CN105009349B - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可靠性和储藏特性良好的锂二次电池。所述锂二次电池具备正极、负极、非水电解质和隔膜，所述正极在集电体的单面或双面具有含有正极活性物质的正极合剂层、所述负极在集电体的单面或双面具有含有负极活性物质的负极合剂层，所述非水电解质含有在分子内具有腈基的化合物、1,3‑二烷和特定结构的膦酰基乙酸酯类化合物，通过具有所述特征的锂二次电池来解决所述课题。

Description

锂二次电池
技术领域
本发明涉及可靠性以及储藏特性良好的锂二次电池。
背景技术
近年来，随着手机、笔记本电脑等便携式电子器械的发达、电动汽车的实用化等，逐渐需要小型、轻型且高容量的锂二次电池。
并且，对锂二次电池，随着其应用机器的推广，要求高容量化的同时提高各种电池特性。
作为这样实现锂二次电池的电池特性提高的手段之一，已知在锂二次电池所具有的非水电解质中应用各种添加剂的方法。例如，专利文献1中记载了通过使用添加有在分子内具有两个以上腈基的化合物的非水电解质，能够提高电池的储藏特性等。专利文献1中指出，在电池内，在分子内具有两个以上腈基的化合物在正极(正极活性物质)表面形成保护被膜，其抑制正极与非水电解质的直接接触，从而能够防止因正极与非水电解质的不必要的反应而产生的问题，确保上述效果。
此外，专利文献2中记载了通过使用添加有1,3-二烷和磺酸酯化合物的非水电解质，能够提高电池的充放电循环特性等。专利文献2中提出，通过1,3-二烷，能够抑制在正极的非水电解质的氧化分解，并且通过由磺酸酯化合物形成的负极保护被膜，能够抑制因1,3-二烷在负极侧反应而导致的电池的初期容量的降低。
进而，专利文献3中记载了通过使用添加有1,3-二烷、己二腈、环烷基苯和/或在苯环上具有邻接的季碳的化合物的非水电解质，能够提高将电池过充电时的安全性等。专利文献3中指出，环烷基苯、在苯环上具有邻接的季碳的化合物，具有抑制过充电时的急剧的电池温度升高的功能，通过形成于正极表面的来源于1,3-二烷的被膜来抑制所述环烷基苯、在苯环上具有邻接的季碳的化合物在正极产生的分解，能够使非水电解质中的残存量变多，并且通过使用己二腈，能够减少其他三个成分的使用量。
此外，专利文献4中记载了，通过使用添加有特定结构的有机磷化合物的非水电解质，能够提高电池在高温下的电化学特性。专利文献4中指出，在电池内，通过所述有机磷化合物在正极和负极的表面上形成致密且锂离子传导性高的被膜，从而提高在高温下的充放电循环特性等。
专利文献1～4中所记载的技术均可改善锂二次电池的各种特性。
先行技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2008-108586号公报
专利文献2:日本特开2009-140919号公报
专利文献3:日本特开2011-198747号公报
专利文献4:国际公开第2012/141270号
发明内容
发明所要解决的课题
另外，近年来，应对锂二次电池的高容量化的要求，进行通过与以往相比提高充电终止电压的研究，在这种情况下，由于各种构成要素在充电状态的电池内被置于与以往相比更严酷的环境下，因此，有可能要求进一步提高例如电池的可靠性、高温环境下的储藏特性的技术。
本发明鉴于所述情况而完成，其目的在于，提供可靠性和储藏特性良好的锂二次电池。
用于解决课题的方法
能够实现所述目的本发明的锂二次电池的特征在于，是具备正极、负极、非水电解质和隔膜的锂二次电池，所述正极在集电体的单面或双面具有含有正极活性物质的正极合剂层，所述负极在集电体的单面或双面具有含有负极活性物质的负极合剂层，所述非水电解质含有在分子内具有腈基的化合物、1,3-二烷和由下述通式(1)表示的膦酰基乙酸酯类化合物。
[化1]
所述通式(1)中，R1、R2以及R3各自独立地为能够由卤素子取代的碳原子数1～12的烃基，n为0～6的整数。
发明的效果
根据本发明，能够提供可靠性和储藏特性良好的锂二次电池。
附图说明
图1是示意地表示本发明锂二次电池的一个例子的部分纵截面图。
图2是图1的立体图。
具体实施方式
在本发明的锂二次电池中使用非水电解质，所述非水电解质是例如将锂盐溶解于有机溶剂的溶液(非水电解液)，且含有在分子内具有腈基的化合物、1,3-二烷和由所述通式(1)表示的膦酰基乙酸酯类化合物。
如上所述，1,3-二烷已知是在具有含有它的非水电解质的锂二次电池内，能够在正极表面形成被膜的成分。但，通过本发明人的研究，明确了当使用与1，3-二烷同时含有在分子内具有腈基的化合物和由所述通式(1)表示的膦酰基乙酸酯类化合物的非水电解质时，会在形成于负极表面的被膜中含有来源于1,3-二烷的成分。
并且，所述锂二次电池的可靠性提高，能够长期抑制例如在高电压继续充电时的泄漏电流的产生，或能够使发热开始时间变长，进而，尤其提高在高温环境下的储藏特性。其原因并不确定，但可推测为如下：通常，认为有助于在正极表面形成被膜的1,3-二烷和由所述通式(1)表示的膦酰基乙酸酯类化合物一同参与到负极表面的被膜形成，而通过所述被膜，负极(负极活性物质)与非水电解质的反应得以抑制，从而负极活性物质的劣化、在负极侧的非水电解质的劣化得以抑制，进而，在分子内具有腈基的化合物主要参与到在正极表面的被膜形成，而通过所述被膜，正极(正极活性物质)与非水电解质的反应得以抑制，从而正极活性物质的劣化、在正极侧的非水电解质的劣化得以抑制。
在分子内具有腈基的化合物在锂二次电池内吸附于正极表面而形成被膜，具有在充电至高电压的状态下，抑制来自正极活性物质的过渡金属元素离子在非水电解质中溶出的功能。因此，本发明的锂二次电池中，通过在分子内具有腈基的化合物所带来的所述作用，即使使用将上限电压设高而进行充电的方法，也能够稳定地使用。
此外，通过在分子内具有腈基的化合物在正极表面形成被膜，从而能够抑制正极与非水电解质的直接接触，因而能够抑制伴随电池的充放电而产生的在正极表面的非水电解质成分的分解、由此导致的气体产生。因此，本发明锂二次电池的高温环境下的储藏特性也良好，并且还能够提高充放电循环特性。
作为在分子内具有腈基的化合物，可举出例如在分子内具有一个腈基的单腈化合物、在分子内具有两个腈基的二腈化合物、在分子内具有三个腈基的三腈化合物等。它们中，就所述作用(在正极表面形成的被膜所导致的抑制来自正极活性物质的过渡金属元素离子溶出的作用，以及抑制正极与非水电解质成分的反应的作用)更良好这点而言，优选二腈化合物(即，在分子内具有两个腈基的化合物)，更优选由通式NC-R-CN(其中，R为碳原子数1～10的直链或支链的烃链)表示的二腈化合物。此外，所述通式中的R进一步优选为碳原子数1～10的直链状亚烷基链或具有支链的碳原子数1～10的亚烷基链。
作为单腈化合物的具体例，可举出例如月桂腈等。此外，作为由所述通式表示的二腈化合物的具体例，可举出例如丙二腈、琥珀腈、戊二腈、己二腈、1,4-二氰基庚烷、1,5-二氰基戊烷、1,6-二氰基己烷、1,7-二氰基庚烷、2,6-二氰基庚烷、1,8-二氰基辛烷、2,7-二氰基辛烷、1,9-二氰基壬烷、2,8-二氰基壬烷、1,10-二氰基癸烷、1,6-二氰基癸烷、2,4-二甲基戊二腈等。作为在分子内具有腈基的化合物，可仅使用例如在所述例示中的一种，也可并用两种以上。所述例示的各化合物中，由于抑制来自正极活性物质的过渡金属元素离子溶出的作用更强，因此更优选己二腈。
关于电池中所使用的非水电解质中的在分子内具有腈基的化合物的含量，从更有效地发挥由这些化合物的使用所带来的作用的观点出发，优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上。但，如果在分子内具有腈基的化合物的添加量过多，虽然例如电池的储藏特性将更加改善，但有可能充放电循环特性降低。因此，电池中所使用的非水电解质中的在分子内具有腈基的化合物的含量优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下。
1,3-二烷，如前所述，通过在非水电解质中与它一起含有在分子内具有腈基的化合物以及由所述通式(1)表示的膦酰基乙酸酯类化合物，从而在使用它的锂二次电池内，与所述膦酰基乙酸酯类化合物一起在负极表面形成被膜，是抑制负极活性物质的劣化、非水电解质的劣化的成分。另外，通过下述方法确认了1,3-二烷参与到在负极表面的被膜形成：在后述比较例1的锂二次电池(所述锂二次电池使用不含在分子内具有腈基的化合物和1,3-二烷的非水电解质)中，调查存在于负极表面的官能基、结合时，主要检测出可认为来源于非水电解质中的锂盐、有机溶剂的物质(Li-F、-CO3等)，而相对于此，后述实施例1的锂二次电池(所述锂二次电池使用了含有在分子内具有腈基的化合物、1,3-二烷和所述膦酰基乙酸酯类化合物的非水电解质)中在负极表面检测出可认为来源于1,3-二烷的官能基、结合(-CO、-COOR(R为有机残基))。
此外，作为用于锂二次电池的非水电解质的溶剂，一般使用碳酸乙烯酯等环状碳酸酯，但通过反复进行锂二次电池的充放电，会产生环状碳酸酯的聚合，也会使非水电解质产生劣化。然而，含有1,3-二烷的非水电解质中，即使环状碳酸酯产生自由基而成为可聚合的状态，由于1,3-二烷将开环而与环状碳酸酯的自由基形成部位结合，因此环状碳酸酯的聚合反应也会停止，非水电解质的劣化得以抑制。
关于用于锂二次电池的非水电解质中的1,3-二烷的含量，从更良好地确保由它的使用所带来的所述各效果的观点出发，优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上。另一方面，如果非水电解质中的1,3-二烷量过多，则有电池的负荷特性、充放电循环特性降低的可能。因此，用于锂二次电池的非水电解质中的1,3-二烷的含量优选为5质量％以下，更优选为2质量％以下。
由所述通式(1)表示的膦酰基乙酸酯类化合物是，如前所述，与1,3-二烷一起在锂二次电池的负极表面形成被膜，抑制负极活性物质的劣化、非水电解质的劣化的成分。
表示膦酰基乙酸酯类化合物的所述通式(1)中，R1、R2和R3各自独立地为可以由卤素原子取代的碳原子数1～12的烃基(例如烷基、烯基、炔基等)，n为0～6的整数。即，所述R1、R2和R3可以各自不同，也可以其两个以上相同。
作为由所述通式(1)表示的膦酰基乙酸酯类化合物的具体例，可举出例如下述物质。
所述通式(1)中n＝0的化合物：三甲基膦酰基甲酸酯、甲基二乙基膦酰基甲酸酯、甲基二丙基膦酰基甲酸酯、甲基二丁基膦酰基甲酸酯、三乙基膦酰基甲酸酯、乙基二甲基膦酰基甲酸酯、乙基二丙基膦酰基甲酸酯、乙基二丁基膦酰基甲酸酯、三丙基膦酰甲酸酯、丙基二甲基膦酰基甲酸酯、丙基二乙基膦酰基甲酸酯、丙基二丁基膦酰甲酸酯、三丁基膦酰基甲酸酯、丁基二甲基膦酰基甲酸酯、丁基二乙基膦酰基甲酸酯、丁基二丙基膦酰基甲酸酯、甲基双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基甲酸酯、乙基双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基甲酸酯、丙基双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基甲酸酯、丁基双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基甲酸酯等。
所述通式(1)中n＝1的化合物：三甲基膦酰基乙酸酯、甲基二乙基膦酰基乙酸酯、甲基二丙基膦酰基乙酸酯、甲基二丁基膦酰基乙酸酯、三乙基膦酰基乙酸酯、乙基二甲基膦酰基乙酸酯、乙基二丙基膦酰基乙酸酯、乙基二丁基膦酰基乙酸酯、三丙基膦酰基乙酸酯、丙基二甲基膦酰基乙酸酯、丙基二乙基膦酰基乙酸酯、丙基二丁基膦酰基乙酸酯、三丁基膦酰基乙酸酯、丁基二甲基膦酰基乙酸酯、丁基二乙基膦酰基乙酸酯、丁基二丙基膦酰基乙酸酯、甲基双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基乙酸酯、乙基双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基乙酸酯、丙基双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基乙酸酯、丁基双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基乙酸酯、烯丙基二甲基膦酰基乙酸酯、烯丙基二乙基膦酰基乙酸酯、2-丙炔基(二甲基膦酰基)乙酸酯、2-丙炔基(二乙基膦酰基)乙酸酯等。
所述通式(1)中n＝2的化合物：三甲基-3-膦酰基丙酸酯、甲基二乙基-3-膦酰基丙酸酯、甲基二丙基-3-膦酰丙酸酯、甲基二丁基-3-膦酰丙酸酯、三乙基-3-膦酰基丙酸酯、乙基二甲基-3-膦酰基丙酸酯、乙基二丙基-3-膦酰基丙酸酯、乙基二丁基-3-膦酰基丙酸酯、三丙基-3-膦酰基丙酸酯、丙基二甲基-3-膦酰基丙酸酯、丙基二乙基-3-膦酰基丙酸酯、丙基二丁基-3-膦酰基丙酸酯、三丁基-3-膦酰基丙酸酯、丁基二甲基-3-膦酰基丙酸酯、丁基二乙基-3-膦酰基丙酸酯、丁基二丙基-3-膦酰基丙酸酯、甲基双(2,2,2-三氟乙基)-3-膦酰基丙酸酯、乙基双(2,2,2-三氟乙基)-3-膦酰基丙酸酯、丙基双(2,2,2-三氟乙基)-3-膦酰基丙酸酯、丁基双(2,2,2-三氟乙基)-3-膦酰基丙酸酯等。
所述通式(1)中n＝3的化合物：三甲基-4-膦酰基丁酸酯、甲基二乙基-4-膦酰基丁酸酯、甲基二丙基-4-膦酰基丁酸酯、甲基二丁基-4-膦酰基丁酸酯、三乙基-4-膦酰基丁酸酯、乙基二甲基-4-膦酰基丁酸酯、乙基二丙基-4-膦酰基丁酸酯、乙基二丁基-4-膦酰基丁酸酯、三丙基-4-膦酰基丁酸酯、丙基二甲基-4-膦酰基丁酸酯、丙基二乙基-4-膦酰基丁酸酯、丙基二丁基-4-膦酰基丁酸酯、三丁基-4-膦酰基丁酸酯、丁基二甲基-4-膦酰基丁酸酯、丁基二乙基-4-膦酰基丁酸酯、丁基二丙基-4-膦酰基丁酸酯等。
膦酰基乙酸酯类化合物中，优选使用2-丙炔基(二乙基膦酰基)乙酸酯(PDEA)、乙基二乙基膦酰乙酸酯(EDPA)。
关于用于锂二次电池的非水电解质中由所述通式(1)表示的膦酰基乙酸酯类化合物的含量，从更良好地确保通过其使用所带来的效果的观点出发，优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上。但，如果非水电解质中由所述通式(1)表示的膦酰基乙酸酯类化合物的含量过多，则电池的充放电循环特性有可能降低。因此，用于锂二次电池的非水电解质中由所述通式(1)表示的膦酰基乙酸酯类化合物的含量优选为30质量％以下，更优选为5质量％以下。
在表示所述膦酰基乙酸酯类化合物的所述通式(1)的R1、R2和R3中任一个含有不饱和键的情况下，可推测在负极表面，通过碳-碳双键或碳-碳三键打开，从而聚合而形成被膜。在该情况下形成的被膜，由于构成分子(构成聚合物)以柔软的碳-碳键为主链，因此柔软性高。在将锂二次电池充放电时，负极活性物质伴随其而产生膨胀、收缩，从而负极(负极合剂层)整体也产生体积变化。然而，在负极(负极合剂层)表面形成有含有来源于膦酰基乙酸酯类化合物的成分的被膜的情况下，由于该被膜如前所述富有柔软性，因此追随伴随电池的充放电而产生的负极的体积变化，难以产生裂纹、龟裂等，从而即使反复进行电池的充放电，也能够良好地持续由含有来源于膦酰基乙酸酯类化合物的成分的被膜所带来的所述效果。
此外，非水电解质优选使用还含有由卤素取代的环状碳酸酯的物质。由卤素取代的环状碳酸酯对负极起作用，有抑制负极与非水电解质成分的反应的作用。因此，通过使用还含有由卤素取代的环状碳酸酯的非水电解质，能够制成充放电循环特性更加良好的锂二次电池。
作为由卤素取代的环状碳酸酯，可使用由下述通式(2)表示的化合物。
[化2]
所述通式(2)中，R4、R5、R6和R7表示氢、卤素元素或碳原子数为1～10的烷基，烷基的氢的一部分或全部可以由卤素元素取代，R4、R5、R6和R7中至少一个是卤素元素，R4、R5、R6和R7可以各自不同，也可以其两个以上相同。在R4、R5、R6和R7为烷基的情况下，其碳原子数越少越好。作为所述卤素元素，特别优选氟。
这样由卤素元素取代的环状碳酸酯中，特别优选4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(FEC)。
关于用于锂二次电池的非水电解质中由卤素取代的环状碳酸酯的含量，从更良好地确保通过其使用所带来的效果的观点出发，优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上。但，如果非水电解质中由卤素取代的环状碳酸酯的含量过多，则储藏特性的提高效果有可能变小。因此，用于锂二次电池的非水电解质中由卤素取代的环状碳酸酯的含量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
进而，非水电解质优选使用还含有碳酸亚乙烯酯(VC)的物质。VC对负极(尤其使用碳材料作为负极活性物质的负极)起作用，有抑制负极与非水电解质成分的反应的作用。因此，通过使用还含有VC的非水电解质，能够制成充放电循环特性更良好的锂二次电池。
关于用于锂二次电池的非水电解质中的VC含量，从更良好地确保通过其使用所产生的效果的观点出发，优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上。但，如果非水电解质中的VC含量过多，则储藏特性的提高效果有可能变小。因此，用于锂二次电池的非水电解质中的VC含量优选为10质量％以下，更优选为4质量％以下。
作为用于非水电解质的锂盐，只要在溶剂中离解而形成Li+离子并在作为电池使用的电压范围内难以产生分解等副反应的物质，则没有特别限制。可使用例如LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6等无机锂盐，LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(n≧2)、LiN(RfOSO2)2(在此Rf为全氟烷基)等有机锂盐等。
作为该锂盐的非水电解质中的浓度，优选为0.5～1.5mol/l，更优选为0.9～1.25mol/l。
作为用于非水电解质的有机溶剂，只要是可溶解所述锂盐并在作为电池使用的电压范围内不产生分解等副反应的物质，则没有特别限定。可举出例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯等环状碳酸酯，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯，丙酸甲酯等链状酯，γ-丁内酯等环状酯，二甲氧基乙烷、乙醚、1,3-二氧戊环、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等链醚，1,4-二烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等环状醚，乙腈、丙腈、甲氧基丙腈等腈类，亚硫酸乙二醇酯等亚硫酸酯类，可以混合使用它们中两种以上的物质。另外，为了制成更良好特性的电池，希望使用碳酸乙烯酯与链状碳酸酯的混合溶剂等能够得到高导电率的组合。
此外，在用于锂二次电池的非水电解质中，也可以以充放电循环特性的进一步改善、提高高温储藏性、过充电防止等安全性为目的，适宜地添加酸酐、磺酸酯、二腈、1,3-丙磺酸内酯、二苯二硫醚、环己基苯、联苯、氟苯、叔丁基苯等添加剂(也包括它们的衍生物)。
进而，作为锂二次电池的非水电解质，也可使用在所述非水电解质(非水电解液)中添加聚合物等公知的凝胶化剂而进行凝胶化的物质(凝胶状电解质)。
本发明的锂二次电池具有正极、负极、非水电解质以及隔膜，只要非水电解质使用上述的非水电解质即可，对其他构成和结构没有特别限制，可应用历来已知的锂二次电池所采用的各种构成和结构。
锂二次电池所涉及的正极可使用例如在集电体的单面或双面具有含有正极活性物质、粘接剂以及导电助剂等的正极合剂层的结构。
正极活性物质可使用下述含锂复合氧化物中的一种或两种以上：LiCoO2等锂钴复合氧化物，LiMnO2、Li2MnO3等锂锰复合氧化物，LiNiO2等锂镍复合氧化物；LiCo1-xNiO2等层状结构的含锂复合氧化物，LiMn2O4、Li4/3Ti5/3O4等尖晶石结构的含锂复合氧化物，LiFePO4等橄榄石结构的含锂复合氧化物，以所述氧化物为基本组成而由各种元素取代的氧化物等。
这些含锂复合氧化物中，由于容量更大，因此优选使用由下述通式(3)表示的锂镍钴锰复合氧化物。
Li1+sM1O2 (3)
所述通式(3)中，-0.3≦s≦0.3，M1为至少含有Ni、Co和Mn的三种以上的元素群，构成M1的各元素中，将Ni、Co和Mn的比例(mol％)分别设为a、b和c时，30<a<65、5<b<35、15<c<50。
由所述通式(3)表示的锂镍钴锰复合氧化物中，Ni是有助于提高锂镍钴锰复合氧化物容量的成分，将元素群M1的全元素数设为100mol％时，Ni的比例a优选超过30mol％，更优选50mol％以上。此外，由所述通式(3)表示的锂镍钴锰复合氧化物中，从良好地确保因含有Ni以外的元素所带来的效果的观点出发，将元素群M1的全元素数设为100mol％时，Ni的比例a优选为小于65mol％，更优选为60mol％以下。
由所述通式(3)表示的锂镍钴锰复合氧化物中，Co也与Ni同样地是有助于提高锂镍钴锰复合氧化物的容量的成分，也作用于正极合剂层的填充密度提高，但另一方面如果过多则有可能引起成本增加、安全性降低。除了这些理由以外，从良好地确保后述Mn平均价数的稳定化作用的观点出发，将表示锂镍钴锰复合氧化物的所述通式(3)中的元素群M1的全元素数设为100mol％时，Co的比例b优选为超过5mol％，更优选为20mol％以上，此外，优选为小于35mol％，更优选为30mol％以下。
进一步，锂镍钴锰复合氧化物中，将所述通式(3)中的元素群M1的全元素数设为100mol％时，Mn的比例c优选为超过15mol％，更优选为20mol％以上，此外，优选为小于50mol％，更优选为30mol％以下。在锂镍钴锰复合氧化物中含有如前所述的量的Mn，通过使Mn必须存在于晶格中，能够提高锂镍钴锰复合氧化物的热稳定性，能够构成安全性更高的电池。
进一步，锂镍钴锰复合氧化物中，通过与Mn一起含有Co，从而Co发挥作用以抑制伴随电池充放电时的Li掺杂和脱掺杂而产生的Mn的价数变动，因而能够使Mn的平均价数稳定于4价附近的值，更加提高充放电的可逆性。因此，通过使用这样的锂镍钴锰复合氧化物，从而能够构成充放电循环特性更加优异的电池。
锂镍钴锰复合氧化物中，元素群M1可以仅由Ni、Co和Mn构成，也可以与这些元素一起含有选自由Mg、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Al、Si、Ga、Ge和Sn组成的组中的至少一种元素。其中，将元素群M1的全元素数设为100mol％时，Mg、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Al、Si、Ga、Ge和Sn的合计比例d优选为5mol％以下，更优选为1mol％以下。元素群M1中Ni、Co和Mn以外的元素可均匀地分布于锂镍钴锰复合氧化物中，或也可以在粒子表面等产生偏析。
具有所述组成的锂镍钴锰复合氧化物，其真密度为4.55～4.95g/cm3这样的高值，成为具有高体积能量密度的材料。另外，含有一定范围内Mn的锂镍钴锰复合氧化物的真密度根据其组成而产生更大的变化，但可认为由于在如前所述的窄小的组成范围内结构稳定化，能够提高均匀性，因此成为例如接近于LiCoO2的真密度这样的高值。此外，能够使锂镍钴锰复合氧化物的每单位质量的容量变大，成为可逆性优异的材料。
所述锂镍钴锰复合氧化物，尤其当接近于化学计量比的组成时，其真密度变大，具体而言，在所述通式(3)中优选设为-0.3≦s≦0.3，通过如此调整s值，能够提高真密度和可逆性。s更优选为-0.05以上0.05以下，该情况下，能够将锂镍钴锰复合氧化物的真密度设为4.6g/cm3以上，即更高的值。
由所述通式(3)表示的锂镍钴锰复合氧化物可通过如下制造：将含Li化合物(氢氧化锂等)、含Ni化合物(硫酸镍等)、含Co化合物(硫酸钴等)、含Mn化合物(硫酸锰等)以及含有元素群M1所含有的其他元素的化合物(氧化物、氢氧化物、硫酸盐等)混合，进行烧成等。此外，为了以更高的纯度合成锂镍钴锰复合氧化物，优选将含有元素群M1所含有的多种元素的复合化合物(氢氧化物、氧化物等)和含Li化合物混合，进行烧成。
烧成条件可设为例如在800～1050℃、1～24小时，但优选先加热至低于烧成温度的温度(例如，250～850℃)，通过在该温度下保持来进行预热，然后升温至烧成温度使反应进行。对预热时间没有特别限制，通常可设为0.5～30小时左右。此外，烧成时的气氛可设为含氧气氛(即，大气中)、非活性气体(氩、氦、氮等)与氧气的混合气氛、氧气气氛等，但此时的氧浓度(体积基准)优选为15％以上，更优选为18％以上。
此外，正极活性物质也可使用由下述通式(4)表示的锂钴复合氧化物。
LiCo1-zM2 zO2 (4)
所述通式(4)中，0<z≦0.1，M2为选自由Mg、Al、Ti、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Sn、W、B、P和Bi组成的组中的至少一种元素。
另外，所述通式(4)中，z优选为0.05以下。
在正极活性物质中使用由所述通式(3)表示的锂镍钴锰复合氧化物的情况下，进一步优选并用钴酸锂(LiCoO2)或由所述通式(4)表示的锂钴复合氧化物。钴酸由锂或所述通式(4)表示的锂钴复合氧化物与由所述通式(3)表示的锂镍钴锰复合氧化物相比，当提高电池充电时的终止电压时，增加的容量大，因此由于提高电池充电时的终止电压而产生的高容量化效果更加显著。
并且，正极活性物质中，特别优选并用由所述通式(3)表示的锂镍钴锰复合氧化物和由所述通式(4)表示的锂钴复合氧化物。由所述通式(4)表示的锂钴复合氧化物与由所述通式(3)表示的锂镍钴锰复合氧化物同样地，与钴酸锂相比在高电压下的稳定性良好，因此在通过将锂二次电池充电时的终止电压设定为高于通常的电池所采用的值来实现高容量的情况下，能够更稳定地使用。
在正极活性物质中使用由所述通式(3)表示的锂镍钴锰复合氧化物以及钴酸锂或由所述通式(4)表示的锂钴复合氧化物的情况下，正极活性物质总量中由所述通式(3)表示的锂镍钴锰复合氧化物的含量，从更良好地确保因其使用所带来的高容量化的效果的观点出发，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上。另外，正极活性物质也可以仅使用由所述通式(3)表示的锂镍钴锰复合氧化物，正极活性物质总量中由所述通式(3)表示的锂镍钴锰复合氧化物的合适的含量上限值为100质量％，但从更良好地确保因并用钴酸锂或由所述通式(4)表示的锂钴复合氧化物所带来的所述效果的观点出发，正极活性物质总量中由所述通式(3)表示的锂镍钴锰复合氧化物的含量优选为80质量％以下。
作为正极合剂层所涉及的粘接剂，合适地使用例如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)等。此外，作为正极合剂层所涉及的导电助剂，可举出例如天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨(石墨质碳材料)，乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂碳黑等碳黑，碳纤维等碳素材料。
正极经例如下述工艺制造：使正极活性物质、粘接剂和导电助剂等分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶剂中，调制成糊状、浆状的含有正极合剂的组合物(其中，粘接剂可溶解于溶剂中)，将其涂布于集电体的单面或双面，进行干燥后，根据需要施加压延处理。但，正极并不限于通过所述制造方法制造，也可以通过其他方法制造。
此外，正极上可根据需要按照通常的方法形成用于与将锂二次电池内的其他部件进行电连接的引线体。
正极合剂层的厚度，例如优选在集电体每单面为10～100μm。此外，作为正极合剂层的组成，优选例如正极活性物质量为60～95质量％，粘接剂量为1～15质量％，导电助剂量为3～20质量％。
正极的集电体可使用与历来已知的用于锂二次电池正极的物质同样的物质，例如，优选厚度为10～30μm的铝箔。
锂二次电池所涉及的负极，可使用例如下述结构的物质：在集电体的单面或双面具有负极合剂层，所述负极合剂层由负极合剂构成，所述负极合剂含有负极活性物质和粘接剂，进而可根据需要含有导电助剂。
作为负极活性物质，可举出例如石墨、热分解碳类、焦碳类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成体、中间相碳微球、碳纤维、活性碳、能够与锂形成合金的金属(Si、Sn等)或该合金、氧化物等，可使用它们中的一种或两种以上。
所述负极活性物质中，特别是为了实现电池的高容量化，优选使用含有Si和O作为构成元素的材料(其中，O相对于Si的原子比x为0.5≦x≦1.5。以下，将该材料称为“SiOx”)。
SiOx可含有Si的微结晶或非晶相，该情况下，Si与O的原子比为包含Si的微结晶或非晶相的Si的比率。即，SiOx包括在非晶质SiO2基质中分散有Si(例如，微结晶Si)的结构的物质，将该非晶质SiO2和分散于其中的Si合在一起，所述原子比x满足0.5≦x≦1.5即可。例如，在Si分散于非晶质SiO2基质中的结构的情况下，SiO2和Si的摩尔比为1：1的材料时，x＝1，因此作为结构式可标记为SiO。如此结构的材料的情况下，如果利用例如X射线衍射分析，则有时观察不到因Si(微结晶Si)的存在而产生的峰值，但如果利用透射电子显微镜进行观察，则能够确认到细微的Si的存在。
并且，SiOx优选为与碳材料复合的复合体，希望例如SiOx的表面由碳材料被覆。如前所述，由于SiOx缺乏导电性，因此将其作为负极活性物质使用时，从良好地确保电池特性的观点出发，有必要使用导电性材料(导电助剂)，使负极内的SiOx与导电性材料的混合、分散良好，以形成优异的导电网络。如果是将SiOx与碳材料复合化而成的复合体，则与例如使用仅将SiOx与碳材料等导电性材料混合而得的材料相比，在负极中形成更良好的导电网络。
作为SiOx与碳材料的复合体，如前所述，可举出由碳材料被覆SiOx表面的复合体，以及SiOx与碳材料的颗粒体等。
此外，通过将所述由碳材料被覆SiOx表面的复合体进一步与导电性材料(碳材料等)进行复合，从而能够在负极形成更加良好的导电网络，因此能够实现更加高容量且电池特性(例如，充放电循环特性)更优异的锂二次电池。作为由碳材料被覆的SiOx与碳材料的复合体，可举出例如将由碳材料被覆的SiOx和碳材料混合物进一步进行造粒而得的颗粒体等。
此外，作为由碳材料被覆表面的SiOx，优选使用SiOx和比电阻值小于它的碳材料的复合体(例如颗粒体)表面进而由碳材料被覆而成的物质。如果在所述颗粒体内部，SiOx和碳材料处于分散的状态，则能够形成更良好的导电网络，因此对于具有含有SiOx作为负极活性物质的负极的锂二次电池而言，能够进一步提高重负荷放电特性等电池特性。
作为可用于与SiOx形成复合体的所述碳材料，可优选举出例如低结晶性碳、碳纳米管、气相生长碳纤维等碳材料。
作为详细的所述碳材料，优选选自由纤维状或线圈状的碳材料、碳黑(包括乙炔黑、科琴黑)、人造石墨、易石墨化碳以及难石墨化碳组成的组中的至少一种材料。就容易形成导电网络且表面积大这点而言，优选纤维状或线圈状的碳材料。就具有高电传导性、高保液性，并且，具有即使SiOx粒子产生膨胀收缩也容易保持与该粒子接触的性质这点而言，优选碳黑(包括乙炔黑、科琴黑)、易石墨化碳以及难石墨化碳。
此外，详细内容如后所述，负极活性物质中使用SiOx的情况下，优选并用石墨，也可以使用该石墨作为SiOx与碳材料的复合体中的碳材料。石墨也与碳黑等同样地具有高电传导性、高保液性，进而具有即使SiOx粒子产生膨胀收缩，也容易与其粒子保持接触的性质，因此优选用于与SiOx的复合体形成。
所述例示的碳材料中，作为在与SiOx的复合体为颗粒体的情况下使用的材料，特别优选纤维状的碳材料。这是因为，纤维状的碳材料的形状呈细丝状，柔软性高，因此能够追随伴随着电池充放电而产生的SiOx的膨胀收缩，并且，体积密度大，因此能够与SiOx粒子保持有许多接合点。作为纤维状的碳，可举出例如聚丙烯腈(PAN)系碳纤维、沥青系碳纤维、气相生长碳纤维、碳纳米管等，可使用它们中的任一种。
另外，纤维状的碳材料也可通过例如气相法而形成于SiOx粒子的表面。
SiOx的比电阻值通常为103～107kΩcm，相对于此所述例示的碳材料的比电阻值通常为10-5～10kΩcm。
此外，SiOx和碳材料的复合体可以进一步具有将粒子表面的碳材料被覆层覆盖的材料层(包括难石墨化碳的材料层)。
使用SiOx与碳材料的复合体作为负极的情况下，关于SiOx与碳材料的比率，从良好地发挥与碳材料的复合化所引起的作用的观点出发，相对于SiOxl00质量份，碳材料优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上。此外，上述复合体中，如果与SiOx复合化的碳材料的比率过多，则导致负极合剂层中的SiOx量降低，有可能导致高容量化效果变小，因此相对于SiOxl00质量份，碳材料优选为50质量份以下，更优选为40质量份以下。
所述SiOx与碳材料的复合体可通过例如下述方法得到。
首先，对将SiOx复合化时的制作方法进行说明。准备在分散介质中分散有SiOx的分散液，将其喷雾、干燥，制作含有多个粒子的复合粒子。作为分散介质可以使用例如乙醇等。分散液的喷雾通常适合在50～300℃的气氛内进行。除如前所述的方式以外，通过使用振动式、行星式的球磨机、棒磨机等机械方法的造粒方法，也可以制作同样的复合粒子。
另外，制作SiOx与比抵抗值小于SiOx的碳材料的颗粒体时，将上述碳材料添加至在分散介质中分散有SiOx的分散液中，使用该分散液，通过与将SiOx复合化时同样的方法制作复合粒子(颗粒体)即可。此外，通过与如前所述同样的机械方法的造粒方法，也可以制作SiOx与碳材料的颗粒体。
其次，通过由碳材料被覆SiOx粒子(SiOx复合粒子，或SiOx与碳材料的颗粒体)的表面而制成复合体时，例如在气相中加热SiOx粒子和烃系气体，在粒子的表面上堆积由烃系气体的热分解而产生的碳。这样，通过气相生长(CVD)法，烃系气体将扩散至每个复合粒子，而在粒子表面、表面的空孔内形成将具有导电性的碳材料包含在内的薄且均匀的皮膜(碳材料被覆层)，从而通过少量的碳材料可以均匀性良好地对SiOx粒子赋予导电性。
制造由碳材料被覆的SiOx时，气相生长(CVD)法的处理温度(气氛温度)虽然根据烃系气体的种类有所不同，但通常适合的是600～1200℃，其中，优选为700℃以上、更优选为800℃以上。这是因为，处理温度越高，则杂质的残存越少且越能够形成含有导电性高的碳的被覆层。
作为烃系气体的液态原料，可以使用甲苯、苯、二甲苯、均三甲苯等，但特别优选易于操作的甲苯。通过将它们气化(例如，利用氮气吹泡)能够得到烃系气体。此外，也可以使用甲烷气、乙炔气等。
此外，也可以通过气相生长(CVD)法，利用碳材料覆盖SiOx粒子(SiOx复合粒子、或SiOx与碳材料的颗粒体)的表面后，使选自由石油系沥青、煤系的沥青、热固化树脂和萘磺酸盐与醛类的缩合物组成的组中的至少一种有机化合物附着于含有碳材料的被覆层，然后将附着有上述有机化合物的粒子烧成。
具体而言，准备在分散介质中分散有由碳材料被覆的SiOx粒子(SiOx复合粒子、或SiOx与碳材料的颗粒体)和上述有机化合物的分散液，将该分散液喷雾、干燥，形成由有机化合物被覆的粒子，将该由有机化合物被覆的粒子烧成。
作为上述沥青，可使用各向同性沥青，作为热固化树脂，可使用酚醛树脂、呋喃树脂、糖醛树脂等。作为萘磺酸盐与醛类的缩合物，可使用萘磺酸甲醛缩合物。
作为用于分散由碳材料被覆的SiOx粒子和上述有机化合物的分散介质，可使用例如水、醇类(乙醇等)。分散液的喷雾通常适当的是在50～300℃的气氛内进行。烧成温度通常适当是600～1200℃，其中优选为700℃以上，进一步优选为800℃以上。这是因为处理温度越高，杂质的残存越少且越能够形成将导电性高的优质的碳材料包含在内的被覆层。但需要处理温度为SiOx的融点以下。
在本发明的锂二次电池所涉及的负极活性物质中使用SiOx时，优选进一步还使用石墨作为负极活性物质。通过使用石墨来降低负极活性物质中的SiOx比率，从而能够一边尽量抑制因SiOx量的减少而导致的高容量化效果的降低，一边抑制伴随电池的充放电而产生的负极(负极合剂层)的体积变化，能够抑制因该体积变化而可产生的电池特性的降低。
作为与SiOx一起作为负极活性物质而使用的石墨，可举出例如鳞片状石墨等天然石墨，对热分解碳类、中间相碳微球(MCMB)、碳纤维等易石墨化碳在2800℃以上进行石墨化处理而得的人造石墨等。
另外，本发明所涉及的负极中，从良好地确保使用SiOx所带来的高容量化的效果的观点出发，负极活性物质中的SiOx含量优选为0.01质量％以上，更优选为3质量％以上。此外，从更良好地避免伴随充放电而产生的负极的体积变化所带来的问题的观点出发，负极活性物质中的SiOx含量优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。
此外，作为负极的粘接剂和导电助剂，可使用与如上例示的可用于正极的物质相同的物质。
负极经例如下述工艺制造：使负极活性物质和粘接剂，进而根据需要使用的导电助剂分散于NMP、水等溶剂中，调制成糊状、浆状的含有负极合剂的组合物(其中，粘接剂可溶解于溶剂中)，将其涂布于集电体的单面或双面，进行干燥后，根据需要施加压延处理。但，负极并不限于通过所述制作方法制造，也可通过其他方法制造。
此外，负极中，可根据需要按照通常的方法形成用于与锂二次电池内的其他部件进行电连接的引线体。
关于负极合剂层的厚度，优选例如集电体的每单面为10～100μm。此外，作为负极合剂层的组成，优选例如将负极活性物质设为80.0～99.8质量％，将粘接剂设为0.1～10质量％。进而，在负极合剂层中含有导电助剂的情况下，优选将负极合剂层中的导电助剂量设为0.1～10质量％。
作为负极的集电体，可使用铜制、镍制的箔、冲孔金属、网(綱)、多孔金属网等，但通常使用铜箔。该负极集电体，在为了得到高能量密度的电池而使负极整体厚度变薄时，厚度上限优选为30μm，而为了确保机械强度，希望下限为5μm。
关于锂二次电池所涉及的隔膜，优选在80℃以上(更优选为100℃以上)170℃以下(更优选为150℃以下)的温度下具有其孔闭塞的性质(即关闭功能)，可使用在通常的锂二次电池等中所使用的隔膜，例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃制的微多孔膜。构成隔膜的微多孔膜，例如可以仅使用PE、或仅使用PP，此外，也可以是PE制微多孔膜和PP制微多孔膜的层叠体。
隔膜厚度优选为例如10～30μm。
所述正极和所述负极和所述隔膜，可以以使隔膜存在于正极与负极之间而叠加的层叠电极体的形式、进而将其卷绕成旋涡状而形成卷绕电极体的形式用于本发明的锂电池。
作为本发明的锂二次电池的形态，可举出使用钢罐、铝罐等作为外装罐的筒形(角筒形、圆筒形等)等。此外，也可形成为将蒸镀有金属的层压薄膜作为外装体的软包装电池。
本发明的锂二次电池，可以与以往的锂二次电池同样地将充电上限电压设定为4.2V左右来使用，也可以将充电上限电压设定为4.3V以上来使用，由此实现高容量化，并且，即使以这样的高电压使用也能够发挥高可靠性和储藏特性。另外，本发明的锂二次电池中的充电上限电压优选为4.7V以下。
另外，本发明的锂二次电池的可靠性以及储藏特性良好，具体而言，例如当实施后述实施例1中的可靠性评价试验1时，泄漏电流产生时间(确认到电流值升高的时间)为100小时以上且发热开始时间(确认到电池温度升高的时间)为336小时以上这样，即使将充电上限电压设为高至4.3V以上，也具有高可靠性。
实施例
以下，基于实施例来详细地阐述本发明。但，下述实施例并不限制本发明。
实施例1
正极的制作
使用双螺杆混炼机，将以8:2的比例(质量比)混合LiCoO2和Li1.0Ni0.5Co0.2Mn0.3O2而得的正极活性物质100质量份、以10质量％的浓度含有作为粘接剂的PVDF的NMP溶液20质量份以及作为导电助剂的人造石墨1质量份和科琴黑1质量份进行混炼，进而加入NMP，调节粘度，从而调制含正极合剂的糊。
将所述含正极合剂的糊涂布于厚度15μm的铝箔(正极集电体)的双面后，在120℃进行12小时的真空干燥，从而在铝箔的双面形成正极合剂层。然后，进行冲压处理，调节正极合剂层的厚度和密度，在铝箔的露出部焊接镍制的引线体，制作长度375mm、宽度43mm的带状的正极。所得正极中正极合剂层的每单面的厚度为55μm。
负极的制作
将作为负极活性物质的平均粒径D50％为8μm且由碳材料被覆SiO表面的复合体(复合体中的碳材料量为10质量％)与平均粒径D50％为16μm的石墨，以由碳材料被覆SiO表面的复合体量成为3.75质量％的量进行混合的混合物97.5质量份、作为粘接剂的SBR1.5质量份、作为增粘剂的CMC1质量份，加水进行混合，从而调制含负极合剂的糊。
将所述负极合剂含有糊涂布于厚度8μm的铜箔(负极集电体)的双面后，在120℃进行12小时的真空干燥，从而在铜箔的双面形成负极合剂层。然后，进行冲压处理，调节负极合剂层的厚度和密度，在铜箔的露出部焊接镍制的引线体，制作长度380mm、宽度44mm的带状的负极。所得负极中负极合剂层的每单面的厚度为65μm。
非水电解质的调制
在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(MEC)和碳酸二乙酯(DEC)的体积比为2:1:3的混合溶剂中，以1.1mol/L的浓度溶解LiPF6，分别添加0.1质量％的己二腈、1.0质量％的1,3-二烷、1.0质量％的PDEA、2.0质量％的VC以及1.0质量％的FEC，从而调制非水电解质。
电池的组装
将所述带状的正极，隔着厚度16μm的微孔性聚乙烯隔膜(空孔率：41％)与所述带状负极叠加，卷绕成旋涡状后，加压成扁平状，制成扁平状卷绕结构的卷绕电极体，并利用聚丙烯制的绝缘胶带将该电极卷绕体固定。其次，向外寸为厚度4.0mm、宽度34mm、高度50mm的铝合金制方形电池盒中插入所述卷绕电极体，进行引线体的焊接，同时将铝合金制的盖板焊接在电池盒的开口端部。然后，从设在盖板的注入口将所述非水电解质注入，静置1小时后，将注入口密封，得到图1所示的结构、图2所示的外观的锂二次电池。
在此，对图1和图2所示的电池进行说明，图1是其部分截面图，正极1和负极2隔着隔膜3卷绕成旋涡状，然后加压成扁平状形成扁平状的卷绕电极体6，与非水电解质一起容纳于方形(方筒形)的电池盒4内。但，图1中为了避免复杂化，未图示正极1、负极2的制作时所使用的作为集电体的金属箔、非水电解质等。
电池盒4为铝合金制，且构成电池的外装体，该电池盒4兼作正极端子。并且，在电池盒4的底部配置有由PE片形成的绝缘体5，从由正极1、负极2和隔膜3构成的扁平状卷绕电极体6，引出有分别与正极1和负极2的一端连接的正极引线体7和负极引线体8。此外，在将电池盒4的开口部封口的铝合金制的封口用盖板9上，隔着聚丙烯制的绝缘垫10而安装有不锈钢制的端子11，对该端子11隔着绝缘体12而安装有不锈钢制的引线板13。
并且，该盖板9被插入电池盒4的开口部，通过将两者的接合部焊接，将电池盒4的开口部封口，密闭电池内部。此外，图1的电池中，在盖板9设有非水电解质注入口14，该非水电解质注入口14在插入有密封部件的状态下通过例如激光焊接等进行焊接密封，确保电池的密闭性。进而，在盖板9，设置有开裂排气口15，作为当电池温度升高时将内部气体向外部排放的机构。
在该实施例1的电池中，通过将正极引线体7直接与盖板9焊接，外装罐5和盖板9发挥作为正极端子的作用，而通过负极引线体8与引线板13焊接，通过该引线板13负极引线体8和端子11导通，从而端子11发挥作为负极端子的作用，但根据电池盒4的材质等的不同，有时其正负会颠倒。
图2是示意地表示上述图1所述的电池的外观的立体图，该图2为了表示所述电池为方形电池而图示，在该图1中概略性地表示电池，仅图示了电池的构成部件中特定的部件。此外，图1中也未对电极体内周侧的部分进行截面。
实施例2
除了将己二腈改变成琥珀腈以外，与实施例1同样地操作，调制非水电解质，除了使用了该非水电解质以外，与实施例1同样地操作，制作锂二次电池。
比较例1
除了没有添加己二腈和1,3-二烷以外，与实施例1同样地操作，调制非水电解质，除了使用了该非水电解质以外，与实施例1同样地操作，制作锂二次电池。
比较例2
除了没有添加己二腈以外，与实施例1同样地操作，调制非水电解质，除了使用了该非水电解质以外，与实施例1同样地操作，制作锂二次电池。
比较例3
除了没有添加1,3-二烷以外，与实施例1同样地操作，调制非水电解质，除了使用了该非水电解质以外，与实施例1同样地操作，制作锂二次电池。
对实施例和比较例的各锂二次电池，进行了以下高温储藏试验和可靠性评价试验。
高温储藏试验1
对实施例和比较例的各锂二次电池，以1.0C的电流值进行定电流充电至4.35V，接着以4.35V的电压进行定电压充电。另外，定电流充电和定电压充电的总充电时间为2.5小时。对充电后的各电池，以0.2C的电流值进行放电直至3.0V，测定初期容量。
对进行初期容量测定后的各电池，在与测定初期容量时相同的条件下进行定电流充电和定电压充电后，在85℃环境下储藏4小时。然后，对储藏后的各电池以0.2C的电流值进行放电直至3.0V，求出放电容量，用百分率表示将该容量除以初期容量而得的值，作为高温储藏后的残存容量。
此外，对测定残存容量后的各电池，在与测定初期容量时相同的条件下进行定电流充电和定电压充电，求出充电容量，接着以0.2C的电流值进行放电直至3.0V，求出放电容量。然后，通过用百分率表示将所述放电容量除以所述充电容量而得的值，求出高温储藏后的充放电效率。
高温储藏试验2
除了对实施例和比较例的各锂二次电池，将定电流充电时的终止电压和定电压充电时的电压改变成4.2V以外，与高温储藏试验1同样地操作，对初期容量、高温储藏后的残存容量、以及测定残存容量后的放电容量进行测定，求出高温储藏后的充放电效率。
可靠性评价试验1
对实施例和比较例的各锂二次电池，在60℃环境下，以1.0C的电流值进行定电流充电直至4.4V之后，以4.4V电压进行定电压充电，一边继续进行定电压充电，一边测定直至产生电流值升高的时间(泄漏电流产生时间)以及直至产生电池温度升高的时间(发热开始时间)。
具体而言，当测定温度达到61℃以上的阶段时，将电池温度判断为“产生升高”。此外，当定电压充电区域的电流值成为最小之后，增加1.5mA以上时，将电流值判断为“产生升高”。
可靠性评价试验2
除了对实施例和比较例的各锂二次电池，将定电流充电时的终止电压和定电压充电时的电压改变成4.25V以外，与可靠性评价试验2同样地操作，测定继续进行定电压充电时直至产生电流值的升高和电池温度的升高的时间。
充放电循环特性评价
除了对实施例和比较例的各锂二次电池，在45℃环境下，以1.0C的电流值进行定电流充电直至4.35V之后，以4.35V的电压进行定电压充电。另外，定电流充电和定电压充电的总充电时间为2.5时间。对充电后的各电池，以1.0C的电流值进行放电直至3.0V。将进行所述定电流充电、定电压充电以及放电的一系列操作作为一个循环，将其反复进行500循环，通过用百分率表示第500循环的放电容量除以第1循环的放电容量而得的值，从而求出容量维持率。
另外，关于比较例3的电池，高温储藏试验1和高温储藏试验2的结果不好，是与比较例1同等程度，因此未实施可靠性评价试验1、可靠性试验2和充放电循环特性评价。
表1中示出在实施例和比较例的各锂二次电池中所使用的非水电解质的添加剂组成，表2中示出所述高温储藏试验1和高温储藏试验2的结果，表3中示出所述可靠性评价试验1、可靠性评价试验2和充放电循环特性评价。
表1
表2
表3
如表1至表3所示，实施例1、2的锂二次电池使用了含有在分子内具有腈基的化合物、1,3-二烷和由所述通式(1)表示的膦酰基乙酸酯类化合物的非水电解质，其在高温储藏试验1、高温储藏试验2中残存容量和充放电效率均高，具有优异的储藏特性，此外，在可靠性评价试验1、可靠性评价试验2中泄漏电流产生时间和发热开始时间均长，长期维持高可靠性。进而，关于实施例1、2的锂二次电池，充放电循环特性评价时的容量维持率高，充放电循环特性也良好。
相对于此，比较例1的电池使用了不含有在分子内具有腈基的化合物和1,3-二烷的非水电解质、比较例3的电池使用了未含1,3-二烷的非水电解质，关于比较例1和比较例3的电池，在高温储藏试验1、高温储藏试验2中残存容量和充放电效率均低，储藏特性差，此外，在可靠性评价试验1、可靠性评价试验2中泄漏电流产生时间和发热时间均短，可靠性差，进而，关于比较例1的电池，充放电循环特性评价时的容量维持率也低。关于比较例1、3的电池，在高温储藏试验1和高温储藏试验2的充放电效率低的原因可推测是，由于因这些高温储藏试验而可产生的泄漏电流，导致在高温储藏后的充电时被充电直至超过所述电池的额定容量。
另外，比较例2的电池使用了含有1，3-二烷和由所述通式(1)表示的膦酰基乙酸酯类化合物但不含有在分子内具有腈基的化合物的非水电解质，与比较例1、3的电池相比，在高温储藏试验1、高温储藏试验2中残存容量和充放电效率均高，具有比较良好的储藏特性，并且在可靠性评价试验1、可靠性评价试验2中泄漏电流产生时间和发热开始时间均与比较例1、3的电池相比长且可靠性良好，但与实施例1、2的电池相比，储藏特性、可靠性均差。此外，关于比较例2的电池，充放电循环特性评价时的容量维持率也与实施例1、2的电池相比差。
实施例3
使用除了将正极活性物质改变成仅有LiCoO2以外与实施例1同样地制作的正极和除了将负极活性物质改变成仅有石墨以外与实施例1同样地制作的负极，除此之外与实施例1同样地操作，制作锂二次电池。
比较例4
除了使用与在实施例3使用的物质相同的正极和负极以外，与比较例1同样地操作，制作锂二次电池。
比较例5
除了使用与在实施例3使用的物质相同的正极和负极以外，与比较例2同样地操作，制作锂二次电池。
比较例6
除了使用与在实施例3使用的物质相同的正极和负极以外，与比较例3同样地操作，制作锂二次电池。
对实施例3和比较例4～6的各锂二次电池，与实施例1的电池等同样地操作，进行高温储藏试验1、高温储藏试验2、可靠性评价试验1、可靠性评价试验2和充放电循环特性评价。
关于实施例3和比较例4～6的各锂二次电池，在表示4中示出所使用的非水电解质的添加剂组成，表5中示出高温储藏试验1和高温储藏试验2的结果，表6中示出可靠性评价试验1、可靠性评价试验2和充放电循环特性评价的结果。
表4
表5
表6
如表4至表6所示，实施例3的锂二次电池使用了含有在分子内具有腈基的化合物、1,3-二烷和由所述通式(1)表示的膦酰基乙酸酯类化合物的非水电解质，其在高温储藏试验1、高温储藏试验2中残存容量和充放电效率均高，具有优异的储藏特性，此外，在可靠性评价试验1、可靠性评价试验2中泄漏电流产生时间和发热时间均长，长期维持着高可靠性。进而，关于实施例3的锂二次电池，充放电循环特性评价时的容量维持率高，充放电循环特性也良好。
相对于此，比较例4的电池使用了不含有在分子内具有腈基的化合物和1,3-二烷的非水电解质，以及比较例6的电池使用了不含有1,3-二烷的非水电解质，比较例4和比较例6的电池在高温储藏试验1、高温储藏试验2中，残存容量和充放电效率均低，储藏特性差，此外，比较例4、6的电池在可靠性评价试验1、可靠性评价试验2中泄漏电流产生时间和发热开始时间均短，可靠性差，进而充放电循环特性评价时的容量维持率也低。关于比较例4、6的电池，高温储藏试验1和高温储藏试验2中的充放电效率低的原因可推测是，与比较例1、3的电池同样地，由于因这些高温储藏试验而可产生的泄漏电流，导致在高温储藏后的充电时会被充电直至超过所述电池的额定容量。
另外，比较例5的电池使用了含有1,3-二烷和由所述通式(1)表示的膦酰基乙酸酯类化合物但不含在分子内具有腈基的化合物的非水电解质，所述电池与比较例4、6的电池相比，在高温储藏试验1、高温储藏试验2中残存容量和充放电效率均高，具有比较良好的储藏特性，并且在可靠性评价试验1、可靠性评价试验2中泄漏电流产生时间和发热时间，与比较例4、6的电池相比均长，可靠性也良好，但与实施例3的电池相比，储藏特性、可靠性差。此外，关于比较例5的电池，充放电循环特性评价时的容量维持率也与实施例3的电池相比差。
本发明在不偏离其宗旨的范围内，也能够通过如前所述以外的方式实施。本申请所公开的实施方式仅是一个例子，本发明并不限于这些实施方式。关于本发明的范围，相比于所述说明书的记载，优先以后附的权利要求的记载解释，与权利要求均等的范围内的全部改变也包含在权利要求中。
产业上的利用可能性
本发明的锂二次电池可用于与应用历来已知的锂二次电池的各种用途相同的用途。
符号说明
1 正极
2 负极
3 隔膜

Claims (5)

1.一种锂二次电池，其特征在于，具备正极、负极、非水电解质和隔膜，所述正极在集电体的单面或双面具有含有正极活性物质的正极合剂层，所述负极在集电体的单面或双面具有含有负极活性物质的负极合剂层，
所述非水电解质含有在分子内具有腈基的化合物、1,3-二烷和由下述通式(1)表示的膦酰基乙酸酯类化合物，
[化1]
所述通式(1)中，R1和R2各自独立地为可以由卤素原子取代的碳原子数1～12的烃基，R3为碳原子数1～12的烯基或炔基，n为0～6的整数，
所述在分子内具有腈基的化合物的含量为0.1～5质量％，
所述1,3-二烷的含量为0.1～5质量％，
由所述通式(1)表示的膦酰基乙酸酯类化合物的含量为0.5～30质量％。
2.如权利要求1所述的锂二次电池，所述由通式(1)表示的膦酰基乙酸酯类化合物为2-丙炔基(二乙基膦酰基)乙酸酯。
3.如权利要求1或2所述的锂二次电池，所述正极的正极合剂层含有由通式Li1+sM1O2表示的锂镍钴锰复合氧化物作为正极活性物质，所述通式中，-0.3≦s≦0.3，M1为至少含有Ni、Co和Mn的三种以上的元素群，构成M1的各元素中，将Ni、Co和Mn的mol％的比例分别设为a、b和c时，30<a<65、5<b<35、15<c<50。
4.如权利要求1或2所述的锂二次电池，所述负极的负极合剂层含有包含Si和O作为构成元素的材料作为负极活性物质，其中，O相对于Si的原子比x为0.5≦x≦1.5。
5.如权利要求1或2所述的锂二次电池，将充电的上限电压设定为4.3V以上。
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