WO2024090574A1 - 非水電解液及びそれを用いたクレイ型リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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WO2024090574A1
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clay
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pivalate
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瞳 藤々木
仁志 福満
凌平 小川
遼 松村
浩司 安部
ヤンコ マリノフ トドロフ
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京セラ株式会社
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Definitions

  • This disclosure relates to a non-aqueous electrolyte that provides excellent battery safety during high-temperature use and also has good initial capacity and cycle characteristics, and to a clay-type lithium-ion secondary battery that uses the same.
  • lithium ion secondary batteries have been widely used not only as power sources for small electronic devices, but also as power sources for electric vehicles and power storage.
  • a lithium ion secondary battery is mainly composed of a positive electrode, a non-aqueous electrolyte, a separator, and a negative electrode, and in particular, lithium ion secondary batteries that use a lithium composite oxide containing Ni as the positive electrode and a carbon material or titanium oxide as the negative electrode are preferably used.
  • a combination of a cyclic carbonate such as ethylene carbonate (EC) or propylene carbonate (PC) and a chain carbonate such as dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), or diethyl carbonate (DEC) is preferably used.
  • Non-flammable all-solid-state electrolytes have been attracting attention as a power source for on-board secondary batteries such as electric vehicles, but in reality, they are still inferior in terms of performance.
  • As a way to improve the thermal stability of on-board secondary batteries that use liquid electrolytes there is a method of using cyclic compounds with high flash points such as EC, PC, and gamma-butyrolactone (GBL) in the non-aqueous electrolyte.
  • cyclic compounds with high flash points such as EC, PC, and gamma-butyrolactone (GBL)
  • GBL gamma-butyrolactone
  • non-aqueous electrolytes composed only of cyclic compounds do not have the ability to impregnate polyolefin separators, so they do not work as batteries or have inconsistent performance.
  • chain carbonates (DMC, EMC, DEC, etc.) are used to obtain the ability to impregnate polyolefin separators, there is a problem in that the low flash point of the chain carbonate causes the flash point of the entire electrolyte to drop to around 25°C.
  • Non-Patent Document 1 proposes an electrolyte in which trifluoroacetic acid ester is added to an EC/EMC-based electrolyte.
  • EMC a chain carbonate
  • Literature 1 states that n-hexyl trifluoroacetate has a long carbon chain, so has a low dissociation ability of LiPF6 and reduces the mobility of solvated lithium ions, and therefore methyl trifluoroacetate or ethyl trifluoroacetate, which have a shorter carbon chain length in the alcohol group of trifluoroacetic acid ester, are preferable.
  • Patent Document 1 shows that the 50-cycle discharge capacity retention rate of a battery at 20° C. can be improved by using an electrolyte solution in which a pivalate ester having an alkyl group (R 4 ) bonded to an oxygen atom with 4 to 20 carbon atoms is added to a non-aqueous solvent (e.g., EC, PC, GBL).
  • a pivalate ester having an alkyl group (R 4 ) bonded to an oxygen atom with 4 to 20 carbon atoms is added to a non-aqueous solvent (e.g., EC, PC, GBL).
  • a non-aqueous solvent e.g., EC, PC, GBL
  • pivalate esters such as butyl pivalate, hexyl pivalate, octyl pivalate, and decyl pivalate, in which the carbon chain length of the alcohol group is 4 or more, have high affinity for the separator, and the microporous separator quickly penetrates into the porous structure of the separator, leading to a reduction in the manufacturing time in the manufacturing process of a lithium-ion secondary battery.
  • the viscosity of octyl pivalate (R 4 n-octyl group) at 25° C.
  • the clay-type lithium ion secondary battery is a clay-type lithium ion secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a polyolefin separator, and a nonaqueous electrolyte solution containing an electrolyte salt in a nonaqueous solvent, the nonaqueous electrolyte solution being a nonaqueous solvent containing an electrolyte salt dissolved therein, the nonaqueous solvent being a nonaqueous solvent containing 80 to 100% by volume in total of at least one selected from ethylene carbonate, propylene carbonate, and ⁇ -butyrolactone, and further containing a trifluoroacetic acid ester having an alcohol group with a carbon chain length of 6 to 8.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the structure of a clay-type lithium-ion secondary battery.
  • the objective of this disclosure is to provide a non-aqueous electrolyte that is excellent in battery safety when used at high temperatures, which is considered important for on-board secondary batteries in recent electric vehicles and the like, and also has excellent battery characteristics, and a clay-type lithium-ion secondary battery that uses the same.
  • the nonaqueous electrolyte of the present disclosure is a nonaqueous electrolyte comprising an electrolyte salt dissolved in a nonaqueous solvent, the nonaqueous solvent comprising 80-100% by volume in total of at least one selected from ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and gamma-butyrolactone (DMC), and further comprising a trifluoroacetic acid ester having an alcohol group with a carbon chain length of 6-8.
  • EC has a flash point of 143°C
  • PC has a flash point of 133°C
  • the nonaqueous solvent comprises 80-100% by volume in total of at least one selected from EC, PC and GBL.
  • the term "containing 80 to 100% by volume in total” means that when only one type selected from EC, PC, and GBL is contained, the selected one type is contained at 80 to 100% by volume, and when two or more types selected from EC, PC, and GBL are contained, the selected two or more types are contained at 80 to 100% by volume in total.
  • the above volume % is a ratio to the total volume of the nonaqueous solvent.
  • the nonaqueous solvent preferably contains at least one type selected from EC, PC, and GBL at a total of 90 to 100% by volume.
  • the nonaqueous solvent preferably contains two or more types selected from EC, PC, and GBL.
  • the ratio of PC becomes high, the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte may decrease. Therefore, when the mixing ratio of EC to PC is made higher, it is preferable to add GBL, and the volume ratio of (EC+PC)/GBL is preferably 0/100 to 100/0, more preferably 20/80 to 70/30, and even more preferably 30/70 to 50/50.
  • the nonaqueous electrolyte of the present disclosure may contain a nonaqueous solvent other than EC, PC, and GBL. Even if the nonaqueous electrolyte of the present disclosure contains a nonaqueous solvent other than EC, PC, and GBL, the flash point is preferably 80°C or higher, and more preferably 100°C or higher. In addition, the nonaqueous electrolyte may contain a cyclic compound other than EC, PC, and GBL that has a flash point of 80°C or higher.
  • cyclic compound examples include fluoroethylene carbonate (FEC, flash point 122°C), vinylene carbonate (VC, flash point 80°C), succinic anhydride (SA, flash point 157°C), maleic anhydride (MA, flash point 102°C), 1,3-propane sultone (PS, flash point > 110°C), and ethylene sulfate (ES, flash point > 100°C).
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • SA succinic anhydride
  • MA maleic anhydride
  • PS 1,3-propane sultone
  • ES ethylene sulfate
  • nonaqueous electrolyte of the present disclosure may or may not contain the chain carbonates DMC, EMC, DEC, and dibutyl carbonate (DBC) as nonaqueous solvents, but if they do, the combined content of these is preferably 5% by volume or less relative to the total volume of the nonaqueous solvent.
  • DMC dibutyl carbonate
  • the nonaqueous electrolyte of the present disclosure contains a trifluoroacetic acid ester in which the carbon chain length of the alcohol group is 6 to 8.
  • the alcohol group having a carbon chain length of 6 to 8 means that the number of carbon atoms derived from the alcohol in the trifluoroacetic acid ester is 6 to 8.
  • the content of the trifluoroacetic acid ester in which the alcohol group has a carbon chain length of 6 to 8 is preferably 0.1 to 5 mass %, more preferably 0.1 to 4 mass %, and even more preferably 0.1 to 3 mass %, relative to the total mass of the nonaqueous electrolyte.
  • the trifluoroacetic acid ester in the present disclosure is not particularly limited as long as it is a trifluoroacetic acid ester with an alcohol group having a carbon chain length of 6 to 8. If the number of carbon atoms is 5 or less, the impregnation (penetration) into the separator becomes insufficient, resulting in a decrease in battery performance. If the number of carbon atoms is 9 or more, the viscosity becomes high, resulting in a decrease in battery performance.
  • examples of trifluoroacetic acid esters with an alcohol group having a carbon chain length of 6 to 8 include linear esters such as n-hexyl trifluoroacetate, n-heptyl trifluoroacetate, and n-octyl trifluoroacetate, and branched esters such as 2-ethylhexyl trifluoroacetate, 2-octyl trifluoroacetate, 3-octyl trifluoroacetate, and 4-octyl trifluoroacetate.
  • One or more types selected from these are preferred, and one or more types selected from n-hexyl trifluoroacetate, n-heptyl trifluoroacetate, and 2-ethylhexyl trifluoroacetate are more preferred.
  • the pivalate ester added to the non-aqueous electrolyte of the present disclosure is not particularly limited as long as it is a pivalate ester with an alcohol group carbon chain length of 6 to 8.
  • An alcohol group carbon chain length of 6 to 8 means that the number of carbon atoms derived from the alcohol in the pivalate ester is 6 to 8. If the number of carbon atoms is 5 or less, the battery performance will decrease due to insufficient penetration into the separator. Furthermore, a hydrocarbon group with 9 or more carbon atoms will increase the viscosity, resulting in decreased low-temperature battery performance.
  • the content of the pivalate ester with an alcohol group carbon chain length of 6 to 8 is preferably 0.1 to 5 mass%, more preferably 0.1 to 4 mass%, and even more preferably 0.1 to 3 mass%, relative to the total mass of the non-aqueous electrolyte.
  • preferred pivalic acid esters include linear esters such as n-hexyl pivalate, n-heptyl pivalate, and n-octyl pivalate, and branched esters such as 2-ethylhexyl pivalate, 2-octyl pivalate, 3-octyl pivalate, and 4-octyl pivalate.
  • One or more selected from these are preferred, and one or more selected from n-hexyl pivalate, n-heptyl pivalate, and 2-ethylhexyl pivalate are preferred.
  • the non-aqueous electrolyte of the present disclosure if the amount of the trifluoroacetic acid ester and pivalic acid ester added is large, there is a risk of excessive permeation into the separator, which may result in a decrease in cycle characteristics, so it is preferable to add as little as possible. On the other hand, if the amount is too small, there is a risk of the battery capacity decreasing due to insufficient permeation into the separator.
  • the total content of trifluoroacetic acid ester and pivalic acid ester is 0.5 to 5 mass% based on the total mass of the non-aqueous electrolyte.
  • trifluoroacetic acid esters and pivalic acid esters are used in combination, there are no limitations on the ratio of each addition, as long as the total viscosity of trifluoroacetic acid esters and pivalic acid esters at 25°C does not exceed 1.8 cP.
  • pivalic acid esters with alcohol groups having a carbon chain length of 6 to 8 have a higher viscosity than trifluoroacetic acid esters, but are preferred because they have a higher lithium ion dissociation ability and improve battery performance.
  • a graphite negative electrode When a graphite negative electrode is used in a battery, it is preferable to add chain-type 2-propynyl methanesulfonate (PMS, flash point 124°C) to the non-aqueous solvent in order to suppress the reductive decomposition of PC and GBL on the graphite negative electrode.
  • PMS chain-type 2-propynyl methanesulfonate
  • These compounds are preferably added in the range of 0.1% by weight to 5% by mass of the entire non-aqueous electrolyte.
  • the electrolyte salt in the present disclosure is not particularly limited as long as it can be used in the electrolyte solution of a clay-type lithium ion secondary battery, and examples thereof include LiN(SO 2 F) 2 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiB(C 2 O 4 ) 2 , LiBF 2 (C 2 O 4 ), and LiPF 2 (C 2 O 4 ).
  • LiN(SO 2 F) 2 is preferred because it has high chemical thermal stability and can improve battery performance at high temperatures.
  • LiPF 6 has the effect of auxiliary improvement of battery performance at low temperatures, it is preferable to add a certain amount of LiPF 6.
  • the total concentration of the electrolyte salt contained in the nonaqueous solvent is preferably 0.5 to 3 mol/L (i.e., 0.5 to 3 mol of electrolyte salt per 1 L of nonaqueous solvent), and more preferably 1 to 2 mol/L.
  • the weight ratio of LiN(SO 2 F) 2 to LiPF 6 , LiN(SO 2 F) 2 /LiPF 6 can be preferably in the range of 100/0 to 0/100, 90/10 to 50/50, or 80/20 to 70/30.
  • fluoroethylene carbonate FEC, flash point 122°C
  • vinylene carbonate VC, flash point 80°C
  • succinic anhydride SA, flash point 157°C
  • maleic anhydride MA, flash point 102°C
  • 1,3-propane sultone PS, flash point > 110°C
  • ethylene sulfate ES, flash point > 100°C
  • LiB (C 2 O 4 ) 2 and methanesulfonate 2-propynyl are preferably contained in a total amount of 1 to 10% by mass based on the total mass of the non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte of the present disclosure can be produced by dissolving an electrolyte, and a trifluoroacetic acid ester having an alcohol group carbon chain length of 6 to 8 and/or a pivalic acid ester having an alcohol group carbon chain length of 6 to 8 in a non-aqueous solvent.
  • the separator in this disclosure is not particularly limited as long as it is a separator that can be used in a clay-type lithium-ion secondary battery, but it is most preferable to use a separator made of a microporous film formed from a polyolefin material such as polypropylene or polyethylene, but a nonwoven fabric separator can also be used. These may be single-layer or multi-layer structures, and the separator surface may be coated with an oxide such as alumina. It is preferable to make the thickness of the separator as thin as possible in order to increase the volumetric energy density of the battery and improve the permeability of the electrolyte. Therefore, the thickness of the separator is preferably 20 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the negative electrode in the present disclosure is not particularly limited as long as it is a negative electrode that can be used in a clay-type lithium ion secondary battery, but in order to increase the volumetric energy density, graphite materials such as natural graphite and artificial graphite, and carbon materials such as hard carbon and soft carbon are preferably used.
  • graphite materials such as natural graphite and artificial graphite, and carbon materials such as hard carbon and soft carbon are preferably used.
  • titanium oxides having a spinel structure such as Li 4 Ti 5 O 12 that do not expand or contract during charging and discharging
  • titanium oxides having a spinel structure such as Li 4 Ti 5 O 12 are particularly preferred.
  • the negative electrode mixture is made by mixing the negative electrode active material with a binder such as ethylene propylene diene terpolymer (EPDM), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene-butadiene copolymer (SBR), acrylonitrile-butadiene copolymer (NBR), or carboxymethyl cellulose (CMC).
  • a binder such as ethylene propylene diene terpolymer (EPDM), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene-butadiene copolymer (SBR), acrylonitrile-butadiene copolymer (NBR), or carboxymethyl cellulose (CMC).
  • EPDM ethylene propylene diene terpolymer
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Examples of the positive electrode active material of the positive electrode in the present disclosure include LiCoO2 , LiNiO2 , LiCo1 / 3Ni1 / 3Mn1 /3O2 , LiCo0.15Ni0.8Al0.05O2 , LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 ( NCM523 ) , LiNi0.8Co0.2O2 , LiNi0.5Mn1.5O4 , and the like .
  • LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 , LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 , LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 , and LiCo0.15Ni0.80Al0.05O2 are preferably used as the positive electrode active material containing a lithium composite oxide with an atomic ratio of Ni of 50 % or more.
  • LiMn2O4 having a spinel structure and LiFePO4 having an olivine structure are preferably used.
  • the positive electrode mixture can be made by kneading the positive electrode active material with known or commercially available conductive additives such as carbon blacks such as acetylene black and ketjen black, carbon nanotubes, carbon fibers, activated carbon, and graphite, and kneading it with binders such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVFF), styrene-butadiene copolymer (SBR), acrylonitrile-butadiene copolymer (NBR), and carboxymethyl cellulose (CMC) to form a slurry-like positive electrode mixture.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVFF polyvinylidene fluoride
  • SBR styrene-butadiene copolymer
  • NBR acrylonitrile-butadiene copolymer
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the above combinations for increasing the volumetric energy density or the above combinations for improving rapid charging and discharging can be suitably mentioned, and a battery can be produced using them.
  • the current collector used in this disclosure is not particularly limited, but aluminum foil or copper foil is typically used, and a porous current collector can also be used to further improve the permeability of the electrolyte.
  • the solvent used for the binder there are no particular limitations on the solvent used for the binder, and various solvents can be selected depending on the active material or binder used. Specifically, when PVDF is used as the binder, it is preferable to use N-methyl-2-pyrrolidone as the solvent, while when a rubber-based binder such as styrene butadiene rubber (SBR), polytetrafluoroethylene, polyvinyl alcohol, or carboxymethyl cellulose (CMC) is used, water is a suitable solvent.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the clay-type lithium-ion secondary battery of the present disclosure includes a positive electrode and a negative electrode having clay-like properties.
  • the clay-type lithium-ion secondary battery of the present disclosure can be manufactured by sandwiching the clay-like electrode layers of the positive electrode and negative electrode between separators and injecting the above-mentioned nonaqueous electrolyte into the separator.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the structure of a lithium-ion secondary battery 14.
  • the negative electrode active material layer 11b may be a layer of a negative electrode material that is a mixture of a negative electrode active material 11c, a negative electrode conductive assistant 11d, and an electrolyte 11f.
  • the positive electrode active material layer 12b may be a layer of a positive electrode material that is a mixture of a positive electrode active material 12c, a positive electrode conductive assistant 12d, and an electrolyte 12f.
  • the negative electrode material may have a so-called clay-like property, in which an electrolyte is mixed into a mixture of the negative electrode active material 11c and the negative electrode conductive assistant 11d.
  • the positive electrode material may have a so-called clay-like property, in which an electrolyte is mixed into a mixture of the positive electrode active material 12c and the positive electrode conductive assistant 12d.
  • the negative electrode 11 may be an electrode in which the negative electrode material is coated on the negative electrode current collector 11a.
  • the positive electrode 12 may be an electrode in which the positive electrode material is coated on the positive electrode current collector 12a.
  • the lithium ion secondary battery 14 may further include a separator 13.
  • the negative electrode 11, the positive electrode 12, and the separator 13 may be positioned such that the negative electrode active material layer 11b and the positive electrode active material layer 12b are in contact with the separator 13. That is, the lithium ion secondary battery 14 may have a structure in which the negative electrode 11 and the positive electrode 12 are stacked with the separator 13 interposed therebetween.
  • the separator 13 may function as an insulating member that insulates the negative electrode 11 and the positive electrode 12. For example, a sheet-like nonwoven fabric or a porous material may be used for the separator 13. Therefore, the electrolyte can permeate the separator 13.
  • the viscometer used was a rotational viscometer, the model of which was a VISCOMETER DVI PrimeLV (manufactured by BROOKFIELD), and the viscosities of the trifluoroacetic acid esters used in Examples 1 and 2, and the mixtures of trifluoroacetic acid esters and pivalic acid esters used in Examples 3 to 12 were measured at 25° C.
  • the viscosity measurements were carried out five times, and the average value is shown in Table 1 as the viscosity.
  • Example 2 to 12 The electrolyte solutions of Examples 2 to 12 were prepared in the same manner as in Example 1, except that the respective contents of trifluoroacetic acid ester and pivalic acid ester were as shown in Table 1.
  • the amounts (mass %) of trifluoroacetic acid ester and pivalic acid ester added in Table 1 represent the proportions relative to the total mass of the electrolyte solutions prepared.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, an electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that neither trifluoroacetic acid ester nor pivalic acid ester was added.
  • NCM523 (positive electrode active material) was mixed at a ratio of 93% by mass, acetylene black (conductive assistant) at a ratio of 3% by mass, and polyvinylidene fluoride (binder) at a ratio of 4% by mass, and 1-methyl-2-pyrrolidone was added to this to prepare a positive electrode composite in a slurry form, which was then applied onto an aluminum foil. Then, the mixture was dried and pressure molded to prepare a positive electrode.
  • LIB Lithium-Ion Secondary Battery
  • a separator which was a 20-micron microporous film with three layers of polyethylene sandwiched between polypropylene, and the electrolytes of Examples 1 to 12 and Comparative Example 1 were injected into each of them to prepare coin batteries (coin-type LIB: diameter 20 mm, thickness 3.2 mm).
  • This coin battery was charged to an upper limit voltage of 4.2 V at 25 ° C. at a constant current and constant voltage of 1 C rate using a charge/discharge device ACD-MO1A (manufactured by Aska Electronics), and then discharged to a lower limit voltage of 3.0 V at a 1 C rate, and the charge/discharge was repeated.
  • the cycle characteristic (%) was quantified as 50th cycle/1st cycle x 100 of the obtained capacity (mAh/g).
  • the electrolyte containing trifluoroacetic acid ester and the electrolyte containing trifluoroacetic acid ester and pivalic acid ester disclosed herein have low viscosity and excellent permeability into the separator, so that the electrolyte quickly permeates into the microporous separator during the electrolyte injection process in the mass production process of lithium ion secondary batteries, making it possible to shorten the manufacturing time of lithium ion secondary batteries. It was also found to be effective in terms of permeability and safety in clay-type lithium ion secondary batteries in which the clay-like electrode layers of the positive and negative electrodes are sandwiched between separators.
  • a lithium ion secondary battery (LIB) was prepared in the same manner as in Example 8, and the battery characteristics were measured by performing a charge-discharge test. The results are shown in Table 2.
  • Example 14 A charge-discharge test was performed in the same manner as in Example 13, except that the FEC in Example 13 was replaced with 2% by mass of vinylene carbonate (VC), the SA with 1% by mass of maleic anhydride (MA), and the LiDFOB with 2% by mass of LiB(C 2 O 4 ) 2 (LiBOB). The results are shown in Table 2.
  • VC vinylene carbonate
  • MA maleic anhydride
  • LiDFOB LiB(C 2 O 4 ) 2
  • Example 15 A charge-discharge test was performed in the same manner as in Example 13, except that the FEC in Example 13 was replaced with 2% by mass of 1,3-propane sultone (PS), the SA with 1% by mass of ethylene sulfate (ES), and the LiDFOB with 2% by mass of 2-propynyl methanesulfonate (PMS). The results are shown in Table 2.
  • PS 1,3-propane sultone
  • SA SA with 1% by mass of ethylene sulfate
  • PMS 2-propynyl methanesulfonate
  • Example 17 to 20 Comparative Examples 2 to 3
  • the electrolyte solutions of Examples 17 to 20 and Comparative Examples 2 to 3 were prepared in the same manner as in Example 16, except that the respective contents of trifluoroacetic acid ester and pivalic acid ester were as shown in Table 3.
  • the amounts (mass%) of trifluoroacetic acid ester and pivalic acid ester added in Table 13 represent the proportions relative to the mass of the entire electrolyte solution prepared.
  • LFP positive electrode active material
  • carbon black conductive assistant
  • electrolyte of Examples 16 to 20 and Comparative Examples 2 to 3 were mixed in a mass ratio of 74:1:25, and the mixture was made into a viscous state and then applied to an aluminum foil to prepare a positive electrode.
  • the coating weight of the positive electrode was 0.078 g/cm 2.
  • Artificial graphite negative electrode active material
  • carbon black conductive assistant
  • electrolyte of Examples 16 to 20 and Comparative Examples 2 to 3 were mixed in a mass ratio of 63:2:35, and the mixture was made into a viscous state and then applied to a copper foil to prepare a negative electrode.
  • the coating weight of the negative electrode was 0.054 g/cm 2.
  • a clay-type battery was prepared using the positive electrode, the negative electrode, and a separator.
  • This clay-type lithium-ion secondary battery was charged at 25°C with a constant current and voltage of 0.3C rate up to an upper limit voltage of 3.6V, and then discharged at a 0.3C rate down to a lower limit voltage of 3.0V, to perform charging and discharging.
  • the discharge capacity at this time was measured as the 25°C capacity (mAh/g).
  • the temperature was lowered to 0°C, and the battery was charged at a 0.3C rate up to an upper limit voltage of 3.6V.
  • the charge capacity at this time was divided by the 25°C capacity to calculate the 0°C charge rate (%).
  • Table 3 The results are shown in Table 3.
  • nonaqueous electrolyte of this disclosure in the manufacture of clay-type lithium-ion secondary batteries, it is possible to produce clay-type lithium-ion secondary batteries that are excellent in battery safety when used at high temperatures, as well as in initial characteristics and cycle characteristics. The contribution of this disclosure to the industry is immeasurable.

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Abstract

本開示の課題は、最近の電気自動車など車載用二次電池では重要とされる高温使用時における電池の安全性に優れ、さらに電池特性にも優れた非水電解液及びそれを用いたクレイ型リチウムイオン二次電池を提供することである。本開示の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されてなる非水電解液であって、前記非水溶媒がエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びγ－ブチロラクトンから選ばれる少なくとも１種を合わせて８０～１００体積％含む非水溶媒であり、さらにアルコール基の炭素鎖長が６～８のトリフルオロ酢酸エステルを含有する。

Description

非水電解液及びそれを用いたクレイ型リチウムイオン二次電池
　本開示は、高温使用時における電池の安全性に優れ、さらに初期容量やサイクル特性も兼ね備えた非水電解液、及びそれを用いたクレイ型リチウムイオン二次電池に関する。
　近年、リチウムイオン二次電池は、小型電子機器などの電源だけでなく、電気自動車や電力貯蔵用の電源としても広く使用されている。リチウムイオン二次電池は、主に正極、非水電解液、セパレータ、及び負極から構成されているが、特に、Ｎｉを含有したリチウム複合酸化物を正極とし、炭素材料やチタン酸化物を負極としたリチウムイオン二次電池が好適に使用されている。そして、そのリチウムイオン二次電池用の電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネートとジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネートの組み合わせが好適に使用されている。
　電気自動車など車載用二次電池の電源として、燃えない全固体電解質が注目を浴びているが、性能面ではまだまだ劣っているのが実態である。そこで、液系電解液を用いる車載用二次電池の熱安定性を高める方法として、引火点が高い環状化合物のＥＣ、ＰＣ、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）を非水電解液に用いる方法がある。しかし、環状化合物だけで構成される非水電解液は、ポリオレフィンセパレータの含浸性が無いため、電池として作動しなかったり、性能にバラツキが生じたりしてしまう。ポリオレフィンセパレータに対する含浸性を得るために、鎖状カーボネート（ＤＭＣ、ＥＭＣ、ＤＥＣなど）を用いると、鎖状カーボネートの低い引火点に引きずられて、電解液全体の引火点までも２５℃前後に低下してしまう問題がある。
　非特許文献１では、ＥＣ／ＥＭＣ系の電解液にトリフルオロ酢酸エステルを加えた電解液が提案されている。ここでは、鎖状カーボネートのＥＭＣを用いているため、ポリオレフィンセパレータの含浸性については問題となっていない。文献１では、トリフルオロ酢酸エステルの炭素鎖長の効果に着目した結果、トリフルオロ酢酸ｎ－ヘキシルは炭素鎖が長いので、ＬｉＰＦ６の解離能力が低く、溶媒和したリチウムイオンの移動度を低下させるため、トリフルオロ酢酸エステルのアルコール基の炭素鎖長を短くしたトリフルオロ酢酸メチルやトリフルオロ酢酸エチルがよいことが述べられている。
　また、ポリオレフィンセパレータの含浸性を高める方法として、特許文献１では、非水溶媒（例、ＥＣ、ＰＣ、ＧＢＬ）に、酸素原子に結合しているアルキル基（Ｒ４）の炭素数が４～２０のピバリン酸エステルを加えた電解液を用いることにより、電池の２０℃における５０サイクル放電容量維持率が向上できることが示されている。また、実施例ではアルコール基の炭素鎖長が４以上のピバリン酸ブチル、ピバリン酸ヘキシル、ピバリン酸オクチル、ピバリン酸デシルのようなピバリン酸エステルは、セパレータへの親和性が高く、微多孔性セパレータが速やかにセパレータの多孔構造に浸透し、リチウムイオン二次電池の製造工程における製造時間の短縮につながると記述されている。しかし、特許文献１に開示された従来技術では、ピバリン酸オクチル（Ｒ4＝ｎ－オクチル基）の２５℃における粘度が２．５ｃＰと主溶媒として用いられる環状化合物のうち最も粘度が低いＧＢＬ（粘度１．８ｃＰ）よりも粘度が高くなってしまい、粘度上昇に伴う電池特性の低下が懸念される。
日本国特許第４６９１８７１号公報
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１５６，１３６－１４３（２０１３）
　本開示の一態様に係るクレイ型リチウムイオン二次電池は、正極、負極、ポリオレフィンセパレータ及び非水溶媒に電解質塩を含む非水電解液を備えたクレイ型リチウムイオン二次電池であって、前記非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されてなる非水電解液であって、前記非水溶媒がエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びγ－ブチロラクトンから選ばれる少なくとも１種を合わせて８０～１００体積％含む非水溶媒であり、さらにアルコール基の炭素鎖長が６～８のトリフルオロ酢酸エステルを含有する。
クレイ型リチウムイオン二次電池の構造を示す断面図である。
　本開示は、最近の電気自動車など車載用二次電池では重要とされる高温使用時における電池の安全性に優れ、さらに電池特性にも優れた非水電解液及びそれを用いたクレイ型リチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
　本開示の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されてなる非水電解液であって、前記非水溶媒がエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びγ－ブチロラクトン（ＤＭＣ）から選ばれる少なくとも１種を合わせて８０～１００体積％含む非水溶媒であり、さらにアルコール基の炭素鎖長が６～８のトリフルオロ酢酸エステルを含有する非水電解液である。ＥＣの引火点は１４３℃、ＰＣの引火点は１３３℃であり、引火点が８０℃以上の環状カーボネートである。また、ＧＢＬの引火点は１００℃であり、引火点が８０℃以上の環状化合物である。本開示において、非水溶媒はＥＣ、ＰＣ及びＧＢＬから選ばれる少なくとも１種を合わせて８０～１００体積％含む。合わせて８０～１００体積％含むとは、ＥＣ、ＰＣ及びＧＢＬから選ばれる１種のみを含むときは、選ばれた１種を８０～１００体積％含み、ＥＣ、ＰＣ及びＧＢＬから選ばれる２種以上を含むときは、選ばれた２種以上を合計で８０～１００体積％含む意味である。上記体積％は、非水溶媒全体の体積に対する割合である。本開示において、非水溶媒はＥＣ、ＰＣ及びＧＢＬから選ばれる少なくとも１種を合わせて９０～１００体積％含むことが好ましい。非水溶媒はＥＣ、ＰＣ及びＧＢＬから選ばれる２種以上を含むことが好ましい。非水溶媒におけるＥＣとＰＣの体積比はＥＣ／ＰＣ＝１０／９０～１００／０が好ましく、５０／５０～９０／１０がより好ましく、６０／４０～８０／２０が更に好ましい。ＥＣの融点は３６℃であり常温で固体のため、ＥＣの比率が高くなると低温においてＥＣの析出が起こり易くなり、低温特性が低下してしまう恐れがある。また、ＰＣの比率が高くなると、非水電解液のイオン伝導度が低下する恐れがある。そのため、ＰＣよりＥＣの混合比率を高くする場合、ＧＢＬを加えることが好ましく、（ＥＣ＋ＰＣ）／ＧＢＬの体積比は０／１００～１００／０が好ましく、２０／８０～７０／３０がより好ましく、３０／７０～５０／５０が更に好ましい。
　本開示の非水電解液は、ＥＣ、ＰＣ及びＧＢＬ以外の非水溶媒を含んでもよい。本開示の非水電解液は、ＥＣ、ＰＣ及びＧＢＬ以外の非水溶媒を含む場合であっても、引火点は８０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。また、ＥＣ、ＰＣ及びＧＢＬ以外の引火点が８０℃以上の環状化合物を含んでもよい。その環状化合物としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ、引火点１２２℃）、ビニレンカーボネート（ＶＣ、引火点８０℃）、無水コハク酸（ＳＡ、引火点１５７℃）、無水マレイン酸（ＭＡ、引火点１０２℃）、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ、引火点＞１１０℃）及びエチレンサルフェート（ＥＳ、引火点＞１００℃）を挙げることができる。ＰＣやＧＢＬを用いる場合、これら６つの中から選ばれる１種以上を用いることが好ましく、非水電解液に対して合計で１重量％以上１０重量％以下の範囲で添加することが好ましい。また、本開示の非水電解液は、非水溶媒としてＤＭＣ、ＥＭＣ、ＤＥＣ及びジブチルカーボネート（ＤＢＣ）の各鎖状カーボネートを含有しなくてもよく、含有してもよいが、含有する場合は、非水溶媒全体の体積に対して、これらを合わせた含有量は５体積％以下が好ましい。
　本開示の非水電解液は、アルコール基の炭素鎖長が６～８のトリフルオロ酢酸エステルを含有する。アルコール基の炭素鎖長が６～８とは、トリフルオロ酢酸エステルにおけるアルコール由来の炭素数が６～８のことである。アルコール基の炭素鎖長が６～８のトリフルオロ酢酸エステルの含有量は、非水電解液の全質量に対して０．１～５質量％が好ましく、０．１～４質量％が好ましく、０．１～３質量％が更に好ましい。
　本開示におけるトリフルオロ酢酸エステルとしては、アルコール基の炭素鎖長が６～８のトリフルオロ酢酸エステルであれば特に限定されるものではない。炭素数が５以下では、セパレータへの含侵性（浸透性）が不十分となるために電池性能が低下してしまう。また、炭素数９以上では、粘度が高くなるために電池性能が低下してしまう。本開示におけるアルコール基の炭素鎖長が６～８のトリフルオロ酢酸エステルとしては、例えば、直鎖エステルとしてはトリフルオロ酢酸ｎ－ヘキシル、トリフルオロ酢酸ｎ－へプチル、トリフルオロ酢酸ｎ－オクチルを挙げることができ、分枝エステルとしては、トリフルオロ酢酸２－エチルヘキシル、トリフルオロ酢酸２－オクチル、トリフルオロ酢酸３－オクチル及びトリフルオロ酢酸４－オクチルを挙げることができる。これらの中から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、トリフルオロ酢酸ｎ－ヘキシル、トリフルオロ酢酸ｎ－へプチル及びトリフルオロ酢酸２－エチルヘキシルから選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。
　本開示の非水電解液に添加されるピバリン酸エステルとしては、アルコール基の炭素鎖長が６～８のピバリン酸エステルであれば特に限定されるものではない。アルコール基の炭素鎖長が６～８とは、ピバリン酸エステルにおけるアルコール由来の炭素数が６～８のことである。炭素数が５以下では、セパレータへの浸透性が不十分となるために電池性能が低下してしまう。また、炭素数９以上の炭化水素基では、粘度が高くなるために低温電池性能が低下してしまう。アルコール基の炭素鎖長が６～８のピバリン酸エステルの含有量は、非水電解液の全質量に対して０．１～５質量％が好ましく、０．１～４質量％が好ましく、０．１～３質量％が更に好ましい。本開示において好ましいピバリン酸エステルとしては、直鎖エステルとしてはピバリン酸ｎ－ヘキシル、ピバリン酸ｎ－へプチル、ピバリン酸ｎ－オクチルを挙げることができ、分枝エステルとしては、ピバリン酸２－エチルヘキシル、ピバリン酸２－オクチル、ピバリン酸３－オクチル、ピバリン酸４－オクチルを挙げることができる。これらの中から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、ピバリン酸ｎ－ヘキシル、ピバリン酸ｎ－へプチル及びピバリン酸２－エチルヘキシルから選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
　本開示の非水電解液においては、上記トリフルオロ酢酸エステル及びピバリン酸エステルの添加量が多い場合、セパレータへの浸透性が過多となりサイクル特性を低下させてしまうおそれがあるため、極力少ない方が好ましい。また、少な過ぎると、セパレータの浸透性が不十分となるために電池容量が低下してしまうおそれがある。よって、本開示において、トリフルオロ酢酸エステルとピバリン酸エステルを併用する場合の添加量は、トリフルオロ酢酸エステルとピバリン酸エステルの合計の含有量が、非水電解液の全質量に対して０．５～５質量％であることが好ましい。
　トリフルオロ酢酸エステルとピバリン酸エステルを併用する場合、それぞれの添加比率は２５℃におけるトリフルオロ酢酸エステルとピバリン酸エステルの合計粘度が１．８ｃＰを超えなければ限定されることなく併用できる。特に、アルコール基の炭素鎖長が６～８のピバリン酸エステルは、トリフルオロ酢酸エステルより粘度は高いものの、リチウムイオンの解離能力が高くなり、電池性能が上がるので好ましい。
　電池に黒鉛負極を用いた場合、黒鉛負極上でのＰＣやＧＢＬの還元分解を抑制するため、鎖状のメタンスルホン酸２－プロピニル（ＰＭＳ、引火点１２４℃）を非水溶媒に添加することが好ましい。これらの化合物は非水電解液全体に対して０．１重量％～５質量％の範囲内で添加することが好ましい。
　本開示における電解質塩として、クレイ型リチウムイオン二次電池の電解液に使用できる電解質塩であれば特に制限されないが、例えば、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）を、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）を挙げることができる。ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２は、化学的な熱安定性が高く、高温での電池性能を向上させることができることから好ましい。また、ＬｉＰＦ６には低温での電池性能を補助的に向上させる効果があるため、ＬｉＰＦ６を一定量加えることが好ましい。この理由は、セパレータ付近でのＬｉイオンの移動がよりスムーズになることに起因していると推定される。非水溶媒に含まれる電解質塩の合計の濃度は０．５～３ｍｏｌ／Ｌ（すなわち非水溶媒１Ｌに対し電解質塩０．５～３ｍｏｌ）が好ましく、１～２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。また、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を単独で用いる場合、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２とＬｉＰＦ６を混合して用いる場合、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２とＬｉＰＦ６の重量比であるＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２／ＬｉＰＦ６は、好ましい範囲として、１００／０～０／１００、９０／１０～５０／５０、８０／２０～７０／３０を挙げることができる。本開示の非水電解液では、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ、引火点１２２℃）、ビニレンカーボネート（ＶＣ、引火点８０℃）、無水コハク酸（ＳＡ、引火点１５７℃）、無水マレイン酸（ＭＡ、引火点１０２℃）、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ、引火点＞１１０℃）、エチレンサルフェート（ＥＳ、引火点＞１００℃）、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２及びメタンスルホン酸２－プロピニルら選ばれる少なくとも１種を合わせて、非水電解液の全質量に対して１～１０質量％含有することが好ましい。これらを含有することにより、電池特性がより向上する。本開示の非水電解液は、非水溶媒に電解質、並びにアルコール基の炭素鎖長が６～８のトリフルオロ酢酸エステル及び／又はアルコール基の炭素鎖長が６～８のピバリン酸エステルを溶解させることにより製造することができる。
　本開示におけるセパレータとしては、クレイ型リチウムイオン二次電池に使用できるセパレータであれば特に制限されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン材料から形成された微多孔膜からなるセパレータを用いることが最も好ましいが、不織布セパレータを用いることもできる。これらは、単層であっても、多層構造であってもよく、セパレータ表面に、アルミナなどの酸化物をコーティングしていてもよい。セパレータの厚みは、電池の体積エネルギー密度を高くしたり、電解液の浸透性を良くしたりするために極力薄くすることが好ましい。そのため、セパレータの厚みは、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。
　本開示における負極としては、クレイ型リチウムイオン二次電池に使用できる負極であれば特に制限されないが、体積エネルギー密度を上げるためには、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛材料、ハードカーボンやソフトカーボンなどの炭素材料が好適に挙げられる。また、急速充放電を良くするためには、充放電時の膨張収縮のないＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のようなスピネル型構造を持つチタン酸化物や、ＴｉＮｂ2Ｏ7、Ｔｉ２Ｎｂ１０Ｏ２９のチタン酸化物が好適に用いられ、特に好ましくは、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のようなスピネル型構造を持つチタン酸化物が好適である。
　負極合材としては、前記負極活物質にエチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの結着剤と混練して使用される。
　本開示における正極の正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＣｏ０．１５Ｎｉ０．８Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３）、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。体積エネルギー密度を上げるためには、原子比率としてＮｉが５０％以上のリチウム複合酸化物を含む正極活物質として、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、及びＬｉＣｏ０．１５Ｎｉ０．８０Ａｌ０．０５Ｏ２が好適に使用される。また、急速充放電を良くするためには、スピネル型構造を持つＬｉＭｎ２Ｏ４、オリビン型構造を持つＬｉＦｅＰＯ４が好適に使用される。
　正極合材としては、前記正極活物質にアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、炭素繊維、活性炭、黒鉛等の公知または市販の導電助剤を使用することができ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＦＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの結着剤と混練してスラリー状の正極合剤とした後、この正極材料を集電体としてのアルミニウム箔に塗布して、乾燥、加圧成型後、例えば真空下、８０℃で加熱処理することにより作製される。
　本開示に使用される正極合材と負極合材の組み合わせとしては、体積エネルギー密度を上げるための上記組み合わせ、または急速充放電を良くするための上記組み合わせが好適に挙げられ、電池を作製することができる。
　本開示に使用される集電体としては、特に制限はないが、アルミニウム箔や銅箔が一般的であり、電解液の浸透性を更に良くするために多孔質の集電体を用いることもできる。
　本開示においては、結着剤に用いられる溶媒も特に制限はなく、使用する活物質あるいは結着剤によって種々の溶媒を選択することができる。具体的には、結着剤としてＰＶＤＦを用いる場合は、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドンを用いることが好ましく、一方、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のゴム系結着剤を用いる場合には、溶媒として水が好適に挙げられる。
　本開示のクレイ型リチウムイオン二次電池は、粘土状の性質を有する正極及び負極を含む。本開示のクレイ型リチウムイオン二次電池は、粘土状の正極と負極とのそれぞれの電極層をセパレータで挟み、セパレータに上述した非水電解液を注入することにより製造できる。本開示のクレイ型リチウムイオン二次電池において、上述した非水電解液を用いることは性能面および安全面からみて好ましい。
　クレイ型のリチウムイオン二次電池の構造の一例について、図１を参照して説明する。図１は、リチウムイオン二次電池１４の構造を示す断面図である。図１に示すように、リチウムイオン二次電池１４において、負極活物質層１１ｂは、負極活物質１１ｃ、負極導電助剤１１ｄ、および電解液１１ｆの混合物である負極材料の層であってよい。また、リチウムイオン二次電池１４において、正極活物質層１２ｂは、正極活物質１２ｃ、正極導電助剤１２ｄ、および電解液１２ｆの混合物である正極材料の層であってよい。
　負極材料は、負極活物質１１ｃと負極導電助剤１１ｄとから構成される混合物に電解液を混ぜ込んだ、いわゆる粘土状の性質を有していてよい。正極材料は、正極活物質１２ｃと正極導電助剤１２ｄとから構成される混合物に電解液を混ぜ込んだ、いわゆる粘土状の性質を有していてよい。負極１１は、負極材料が負極集電体１１ａに塗工された電極であってよい。正極１２は、正極材料が正極集電体１２ａに塗工された電極であってよい。
　リチウムイオン二次電池１４は、セパレータ１３をさらに備えていてよい。負極１１、正極１２およびセパレータ１３は、負極活物質層１１ｂおよび正極活物質層１２ｂがセパレータ１３に接するような位置関係を有していてよい。すなわち、リチウムイオン二次電池１４は、セパレータ１３を介して負極１１および正極１２を積層した構造であってよい。セパレータ１３は、負極１１および正極１２を絶縁する絶縁部材として機能してよい。セパレータ１３には、例えばシート状の不織布または多孔質材が用いられてよい。このため、電解液は、セパレータ１３に浸透可能である。
　本開示は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本開示の技術的範囲に含まれる。
　以下、本開示の実施例を挙げて、本開示を具体的に説明するが、本開示の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。
　（粘度の測定方法）
　使用した粘度計の原理は回転式粘度計を用いた。機種はＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＤＶＩ　ＰｒｉｍｅＬＶ（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製）であり、２５℃条件下、実施例１及び２で使用したトリフルオロ酢酸エステルの粘度、並びに実施例３～１２で使用したトリフルオロ酢酸エステルとピバリン酸エステルの混合物の粘度を測定した。粘度の測定は５回行い、その平均値を粘度として表１に示した。
　（電解液の調製）
　［実施例１］
　ＥＣ／ＰＣ／ＧＢＬ＝２／１／７（体積比）で混合した非水溶媒に対して、ＬｉＰＦ６を０．５ｍｏｌ／Ｌと、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（ＬｉＦＳＩ）を０．５ｍｏｌ／Ｌを溶解させた。こうして得られた溶液に、トリフルオロ酢酸ｎ－ヘキシルを３質量％添加して実施例１の電解液を調製した。トリフルオロ酢酸ｎ－ヘキシルの添加量（３質量％）は、調製した電解液全体の質量に対する割合を表す。また、電解質のｍｏｌ／Ｌは、調製した電解液全体の体積に対するそれぞれの割合を表す。
　［実施例２～１２］
　トリフルオロ酢酸エステル及びピバリン酸エステルのそれぞれの含有量が表１に記載のとおりとなるようにした以外は、実施例１と同様に実施例２～１２の電解液を調製した。表１におけるトリフルオロ酢酸エステル及びピバリン酸エステルの添加量（質量％）は、調製した電解液全体の質量に対する割合を表す。
　［比較例１］
　比較例１はトリフルオロ酢酸エステル及びピバリン酸エステルを添加しなかった以外は、実施例１同様に電解液を調製した。
　（リチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）の作製及び電池特性の測定）
　ＮＣＭ５２３（正極活物質）を９３質量％、アセチレンブラック（導電助剤）を３質量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を４質量％の割合で混合し、これに１－メチル－２－ピロリドンを加えてスラリー状にして正極合材を調製しアルミ箔上に塗布した。その後、乾燥、加圧成型して正極を調製した。同様に、人造黒鉛（負極活物質）を９８質量％、結着剤のスチレンとブタジエンの共重合体を１質量％、カルボキシメチルセルロース１質量％を水に加えて混合し、スラリー状にして負極合材を調製し銅箔上に塗布した。その後、乾燥、加圧成型、加熱処理して負極シートを調製した。そして、セパレータはポリエチレンをポリプロピレンで挟んだ３層で２０ミクロンの微多孔性フィルムを用い、実施例１～１２及び比較例１の電解液をそれぞれ注入させてコイン電池（コイン型のＬＩＢ：直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）を作製した。
　このコイン電池を充放電装置ＡＣＤ－ＭＯ１Ａ（アスカ電子製）を用いて、２５℃にて、定電流及び定電圧の１Ｃレートで、上限電圧４．２Ｖまで充電し、次に１Ｃレートで下限電圧３．０Ｖまで放電して充放電を繰り返した。サイクル特性（％）は得られた容量（ｍＡｈ／ｇ）の５０サイクル目／１サイクル目×１００を数値化した。１サイクル目の放電容量（初期容量）は、ＥＣ／ＤＭＣ＝１：２（体積比）で混合した非水溶媒に対して、ＬｉＰＦ６を０．５ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＦＳＩを０．５ｍｏｌ／Ｌを溶解させた電解液の１サイクル目の放電容量と比較した相対比として算出した。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　本開示におけるトリフルオロ酢酸エステルを含有しない比較例１の非水電解液は、セパレータに浸透せず、これを用いて作製したコイン電池は充放電しなかった。一方、本開示におけるトリフルオロ酢酸エステルを含有する全ての実施例の非水電解液は、セパレータに浸透し、これらを用いて作製したコイン電池は充放電できただけでなく、優れたサイクル特性が得られた。また、本開示におけるトリフルオロ酢酸エステルとピバリン酸エステルを併用することにより、より優れたサイクル特性が得られ（実施例３～７及び１１）、トリフルオロ酢酸エステルの含有量を減らしても同等程度のサイクル特性が得られた（実施例８及び９）。また、実施例１０では、初期容量が向上していた。
　上述のとおり、本開示のトリフルオロ酢酸エステルを含む電解液及びトリフルオロ酢酸エステルとピバリン酸エステルとを含む電解液は、低粘度かつセパレータへの浸透性にも優れるので、リチウムイオン二次電池の量産製造工程の電解液注液工程で、速やかに微多孔セパレータに電解液が浸透し、リチウムイオン二次電池の製造時間の短縮も実現可能になることも分かった。また、粘土状の正極と負極のそれぞれの電極層をセパレータで挟むクレイ型リチウムイオン二次電池においても、浸透性や安全性に対して有効であることが分かった。
　〔電解液の調製〕
　［実施例１３］
　ＥＣ／ＰＣ／ＧＢＬ＝２／１／７（体積比）で混合した非水溶媒に対して、ＬｉＰＦ６を０．５ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（ＬｉＦＳＩ）を０．５ｍｏｌ／Ｌを溶解させた。こうして得られた溶液に、トリフルオロ酢酸ｎ－ヘキシル２質量％およびピバリン酸ｎ－オクチル０．５質量％を混合添加した実施例８の電解液に、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）２質量％、無水コハク酸（ＳＡ）１質量％、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）（ＬｉＤＦＯＢ）２質量％を加えた。実施例８と同様にリチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）を作製し、充放電試験を行うことにより電池特性を測定した。その結果を表２に示す。
　［実施例１４］
　実施例１３のＦＥＣをビニレンカーボネート（ＶＣ）２質量％、ＳＡを無水マレイン酸（ＭＡ）１質量％、ＬｉＤＦＯＢをＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（ＬｉＢＯＢ）２質量％にそれぞれ代えた以外は、実施例１３と同様にと同様に充放電試験を行った。その結果を表２に示す。
　［実施例１５］
　実施例１３のＦＥＣを１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）２質量％、ＳＡをエチレンサルフェート（ＥＳ）１質量％、ＬｉＤＦＯＢをメタンスルホン酸２－プロピニル（ＰＭＳ）２質量％にそれぞれ代えた以外は、実施例１３と同様に充放電試験を行った。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　表２の結果、ＦＥＣ、ＶＣ、ＳＡ、ＭＡ、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＢＯＢ、ＰＳ、ＥＳ又はＰＭＳを非水電解液に加えることにより、更に優れた結果が得られることが分かった。このように、本開示の非水電解液を用いるリチウムイオン二次電池は、高温使用時における安全性と共に、初期容量やサイクル特性にも優れていることを見出した。
　［実施例１６］
　ＥＣ／ＰＣ／ＧＢＬ＝２／２／６（体積比）で混合した非水溶媒に対して、ＬｉＰＦ６を０．９ｍｏｌ／Ｌを溶解させた。こうして得られた溶液にトリフルオロ酢酸ｎ－ヘプチル０、５質量％を添加した実施例１６の電解液に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）２．８質量％、無水マレイン酸（ＭＡ）０．８質量％、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（ＬｉＢＯＢ）１．４質量％を加えた。トリフルオロ酢酸ｎ－ヘプチルの添加量（０．５質量％）は、調製した電解液全体の質量に対する割合を表す。また、電解質のｍｏｌ／Ｌは、調製した電解液全体の体積に対するそれぞれの割合を表す。
　［実施例１７～２０、比較例２～３］
　トリフルオロ酢酸エステル及びピバリン酸エステルのそれぞれの含有量が表３に記載のとおりとなるようにした以外は、実施例１６と同様に実施例１７～２０、比較例２～３の電解液を調製した。表１３おけるトリフルオロ酢酸エステル及びピバリン酸エステルの添加量（質量％）は、調製した電解液全体の質量に対する割合を表す。
　ＬＦＰ（正極活物質）とカーボンブラック（導電助剤）と実施例１６～２０及び比較例２～３の電解液とを７４：１：２５の質量比で混合し、粘度状にした後にアルミ箔へ塗布して正極を作製した。正極の塗布重量は、０．０７８ｇ／ｃｍ２とした。人造黒鉛（負極活物質）とカーボンブラック（導電助剤）と実施例１６～２０及び比較例２～３の電解液とを６３：２：３５の質量比で混合し、粘度状にした後に銅箔へ塗布して負極を作製した。負極の塗布重量は、０．０５４ｇ／ｃｍ２とした。前記正極と前記負極と、セパレータとを用いてクレイ型電池を作製した。
　このクレイ型リチウムイオン二次電池を用いて、２５℃にて、定電流及び定電圧の０．３Ｃレートで、上限電圧３．６Ｖまで充電し、次に０．３Ｃレートで下限電圧３．０Ｖまで放電して充放電を実施した。このときの放電容量を２５℃容量（ｍＡｈ／ｇ）として測定した。次に、温度を０℃まで下げ、０．３Ｃレートで上限電圧３．６Ｖまで充電した。このときの充電容量を２５℃容量で除した値を０℃充電率（％）として算出した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　トリフルオロ酢酸エステルを含有せず、ピバリン酸エステルのみを含有する比較例２及び３の非水電解液を用いた場合、０℃充電率が低かった。トリフルオロ酢酸エステルを含有する実施例１６の非水電解液を用いた場合、２５℃容量及び０℃充電率は向上した。また、トリフルオロ酢酸エステルとピバリン酸エステルとを併用する実施例１７～２０は、２５℃容量および０℃充電率が優れていた。
　クレイ型リチウムイオン二次電池の製造に際して、本開示の非水電解液を用いることにより、高温使用時における電池の安全性に優れ、さらに初期特性やサイクル特性にも優れたクレイ型リチウムイオン二次電池が可能となった。この本開示による産業界への貢献の大きさは計り知れない。
　１１　負極
　１１ａ　負極集電体
　１１ｂ　負極活物質層
　１１ｃ　負極活物質
　１１ｄ　負極導電助剤
　１１ｆ　電解液
　１２　正極
　１２ａ　正極集電体
　１２ｂ　正極活物質層
　１２ｃ　正極活物質
　１２ｄ　正極導電助剤
　１２ｆ　電解液
　１３　セパレータ
　１４　リチウムイオン二次電池

Claims (6)

  1. 　正極、負極、セパレータ及び非水溶媒に電解質塩を含む非水電解液を備えたクレイ型リチウムイオン二次電池であって、
    　前記非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されてなる非水電解液であって、前記非水溶媒がエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びγ－ブチロラクトンから選ばれる少なくとも１種を合わせて８０～１００体積％含む非水溶媒であり、さらにアルコール基の炭素鎖長が６～８のトリフルオロ酢酸エステルを含有する
    ことを特徴とするクレイ型リチウムイオン二次電池。
  2. 　前記非水電解液は、前記アルコール基の炭素鎖長が６～８のトリフルオロ酢酸エステルを０．１～５質量％含有することを特徴とする請求項１記載のクレイ型リチウムイオン二次電池。
  3. 　前記非水電解液において、前記アルコール基の炭素鎖長が６～８のトリフルオロ酢酸エステルが、トリフルオロ酢酸ｎ－ヘキシル、トリフルオロ酢酸２－エチルヘキシル、トリフルオロ酢酸ｎ－へプチル、トリフルオロ酢酸ｎ－オクチル、トリフルオロ酢酸２－オクチル、トリフルオロ酢酸３－オクチル及びトリフルオロ酢酸４－オクチルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２記載のクレイ型リチウムイオン二次電池。
  4. 　前記非水電解液は、前記アルコール基の炭素鎖長が６～８のトリフルオロ酢酸エステルを０．１～５質量％含有し、炭素鎖長が６～８のピバリン酸エステルを０．１～５質量％含有することを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のクレイ型リチウムイオン二次電池。
  5. 　前記非水電解液において、前記炭素鎖長が６～８のピバリン酸エステルが、ピバリン酸ｎ－ヘキシル、ピバリン酸２－エチルヘキシル、ピバリン酸ｎ－へプチル、ピバリン酸ｎ－オクチル、ピバリン酸２－オクチル、ピバリン酸３－オクチル及びピバリン酸４－オクチルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４記載のクレイ型リチウムイオン二次電池。
  6. 　前記非水電解液は、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、無水コハク酸、無水マレイン酸、１，３－プロパンスルトン、エチレンサルフェート、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２及びメタンスルホン酸２－プロピニルから選ばれる少なくとも１種を合わせて１～１０質量％含有することを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載のクレイ型リチウムイオン二次電池。
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