CN108539122B - 一种正极片及包含该正极片的锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种正极片的制备方法及包含该正极片的锂离子二次电池，属于锂二次电池技术领域。本发明制备所述正极片浆料含有分子式(1)的添加剂，该添加剂可以是亚磷酸或亚磷酸酯。本发明通过在正极浆料中添加合适量的亚磷酸和/或亚磷酸酯添加剂，能改善正极片的掉粉现象，增加正极片涂层和铝箔之间的粘附力，还可以起到对正极材料颗粒的包覆作用，显著抑制电池产气膨胀并提高电池循环稳定性。

Description

一种正极片及包含该正极片的锂离子二次电池
技术领域
本发明属于锂二次电池技术领域，涉及一种正极片及包含该正极片的锂离子二次电池，具体涉及具有高嵌(脱)锂容量的富镍三元或层状富锂锰基复合氧化物锂二次电池正极片及包含该正极片的锂二次电池。
背景技术
相比其它二次化学电源，锂离子电池具有的高能量密度、低自放电率及优良的循环稳定性等优点使其应用领域从移动通讯、掌上电脑等小型电源向以新能源汽车和储能系统等为代表的大容量电源方向发展，市场前景非常广阔。
在常用的几种锂离子电池正极材料中，钴酸锂(LiCoO2，简称LCO)由于安全性差、毒性大及资源瓶颈的约束等原因，仅适合用作低容量、高能量密度的小型电源；磷酸铁锂(LiFePO4，简称LFP)材料本身的安全性和循环稳定性优异、资源丰富且无毒性，但真密度和工作电压都较低，电子、离子导电率也很低，电池能量密度低，适合电动大巴、物流车和储能等对电池安全性、循环寿命高的领域；尖晶石锰酸锂(LiMn2O4，简称LMO)放电倍率高、安全性好、价格低，电极压实密度高于磷酸铁锂(2.8-3.3g/cm3vs 2.1-2.5g/cm3)，以它为正极的锂离子电池能量密度略高于磷酸铁锂电池，但实际应用放电容量较低(<120mAh/g)，高温循环性能差，目前主要与层状镍钴锰酸锂(简称三元材料NCM)、层状镍钴铝酸锂(简称三元材料NCA)掺混使用改善三元材料安全性，用于纯电动汽车、混合动力车、电动大巴或电动工具等领域；三元材料由于具有能量密度高、循环寿命适中等优势，以此为正极的三元锂离子电池是纯电动乘用车和专用车等市场比较理想的电源。
三元材料中，镍元素是充放电容量贡献的主要元素，钴元素能提高层状结构稳定性及电子导电率，锰和铝元素分别为+4价和+3价，不参与电化学反应，稳定层状结构并提高材料安全性能。随着市场希望乘用车行驶里程的增加，对动力锂离子电池能量密度的要求愈来愈高，人们对富镍三元正极材料，如LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(简称NCM523)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(简称NCM622)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(简称NCM811)、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(简称NCA)及更高镍含量正极材料的开发成为研究的热点。富镍三元材料中Ni3+的稳定性很差，高温容易失氧且与气氛中的CO2、H2O接触容易还原变成Ni2+，这导致部分Ni2+进入锂层中形成Li+/Ni2+混排以及颗粒表面残碱LiOH、Li2CO3增加，循环稳定性及安全性变差，三元材料中镍含量愈高安全性和循环稳定性愈差。
还有一类层状富锂锰基锂电正极材料，结构通式可以写为δLi(Li1/3Mn2/3)O2·(1-δ)Li(Ni1-x-yCoxMny)O2(0<δ<1，x+y+z＝1)，可逆放电容量可以达到250mAh/g甚至更高，但循环过程中放电电压平台不断衰减，而且该材料比表面积较大，颗粒表面残碱LiOH和Li2CO3也较高，循环稳定性和安全性差。
富镍三元或层状富锂锰基正极材料表面的残碱容易吸水，对电极浆料的加工环境(主要是相对湿度和酸性气氛)提出了苛刻的要求，控制不当容易使电池桨料形成凝胶状，给浆料涂布带来困难；此外，强碱性也容易与集流体铝箔反应导致烘干后极片容易开裂/掉粉，不仅影响电池的电性能和安全性，也给电池一致性带来不利影响。
尽管对以上正极材料制桨过程中容易形成凝胶以及正极片涂层烘干后容易开裂/掉粉的机理还不完全清楚，但一般认为材料表面强碱性、吸附水份和环境引入的氧是诱导以上现象发生的主要原因：首先，制桨过程中正极材料颗粒表面的强碱在微量水中电离形成OH-，作用于含氟类粘结剂，如聚偏氟乙烯(简称PVDF)失去HF形成—C＝C—双键或—C＝C—C＝C—共轭双键，此类双键在氧化剂，如空气中氧/臭氧的作用下被打开产生自由基，从而诱导了粘结剂分子之间的交联聚合，产生凝胶现象；其次，上述正极片涂布烘干过程中一方面是因为浆料凝胶导致粘结剂、导电剂在正极活性物质颗粒表面分散不均匀，另一方面由于较高烘干温度下强碱性环境增加了铝箔极片腐蚀的速度，以上原因容易导致极片烘干时掉粉或开裂。
目前解决富镍三元或层状富锂锰基材料表面残碱高、易吸水的主要手段有水洗和表面包覆金属/非金属氧化物、锂离子导体化合物等方法。水洗尽管对降低表面残碱很有效，但很容易破坏材料的表面结构，后续热处理也难以恢复，导致电性能变差；表面包覆金属/非金属氧化物，特别是与锂离子形成离子导体的氧化物，也是降低上述材料表面残碱的好办法，但效果不很明显且很难实现均匀包覆，特别是材料颗粒内存在微孔时实现均匀包覆更难，对降低富镍三元或层状富锂锰基材料颗粒表面残碱的效果不明显，而且往往需要经过二次烧结，增加了加工成本。
采用在正极片材料浆料中加入有机酸，只能部分除掉表面残碱，而且酸和碱反应后也会产生水份，不能完全解决制桨过程中的凝胶问题；也可以对粘结剂本身改性，如高端苏威PVDF5130类分子中一般都引入-COOH、-SO3H等酸性官能团，出于和上述添加有机酸同样的原因该方法只能缓解制桨过程中的凝胶问题。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种正极片及包含该正极片的锂离子二次电池。本发明在制备正极片浆料中添加合适量的亚磷酸和/或亚磷酸酯添加剂，能改善正极片的掉粉现象，增加正极片涂层和铝箔之间的粘附力，还可以显著抑制电池产气膨胀并提高电池循环稳定性。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种正极片，制备所述正极片的浆料中含有如下分子式(1)的添加剂：
Figure BDA0001608488540000041
其中，R1、R2和R3独立地选自氢原子、烷烃基、烯烃基、炔烃基或芳香烃基中的任意一种，优选为碳原子数不超过5的直链烷烃或烯烃。所述“独立地”指R1、R2和R3都可以选自上述的基团，且选择的时候是各自独立的，R1、R2和R3的选择情况各自不受影响。
优选地，所述R1、R2和R3分别优选碳原子数不超过10，例如碳原子数为10、9、8、7、6、5、4、3或2等，进一步分别优选碳原子数不超过5。
本发明所述的添加剂可以是亚磷酸，也可以是亚磷酸酯化合物，还可以是亚磷酸和亚磷酸酯化合物的混合物。
本发明中，当所述R1、R2和R3全部为氢原子时，所述添加剂为亚磷酸，其在低于100℃时具有较强的捕获氧化剂能力。
本发明中，当所述R1、R2和R3不全为氢原子时，所述添加剂为亚磷酸酯化合物，并且也较常见的塑料助剂容易分解生成亚磷酸和醇。
本发明中使用亚磷酸酯和/或亚磷酸作为添加剂，使用的亚磷酸酯的具体构型与用于塑料加工的亚磷酸酯不同，发挥的作用也与塑料加工中不同，其分子中磷原子周围不需要引入空间位阻较大的有机官能团或电负性较大的原子，R1、R2和R3分别优选为碳原子数不超过10，最好不超过5的直链烷烃或烯烃。
本发明通过在正极浆料中引入亚磷酸和/或亚磷酸酯添加剂，可以起到抗凝胶的作用，其机理可解释为：1)、分子式(1)中P—O键容易被氧化剂，如空气中的氧或臭氧氧化为稳定的P＝O键，能有效降低浆料中氧化剂的浓度，防止粘结剂PVDF的聚合；2)、分子式(1)中磷元素具有亲核作用且体积比较大，比较容易分解，消耗浆料中可能存在的水份，生成亚磷酸和醇类化合物ROH(R＝R1、R2或R3)，亚磷酸可以有效降低富镍三元和富锂锰基材料表面的残碱，醇类化合物挥发时容易带走浆料中的水份，因此降低正极片涂层掉粉和集流体铝箔烘干过程中被腐蚀的风险；3)、亚磷酸和亚磷酸酯与正极片材料表面残碱反应生成的亚磷酸锂或随之被氧化成的磷酸锂具有锂离子导电性，可以起到对正极片材料颗粒的包覆作用，因此富镍三元或富锂锰基正极材料不需要另外进行表面处理和二次烧结；4)、最后，有研究表明溶解PVDF的溶剂N-甲基吡咯烷酮(简称NMP)中往往含有氨、胺类等碱性分解产物，诱导粘结剂PVDF脱除HF，也是导致PVDF凝胶聚合的原因之一，亚磷酸或盐磷酸酯的加入可以抑制或清除氨、胺类化合物的这种不利影响。
作为本发明所述正极片的优选技术方案，所述正极片包括正极集流体(比如铝箔)及正极涂层。
优选地，所述正极涂层由正极浆料在集流体上经涂布、烘干、辊压及切片制备而成，所述正极浆料中包含权利要求1所述的添加剂。
本发明中，正极片的制备方法与常规方法基本相同，包括：制备正极浆料、涂布、烘干、辊压和分切等步骤，本领域技术人员可参照现有技术进行制备。
更优选地，所述正极片制备的整个过程相对湿度不高于20％，最好控制在不高于10％的环境中进行，且尽可能地避免与粉尘和二氧化碳等酸性气氛接触。
优选地，所述正极浆料包括正极活性物质、导电剂、粘结剂、溶剂、可选的分散剂和所述添加剂。所述“可选的分散剂”指：可以加入分散剂，也可以不加入分散剂。
优选地，所述正极浆料中，权利要求1所述添加剂与正极活性物质的质量比为0.02:100-5.0:100，例如0.02:100、0.05:100、0.1:100、0.15:100、0.2:100、0.3:100、0.35:100、0.4:100、0.5:100、0.7:100、1:100、1.5:100、2.0:100、2.5:100、3.0:100、3.5:100、4.0:100、4.5:100或5.0:100等，优选为0.05:100-3.0:100。若质量比低于0.02:100，效果不明显；若质量比高于5.0:100，会导致副反应增多，产气多，放电容量下降，影响电池的安全性和电性能。
本发明对正极活性物质的种类不作限定，优选包括具有高放电比容量的富镍三元正极材料和/或层状富锂锰基正极材料。在正极浆料中加入本发明所述的添加剂，可以解决富镍三元或层状富锂锰基正极材料制浆时易产生凝胶、极片涂布烘干时易掉粉或开裂、铝箔腐蚀等问题，起到很好的抑制和预防效果，抗凝胶效果明显，并能够显著降低电池产气鼓胀等安全风险，并提高电池的循环稳定性。
优选地，所述富镍三元正极材料的分子式为：LiaNixCoyMnzM2-a-x-y-zO2-δZδ，0.90≤a≤1.5，0.50≤x<1，0≤y<0.5，0≤z<0.5，0≤δ≤0.2，M为Al、Mg、Ca、B、Si、Ti、V、Zr、Y、Cr、La、Ce或Fe中的任意一种或至少两种的组合，Z为F、S或P元素中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述层状富锂锰基正极材料的分子式为：κLi(Li1/3Mn2/3)O2·(1-κ)LiβNieCofMngR2-β-e-f-gO2-vAv，0<κ<0.6，0.90≤β≤1.5，0.50≤e<1，0≤f<0.5，0≤g<0.5，0≤v≤0.2，R为Al、Mg、Ca、B、Si、Ti、V、Zr、Y、Cr、La、Ce或Fe中的任意一种或至少两种的组合，A为F、S或P元素中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述富镍三元正极材料和/或层状富锂锰基正极材料独立地为二次颗粒或一次颗粒单晶结构。
优选地，激光散射法粒度测试所述二次颗粒平均粒径D50不大于15.0μm，例如3.0μm、4.0μm、5.0μm、6.0μm、7.0μm、8.0μm、10.0μm、11.0μm、12.0μm、13.0μm、14.0μm或15.0μm等，优选为5.0μm-13.0μm之间。
优选地，单晶颗粒扫描电镜测试平均粒径0.5μm-6.0μm，例如0.5μm、1.0μm、1.5μm、2.0μm、3.0μm、3.5μm、4.0μm或5.0μm等，优选为2.0-3.5μm之间。
优选地，所述导电剂包括天然石墨、人造石墨、导电炭黑、炭纤维、碳纳米管、石墨烯、导电聚合物或金属粉末中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：天然或人造石墨和导电炭黑的组合，天然或人造石墨和炭纤维的组合，碳纳米管和导电炭黑的组合，石墨烯和碳纳米管的组合，天然或人造石墨、炭纤维和金属粉末的组合，碳纳米管、石墨烯、导电聚合物和金属粉末的组合等。
优选地，所述正极浆料中，导电剂的加入量占正极活性物质的质量百分比为0.02％-5.0％，例如0.02％、0.05％、0.1％、0.5％、0.8％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％或5.0％等，优选为0.04％-2.0％。
优选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯PVDF、偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物P(VDF-HFP)或聚四氟乙烯PTFE中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述正极浆料中，粘结剂的加入量占正极活性物质的质量百分比为0.5％-3.5％，例如0.5％、0.7％、1.0％、1.3％、1.5％、2.0％、2.5％、2.8％、3.0％或3.5％等，优选为1.0％-2.0％。
优选地，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、有机醇或有机酮化合物中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述正极涂层中，粘结剂的加入量占正极活性物质的质量百分比为0.5％-3.5％，例如0.5％、0.8％、1.0％、1.5％、2.0％、2.3％、2.5％、2.8％、3.0％或3.5％等。
作为本发明所述正极片的优选技术方案，所述正极浆料的制备方法包括以下步骤：
(1)将粘结剂的溶液(比如粘结剂的N-甲基吡咯烷酮NMP溶液)加入到搅拌设备中，启动搅拌；
(2)在搅拌条件下依次加入权利要求1所述的添加剂、正极活性物质，继续搅拌；
(3)再加入导电剂继续搅拌，检测粘度，使粘度在4500mPa.S-8500mPa.S；
(4)在真空条件下继续搅拌，得到正极浆料；
制备正极浆料的过程温度控制在20℃-80℃。
上述制备正极浆料的方法中，步骤(3)所述粘度在4500mPa.S-8500mPa.S，例如4500mPa.S、4750mPa.S、5000mPa.S、5500mPa.S、6000mPa.S、6300mPa.S、7000mPa.S、7500mPa.S、8000mPa.S或8500mPa.S等。如粘度不在此范围，可加NMP溶剂进行调整。
上述制备正极浆料的方法中，温度控制在20℃-80℃，例如20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、50℃、55℃、60℃、70℃或80℃等。
优选地，制备正极浆料的过程相对湿度控制在不高于20％，例如20％、17％、15％、10％、8％、7％、6％、5％或3％等，优选不高于10％。
优选地，制备正极浆料的过程避免与粉尘和酸性气氛接触。
优选地，步骤(1)所述粘结剂的NMP溶液的浓度为3％～10％，例如3％、4％、5％、6.5％、8％、9％、9.5％或10％等。
优选地，步骤(1)启动搅拌使搅拌转速在100rpm～1500rpm，例如100rpm、200rpm、350rpm、500rpm、600rpm、800rpm、1000rpm、1250rpm、1350rpm、1400rpm或1500rpm等。
优选地，步骤(2)所述继续搅拌的时间为20min-30min，例如20min、22min、25min、28min或30min等。
优选地，步骤(3)所述继续搅拌的时间为20min-30min，例如20min、25min、28min或30min等。
优选地，步骤(3)使粘度在5500-6500mPa.S。
优选地，步骤(4)所述继续搅拌的时间为0.5h-6h，例如0.5h、1h、1.5h、2h、3h、4h、4.5h、5h或6h等。
第二方面，本发明提供一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池包含第一方面所述的正极片。
本发明所述锂离子二次电池可以是卷绕电池，也可以是叠片电池。
本发明所述锂离子二次电池可以是圆柱型电池，也可以是方形电池或软包装电池。
优选地，所述锂离子二次电池包括正极片、负极片、隔膜、电解液和电池壳体，所述隔膜位于所述正极片和负极片之间。
优选地，所述电解液包含电解质盐、有机溶剂和添加剂，其中，所述电解质盐包括六氟磷酸锂LiPF6、四氟硼酸锂LiBF4、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、全氟烷基磺酰亚胺锂(例如Li(CF3SO2)2N和Li(C2F5SO2)2N)、全氟烷基磺酰甲基锂(例如LiC(CF3SO2)3)或双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2)中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述电解液中，电解质盐的摩尔浓度为0.5M-1.6M，例如0.5M、0.8M、1.0M、1.2M、1.4M、1.5M或1.6M等。
优选地，所述电解液中，有机溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)或碳酸丙烯脂(PC)中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述电解液中，添加剂包括碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)或丁二氰(SC)中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述电解液中，VC、FEC、PS和SC占电解液的质量百分比分别为1.0％-5.0％、3％-15％、1.0％-5.0％和1.0％-5.0％。此优选技术方案中，VC的质量百分比为1.0％-5.0％，例如1.0％、1.5％、1.7％、2.0％、2.5％、2.8％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％或5.0％等；FEC的质量百分比为3.0％-15.0％，例如3.0％、3.5％、4.0％、5.0％、6.0％、6.5％、7.0％、8.0％、9.0％、10.0％、10.5％、11.0％、12.0％、13.0％、14.0％或15.0％等；PS和SC的质量百分比分别为1.0％-5.0％，例如1.0％、2.0％、2.5％、3.0％、4.0％或5.0％等。典型但非限制性的电解液例如：1.3M LiPF6+EC/MEC/DEC(体积比30:60:10)+2％VC、1.3M LiPF6+EC/MEC/DEC(体积比30:60:10)+2％VC+10％FEC。
优选地，所述隔膜为聚烯烃、聚酰(亚)胺类单聚或共聚聚合物或者聚合物电解质中的任意一种。所述隔膜厚度在6μm-45μm，在隔膜的一面或双面可涂覆纳米氧化铝、纳米氧化锆陶瓷材料、芳纶有机聚合物、聚偏氟乙烯等高分子材料，涂层厚度1μm-3μm。
优选地，所述聚烯烃包括聚乙烯和/或聚丙烯，平均孔径0.01μm-10μm且大小分布均匀，具有高的化学和电化学稳定性、高的离子导电性、高的机械强度，对电子绝缘并对电解液具有良好的润湿作用等特性。
优选地，所述聚合物电解质包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物或聚氧乙烯中的任意一种。
优选地，所述负极片包括负极集流体(比如铜箔)及负极涂层。
优选地，所述负极涂层由负极浆料在集流体上经涂布、烘干、辊压及切片制备而成，所述负极浆料包括负极活性物质和粘结剂。
优选地，所述负极浆料中，负极活性物质为类球形天然石墨、人造石墨、无定型碳包覆硅或无定型碳包覆氧化亚硅中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述类球形天然石墨和人造石墨为二次颗粒结构，形成二次颗粒的一次颗粒表面包覆有无定型碳。
优选地，所述负极活性物质占负极涂层的质量百分比为85％-98％，例如85％、87％、90％、92％、94％、95％、96％、97％或98％等。
优选地，所述负极浆料中，粘结剂为水性粘结剂，优选为丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(脂)(PAA)、聚丙烯酸锂(PAALi)、聚(亚)氨酯PI或聚酰胺-酰亚胺(PAI)中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述粘结剂占负极活性物质的质量百分比为0.5％-10.0％，例如0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.6％、3.0％、3.5％、4.0％、5.0％、6.0％、7.0％、8.0％、9.0％或10.0％等，优选为1.2％-8.0％。
在制备负极浆料时，有时需使用水、分散剂和/或润湿剂。
优选地，所述分散剂和/或润湿剂包括羧甲基纤维素(钠)(CMC、CMCNa)等羧甲基纤维素盐、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、有机醇或酮类化合物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述分散剂和/或润湿剂占负极活性物质的质量百分比为0.1％-2.5％，例如0.1％、0.3％、0.5％、0.7％、1.0％、1.2％、1.5％、2.0％或2.5％等，优选为0.5％-1.8％。
本发明还提供了负极浆料的制备过程，包括：
(1)分别制备一定浓度的粘结剂和分散剂的水溶液备用，还可以选择性的制备润湿剂的水(醇)溶液备用；
(2)先称取一定量的负极活性物质加入反应釜，慢速搅拌下往其中加入所需用量的一部分分散剂溶液润湿，10min-40min后再一次或分多次加完余下的分散剂溶液，继续搅拌0.5h-6h，用去离子水调整粘度至2000mPa.S-4000mPa.S，最后加入粘结剂溶液，调整浆料固含量至40％-60％，真空条件下慢速搅拌20min-80min，得到负极浆料。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明在制备正极片用正极浆料中加入了亚磷酸和/或亚磷酸酯添加剂，以形成正极片并采用该正极片制备锂二次电池，本发明特定添加剂的引入可以很好地抑制浆料凝胶的产生、极片烘烤时开裂掉粉和集流体铝箔烘干过程中被腐蚀的风险，改善上述问题的效果明显，还可以起到对正极材料颗粒的包覆作用，显著降低电池产气膨胀等安全风险，并提高电池的循环稳定性。
(2)本发明的特定添加剂亚磷酸和亚磷酸酯与正极材料表面残碱反应生成的亚磷酸锂或随之被氧化成的磷酸锂具有很好的锂离子导电性，可以起到对正极材料颗粒的包覆作用，降低与电解液的副反应，因而，本发明无需对正极活性物质进行表面包覆或二次烧结，降低使用成本并显著改善电池的安全性和电性能。
(3)本发明独特的添加剂可以抑制或清除分散剂N-甲基吡咯烷酮中可能存在的氨、胺类化合物等碱性物质的不利影响。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1-9：正极片制备
先制备10％粘结剂PVDF(Solef 5130)的NMP溶液，按三元正极材料NCM811(D50＝11.5μm)：导电剂(碳纳米管：Super P＝1:2)：粘结剂(PVDF)＝97.5:1.0:1.5称取所需PVDF的NMP溶液放入反应搅拌釜，启动搅拌，然后依次加入一定质量的亚磷酸酯和(或)亚磷酸(此处，结构式(1)中R1、R2和R3均为乙基，即添加剂为亚磷酸三乙酯)、正极活性物质，继续搅拌20-30分钟；再加入所需导电剂搅拌20-30分钟，检测粘度，补加NMP调整粘度到6000±500mPa.S；最后在真空下继续搅拌1-6小时，和浆过程温度控制在(50±5)℃，环境相对湿度控制在10％以内，浆料配方见表1。将制备好的正极浆料涂布在14μm厚的铝箔上，烘干、辊压、分切，得到本发明的正极片，面密度450g/m2，电极压实3.4g/cm3。
实施例1-9均按照上述方法制备正极片，区别见表1。
对比例1-3：正极片制备
正极片制备过程中，除了亚磷酸和(或)亚磷酸酯添加量不在本发明范围之内，其余过程与实施例1-9相同，详见表1。
正极片对折掉粉实验
将实施例1-9和对比例1-3制备的正极片在横向同一位置呈0o对折数次，记录极片开始掉粉时的对折次数，见表2。
软包装电池制备及电池膨胀率和循环性能测试
负极片制备：按人造石墨(湖南星城HCG-2):导电剂(Super P):粘结剂(丁苯橡胶SBR):分散剂(CMC)＝96.2:0.5:1.8:1.5负极片配比称取各物质，先将分散剂CMC以5:3:2比例分3次加入混合好的人造石墨和导电剂的混合物中，每次加入后搅拌时间1小时，共计搅拌3小时，再加入粘结剂乳液真空下搅拌1小时，期间加除离子水使浆料固含量45％，粘度2500mP.s，将浆料均匀涂布在8μm厚的铜箔上，经烘干、辊压、切片等过程制成负极片，电极面密度235g/m2，压实1.63g/cm3。
软包装全电池制备：将实施例1-9和对比例1-3正极片分别与上述负极片按常规方法组装成叠片式软包装电池，隔膜采用Celgard 2400，电解液采用1.3M LiPF6+EC/MEC/DEC(体积比30:60:10)+2％VC，负极片容量/正极片容量＝1.06，全电池设计容量(5.0±0.1)Ah。电池化成制度为：0.2C充电至4.2V，在4.2V保持至电流降至0.02C，停留10分钟，再以0.5C放电至3.0V，如此循环2次。电池充放电制度为：0.5C充电至4.2V，在4.2V保持至电流降低至0.05C，停留十分后转1.0C放电至3.0V，停留10分钟后再充电，如此循环100次，分别计算各电池第100次放电容量和首次放电容量的比值，见表2。同时测量各电池第100次循环后的增加厚度与新组装的各电池厚度百分比，结果见表2。
表1正极片制备配比
Figure BDA0001608488540000141
Figure BDA0001608488540000151
注：表1中以三元正极材料、粘结剂和导电剂的总质量为100％计
表2正极片对折与电性能实验结果
Figure BDA0001608488540000152
由表1和表2可知，本发明在极片中添加合适量的亚磷酸和/或亚磷酸酯类添加剂，能显著增加正极片开始掉粉对折次数，对改善正极片掉粉是有益的，证明了其能显著增加正极片涂层和铝箔之间的粘附力。同时可以看出，在本发明亚磷酸和/或亚磷酸酯的添加范围内，电池100次循环后膨胀率较低、容量保持率提高，能显著抑制电池产气膨胀并提高电池循环稳定性。而对比例1没有加入特定的添加剂，对比例2加入的添加剂过少，对比例3加入的添加剂过多，均无法得到上述优异效果。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (64)

1.一种正极片，其特征在于，制备所述正极片的浆料中含有如下分子式(1)的添加剂：
Figure FDA0002672829980000011
其中，R1、R2和R3独立地选自氢原子、烷烃基、烯烃基、炔烃基或芳香烃基中的任意一种，且所述R1、R2和R3不全为氢原子。
2.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，R1、R2和R3独立地选自碳原子数不超过5的直链烷烃或烯烃。
3.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述R1、R2和R3分别的碳原子数不超过10。
4.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述R1、R2和R3分别的碳原子数不超过5。
5.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述正极片包括正极集流体及正极涂层。
6.根据权利要求5所述的正极片，其特征在于，所述正极涂层由正极浆料在集流体上经涂布、烘干、辊压及切片制备而成。
7.根据权利要求6所述的正极片，其特征在于，所述正极浆料包括正极活性物质、导电剂、粘结剂、溶剂、分散剂和权利要求1所述添加剂；
或者，所述正极浆料包括正极活性物质、导电剂、粘结剂、溶剂和权利要求1所述添加剂。
8.根据权利要求7所述的正极片，其特征在于，所述正极中，权利要求1所述添加剂与正极活性物质的质量比为0.02:100-5.0:100。
9.根据权利要求8所述的正极片，其特征在于，所述正极中，权利要求1所述添加剂与正极活性物质的质量比为0.05:100-3.0:100。
10.根据权利要求7所述的正极片，其特征在于，所述正极活性物质包括富镍三元正极材料和/或层状富锂锰基正极材料。
11.根据权利要求10所述的正极片，其特征在于，所述富镍三元正极材料的分子式为：LiaNixCoyMnzM2-a-x-y-zO2-δZδ，0.90≤a≤1.5，0.50≤x<1，0≤y<0.5，0≤z<0.5，0≤δ≤0.2，M为Al、Mg、Ca、B、Si、Ti、V、Zr、Y、Cr、La、Ce或Fe中的任意一种或至少两种的组合，Z为F、S或P元素中的任意一种或至少两种的组合。
12.根据权利要求10所述的正极片，其特征在于，所述层状富锂锰基正极片材料的分子式为：κLi(Li1/3Mn2/3)O2·(1-κ)LiβNieCofMngR2-β-e-f-gO2-vAv，0<κ<0.6，0.90≤β≤1.5，0.50≤e<1，0≤f<0.5，0≤g<0.5，0≤v≤0.2，R为Al、Mg、Ca、B、Si、Ti、V、Zr、Y、Cr、La、Ce或Fe中的任意一种或至少两种的组合，A为F、S或P元素中的任意一种或至少两种的组合。
13.根据权利要求10所述的正极片，其特征在于，所述富镍三元正极材料和/或层状富锂锰基正极材料独立地为二次颗粒或一次颗粒单晶结构。
14.根据权利要求13所述的正极片，其特征在于，激光散射法粒度测试所述二次颗粒平均粒径D50不大于15.0μm。
15.根据权利要求14所述的正极片，其特征在于，激光散射法粒度测试所述二次颗粒平均粒径D50为5.0μm-13.0μm之间。
16.根据权利要求13所述的正极片，其特征在于，单晶颗粒扫描电镜测试平均粒径为0.5μm-6.0μm。
17.根据权利要求16所述的正极片，其特征在于，单晶颗粒扫描电镜测试平均粒径为2.0-3.5μm之间。
18.根据权利要求7所述的正极片，其特征在于，所述导电剂包括天然石墨、人造石墨、导电炭黑、炭纤维、碳纳米管、石墨烯、导电聚合物或金属粉末中的任意一种或至少两种的组合。
19.根据权利要求6所述的正极片，其特征在于，所述正极涂层中，导电剂的加入量占正极活性物质的质量百分比为0.02％-5.0％。
20.根据权利要求19所述的正极片，其特征在于，所述正极涂层中，导电剂的加入量占正极活性物质的质量百分比为0.04％-2.0％。
21.根据权利要求7所述的正极片，其特征在于，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯PVDF、偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物P(VDF-HFP)或聚四氟乙烯PTFE中的任意一种或至少两种的组合。
22.根据权利要求6所述的正极片，其特征在于，所述正极涂层中，粘结剂的加入量占正极活性物质的质量百分比为0.5％-3.5％。
23.根据权利要求22所述的正极片，其特征在于，所述正极涂层中，粘结剂的加入量占正极活性物质的质量百分比为1.0％-2.0％。
24.根据权利要求7所述的正极片，其特征在于，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP、四氢呋喃THF、二甲基甲酰胺DMF中的任意一种或至少两种的组合。
25.根据权利要求7所述的正极片，其特征在于，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮PVP、有机醇或有机酮化合物中的任意一种或至少两种的组合。
26.根据权利要求6所述的正极片，其特征在于，所述正极浆料的制备方法包括以下步骤：
(1)将粘结剂的溶液加入到搅拌设备中，启动搅拌；
(2)在搅拌条件下依次加入权利要求1所述的添加剂、正极活性物质，继续搅拌；
(3)再加入导电剂继续搅拌，检测粘度，使粘度在4500mPa.S-8500mPa.S；
(4)在真空条件下继续搅拌，得到正极浆料；
制备正极浆料的过程温度控制在20℃-80℃。
27.根据权利要求26所述的正极片，其特征在于，制备正极浆料的过程相对湿度控制在不高于20％。
28.根据权利要求27所述的正极片，其特征在于，制备正极浆料的过程相对湿度控制在不高于10％。
29.根据权利要求26所述的正极片，其特征在于，制备正极浆料的过程避免与粉尘和酸性气氛接触。
30.根据权利要求26所述的正极片，其特征在于，步骤(1)所述粘结剂的NMP溶液的质量浓度为3％～10％。
31.根据权利要求26所述的正极片，其特征在于，步骤(1)启动搅拌使搅拌转速在100rpm～1500rpm。
32.根据权利要求26所述的正极片，其特征在于，步骤(2)所述继续搅拌的时间为20min-30min。
33.根据权利要求26所述的正极片，其特征在于，步骤(3)所述继续搅拌的时间为20min-30min。
34.根据权利要求26所述的正极片，其特征在于，步骤(3)使粘度在5500mPa.S-6500mPa.S。
35.根据权利要求26所述的正极片，其特征在于，步骤(4)所述继续搅拌的时间为0.5h-6h。
36.一种锂离子二次电池，其特征在于，所述锂离子二次电池包含权利要求1-35任一项所述的正极片。
37.根据权利要求36所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述锂离子二次电池包括卷绕电池或叠片电池。
38.根据权利要求36所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述锂离子二次电池包括圆柱型电池、方形电池或软包装电池中的任意一种。
39.根据权利要求36所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述锂离子二次电池包括正极片、负极片、隔膜、电解液和电池壳体，所述隔膜位于所述正极片和负极片之间。
40.根据权利要求39所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述电解液包含电解质盐、有机溶剂和添加剂，其中，所述电解质盐包括六氟磷酸锂LiPF6、四氟硼酸锂LiBF4、全氟烷基磺酰亚胺锂、全氟烷基磺酰甲基锂或双草酸硼酸锂LiB(C2O4)2中的任意一种或至少两种的组合。
41.根据权利要求40所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述电解液中，电解质盐的摩尔浓度为0.5M-1.6M。
42.根据权利要求40所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述电解液中，有机溶剂包括碳酸乙烯酯EC、碳酸二甲酯DMC、碳酸甲乙酯MEC、碳酸二乙酯DEC或碳酸丙烯脂PC中的任意一种或至少两种的组合。
43.根据权利要求40所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述电解液中，添加剂包括碳酸亚乙烯酯VC、氟代碳酸乙烯酯FEC、1,3-丙烷磺酸内酯PS或丁二氰SC中的任意一种或至少两种的组合。
44.根据权利要求43所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述电解液中，VC、FEC、PS和SC占电解液的质量百分比分别为1.0％-5.0％、3.0％-15.0％、1.0％-5.0％和1.0％-5.0％。
45.根据权利要求39所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述隔膜为聚烯烃、聚酰(亚)胺类单聚或共聚聚合物、或者聚合物电解质膜中的任意一种，所述隔膜厚度在6μm-45μm，在隔膜的一面或双面涂覆纳米氧化铝、纳米氧化锆陶瓷材料、芳纶有机聚合物或聚偏氟乙烯高分子材料，涂层厚度1μm-3μm。
46.根据权利要求45所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述聚烯烃包括聚乙烯和/或聚丙烯。
47.根据权利要求45所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述聚合物电解质包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物或聚氧乙烯中的任意一种。
48.根据权利要求40所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述负极片包括负极集流体及负极涂层。
49.根据权利要求48所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述负极涂层由负极浆料在集流体上经涂布、烘干、辊压及切片制备而成，所述负极浆料包括负极活性物质、导电剂和粘结剂。
50.根据权利要求49所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述负极浆料中，负极活性物质为类球形天然石墨、人造石墨、无定型碳包覆硅或无定型碳包覆氧化亚硅中的任意一种或至少两种的组合。
51.根据权利要求50所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述类球形天然石墨和人造石墨为二次颗粒结构，形成二次颗粒的一次颗粒表面包覆有无定型碳。
52.根据权利要求50所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述负极活性物质占负极涂层的质量百分比为85％-98％。
53.根据权利要求49所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述负极浆料中，导电剂为乙炔黑、石墨、碳纳米管、石墨烯或导电聚合物中的任意一种或至少两种的组合。
54.根据权利要求49所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述负极浆料中，粘结剂为水性粘结剂。
55.根据权利要求54所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述粘结剂为丁苯橡胶SBR、聚丙烯酸PAA、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸锂PAALi或聚酰胺-酰亚胺PAI中的任意一种或至少两种的组合。
56.根据权利要求49所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述导电剂占负极活性物质的质量百分比为0.02％-5.0％。
57.根据权利要求56所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述导电剂占负极活性物质的质量百分比为0.04％-2.0％。
58.根据权利要求49所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述粘结剂占负极活性物质的质量百分比为0.5％-10.0％。
59.根据权利要求58所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述粘结剂占负极活性物质的质量百分比为1.2％-8.0％。
60.根据权利要求49所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述负极浆料中还包括水、分散剂和/或润湿剂。
61.根据权利要求60所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述分散剂和/或润湿剂包括羧甲基纤维素盐、聚乙烯吡咯烷酮PVP、N-甲基吡咯烷酮NMP、有机醇或酮类化合物中的任意一种或至少两种的组合。
62.根据权利要求61所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述羧甲基纤维素盐为羧甲基纤维素钠。
63.根据权利要求61所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述分散剂和/或润湿剂占负极活性物质的质量百分比为0.1％-2.5％。
64.根据权利要求63所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述分散剂和/或润湿剂占负极活性物质的质量百分比为0.5％-1.8％。
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Denomination of invention: A positive plate and a lithium ion secondary battery containing the positive plate

Effective date of registration: 20220622

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Pledgee: Dongyang Branch of China Construction Bank Co.,Ltd.

Pledgor: HENGDIAN GROUP DMEGC MAGNETICS Co.,Ltd.

Registration number: Y2022330001028

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