WO2024096043A1 - リチウムイオン二次電池用電解液及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用電解液及びリチウムイオン二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2024096043A1
WO2024096043A1 PCT/JP2023/039392 JP2023039392W WO2024096043A1 WO 2024096043 A1 WO2024096043 A1 WO 2024096043A1 JP 2023039392 W JP2023039392 W JP 2023039392W WO 2024096043 A1 WO2024096043 A1 WO 2024096043A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ion secondary
lithium ion
electrolyte
secondary batteries
aqueous solvent
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/039392
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
凌平 小川
仁志 福満
瞳 藤々木
遼 松村
浩司 安部
ヤンコ マリノフ トドロフ
Original Assignee
京セラ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 京セラ株式会社 filed Critical 京セラ株式会社
Publication of WO2024096043A1 publication Critical patent/WO2024096043A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents

Definitions

  • This disclosure relates to an electrolyte for lithium ion secondary batteries that has excellent battery characteristics such as the cycle life of the battery, and a lithium ion secondary battery that includes the electrolyte.
  • LIBs lithium-ion secondary batteries
  • Patent Document 1 proposes a lithium ion secondary battery that exhibits excellent cycle characteristics by using a nonaqueous electrolyte solution containing a formic acid ester instead of a nonaqueous electrolyte solution in which electrolytes LiPF6 or LiBF4 are dissolved in a nonaqueous solvent (e.g., EC, PC, MEC, etc.).
  • a nonaqueous solvent e.g., EC, PC, MEC, etc.
  • the formate esters described in Patent Document 1 are compounds having a hydrocarbon group, such as octyl formate, allyl formate, and 2-propynyl formate, and cyanomethyl formate having a -C ⁇ N group is not disclosed anywhere.
  • the electrolyte for lithium ion secondary batteries is an electrolyte for lithium ion secondary batteries in which an electrolyte salt is dissolved in a non-aqueous solvent, and contains cyanomethyl formate and vinylene carbonate.
  • the lithium ion secondary battery according to one embodiment of the present disclosure is a lithium ion secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte solution in which an electrolyte salt is dissolved in a non-aqueous solvent, and contains cyanomethyl formate and vinylene carbonate as the lithium ion secondary battery electrolyte solution in which an electrolyte salt is dissolved in a non-aqueous solvent.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the structure of a lithium-ion secondary battery.
  • the present disclosure solves the above-mentioned problems and provides a lithium-ion secondary battery with excellent cycle characteristics, which are important for secondary batteries for in-vehicle use such as electric vehicles, residential storage batteries, or large-scale power storage systems. It also provides an electrolyte that can be used to make such lithium-ion secondary batteries.
  • the electrolyte for lithium ion secondary batteries is a non-aqueous electrolyte in which an electrolyte salt is dissolved in a non-aqueous solvent.
  • the electrolyte for lithium ion secondary batteries of the present disclosure contains cyanomethyl formate and vinylene carbonate (VC).
  • the electrolyte salt is not particularly limited, but examples thereof include electrolyte salts such as LiN(SO 2 F) 2 (hereinafter also referred to as LiFSI) having a SO 2 group, LiOSO 2 F having a SO 3 group, LiOSO 3 CH 3 , LiOSO 3 C 2 H 5 having a SO 4 group, LiPF 6 , LiPO 2 F 2 having phosphorus (P), lithium difluorobis(oxalato)phosphate (LiDFOP), LiBF 4 having boron (B), lithium bis(oxalato)borate (LiBOB), lithium difluoro(oxalato)borate (LiDFOB), and lithium salts such as LiAsF 6 having arsenic (As).
  • one type of electrolyte salt may be used, or two or more types may be mixed and used.
  • the lithium salt may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the lithium salt include LiFSI, LiPF 6 , LiN(SO 2 F) 2 , LiPO 2 F 2 , and LiOSO 3 CH 3. If the concentration of the electrolyte salt is too low, the battery performance is reduced because there are few lithium ions moving through the electrolyte. If the concentration of the electrolyte salt is too high, the viscosity of the electrolyte increases, making it difficult for the lithium ions to move, and therefore the battery performance is reduced.
  • the electrolyte salt may be at least one of LiPF 6 and LiN(SO 2 F) 2.
  • the total concentration of the electrolyte salt may be in the range of 0.5 to 3 mol per 1 L of the volume of the non-aqueous solvent, or may be in the range of 0.8 to 2 mol.
  • LiFSI can be used in large quantities because it has high chemical thermal stability and can improve battery performance at high temperatures, as it has improved corrosion resistance against metals such as aluminum. It is preferable to add a certain amount of Li salts other than LiFSI because they have the effect of auxiliary improvement of battery performance at low temperatures.
  • a suitable combination of these lithium salts a combination of two types of lithium salts, a lithium salt having SO 2 groups and a lithium salt having phosphorus (P), or a combination of three types of lithium salts, a lithium salt having SO 2 groups, a lithium salt having SO 4 groups, and a lithium salt having phosphorus (P), is preferable.
  • the mass ratio of LiFSI to other Li salts is preferably 100:0 to 1:99, more preferably 100:0 to 50:50, and most preferably 100:0 to 70:30.
  • the non-aqueous solvent in the present disclosure is not particularly limited as long as it is generally used as a non-aqueous solvent for electrolytes for lithium ion batteries, but examples thereof include cyclic carbonates, chain carbonates, and the like.
  • Suitable examples of cyclic carbonates include ethylene carbonate (EC), fluoroethylene carbonate (FEC), propylene carbonate (PC), and the like.
  • Suitable examples of chain carbonates include dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), and the like.
  • the non-aqueous solvent may also include the cyclic compound gamma-butyrolactone (GBL).
  • the non-aqueous solvent may also include at least two selected from ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and gamma-butyrolactone (GBL).
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • GBL gamma-butyrolactone
  • the flash point of EC is 143°C
  • PC propylene carbonate
  • GBL has a flash point of 100°C
  • the non-aqueous solvent contains at least two types selected from EC, PC, and GBL in a total amount of 80 to 100% by volume.
  • the above volume percentage is a ratio to the total volume of the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent contains at least two types selected from EC, PC, and GBL in a total amount of 90 to 100% by volume.
  • the nonaqueous electrolyte solution of the present disclosure may be used by mixing additives in addition to the nonaqueous solvent.
  • additives to be mixed with the main solvent include at least one selected from fluoroethylene carbonate, succinic anhydride, maleic anhydride, biphenyl, LiBF 2 (C 2 O 4 ), LiB(C 2 O 4 ) 2 (LiBOB), 1,3-propane sultone, and ethylene sulfate.
  • the nonaqueous solvent may contain 10% by weight or less of additives, 5% by weight or less, or 3% by weight or less, based on 100% by weight of the entire nonaqueous solvent.
  • cyanomethyl formate used in this disclosure.
  • the first is that its molecular weight is smaller than that of DMC, which is used as one of the main solvents, which is 90. Also, its molecular weight is 85, which is smaller than that of VC, which is an additive currently used worldwide, which is 86. Since additives act electrochemically in molar amounts, it is important from the performance and cost perspectives that a small amount of additive can provide a high additive effect.
  • cyanomethyl formate has an oxidative decomposition potential of 5.4 V for cyanomethyl formate, while VC has an oxidative decomposition potential of 4.85 V, and a reductive decomposition potential of 1.1 V for cyanomethyl formate, while VC has an oxidative decomposition potential of 0.8 V for cyanomethyl formate. Therefore, cyanomethyl formate is a compound that is more difficult to oxidize and more easily reduce than VC.
  • cyanomethyl formate is less susceptible to oxidative decomposition on a Ni positive electrode, and it is advantageous from the performance perspective to quickly reductively decompose on a highly active graphite negative electrode and form a protective coating.
  • the amount of cyanomethyl formate contained in the electrolyte for lithium ion secondary batteries of the present disclosure is not particularly limited, but if it is too small, the formation of a protective film on the negative electrode will be insufficient, resulting in reduced cycle characteristics. If the amount of cyanomethyl formate contained is too large, the protective film on the negative electrode will become thicker, increasing the resistance of the negative electrode and resulting in reduced cycle characteristics.
  • the amount of cyanomethyl formate contained in the total weight of the non-aqueous solvent is not particularly limited, but may be 0.01 to 10% by weight, 0.01 to 7% by weight, or 0.1 to 5% by weight.
  • the electrolyte for lithium ion secondary batteries disclosed herein may contain, in addition to cyanomethyl formate, at least one compound selected from the group consisting of a phosphonate ester compound represented by the following formula (I), a carbonate ester compound represented by the following formula (II), an oxalate ester compound represented by the following formula (III), and a methanesulfonate ester compound represented by the following formula (IV), in order to further improve the corrosion resistance in lithium ion secondary batteries.
  • a phosphonate ester compound represented by the following formula (I) a carbonate ester compound represented by the following formula (II)
  • an oxalate ester compound represented by the following formula (III) an oxalate ester compound represented by the following formula (III)
  • a methanesulfonate ester compound represented by the following formula (IV) in order to further improve the corrosion resistance in lithium ion secondary batteries.
  • a and B each independently represent a methyl group, an ethyl group, a 2-cyanoethyl group (propionitrile group), a 1-cyanoethyl group, a 2-cyano-2-propyl group, or a 2-propynyl group (propargyl group), and B represents a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, or a cyanomethyl group.
  • the 24 types of phosphonate compounds represented by formula (I) are shown in Table 1.
  • C and D each independently represent a methyl group or an ethyl group, and D represents a 2-cyanoethyl group (propionitrile group), a 1-cyanoethyl group, a 2-cyano-2-propyl group, or a 2-propynyl group (propargyl group).
  • the carbonate ester compounds represented by formula (II) are eight types shown in Table 2.
  • E represents a 2-cyanoethyl group (propionitrile group), a 1-cyanoethyl group, a 2-cyano-2-propyl group, or a 2-propynyl group (propargyl group).
  • the oxalic acid ester compounds represented by formula (III) are four types shown in Table 3.
  • F represents a 2-cyanoethyl group (propionitrile group), a 1-cyanoethyl group, a 2-cyano-2-propyl group, or a 2-propynyl group (propargyl group).
  • the methanesulfonate compounds represented by formula (IV) are four types shown in Table 4.
  • the reason why the above phosphonate ester compound (I), carbonate ester compound (II), oxalate ester compound (III), and methanesulfonate ester compound (IV) are preferably used in combination is only speculation, but it is believed that they form a strong adsorption layer on the metal surface such as aluminum, preventing contact with corrosive compounds.
  • the total content of at least one type selected from these 40 types, that is, a combination of one or more types, is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, and most preferably 0.5% by weight or more, based on the total mass of the electrolyte for lithium ion secondary batteries of the present disclosure.
  • the upper limit is preferably 10% by weight or less, more preferably 7% by weight or less, and most preferably 5% by weight or less, based on the non-aqueous solvent.
  • the preferred range of the total content of these compounds can be 0.01 to 10% by weight, 0.01 to 7% by weight, 0.1 to 5% by weight, etc., based on the total mass of the electrolyte for lithium ion secondary batteries of the present disclosure.
  • the electrolyte for lithium ion secondary batteries of the present disclosure contains at least one compound selected from the phosphonate ester compounds, carbonate ester compounds, oxalate ester compounds, and methanesulfonate ester compounds of the present disclosure, and when used in a lithium ion secondary battery, the electrolyte for lithium ion secondary batteries can further improve the corrosion resistance of the lithium ion secondary batteries, particularly the corrosion resistance in use at high voltages exceeding 4.2 V and the corrosion resistance in use at room temperature or higher.
  • the electrolyte for lithium ion secondary batteries of the present disclosure may contain other components in addition to the electrolyte, nonaqueous solvent, cyanomethyl formate, and compounds represented by formulas (I), (II), (III), and (IV) within the scope of their usability as electrolytes.
  • This disclosure makes it possible to use non-aqueous electrolytes containing 1,3-propane sultone, which is usually highly corrosive and has been avoided for use, without impairing the corrosion resistance of LIB.
  • 1,3-propane sultone has the effect of suppressing the reductive decomposition of EC and PC on the graphite negative electrode, so it is preferable to add it in the range of 0.1 to 5 wt % of the total non-aqueous electrolyte.
  • this disclosure makes it possible to use non-aqueous electrolytes containing dinitriles with a carbon chain length of 2 to 5, such as succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, and pimelonitrile, isocyanates such as hexamethylene diisocyanate (HMDI) and 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane (a mixture of cis- and trans-), and carbodiimides such as N,N'-diisopropylcarbodiimide (DIC) and N,N'-dicyclohexylcarbodiimide (DCC), without impairing the cycle characteristics of the LIB. It is preferable to add these compounds in the range of 0.1 to 5% by weight relative to the total amount of the non-aqueous electrolyte.
  • HMDI hexamethylene diisocyanate
  • DIC N,N'-diisopropylcarbodiimide
  • DCC N,N'-
  • the content of vinylene carbonate relative to the weight of the entire non-aqueous solvent may be 0.01 to 10% by weight, 0.01 to 7% by weight, or 0.1 to 5% by weight. If the content of vinylene carbonate is too low, the formation of a protective film on the negative electrode becomes insufficient, resulting in reduced cycle characteristics. If the content of vinylene carbonate is too high, the protective film on the negative electrode becomes thick, increasing the resistance of the negative electrode and resulting in reduced cycle characteristics.
  • the electrolyte for lithium ion secondary batteries of the present disclosure can improve the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery when used in the battery.
  • the electrolyte for lithium ion secondary batteries disclosed herein may further contain at least one of trioctyl phosphate, trifluoroacetate, and pivalate ester having an alcohol group with a carbon chain length of 6 to 8.
  • Trioctyl phosphate, trifluoroacetate, and pivalate ester having an alcohol group with a carbon chain length of 6 to 8 are preferably added in a certain amount because they have the effect of increasing the permeability of the electrolyte into the separator and reducing the interfacial resistance between the separator and the electrode.
  • the content of each of trioctyl phosphate, trifluoroacetate, and pivalate ester having an alcohol group with a carbon chain length of 6 to 8 may be 0.1 to 3 wt%, 0.5 to 2 wt%, or 1 to 1.5 wt%, based on 100 wt% of the non-aqueous solvent.
  • the trifluoroacetic acid ester is not particularly limited, but may be at least one selected from n-hexyl trifluoroacetate, 2-ethylhexyl trifluoroacetate, n-heptyl trifluoroacetate, n-octyl trifluoroacetate, 2-octyl trifluoroacetate, 3-octyl trifluoroacetate, and 4-octyl trifluoroacetate.
  • the pivalic acid ester is not particularly limited, but may be at least one selected from n-hexyl pivalate, 2-ethylhexyl pivalate, n-heptyl pivalate, n-octyl pivalate, 2-octyl pivalate, 3-octyl pivalate, and 4-octyl pivalate.
  • the lithium ion secondary battery of the present disclosure comprises a positive electrode, a negative electrode, a separator, and the electrolyte for the lithium ion secondary battery of the present disclosure.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the separator in the present disclosure are not particularly limited as long as they can be used in a lithium ion secondary battery.
  • As the separator in the present disclosure it is most preferable to use a separator made of a microporous film formed from a polyolefin material such as polypropylene or polyethylene, but a nonwoven fabric separator can also be used.
  • the porous sheet or nonwoven fabric may be of a single layer or multilayer structure, and the separator surface may be coated with an oxide such as alumina.
  • the thickness of the separator needs to be as thin as possible to increase the volumetric energy density of the battery. Therefore, it is preferably 20 ⁇ m or less, and particularly preferably 10 ⁇ m or less.
  • the negative electrode active material used in the negative electrode of the present disclosure may include at least one selected from graphite, non-graphitizable carbon, silicon, silicon oxide, lithium titanate, and tin.
  • the negative electrode active material may be a graphite material such as natural graphite or artificial graphite, or a carbon material such as hard carbon or soft carbon.
  • titanium oxides having a spinel structure such as Li 4 Ti 5 O 12 (LTO) that do not expand or contract during charging and discharging, or titanium oxides such as TiNb 2 O 7 and Ti 2 Nb 10 O 29 may be used.
  • Binders used in the negative electrode composite include, for example, ethylene propylene diene terpolymer (EPDM), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene-butadiene copolymer (SBR), acrylonitrile-butadiene copolymer (NBR), and carboxymethyl cellulose (CMC).
  • EPDM ethylene propylene diene terpolymer
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • SBR styrene-butadiene copolymer
  • NBR acrylonitrile-butadiene copolymer
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the positive electrode active material used in the positive electrode of the present disclosure may include a lithium metal compound containing at least one metal element selected from the group consisting of cobalt, nickel, manganese, and iron.
  • the positive electrode active material is, for example, LiCoO2 (LCO), LiCo1 / 3Ni1 / 3Mn1/ 3O2 in which part of the Co is replaced with Ni , LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 ( NCM523 ) , LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 ( NCM622 ) , LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 ( NCM811 ) , LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 ( NCA ) , LiNi0.5Mn1.5O4 without Co , LiNi0.8Mn0.13Ti0.02Mg 0.02Nb0.01Mo0.02O2 (HE-LNMO) , etc.
  • LCO LiCoO2
  • NCM523, NCM622, NCM811, NCA, HE-LNMO , etc. may be used as a positive electrode active material containing a lithium composite oxide with an atomic ratio of Ni of 50% or more.
  • LiMn2O4 (LMO) having a spinel structure and LiFePO4 (LFP) having an olivine structure may be used.
  • Conductive assistants used in the positive electrode composite include, for example, known or commercially available conductive assistants such as carbon blacks such as acetylene black and ketjen black, carbon nanotubes, carbon fibers, activated carbon, and graphite. Binders include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVFF), styrene-butadiene copolymers (SBR), acrylonitrile-butadiene copolymers (NBR), and carboxymethyl cellulose (CMC).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVFF polyvinylidene fluoride
  • SBR styrene-butadiene copolymers
  • NBR acrylonitrile-butadiene copolymers
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the positive electrode is produced, for example, by kneading the conductive assistant and binder with the positive electrode active material to produce a slurry-like positive electrode composite, applying the positive electrode composite to an aluminum foil current collector, drying, pressurizing, and then heating at, for example, 80°C under vacuum. If the battery can be assembled without using a binder, the binder need not be used.
  • the combination of positive and negative electrode active materials may be, in order to increase the volumetric energy density, combinations of LCO and graphite, NCM523 and graphite, NCM622 and graphite, NCM811 and graphite, NCA and graphite, HE-LNMO and graphite, etc. Furthermore, in order to improve rapid charging and discharging, combinations of NCM811 and LTO, HE-LNMO and LTO, LFP and LTO, etc. may be used.
  • the current collector used in the present disclosure is not particularly limited, but aluminum foil or copper foil is preferable, and a porous current collector may be used to further improve the permeability of the electrolyte.
  • the solvent used for the binder there are no particular limitations on the solvent used for the binder, and various solvents can be selected depending on the active material or binder used. Specifically, when PVDF is used as the binder, it is preferable to use N-methyl-2-pyrrolidone as the solvent, while when a rubber-based binder such as styrene butadiene rubber (SBR), polytetrafluoroethylene, polyvinyl alcohol, or carboxymethyl cellulose (CMC) is used, water is a suitable solvent.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the structure of the lithium ion secondary battery disclosed herein is not particularly limited, but examples of the shape of the secondary battery having a positive electrode, a negative electrode, and a separator include a coin-type battery, a cylindrical battery, a square battery, a pouch-type battery, etc.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the structure of a lithium-ion secondary battery 14.
  • the negative electrode active material layer 11b may be a layer of a negative electrode material that is a mixture of a negative electrode active material 11c, a conductive assistant 11d, and an electrolyte 11f.
  • the positive electrode active material layer 12b may be a layer of a positive electrode material that is a mixture of a positive electrode active material 12c, a conductive assistant 12d, and an electrolyte 12f.
  • the negative electrode material may be composed of a negative electrode active material 11c, a conductive assistant 11d, and an electrolyte 11f.
  • the negative electrode 11 may be an electrode in which the negative electrode material is applied to a current collector 11a.
  • the positive electrode material may be composed of a positive electrode active material 12c, a conductive assistant 12d, and an electrolyte 12f.
  • the positive electrode 12 may be an electrode in which the positive electrode material is applied to a current collector 12a.
  • the lithium ion secondary battery 14 may further include a separator 13.
  • the negative electrode 11, the positive electrode 12, and the separator 13 may be positioned such that the negative electrode active material layer 11b and the positive electrode active material layer 12b are in contact with the separator 13. That is, the lithium ion secondary battery 14 may have a structure in which the negative electrode 11 and the positive electrode 12 are stacked with the separator 13 interposed therebetween.
  • the separator 13 may function as an insulating member that insulates the negative electrode 11 and the positive electrode 12. For example, a sheet-like nonwoven fabric or a porous material may be used for the separator 13. Therefore, the first electrolytic solution and the second electrolytic solution can permeate the separator 13.
  • PC represents propylene carbonate
  • DMC represents dimethyl carbonate
  • EMC represents ethyl methyl carbonate
  • FEC represents fluoroethylene carbonate
  • PS represents 1,3 -propane sultone
  • HMDI represents hexamethylene diisocyanate
  • DCC represents N , N'- dicyclohexylcarbodiimide
  • LiFSI represents LiN ( SO2F ) 2
  • NCM523 represents LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2
  • NCM811 represents LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2
  • LCO represents LiCoO2 .
  • Examples 1-1 to 1-2 An electrolyte solution was prepared according to the compounds and contents shown in Table 5.
  • Table 5 EC stands for ethylene carbonate
  • PC stands for propylene carbonate
  • GBL stands for ⁇ -butyrolactone.
  • LiPF 6 was dissolved in a non-aqueous solvent in which EC/(PC+GBL) was mixed at a volume ratio of 1:4. Cyanomethyl formate (CMF) (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and vinylene carbonate (VC) were added to the solution thus obtained to prepare the electrolyte solutions of Examples 1-1 and 1-2.
  • CMF Cyanomethyl formate
  • VC vinylene carbonate
  • the content of CMF in the electrolyte solution of Example 1-1 was 0.5% by weight
  • the content of VC was 1.5% by weight
  • the content of LiPF 6 was 1 mol/L.
  • the content of CMF in the electrolyte solution of Example 1-2 was 0.25% by weight
  • the content of VC was 0.75% by weight
  • the content of LiPF 6 was 1 mol/L.
  • Comparative Example 1-1 An electrolyte solution of Comparative Example 1-1 was prepared without adding CMF. In Comparative Example 1-1, an electrolyte solution was prepared in the same manner as in Examples 1-1 and 1-2, except that CMF was not added.
  • the positive electrode used NCM523 as an active material, acetylene black as a conductive material, and PVDF as a binder, and the mass ratio of the positive electrode active material, conductive material, and binder was 92:5:3.
  • the positive electrode was coated on aluminum foil, dried, and molded under pressure.
  • the coating weight of the positive electrode was 0.010 g/cm 2.
  • the negative electrode used natural graphite as an active material, SBR and CMC as binders, and the mass ratio of the negative electrode active material and binder was 98:1:1.
  • the negative electrode was coated on copper foil, dried, and molded under pressure.
  • the coating weight of the negative electrode was 0.007 g/cm 2.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the separator were used, and the electrolyte solutions of Examples 1-1 to 1-2 and Comparative Example 1-1 were used to prepare coin-type batteries so that the design capacity of the battery was 2 mAh.
  • This coin battery was charged at 25°C with constant current and constant voltage (CC/CV mode) at a rate of 1C up to an upper limit voltage of 4.2V, and the voltage was maintained at 4.2V until the end current was 0.03mA or less. It was then discharged at a rate of 1C down to a lower limit voltage of 3.0V, and the cycle characteristics were measured by repeating the charge and discharge. The results are shown in Table 5. The discharge capacity after 50 charge and discharge cycles is shown as the 50th cycle discharge capacity.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • LiFSI stands for LiN(SO 2 F) 2
  • TOP stands for trioctyl phosphate
  • CF-2EH stands for 2-ethylhexyl trifluoroacetate
  • PV-2EH stands for 2-ethylhexyl pivalate
  • MA maleic anhydride
  • BP biphenyl
  • LiBOB stands for LiB(C 2 O 4 ) 2 .
  • LiPF 6 or LiFSI was dissolved in a non-aqueous solvent in which EC/(PC+GBL) was mixed at 1:4 (volume ratio).
  • Cyanomethyl formate (CMF) (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and vinylene carbonate (VC) were added to the solution thus obtained to prepare the electrolyte solutions of Examples 2-1 to 2-7.
  • the CMF content in the electrolyte solutions of Examples 2-1 to 2-3 was 0.75% by weight, the VC content was 2.25% by weight, and the LiPF 6 content was 1 mol/L.
  • the CMF content in the electrolyte solutions of Examples 2-4, 2-6, and 2-7 was 1% by weight, the VC content was 1% by weight, and the LiFSI content was 1 mol/L.
  • the CMF content in the electrolyte solution of Example 2-5 was 7% by weight, the VC content was 7% by weight, and the LiFSI content was 1 mol/L.
  • the compounds other than CMF and VC shown in Tables 6 and 7 were added in the amounts shown in the tables to prepare the electrolyte solutions of Examples 2-1 to 2-7.
  • Comparative Examples 2-1 to 2-4 The electrolytic solutions of Comparative Examples 2-1 to 2-3 were prepared without adding CMF.
  • the electrolytic solution of Comparative Example 2-4 was prepared without adding VC.
  • Comparative Examples 2-1, 2-2, and 2-3 the electrolytic solutions were prepared in the same manner as in Examples 2-1, 2-2, and 2-3, respectively, except that CMF was not added.
  • Comparative Example 2-4 the electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 2-4, except that VC was not added.
  • the positive electrode used LiFePO 4 (LFP) as an active material, carbon black as a conductive material, and the above-mentioned electrolyte, and the mass ratio of the positive electrode active material, conductive material, and electrolyte was 72:1:27, and was coated on aluminum foil.
  • the coating weight of the positive electrode was 0.075 g/cm 2.
  • the negative electrode used artificial graphite as an active material, carbon black as a conductive material, and the above-mentioned electrolyte, and the mass ratio of the negative electrode active material, conductive material, and electrolyte was 62:3:35, and was coated on copper foil.
  • the coating weight of the negative electrode was 0.051 g/cm 2.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the separator were used, and the electrolytes of Examples 2-1 to 2-7 and Comparative Examples 2-1 to 2-4 were used, respectively, to prepare a pouch-type battery so that the design capacity of the battery was 111 mAh.
  • This pouch-type battery was charged at 45° C. at a constant current and constant voltage (CC/CV mode) at a rate of 0.5 C to an upper limit voltage of 3.6 V, and the voltage was maintained at 3.6 V for 30 minutes. Next, the battery was discharged at a rate of 0.5 C to a lower limit voltage of 2.0 V, and the charge/discharge cycle was repeated to measure the cycle characteristics. The cycle characteristics (%) were quantified by dividing the obtained capacity (mAh/g) by 50th cycle/1st cycle ⁇ 100. The results are shown in Tables 6 and 7.
  • nonaqueous electrolyte of the present disclosure it is possible to improve battery characteristics such as the cycle characteristics of the battery.
  • the contribution of this disclosure to the long-term use of a large number of lithium-ion secondary batteries, such as automotive batteries, is immeasurable.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本開示は、電気自動車など車載用二次電池で重要とされるサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供する、また、このようなリチウムイオン二次電池を作製することのできる電解液を提供する。リチウムイオン二次電池用電解液は、非水溶媒に電解質が溶解されたリチウムイオン二次電池用電解液であって、ギ酸シアノメチル及びビニレンカーボネートを含有する。また、リチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータ及び前記リチウムイオン二次電池用電解液を備える。

Description

リチウムイオン二次電池用電解液及びリチウムイオン二次電池
　本開示は、電池のサイクル寿命などの電池特性に優れたリチウムイオン二次電池用電解液及び前記電解液を備えたリチウムイオン二次電池に関する。
　近年、リチウムイオン二次電池（以下、ＬＩＢともいう。）は、高エネルギー密度化、高電圧化が進んでいる。中でも、高サイクル寿命、高温保存特性などの改良を目的とした開発が行われている。
　特許文献１では、非水溶媒（例、ＥＣ、ＰＣ、ＭＥＣなど）に電解質のＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４を溶解した非水電解液に対して、ギ酸エステルを含有した非水電解液を用いることにより、優れたサイクル特性を示すリチウムイオン二次電池が提案されている。
　しかしながら、特許文献１に記載されるギ酸エステルは、ギ酸オクチル、ギ酸アリル、ギ酸２－プロピニルのような炭化水素基を有する化合物であり、－Ｃ≡Ｎ基を有するギ酸シアノメチルはどこにも示されていない。
日本国特許第４８９９８６２号
　本開示の一態様に係るリチウムイオン二次電池用電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されたリチウムイオン二次電池用電解液であって、ギ酸シアノメチル及びビニレンカーボネートを含有する。
　本開示の一態様に係るリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータ、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されてなる非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池において、非水溶媒に電解質塩が溶解されたリチウムイオン二次電池用電解液として、ギ酸シアノメチル及びビニレンカーボネートを含有する。
リチウムイオン二次電池の構造を示す断面図である。
　以下に本開示の実施形態・構成について例示するが、本開示はこれらに限定されることはなく、請求項記載事項、課題解決手段、発明の効果等の記載の意図に沿ったものであれば全て本開示に含まれる。
　本開示は、前記のような課題を解決し、電気自動車など車載用、住宅向け蓄電池用、又は大規模蓄電システム用二次電池で重要とされるサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供する。また、このようなリチウムイオン二次電池を作製することのできる電解液を提供する。
　リチウムイオン二次電池用電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解された非水電解液である。本開示のリチウムイオン二次電池用電解液は、ギ酸シアノメチルとビニレンカーボネート（ＶＣ）とを含有する。本開示におけるリチウムイオン二次電池用電解液を用いることにより、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を作製することができる。
　電解質塩としては、特に制限されるものではないが、例えば、ＳＯ２基を持つＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（以下、ＬｉＦＳＩともいう。）等、ＳＯ３基を持つＬｉＯＳＯ２Ｆ等、ＳＯ４基を持つＬｉＯＳＯ３ＣＨ３、ＬｉＯＳＯ３Ｃ２Ｈ５等、リン（Ｐ）を持つＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート（ＬｉＤＦＯＰ）等、ホウ素（Ｂ）を持つＬｉＢＦ４、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、ヒ素（Ａｓ）を持つＬｉＡｓＦ６等のリチウム塩などの電解質塩を挙げることができる。本開示においては、電解質塩を１種用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　電解質塩として、リチウム塩は、単独で用いてもよく、２種以上で用いてもよい。リチウム塩は、一例として、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＯＳＯ３ＣＨ３等である。電解質塩の濃度は、小さ過ぎると、電解液を移動するリチウムイオンが少ないために電池性能が低下する。また、電解質塩の濃度が大き過ぎると、電解液の粘度が上昇してリチウムイオンが移動しにくくなるために電池性能が低下する。電解質塩は、ＬｉＰＦ６及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２のうち少なくとも１種であってもよい。合計の電解質塩の濃度は、非水溶媒の体積１Ｌに対して０．５～３ｍｏｌの範囲であってもよく、０．８～２ｍｏｌの範囲であってもよい。
　本開示では、アルミなどの金属に対して耐腐食性が向上するため、化学的な熱安定性が高く、高温での電池性能を向上させることができるＬｉＦＳＩを多く用いることができる。ＬｉＦＳＩ以外のＬｉ塩には、低温での電池性能を補助的に向上させる効果があるため一定量加えることが好ましい。これらのリチウム塩の好適な組合せとしては、ＳＯ２基を持つリチウム塩及びリン（Ｐ）を持つリチウム塩の２種類の組み合わせ、又はＳＯ２基を持つリチウム塩、ＳＯ４基を持つリチウム塩及びリン（Ｐ）を持つリチウム塩の３種類の組み合わせが好ましい。
　ＬｉＦＳＩ及びその他のＬｉ塩を使用する場合、ＬｉＦＳＩとその他のＬｉ塩の質量比は、ＬｉＦＳＩ：その他のＬｉ塩が１００：０～１：９９が好ましく、更に好ましくは１００：０～５０：５０、最も好ましくは１００：０～７０：３０の範囲にあることである。
　本開示における非水溶媒は、一般的にリチウムイオン電池用電解液の非水溶媒として用いられるものであれば特に制限されるものではないが、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネート等を挙げることができる。環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、プロレンカーボネート（ＰＣ）等が好適に挙げられる。鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等が好適に挙げられる。また、環状化合物のγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含んでもよい。また、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）から選ばれる少なくとも２種を含んでもよい。ＥＣの引火点は１４３℃、ＰＣの引火点は１３３℃であり、引火点が８０℃以上の環状カーボネートである。また、ＧＢＬの引火点は１００℃であり、引火点が８０℃以上の環状化合物である。非水溶媒は、ＥＣ、ＰＣ及びＧＢＬから選ばれる少なくとも２種を合わせて８０～１００体積％含む。上記体積％は、非水溶媒全体の体積に対する割合である。本開示において、非水溶媒はＥＣ、ＰＣ及びＧＢＬから選ばれる少なくとも２種を合わせて９０～１００体積％含むことが好ましい。
　非水電解液におけるＥＣの体積比率が大き過ぎると室温で電解液が固体になる。そのため、非水溶媒におけるＥＣとＰＣ及びＧＢＬの体積比はＥＣ／（ＰＣ＋ＧＢＬ）＝６５／３５～１０／９０であってもよく、４０／６０～２０／８０であってもよい。
　本開示における非水電解液は前記非水溶媒の他に添加剤を混合して用いてもよい。主溶媒と混合して用いるその他の添加剤としては、フルオロエチレンカーボネート、無水コハク酸、無水マレイン酸、ビフェニル、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（ＬｉＢＯＢ）、１，３－プロパンスルトン、エチレンサルフェートから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。非水溶媒の全体を１００重量％として、そのうちの１０重量％以下の添加剤を含んでもよく、５重量％以下でもよく、３重量％以下でもよい。
　本開示で使用するギ酸シアノメチルの特徴は２つある。１つ目は、主溶媒の１つとして用いられるＤＭＣの分子量９０よりも小さい。また、現在世界中で使用されている添加剤のＶＣの分子量８６よりも小さい８５ということである。添加剤は電気化学的にモル量が作用するので、少ない添加量で高い添加効果が得られることは性能面から見てもコスト面から見ても大事なことである。２つ目は、酸化分解電位がＶＣは４．８５Ｖであるのに対し、ギ酸シアノメチルは５．４Ｖであり、還元分解電位がＶＣは０．８Ｖであるのに対し、ギ酸シアノメチルは１．１Ｖであることから、ギ酸シアノメチルはＶＣよりも酸化分解し難く、還元し易い化合物であることである。現在、高電圧化が進む中で、Ｎｉ正極上で酸化分解し難いことは大事であり、かつ高活性な黒鉛負極上で、早めに還元分解して、保護被膜を形成することは性能面から見て有利となる。
　本開示のリチウムイオン二次電池用電解液におけるギ酸シアノメチルの含有量は特に限定されないが、少な過ぎると負極の保護被膜の形成が不十分となるためにサイクル特性が低下する。ギ酸シアノメチルの含有量が多過ぎると、負極の保護被膜が分厚くなり、負極の抵抗が増加するためにサイクル特性の低下を招く。非水溶媒全体の重量に対するギ酸シアノメチルの含有量は、特に制限されないが、０．０１～１０重量％であってもよく、０．０１～７重量％であってもよく、０．１～５重量％であってもよい。本開示のリチウムイオン二次電池用電解液は、電解液中にギ酸シアノメチルを含有することにより、リチウムイオン二次電池の耐腐食性を向上させることができる。
　本開示のリチウムイオン二次電池用電解液は、リチウムイオン二次電池における耐腐食性を更に向上させるために、ギ酸シアノメチルに加えて下記式（Ｉ）で表わされるホスホン酸エステル化合物、下記式（ＩＩ）で表わされる炭酸エステル化合物、下記式（ＩＩＩ）で表わされるシュウ酸エステル化合物及び下記式（ＩＶ）で表わされるメタンスルホン酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　（式中、ＡとＢはそれぞれ独立して、Ａはメチル基、エチル基、２－シアノエチル基（プロピオニトリル基）、１－シアノエチル基、２－シアノ－２－プロピル基又は２－プロピニル基（プロパルギル基）を表わし、Ｂはメチル基、エチル基、ビニル基又はシアノメチル基を表わす。）
　式（Ｉ）で表わされるホスホン酸エステル化合物は表１に示す２４種である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　（式中、ＣとＤはそれぞれ独立して、Ｃはメチル基又はエチル基を表わし、Ｄは２－シアノエチル基（プロピオニトリル基）、１－シアノエチル基、２－シアノ－２－プロピル基又は２－プロピニル基（プロパルギル基）を表わす。）
　式（ＩＩ）で表わされる炭酸エステル化合物は表２に示す８種である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　（式中、Ｅは２－シアノエチル基（プロピオニトリル基）、１－シアノエチル基、２－シアノ－２－プロピル基又は２－プロピニル基（プロパルギル基）を表わす。）
　式（ＩＩＩ）で表わされるシュウ酸エステル化合物は表３に示す４種である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　（式中、Ｆは２－シアノエチル基（プロピオニトリル基）、１－シアノエチル基、２－シアノ－２－プロピル基又は２－プロピニル基（プロパルギル基）を表わす。）
　式（ＩＶ）で表わされるメタンスルホン酸エステル化合物は表４に示す４種である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 　上記のホスホン酸エステル化合物（Ｉ）、炭酸エステル化合物（ＩＩ）、シュウ酸エステル化合物（ＩＩＩ）、メタンスルホン酸エステル化合物（ＩＶ）の併用が好ましい理由は憶測の域を出ないが、アルミニウムなどの金属表面に強い吸着層を形成し、腐食性の化合物との接触を防止しているものと考えられる。これら４０種の中から選ばれる少なくとも１種、すなわち１種又は２種以上の組合せの合計含有量は、本開示のリチウムイオン二次電池用電解液全体の質量に対して０．０１重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましく、０．５重量％以上が最も好ましい。また、上限値は非水溶媒に対して１０重量％以下が好ましく、７重量％以下がより好ましく、５重量％以下が最も好ましい。これらの化合物の合計含有量の好ましい範囲としては、本開示のリチウムイオン二次電池用電解液全体の質量に対して０．０１～１０重量％、０．０１～７重量％、０．１～５重量％等を挙げることができる。本開示のリチウムイオン二次電池用電解液は、本開示におけるホスホン酸エステル化合物、炭酸エステル化合物、シュウ酸エステル化合物及びメタンスルホン酸エステル化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することにより、リチウムイオン二次電池に使用すると、リチウムイオン二次電池の耐腐食性を更に向上させることができ、特に４．２Ｖを超える高電圧での使用における耐腐食性や常温以上での使用における耐腐食性を更に向上させることができる。本開示のリチウムイオン二次電池用電解液は、電解質、非水溶媒、ギ酸シアノメチル並びに式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表わされる化合物以外に、電解液として使用できる範囲で他の成分を含んでもよい。
　本開示により、通常は腐食性が高く、使用が躊躇されてきた１，３－プロパンスルトンを含有した非水電解液であっても、ＬＩＢの耐腐食性を損なうことなく使用することができるようになった。この１，３－プロパンスルトンは、電池に黒鉛負極を用いた場合、黒鉛負極上でＥＣやＰＣの還元分解を抑制する効果があるため、非水電解液全体に対して０．１～５重量％の範囲内で添加することが好ましい。
　また、本開示により、従来、腐食抑制効果があるものの、添加量を増やすにつれてサイクル特性が低下してしまうために使用が躊躇されてきたスクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル等の炭素鎖長が２～５のジニトリル類、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１，３―ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（ｃｉｓ－とｔｒａｎｓ－の混合体）等のイソシアネート類、Ｎ，Ｎ´－ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）、Ｎ，Ｎ´－ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）等のカルボジイミド類を含有した非水電解液であっても、ＬＩＢのサイクル特性を損なうことなく使用することができるようになった。これらの化合物は非水電解液全体に対して０．１～５重量％の範囲内で添加することが好ましい。
　本開示のリチウムイオン二次電池用電解液において、非水溶媒全体の重量に対するビニレンカーボネートの含有量は、０．０１～１０重量％であってもよく、０．０１～７重量％であってもよく、０．１～５重量％であってもよい。ビニレンカーボネートの含有量は、少な過ぎると負極の保護被膜の形成が不十分となるためにサイクル特性が低下する。ビニレンカーボネートの含有量が多過ぎると、負極の保護被膜が分厚くなり、負極の抵抗が増加するためにサイクル特性の低下を招く。本開示のリチウムイオン二次電池用電解液は、電解液中にギ酸シアノメチル及びビニレンカーボネートを含有することにより、リチウムイオン二次電池に使用すると、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
　本開示のリチウムイオン二次電池用電解液は、リン酸トリオクチル、トリフルオロ酢酸エステル、及び、アルコール基の炭素鎖長が６～８のピバリン酸エステルの少なくとも１種をさらに含んでもよい。リン酸トリオクチル、トリフルオロ酢酸エステル、及び、アルコール基の炭素鎖長が６～８のピバリン酸エステルは、セパレータへの電解液の浸透性を高め、セパレータと電極との界面抵抗を下げる効果があるため、一定量加えることが好ましい。リン酸トリオクチル、トリフルオロ酢酸エステル、及び、アルコール基の炭素鎖長が６～８のピバリン酸エステルの、それぞれの含有量は、非水溶媒を１００重量％として、０．１～３重量％であってもよく、０．５～２重量％であってもよく、１～１．５重量％であってもよい。
　トリフルオロ酢酸エステルは、特に制限されないが、トリフルオロ酢酸ｎ－ヘキシル、トリフルオロ酢酸２－エチルヘキシル、トリフルオロ酢酸ｎ－へプチル、トリフルオロ酢酸ｎ－オクチル、トリフルオロ酢酸２－オクチル、トリフルオロ酢酸３－オクチル、及びトリフルオロ酢酸４－オクチルから選ばれる少なくとも１種であってもよい。
　ピバリン酸エステルは、特に制限されないが、ピバリン酸ｎ－ヘキシル、ピバリン酸２－エチルヘキシル、ピバリン酸ｎ－へプチル、ピバリン酸ｎ－オクチル、ピバリン酸２－オクチル、ピバリン酸３－オクチル、ピバリン酸４－オクチルから選ばれる少なくとも１種であってもよい。
　本開示のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータ及び本開示のリチウムイオン二次電池用電解液を備える。本開示における正極、負極及びセパレータは、リチウムイオン二次電池に使用できるものであれば特に制限されない。本開示におけるセパレータとしては、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン材料から形成された微多孔膜からなるセパレータを用いることが最も好ましいが、不織布セパレータを用いることもできる。多孔シートや不織布は、単層であっても、多層構造であってもよく、セパレータ表面に、アルミナなどの酸化物をコーティングしていてもよい。セパレータの厚みは、電池の体積エネルギー密度を上げるためには極力薄くする必要がある。そのため、２０μｍ以下が好ましく、特に好ましくは１０μｍ以下である。
　本開示における負極に使用する負極活物質としては、黒鉛、難黒鉛化性炭素、シリコン、酸化ケイ素、チタン酸リチウム、及びスズから選択される少なくとも１種類を含んでもよい。負極活物質として、体積エネルギー密度を上げるためには、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛材料、ハードカーボンやソフトカーボンなどの炭素材料であってもよい。また、急速充放電を良くするためには、充放電時の膨張収縮のないＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）のようなスピネル型構造を持つチタン酸化物や、ＴｉＮｂ２Ｏ７、Ｔｉ２Ｎｂ１０Ｏ２９のチタン酸化物を用いてもよい。
　負極合材に使用する結着剤としては、例えば、エチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を挙げることができる。負極は、例えば、前記負極活物質にこれらの結着剤を混練してスラリー状の負極合材とした後、この負極合材を集電体の銅箔もしくはアルミニウム箔に塗布して、乾燥、加圧成型後、例えば真空下、８０℃で加熱処理することにより作製される。
　本開示における正極に使用する正極活物質としては、コバルト、ニッケル、マンガン及び鉄よりなる群から選択される少なくとも１種類の金属元素を含有するリチウム金属化合物を含んでもよい。正極活物質は、例えば、ＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）、Ｃｏの一部をＮｉに置き換えたＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３）、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ６２２）、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２（ＮＣＭ８１１）、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ）、Ｃｏを使用しないＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１３Ｔｉ０．０２Ｍｇ０．０２Ｎｂ０．０１Ｍｏ０．０２Ｏ２（ＨＥ―ＬＮＭＯ）等であってもよい。体積エネルギー密度を上げるためには、原子比率としてＮｉが５０％以上のリチウム複合酸化物を含む正極活物質として、ＮＣＭ５２３、ＮＣＭ６２２、ＮＣＭ８１１、ＮＣＡ、ＨＥ―ＬＮＭＯ等を使用してもよい。また、急速充放電を良くするためには、スピネル型構造を持つＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）、オリビン型構造を持つＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）が使用されてもよい。
　正極合材に使用する導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、炭素繊維、活性炭、黒鉛などの公知又は市販の導電助剤を挙げることができる。結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＦＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を挙げることができる。正極は、例えば、前記正極活物質にこれらの導電助剤及び結着剤を混練してスラリー状の正極合材とした後、この正極合材を集電体としてのアルミニウム箔に塗布して、乾燥、加圧成型後、例えば真空下、８０℃で加熱処理することにより作製される。結着剤を使用しなくても電池を組み立てることができれば、結着剤は使用しなくてもよい。
　本開示における正極活物質と負極活物質の組合せとしては、体積エネルギー密度を上げるため、ＬＣＯと黒鉛、ＮＣＭ５２３と黒鉛、ＮＣＭ６２２と黒鉛、ＮＣＭ８１１と黒鉛、ＮＣＡと黒鉛、ＨＥ－ＬＮＭＯと黒鉛等の組合せであってもよい。また、急速充放電を良くするため、ＮＣＭ８１１とＬＴＯ、ＨＥ－ＬＮＭＯとＬＴＯ、ＬＦＰとＬＴＯ等の組合せであってもよい。
　本開示のリチウムイオン二次電池におけるその他の材料は、リチウムイオン二次電池に使用できるものであれば特に制限されない。本開示に使用される集電体としては、特に制限されないが、アルミニウム箔や銅箔が好適であり、電解液の浸透性を更に良くするために多孔質の集電体を用いてもよい。
　本開示においては、結着剤に用いられる溶媒も特に制限はなく、使用する活物質あるいは結着剤によって種々の溶媒を選択することができる。具体的には、結着剤としてＰＶＤＦを用いる場合は、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドンを用いることが好ましく、一方、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のゴム系結着剤を用いる場合には、溶媒として水が好適に挙げられる。
　本開示のリチウムイオン二次電池の構造は、特に限定されるものではないが、正極、負極及びセパレータを有する二次電池の形状については、コイン型電池、円筒型電池、角型電池、パウチ型電池等が挙げられる。
　パウチ型のリチウムイオン二次電池の構造の一例について、図１を参照して説明する。図１は、リチウムイオン二次電池１４の構造を示す断面図である。図１に示すように、リチウムイオン二次電池１４において、負極活物質層１１ｂは、負極活物質１１ｃ、導電助剤１１ｄ、及び電解液１１ｆの混合物である負極材料の層であってよい。また、リチウムイオン二次電池１４において、正極活物質層１２ｂは、正極活物質１２ｃ、導電助剤１２ｄ、及び電解液１２ｆの混合物である正極材料の層であってよい。
　負極材料は、負極活物質１１ｃと導電助剤１１ｄと電解液１１ｆとから構成されていてもよい。負極１１は、負極材料が集電体１１ａに塗工された電極であってよい。正極材料は、正極活物質１２ｃと導電助剤１２ｄと電解液１２ｆとから構成されていてもよい。正極１２は、正極材料が集電体１２ａに塗工された電極であってよい。
　リチウムイオン二次電池１４は、セパレータ１３をさらに備えていてよい。負極１１、正極１２及びセパレータ１３は、負極活物質層１１ｂ及び正極活物質層１２ｂがセパレータ１３に接するような位置関係を有していてよい。すなわち、リチウムイオン二次電池１４は、セパレータ１３を介して負極１１及び正極１２を積層した構造であってよい。セパレータ１３は、負極１１及び正極１２を絶縁する絶縁部材として機能してよい。セパレータ１３には、例えばシート状の不織布又は多孔質材が用いられてよい。このため、第１電解液及び第２電解液は、セパレータ１３に浸透可能である。
　本開示は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本開示の技術的範囲に含まれる。
　次に、実施例及び比較例を挙げて、本開示を具体的に説明するが、これらは本開示を何ら限定するものではない。また、実施例及び比較例において、ＰＣはプロレンカーボネート、ＤＭＣはジメチルカーボネート、ＥＣはエチレンカーボネート、ＥＭＣはエチルメチルカーボネート、ＦＥＣはフルオロエチレンカーボネート、ＰＳは１，３－プロパンスルトン、ＨＭＤＩはヘキサメチレンジイソシアネート、ＤＣＣはＮ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミドを表し、ＬｉＦＳＩはＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＮＣＭ５２３はＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＮＣＭ８１１はＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬＣＯはＬｉＣｏＯ２を表す。
　［実施例１－１～１－２］
　電解液を、表５に記載の化合物及び含有量の通りに調製した。表５において、ＥＣはエチレンカーボネート、ＰＣはプロピレンカーボネート、ＧＢＬはγ－ブチロラクトンを表す。
　ＥＣ／（ＰＣ＋ＧＢＬ）を１：４（体積比）で混合した非水溶媒に対して、ＬｉＰＦ６を溶解させた。こうして得られた溶液に、ギ酸シアノメチル（ＣＭＦ）（東京化成工業社製）及びビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加して、実施例１－１～１－２の電解液を調製した。実施例１－１の電解液におけるＣＭＦの含有量は０．５重量％、ＶＣの含有量は１．５重量％、ＬｉＰＦ６の含有量は１ｍｏｌ／Ｌであった。実施例１－２の電解液におけるＣＭＦの含有量は０．２５重量％、ＶＣの含有量は０．７５重量％、ＬｉＰＦ６の含有量は１ｍｏｌ／Ｌであった。
　［比較例１－１］
　ＣＭＦを添加せずに、比較例１－１の電解液を調製した。比較例１－１は、ＣＭＦを添加しなかった以外は、それぞれ実施例１－１～１－２と同様にして電解液を調製した。
　正極は、活物質にＮＣＭ５２３、導電材にアセチレンブラック、結着剤にＰＶＤＦを使用し、正極活物質と導電材と結着剤の質量比は９２：５：３で、アルミ箔に塗工し、乾燥、加圧成型して得られたものを使用した。正極の塗布重量は、０．０１０ｇ／ｃｍ２とした。負極は、活物質に天然黒鉛、結着材にＳＢＲ及びＣＭＣを使用し、負極活物質と結着剤の質量比は９８：１：１で、銅箔に塗工し、乾燥、加圧成型して得られたものを使用した。負極の塗布重量は、０．００７ｇ／ｃｍ２とした。前記正極と前記負極と、セパレータとを用い、実施例１－１～１－２及び比較例１－１の電解液をそれぞれ用いて、電池の設計容量が２ｍＡｈとなるように、コイン型電池を作製した。
　このコイン電池を用いて、２５℃、定電流及び定電圧（ＣＣ／ＣＶモード）の１Ｃレートで上限電圧４．２Ｖまで充電し、終始電流が０．０３ｍＡ以下になるまで電圧を４．２Ｖに保った。次に１Ｃレートで下限電圧３．０Ｖまで放電して充放電を繰り返し、サイクル特性を測定した。その結果を表５に示す。充放電を５０回繰り返した後の放電容量を５０サイクル目放電容量として示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 　表５の結果から、電解液にＣＭＦ及びＶＣの両方を添加することにより、ＣＭＦ単独又はＶＣ単独を添加した場合よりも優れたサイクル特性が得られたことが示された（実施例１－１～１－２）
　［実施例２－１～２－７］
　電解液を、表６及び７に記載の化合物及び含有量の通りに調製した。表６及び７において、ＥＣはエチレンカーボネート、ＰＣはプロピレンカーボネート、ＧＢＬはγ－ブチロラクトン、ＬｉＦＳＩはＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を表し、ＴＯＰはリン酸トリオクチル、ＣＦ－２ＥＨはトリフルオロ酢酸２－エチルヘキシル、ＰＶ－２ＥＨはピバリン酸２－エチルヘキシル、ＭＡは無水マレイン酸、ＢＰはビフェニル、ＬｉＢＯＢはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２を表す。
　ＥＣ／（ＰＣ＋ＧＢＬ）を１：４（体積比）で混合した非水溶媒に対して、ＬｉＰＦ６又はＬｉＦＳＩを溶解させた。こうして得られた溶液に、ギ酸シアノメチル（ＣＭＦ）（東京化成工業社製）及びビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加して、実施例２－１～２－７の電解液を調製した。実施例２－１～２－３の電解液におけるＣＭＦの含有量は０．７５重量％、ＶＣの含有量は２．２５重量％、ＬｉＰＦ６の含有量は１ｍｏｌ／Ｌであった。実施例２－４、２－６、及び２－７の電解液におけるＣＭＦの含有量は１重量％、ＶＣの含有量は１重量％、ＬｉＦＳＩの含有量は１ｍｏｌ／Ｌであった。実施例２－５の電解液におけるＣＭＦの含有量は７重量％、ＶＣの含有量は７重量％、ＬｉＦＳＩの含有量は１ｍｏｌ／Ｌであった。さらに、表６及び７に記載されたＣＭＦ、ＶＣ以外の化合物を、表に示す含有量で添加し、実施例２－１～２－７の電解液を調製した。
　［比較例２－１～２－４］
　ＣＭＦを添加せずに、比較例２－１～２－３の電解液を調製した。ＶＣを添加せずに、比較例２－４の電解液を調整した。比較例２－１、２－２及び２－３は、ＣＭＦを添加しなかった以外は、それぞれ実施例２－１、２－２及び２－３と同様にして電解液を調製した。比較例２－４は、ＶＣを添加しなかった以外は、実施例２－４と同様にして電解液を調製した。
　〔リチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）の作製及び電池特性の測定〕
　正極は、活物質にＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）、導電材にカーボンブラック、上記電解液を使用し、正極活物質と導電材と電解液との質量比は７２：１：２７で、アルミ箔に塗工したものを使用した。正極の塗布重量は、０．０７５ｇ／ｃｍ２とした。負極は、活物質に人造黒鉛、導電材にカーボンブラック、上記電解液を使用し、負極活物質と導電材と電解液との質量比は６２：３：３５で、銅箔に塗工したものを使用した。負極の塗布重量は、０．０５１ｇ／ｃｍ２とした。前記正極と前記負極と、セパレータとを用い、実施例２－１～２－７及び比較例２－１～２－４の電解液をそれぞれ用いて、電池の設計容量が１１１ｍＡｈとなるように、パウチ型電池を作製した。
　このパウチ型電池を用いて、４５℃、定電流及び定電圧（ＣＣ／ＣＶモード）の０．５Ｃレートで、上限電圧３．６Ｖまで充電し、３０分電圧を３．６Ｖに保った。次に０．５Ｃレートで下限電圧２．０Ｖまで放電して充放電を繰り返し、サイクル特性を測定した。サイクル特性（％）は得られた容量（ｍＡｈ／ｇ）の５０サイクル目／１サイクル目×１００を数値化した。その結果を表６及び７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
 　表６及び７の結果から、電解液にＣＭＦ及びＶＣの両方を添加することにより、ＣＭＦ単独又はＶＣ単独を添加した場合よりも優れたサイクル特性が得られたことが示された（実施例２－１～２－７）。
　本開示の非水電解液を用いることにより、電池のサイクル特性などの電池特性を向上させることが可能になった。この本開示により、車載用電池のような多数のリチウムイオン二次電池を長期間使用する場合における本開示の貢献の大きさは計り知れない。
　１１　負極
　１１ａ　集電体
　１１ｂ　負極活物質層
　１１ｃ　負極活物質
　１１ｄ　導電助剤
　１１ｆ　電解液
　１２　正極
　１２ａ　集電体
　１２ｂ　正極活物質層
　１２ｃ　正極活物質
　１２ｄ　導電助剤
　１２ｆ　電解液
　１３　セパレータ
　１４　リチウムイオン二次電池

Claims (12)

  1. 　非水溶媒に電解質塩が溶解されたリチウムイオン二次電池用電解液であって、ギ酸シアノメチル及びビニレンカーボネートを含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電解液。
  2. 　前記非水溶媒を１００重量％として、０．０１～７重量％の前記ギ酸シアノメチル及び０．０１～７重量％の前記ビニレンカーボネートを含有することを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
  3. 　前記非水溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトンから選ばれる少なくとも２種を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
  4. 　前記非水溶媒は、前記エチレンカーボネート、前記プロピレンカーボネート、及び前記γ－ブチロラクトンを、エチレンカーボネート／（プロピレンカーボネート+γ－ブチロラクトン）＝６５／３５～１０／９０の体積比で含むことを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
  5. 　前記電解質塩として、ＬｉＰＦ６及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２のうち少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
  6. 　前記電解質塩を、前記非水溶媒に対して０．５～３ｍｏｌ／Ｌで含むことを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
  7. 　前記非水溶媒を１００重量％として、０．１～３重量％のリン酸トリオクチル、０．１～３重量％のトリフルオロ酢酸エステル、及び、０．１～３重量％の、アルコール基の炭素鎖長が６～８のピバリン酸エステルの少なくとも１種を、さらに含有することを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
  8. 　前記トリフルオロ酢酸エステルは、トリフルオロ酢酸ｎ－ヘキシル、トリフルオロ酢酸２－エチルヘキシル、トリフルオロ酢酸ｎ－へプチル、トリフルオロ酢酸ｎ－オクチル、トリフルオロ酢酸２－オクチル、トリフルオロ酢酸３－オクチル、及びトリフルオロ酢酸４－オクチルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項７記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
  9. 　前記ピバリン酸エステルは、ピバリン酸ｎ－ヘキシル、ピバリン酸２－エチルヘキシル、ピバリン酸ｎ－へプチル、ピバリン酸ｎ－オクチル、ピバリン酸２－オクチル、ピバリン酸３－オクチル、ピバリン酸４－オクチルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項７記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
  10. 　前記非水溶媒は、フルオロエチレンカーボネート、無水コハク酸、無水マレイン酸、ビフェニル、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（ＬｉＢＯＢ）、１，３－プロパンスルトン、エチレンサルフェートから選ばれる少なくとも１種を、合わせて１重量％以上１０重量％以下でさらに含有することを特徴とする請求項１～９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
  11. 　正極、負極、セパレータ、及び、請求項１から１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電解液を備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  12. 　前記正極は、正極活物質として、コバルト、ニッケル、マンガン及び鉄よりなる群から選択される少なくとも１種類の金属元素を含有するリチウム金属化合物を含み、
    　前記負極は、負極活物質として、黒鉛、難黒鉛化性炭素、シリコン、酸化ケイ素、チタン酸リチウム、及びスズから選択される少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池。
PCT/JP2023/039392 2022-11-01 2023-11-01 リチウムイオン二次電池用電解液及びリチウムイオン二次電池 WO2024096043A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022-175494 2022-11-01
JP2022175494 2022-11-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024096043A1 true WO2024096043A1 (ja) 2024-05-10

Family

ID=90930575

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/039392 WO2024096043A1 (ja) 2022-11-01 2023-11-01 リチウムイオン二次電池用電解液及びリチウムイオン二次電池

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2024096043A1 (ja)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000113906A (ja) * 1998-10-05 2000-04-21 Sunstar Eng Inc 有機電解液
JP2002042865A (ja) * 2000-07-31 2002-02-08 At Battery:Kk 薄型非水系電解液二次電池
JP2002110232A (ja) * 2000-09-29 2002-04-12 Yuasa Corp 非水電解液およびこれを用いたリチウム電池
JP2007534122A (ja) * 2004-04-20 2007-11-22 デグサ ゲーエムベーハー 電解液組成物並びに電気化学的なエネルギー貯蔵系用の電解液材料としてのその使用
WO2010018814A1 (ja) * 2008-08-12 2010-02-18 宇部興産株式会社 非水電解液及びそれを用いたリチウム電池
WO2020202661A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000113906A (ja) * 1998-10-05 2000-04-21 Sunstar Eng Inc 有機電解液
JP2002042865A (ja) * 2000-07-31 2002-02-08 At Battery:Kk 薄型非水系電解液二次電池
JP2002110232A (ja) * 2000-09-29 2002-04-12 Yuasa Corp 非水電解液およびこれを用いたリチウム電池
JP2007534122A (ja) * 2004-04-20 2007-11-22 デグサ ゲーエムベーハー 電解液組成物並びに電気化学的なエネルギー貯蔵系用の電解液材料としてのその使用
WO2010018814A1 (ja) * 2008-08-12 2010-02-18 宇部興産株式会社 非水電解液及びそれを用いたリチウム電池
WO2020202661A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7204279B2 (ja) リチウム二次電池用非水電解液およびこれを含むリチウム二次電池
KR20200089623A (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20190054973A (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102018756B1 (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2021501978A (ja) リチウム二次電池用非水電解液およびそれを含むリチウム二次電池
KR101444992B1 (ko) 비수계 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 이차전지
JP7378601B2 (ja) リチウム二次電池用非水電解液及びそれを含むリチウム二次電池
JP7204280B2 (ja) リチウム二次電池用非水電解液およびこれを含むリチウム二次電池
JP7176821B2 (ja) リチウム二次電池用非水電解液添加剤、これを含むリチウム二次電池用非水電解液及びリチウム二次電池
JP2023099207A (ja) 非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス
KR20210011342A (ko) 리튬 이차전지
KR20210059233A (ko) 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP7134555B2 (ja) 非水電解液添加剤、これを含むリチウム二次電池用非水電解液及びリチウム二次電池
KR20200126781A (ko) 리튬 이차 전지용 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP7301449B2 (ja) リチウム二次電池用非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池
JP2023524703A (ja) 二次電池用電解液添加剤、それを含むリチウム二次電池用非水電解液およびリチウム二次電池
JP7321629B2 (ja) リチウム二次電池用非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池
US8372541B2 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
WO2024096043A1 (ja) リチウムイオン二次電池用電解液及びリチウムイオン二次電池
US20230411688A1 (en) Non-aqueous electrolytic solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
KR20170067042A (ko) 이차 전지의 충전 방법
KR20210015711A (ko) 사이클 특성이 향상된 리튬 이차전지
JP2022545203A (ja) リチウム二次電池用非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池
KR20210059232A (ko) 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2024090574A1 (ja) 非水電解液及びそれを用いたクレイ型リチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23885797

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1