CN110754009A - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池，其被制备为无负极电池，并且通过充电而在具有三维结构体形式的负极集电器上形成锂金属。所述锂二次电池在与大气隔绝的同时形成锂金属，并且由于从根本上阻断了在现有负极上形成的表面氧化层(原生层)的产生且因为在具有三维结构体形式的负极集电器上形成锂金属而使得锂枝晶抑制效果优异，因此可以改善电池效率且可以防止寿命特性的降低。

Description

锂二次电池
技术领域
本申请要求于2017年8月28日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0108433号以及于2018年8月27日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0100516号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文中。
本发明涉及一种具有无负极结构的锂二次电池，其能够通过抑制锂枝晶生长来提高电池循环效率。
背景技术
近年来，已经开发了从便携式电话、无线家用电器到电动车辆的各种需要电池的装置，并且随着对这些装置的开发，对二次电池的需求也已经增加。特别是，随着电子产品越来越小的趋势，二次电池也趋向于更轻和更小。
对应于这样的趋势，使用锂金属作为活性材料的锂二次电池近年来已经受到了关注。锂金属具有氧化还原电位低(相对于标准氢电极，-3.045V)和重量能量密度大(3860mAhg-1)的特性，并且已经被期待作为高容量二次电池的负极材料。
然而，当使用锂金属作为电池负极时，一般通过将锂箔附着在平面状集电器上来制造电池，并且由于锂因其作为碱金属的高反应性而会与水发生爆炸性反应并且还会与大气中的氧气反应，因此存在难以在一般环境下制造和使用的缺点。特别是，当锂金属暴露于大气时，会由于氧化而获得诸如LiOH、Li2O和Li2CO3的氧化层。当在表面上存在表面氧化层(原生层)时，所述氧化层会作为降低电导率的绝缘膜起作用，并且由于抑制顺利的锂离子迁移而导致电阻增加的问题。
出于这样的原因，已经通过在形成锂负极时进行真空沉积工序而部分地改善了由锂金属的反应性引起的形成表面氧化层的问题，然而，由于在电池组装工序中暴露于大气而导致仍然不可能彻底地抑制表面氧化层的形成。鉴于上述情况，需要开发能够在通过使用锂金属增加能量效率的同时，解决锂的反应性问题并且进一步简化工序的锂金属电极。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]韩国专利申请公开第10-2016-0052323号“锂电极和包含其的锂电池”
发明内容
【技术问题】
作为鉴于上述情况进行深入研究的结果，本发明的发明人设计了一种无负极电池结构，其能够在组装电池之后利用通过充电而从正极活性材料转移来的锂离子在负极集电器上形成锂金属层以从根本上阻止在组装电池时锂金属与大气的接触，并且开发了通过使用具有其中形成有孔的三维结构体形式的负极集电器作为负极集电器来降低电流密度而具有提高的电池循环效率的锂二次电池。
因此，本发明的一个方面提供一种通过解决由锂金属的反应性和高电流密度引起的问题以及在组装工序中出现的问题而具有改善的性能和寿命的锂二次电池。
【技术方案】
根据本发明的一个方面，提供一种锂二次电池，其包含正极、负极以及置于它们之间的隔膜和电解质，其中锂离子通过充电从所述正极迁移而在所述负极集电器上形成了锂金属，并且所述负极集电器具有三维结构体形式。
在此，所述锂金属是通过以4.5V至2.5V的电压进行一次充电而形成的。
另外，所述负极集电器可以在与所述隔膜邻接侧的表面上还设置有保护膜。
【有益效果】
根据本发明的锂二次电池在通过在负极集电器上形成锂金属的工序而与大气阻隔的同时被涂布，由此可以抑制由大气中的氧气和水分引起的锂金属的表面氧化层的形成，结果获得提高循环寿命特性的效果。
另外，通过使用其中形成有孔的三维结构体形式的负极集电器作为锂二次电池的负极集电器而不是现有的简单层状形式，电流密度得以降低，因此可以进一步加强抑制锂枝晶生长的效果，并且可以由此提高电池循环效率。
此外，集电器上的锂离子传导保护膜抑制电解液与锂之间的界面处的副反应，并且能够防止由锂枝晶生长引起的死锂发生，因此电池寿命和循环效率可以得到提高。
附图说明
图1是根据本发明的第一实施方式制造的锂二次电池的示意图。
图2是示出当对根据本发明的第一实施方式制造的锂二次电池进行初始充电时锂离子(Li+)迁移的示意图。
图3是根据本发明的第一实施方式制造的锂二次电池的初始充电完成之后的示意图。
图4是根据本发明的第二实施方式制造的锂二次电池的示意图。
图5是示出当对根据本发明的第二实施方式制造的锂二次电池进行初始充电时锂离子(Li+)迁移的示意图。
图6是根据本发明的第二实施方式制造的锂二次电池的初始充电完成之后的示意图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细描述本发明以便本领域技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以以各种不同形式实施并且不限于本发明的说明书。
在附图中，为了清楚地描述本发明，未包含与描述无关的部分，并且在整个说明书中，将相同的附图标记用于相同的要素。此外，附图中所示的构成的尺寸和相对尺寸与实际比例尺无关，并且为了清楚描述，可以缩小或放大。
本发明中使用的术语“无负极(无阳极)电池”通常是指包含其中通过电池的充放电形成负极中包含的负极混合物的负极的锂二次电池。在此，阳极具有与负极相同的含义。
换句话说，本发明中的无负极电池可以是其中在最初组装时在负极集电器上没有形成负极的无负极的电池、或可以是包含根据使用可以具有在负极集电器上形成的负极的所有电池的概念。
此外，在本发明的负极中，在负极集电器上作为负极活性材料层形成的锂金属的形式包含其中锂金属形成为层的形式和其中锂金属未形成为层的结构(例如其中锂金属以粒子形式聚集的结构)。
在下文中，基于其中锂金属形成为层的锂金属层的形式描述本发明，然而，显而易见的是，这样的描述不排除其中锂金属未形成为层的结构。
图1是根据本发明的第一个实施方式制造的锂二次电池的示意图，其具有包含正极集电器(11)和正极混合物(13)的正极；包含负极集电器(21)的负极；以及置于它们之间的隔膜(30)和电解质(未示出)。
对于锂二次电池的负极而言，负极通常形成在负极集电器(21)上，然而，在本发明中，仅使用负极集电器(21)组装无负极电池结构，然后，通过充电，从正极混合物(13)放出的锂离子在负极集电器(21)上形成锂金属(未示出)作为负极活性材料层从而形成具有已知负极集电器/负极活性材料层的构造的负极，由此形成普通锂二次电池的构造。
图2是示出当对根据本发明的第一实施方式制造的锂二次电池进行初始充电时锂离子(Li+)迁移的示意图，并且图3是根据本发明的第一实施方式制造的锂二次电池的初始充电完成之后的示意图。
当参照图2和图3进行描述时，在通过施加一定水平以上的电压对具有无负极电池结构的锂二次电池进行充电时，锂离子从正极(10)中的正极混合物(13)中放出，并且这些离子在通过隔膜(30)之后向负极集电器(21)侧迁移，并且在负极集电器(21)上形成单纯由锂形成的锂金属(23)而形成负极(20)。
与在负极集电器(21)上溅射锂金属(23)或将锂箔和负极集电器(21)层压的现有负极相比，这样的通过充电的锂金属(23)的形成具有能够形成薄膜层和非常容易控制界面特性的优点。此外，由于层压在负极集电器(21)上的锂金属(23)的结合强度是高且稳定的，因此不会出现由于通过放电而返回到电离状态从而被从负极集电器(21)去除的问题。
特别是，通过形成为具有无负极电池结构，在电池组装过程中锂金属完全不暴露于大气，因此可以从根本上阻止诸如由于锂本身的高反应性而形成表面氧化层以及由此引起的锂二次电池寿命缩短的现有问题。
为了确保上述效果，本发明的无负极电池结构中可以使用有机电解液作为电解质，并且有机电解液可以包含锂盐和有机溶剂。
作为锂盐，可以使用LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiSCN、LiC(CF3SO2)3、(CF3SO2)2NLi、(FSO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、亚氨基锂等。
可离解盐相对于有机溶剂的浓度可以为0.1M至5.0M。在这种情况下，凝胶聚合物电解质可以具有作为凝胶形式的适当粘度，并且可离解盐溶解在有机溶剂中可以有助于锂离子的有效迁移。
有机溶剂可以为选自由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲乙醚、甲丙醚、乙丙醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯构成的组中的一种或多种。
为了交联，可以使用常用的交联剂或引发剂。
引发剂的非限制性实例可以包含有机过氧化物或氢过氧化物，如苯甲酰过氧化物、乙酰过氧化物、二月桂酰过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、枯基氢过氧化物和过氧化氢；偶氮化合物，如2,2’-偶氮二(2-氰基丁烷)、2,2’-偶氮二(甲基丁腈)、2,2’-偶氮二(异丁腈)(AIBN)和2,2’-偶氮双二甲基戊腈(AMVN)等，但不限于此。
能够通过充电形成锂金属(23)的负极集电器(21)没有特别限制，只要它具有导电性且不会在锂二次电池中引起化学变化即可。举例来说，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳；表面经过碳、镍、钛、银等处理的铜或不锈钢；铝镉合金等。
此外，与正极集电器(11)一样，可以使用在表面上形成有微细凹凸的诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体以及无纺布的各种形式作为负极集电器(21)。
具体地，负极集电器(21)具有三维结构体形式，并且可以具有20μm至200μm，优选50μm至150μm，更优选80μm至120μm的厚度。当负极集电器(21)的厚度小于上述范围时，在负极集电器(21)内形成的锂金属层形成在多孔集电器的外侧，导致枝晶抑制效果降低，从而导致电池性能下降，且当厚度大于上述范围时，电池厚度变大，这对于商业化是不利的。
另外，负极集电器(21)的孔隙率可以为50％至90％，优选为60％至85％，更优选为70％至85％。当负极集电器(21)的孔隙率小于上述范围时，在负极集电器内形成的锂金属形成在多孔集电器的外侧，导致枝晶抑制效果降低，且当孔隙率大于上述范围时，负极集电器(21)的强度不稳定，使得电池制造过程变得困难。
具有这样的无负极结构的锂二次电池可以使用各种方法获得，然而，在本发明中可以使用控制正极混合物(13)中使用的组成的方法。
作为正极混合物(13)，可以根据电池类型使用各种正极活性材料，并且尽管本发明中使用的正极活性材料不受特别限制，只要它能够嵌入或脱嵌锂离子即可，但是目前通常使用锂过渡金属氧化物作为能够获得具有优异的寿命特性以及充放电效率的电池的正极活性材料。
锂过渡金属氧化物包含2种以上的过渡金属，并且其实例可以包含被一种以上的过渡金属置换的层状化合物如锂钴氧化物(LiCoO2)或锂镍氧化物(LiNiO2)；被一种以上的过渡金属置换的锂锰氧化物、锂镍类氧化物、尖晶石类锂镍锰复合氧化物、化学式中的一部分Li被碱土金属离子置换的尖晶石类锂锰氧化物；橄榄石类锂金属磷酸盐等，但是不限于此。
优选使用含锂的过渡金属氧化物，并且例如为选自由LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，a+b+c＝1)、LiNi1-YCoYO2、LiCo1- YMnYO2、LiNi1-YMnYO2(在此，0≤Y＜1)、Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2，0＜b＜2，0＜c＜2，a+b+c＝2)、LiMn2-zNizO4、LiMn2-zCozO4(在此，0＜Z＜2)、LixMyMn2-yO4-zAz(在此，0.9≤x≤1.2，0<y<2，0≤z<0.2，M是Al、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W、Ti以及Bi中的一种或多种，A为具有-1或-2的化合价的一种以上的阴离子)、Li1+aNibM’1-bO2-cA’c(0≤a≤0.1，0≤b≤0.8，0≤c<0.2，M’为选自由六配位稳定元素如Mn、Co、Mg以及Al构成的组中的一种或多种，并且A’为具有-1或-2的化合价的一种以上的阴离子)、LiCoPO4以及LiFePO4构成的组中的一种或多种，并且优选使用LiCoO2。此外，除了这些氧化物之外，还可以使用硫化物、硒化物、卤化物等。
锂过渡金属氧化物作为正极活性材料连同粘结剂、导电材料等一起用于正极混合物(13)中。在本发明的无负极电池结构中，用于形成锂金属(23)的锂源变成锂过渡金属氧化物。换句话说，当在特定电压范围内充电时，锂过渡金属氧化物中的锂离子放出，并且在负极集电器(21)上形成锂金属(23)。
然而，由于锂过渡金属氧化物中的锂离子本身不容易脱嵌或锂离子在上述工作电压水平下不会脱嵌，因此没有能够参与充放电的锂，因此，实际上很难形成锂金属(23)，即使在形成锂金属层时，锂过渡金属氧化物作为锂正极活性材料的功能也下降。因此，当仅使用锂过渡金属氧化物时，不可逆容量大幅降低，从而引起锂二次电池的容量和寿命特性下降的问题。
因此，在本发明中，使用锂金属化合物作为能够与锂过渡金属氧化物一起提供锂源的添加剂，其为一种在4.5V至2.5V的电压范围内以0.01C至0.2C充电一次时具有200mAh/g以上的充电容量与放电容量之差(不可逆容量)、并且具有50％以上的初始不可逆容量比的高度不可逆的材料。
本发明中提到的“高度不可逆的材料”可以以与另一个术语中的“大容量不可逆材料”具有相同的含义的方式使用，并且是指如下材料，所述材料的第一次充放电循环的不可逆容量比、即“(第一次循环充电容量-第一次循环放电容量)/第一次循环充电容量”大。换句话说，高度不可逆的材料可以在第一次充放电循环期间不可逆地提供过量的锂离子。举例来说，它可以是能够嵌入或脱嵌锂离子的锂过渡金属化合物中的第一次充放电循环的不可逆容量(第一次循环充电容量-第一次循环放电容量)高的正极材料。
通常使用的正极活性材料的不可逆容量相对于初始容量约为2％至10％，然而，在本发明中，优选相对于初始充电容量为30％以上，优选为50％以上，并且使用具有200mAh/g以上、优选230mAh/g以上的初始充电容量的作为高度不可逆材料的锂金属化合物。在使用这样的锂金属化合物的情况下，可以在增加作为正极活性材料的锂过渡金属氧化物的不可逆容量的同时起到作为能够形成锂金属(23)的锂源的作用。
作为本发明中提供的锂金属化合物，可以使用由以下化学式1至化学式8表示的化合物。
[化学式1]
Li2Ni1-aM1 aO2
(在该式中，a为0≤a＜1，并且M1为选自由Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Mg以及Cd构成的组中的一种以上的元素。)
[化学式2]
Li2+bNi1-cM2 cO2+d
(在该式中，-0.5≤b<0.5，0≤c≤1，0≤d＜0.3，并且M2为选自由P、B、C、Al、Sc、Sr、Ti、V、Zr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Cr、Mg、Nb、Mo以及Cd构成的组中的一种以上的元素。)
[化学式3]
LiM3 eMn1-eO2
(在该式中，x为0≤e＜0.5，并且M3为选自由Cr、Al、Ni、Mn以及Co构成的组中的一种以上的元素。)
[化学式4]
Li2M4O2
(在该式中，M4为选自由Cu和Ni构成的组中的一种以上的元素。)
[化学式5]
Li3+fNb1-gM5 gS4-h
(在该式中，-0.1≤f≤1，0≤g≤0.5，-0.1≤h≤0.5，并且M5为选自由Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Mg以及Cd构成的组中的一种以上的元素。)
[化学式6]
LiM6 iMn1-iO2
(在该式中，i为0.05≤x＜0.5，并且M6为选自由Cr、Al、Ni、Mn以及Co构成的组中的一种以上的元素。)
[化学式7]
LiM7 2jMn2-2jO4
(在该式中，j为0.05≤x＜0.5，并且M7为选自由Cr、Al、Ni、Mn以及Co构成的组中的一种以上的元素。)
[化学式8]
Lik-M8 m-Nn
(在该式中，M8表示碱土金属，k/(k+m+n)为0.10至0.40，m/(k+m+n)为0.20至0.50，并且n/(k+m+n)为0.20至0.50。)
化学式1至化学式8的锂金属化合物根据其结构具有不同的不可逆容量。这些可以单独使用或作为其混合物使用，并且起到增加正极活性材料的不可逆容量的作用。
作为一个实例，由化学式1和化学式3表示的高度不可逆材料根据类型具有不同的不可逆容量，并且作为一个实例，具有如下表1中所示的数值。
【表1】
Figure BDA0002316808750000121
此外，化学式2的锂金属化合物优选地属于空间群Immm，并且其中，如下的Ni和M复合氧化物是更优选的：所述Ni和M复合氧化物形成平面四配位
Figure BDA0002316808750000122
(Ni,M)O4并且所述平面四配位形成一次链，同时共用对边(由O-O形成的边)。化学式2的化合物优选地具有以下晶格常数：
Figure BDA0002316808750000123
α＝90°；β＝90°；以及γ＝90°。
此外，化学式8的锂金属化合物具有30原子％至45原子％的碱土金属含量和30原子％至45原子％的氮含量。在此，当碱土金属含量和氮含量在上述范围内时，化学式8的化合物的热特性和锂离子传导性是优异的。在化学式8中，k/(k+m+n)为0.15至0.35并且例如为0.2至0.33，m/(k+m+n)为0.30至0.45，并且例如为0.31至0.33，并且n/(k+m+n)为0.30至0.45，并且例如为0.31至0.33。
根据一个实施方式，在化学式1的电极活性材料中，a为0.5至1，b为1且c为1。
在根据本发明的正极混合物(13)中，需要限制正极活性材料的含量和锂金属化合物的含量。换句话说，受锂金属化合物的含量影响的参数是锂金属(23)的厚度和正极活性材料中的负载量，并且这两者彼此之间是权衡关系。
随着锂金属(23)厚度增加，寿命特性通常得到改善。因此，当锂金属化合物(锂源)的含量高时，可以确保增加在负极集电器(21)上形成的锂金属(23)的厚度的优点，然而，存在负载到整个正极混合物内的正极活性材料的负载量减少的问题。这样的正极活性材料的负载量的减少导致整体电池容量下降。相反，当锂金属化合物含量低时，存在的缺点是尽管正极活性材料的负载量高，但不能充分补偿不可逆性，然而，锂金属(23)可以形成为与市售的锂箔相比相对更薄，并且电池可以更薄更轻。
出于这样的原因，正极活性材料和锂金属化合物在本发明中提供的正极混合物(13)中以1:9至9:1、2:8至8:2或3:7至7:3的重量比使用，优选地，锂金属化合物优选以相对于正极混合物的总重量为70％以下使用。具体地，正极活性材料和锂金属化合物优选在9:1至3:7的重量比范围内进行使用。通过这样的含量范围，本发明的正极混合物的负载量为1mAh/cm2至10mAh/cm2，优选负载量为2mAh/cm2至10mAh/cm2，更优选负载量为3mAh/cm2至10mAh/cm2。另外，通过使用这样的正极混合物的本发明的锂二次电池，可以形成在第一次充电后在负极中形成有锂的二次电池。
通过调节正极的不可逆容量，化学式1至8的锂金属化合物可以在过放电试验之后实现90％以上的容量恢复而不降低电池容量。锂金属化合物是能够在第一次循环充电期间使1摩尔以上的锂离子脱嵌，并且从第一次循环放电起和在随后的循环中嵌入和脱嵌1摩尔以下的锂离子的材料。因此，当将锂金属化合物添加到正极时，通过在负极中形成与正极的不可逆容量一样多的Li，可以在第一次循环中形成与目标容量一样多的过量锂(Li)。
根据本发明的正极活性材料包含锂过渡金属氧化物和化学式1至化学式8的锂金属化合物，并且在此，其形式没有特别限制，只要锂可以不可逆地从锂金属硫化合物中脱嵌即可。
作为一个实例，正极活性材料和锂金属化合物可以在彼此混合的同时被分散到正极混合物(13)中，或者可以形成为核-壳结构。在核-壳结构中，核可以是正极活性材料或锂金属化合物，壳可以是锂金属或正极活性材料。另外，必要时，其混合物形式可以分别形成核和壳。壳可以形成为单层或两层以上的多层。优选地，当在壳中形成锂金属化合物时，锂离子可以通过电池充电而容易地从锂金属化合物中脱嵌。
在一个具体实例中，锂金属化合物可以在与正极活性材料混合的同时涂布在集电器上。
在另一个具体实例中，包含正极活性材料的第一涂层涂布在集电器上，并且包含锂金属化合物的涂层可以涂布在第一涂层上。
具体地，第一涂层由正极活性材料、导电材料和粘结剂形成，第二涂层由锂金属化合物、导电材料和粘结剂形成，因此，第二涂层的锂金属化合物在二次电池活化过程中转变为不可逆状态，并且可以作为第一涂层的保护层起作用。
换句话说，第二涂层具有其中锂从锂金属化合物中移出的金属硫化合物形式，并且具有热和电化学稳定性，因此，可以通过抑制电极与电解液等的副反应来保护第一涂层。
这样的简单混合的核-壳结构的正极活性材料可以以上述含量使用。
另外，根据本发明的正极活性材料还可以使用能够增加不可逆容量的已知材料，例如诸如LixVO3(1≤x≤6)、Li3Fe2(PO4)3、Li3Fe2(SO4)3或Li3V(PO4)3的材料，或诸如MnO2、MoO3、VO2、V2O5、V6O13、Cr3O8、CrO2、Al2O3、ZrO2、AlPO4、SiO2、TiO2或MgO的材料。
相对于100重量份的正极活性材料，所述材料的使用量为60重量份以下，50重量份以下，且优选40重量份以下。
在4.5V至2.5V的电压范围内进行本发明中用于形成锂金属(23)的充电。当在低于上述范围下进行充电时，难以形成锂金属(23)，并且当在高于上述范围下进行充电时，会导致电池损坏，并且在发生过放电之后不能正常进行充放电。
所形成的锂金属(23)在负极集电器(21)上形成均匀的连续层或不连续层。作为一个实例，当负极集电器(21)具有箔形式时，可以获得连续的薄膜形式，并且当负极集电器(21)具有三维多孔结构时，可以不连续地形成锂金属(23)。换句话说，不连续层具有不连续分布的形式，并且通过其中存在锂金属(23)的区域和其中不存在锂金属(23)的区域存在于特定区域中并且其中不存在锂金属(23)的区域以将其中存在锂化合物的区域像岛型那样隔离、分离或分开的方式分布，意味着其中存在锂金属(23)的区域没有连续性地分布。
为了作为负极起作用，通过这样的充放电形成的锂金属(23)具有最少50nm以上且100μm以下、并且优选为1μm至50μm的厚度。当厚度小于上述范围时，电池充放电效率迅速降低，并且相反，厚度大于上述范围尽管使寿命特性等稳定但会存在降低电池的能量密度的问题。
特别是，关于本发明中提供的锂金属(23)，通过在组装电池时制备成没有锂金属的无负极电池，与使用现有的锂箔组装的锂二次电池相比，不会或几乎不会在锂金属(23)上形成由于锂的高反应性而在组装过程中产生的氧化层。结果，可以防止由氧化层所引起的电池寿命的劣化。
此外，锂金属(23)通过对高度不可逆材料进行充电而导致的锂离子的移动而形成，并且与在正极上形成锂金属(23)相比，可以形成更稳定的锂金属(23)。当将锂金属贴附到正极上时，在正极与锂金属之间可能发生化学反应。
形成正极混合物(13)，其包含正极活性材料和锂金属化合物，并且在此，正极混合物(13)还可以包含导电材料、粘结剂以及常用于锂二次电池的其他添加剂。
导电材料用于进一步提高电极活性材料的导电性。这样的导电材料不受特别限制，只要它具有导电性且不会在相应电池中引起化学变化即可，并且其实例可以包含石墨，如天然石墨或人造石墨；碳黑类，如碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；氟化碳；金属粉末如铝粉和镍粉；导电晶须，如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，如氧化钛；聚亚苯基衍生物等。
还可以包含粘结剂以用于粘结正极活性材料、锂金属化合物以及导电材料并且用于粘结在集电器上。粘结剂可以包含热塑性树脂或热固性树脂。举例来说，可以单独使用或作为混合物使用聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯橡胶、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物等，然而，粘结剂不限于这些，并且能够在本领域中用作粘结剂的那些粘结剂全部都可以使用。
其他添加剂的实例可以包含填料。填料选择性地用作抑制电极膨胀的成分并且不受特别限制，只要它是纤维类材料且不会在相应电池中引起化学变化即可。举例来说，可以使用烯烃类聚合物，如聚乙烯或聚丙烯；或纤维类材料，如玻璃纤维或碳纤维。
本发明的正极混合物(13)形成在正极集电器(11)上。
正极集电器通常被制备成3μm至500μm的厚度。这样的正极集电器(11)不受特别限制，只要它具有高导电性且不会在锂二次电池中引起化学变化即可，并且例如可以使用不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳；或表面经过碳、镍、钛、银等处理的铝或不锈钢。在此，正极集电器(11)可以以各种形式使用，如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体以及无纺布，其在表面上形成有微细凹凸以增加与正极活性材料的粘结强度。
在集电器上涂布正极混合物(13)的方法可以包含将电极混合物浆料分配在集电器上，然后使用刮刀等均匀分散所得物的方法，诸如流延、逗号涂布或丝网印刷的方法等。此外，可以将电极混合物浆料在单独的基材上成型之后使用压制或层压方法与集电器接合，然而，所述方法不限于此。
另一方面，根据本发明的第二实施方式的锂二次电池可以在负极集电器(51)的与隔膜(60)邻接的表面上形成保护膜(55)。
换句话说，当形成保护膜(55)时，如图4所示，从正极混合物(43)转移出的锂离子通过保护膜(55)而在负极集电器(51)上形成锂金属(23)。
因此，任何材料都可以用作保护膜(55)，只要它能够顺利地转移锂离子即可，并且可以使用用于锂离子传导性聚合物的材料和/或无机固体电解质，并且根据需要，可以进一步包含锂盐。
锂离子传导性聚合物的实例可以包含选自由聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、LiPON、Li3N、LixLa1-xTiO3(0<x<1)以及Li2S-GeS-Ga2S3构成的组中的任一种或其中两种以上的混合物，但是不限于此，并且可以无限制地使用具有锂离子传导性的聚合物。
关于使用锂离子传导性聚合物形成保护膜(55)而言，制备使锂离子传导性聚合物在溶剂中溶解或溶胀的涂布液，并且将所述涂布液涂布到负极集电器(51)上。
关于涂布方法，考虑材料特性等，所述方法可以选自已知的方法或可以使用适当的新方法。举例来说，优选将用于聚合物保护膜的组合物分配在集电器上，然后使用刮刀等均匀地分散所得物的方法。在一些情况下，也可以使用在一个工序中进行分配和分散的方法。除此之外，在制备时还可以使用浸涂、凹版印刷涂布、缝形模头涂布、旋涂、逗号涂布、棒涂、逆转辊涂布、丝网印刷涂布、帽式涂布等方法。在此，负极集电器(51)与上述相同。
之后，可以对在负极集电器(51)上形成的保护膜(55)进行干燥工序，并且在此，根据用于锂离子传导性聚合物的溶剂类型，可以使用在80℃至120℃的温度下进行加热处理或热空气干燥的方法进行所述干燥工序。
在此，所使用的溶剂优选具有与锂离子传导性聚合物相似的溶解度指数，并且具有低沸点。这是因为混合可以均匀地进行并且之后可以容易地去除溶剂。具体地，可以使用N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、环己烷、水或它们的混合物作为溶剂。
当使用锂离子传导性聚合物时，可以进一步包含用于进一步增加锂离子传导性的材料。
作为一个实例，可以进一步包含锂盐，如LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiSCN、LiC(CF3SO2)3、(CF3SO2)2NLi、(FSO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂或亚氨基锂。
无机固体电解质是陶瓷类材料，并且可以使用晶态或非晶态材料，并且可以使用无机固体电解质，如硫代-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4)、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5、Li3PS4、Li7P3S11、Li2O-B2O3、Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-V2O5-SiO2、Li2O-B2O3、Li3PO4、Li2O-Li2WO4-B2O3、LiPON、LiBON、Li2O-SiO2、LiI、Li3N、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li3PO(4-3/2w)Nw(w为w＜1)或Li3.6Si0.6P0.4O4。在此，当使用无机固体电解质时，可以根据需要进一步包含锂盐。
可以将无机固体电解质与诸如粘结剂的已知材料混合，并且通过浆料涂布以厚膜形式使用。此外，根据需要，无机固体电解质可以通过诸如溅射的沉积工序以薄膜形式使用。所使用的浆料涂布方法可以根据关于涂布方法、干燥方法以及锂离子传导性聚合物中提供的溶剂的描述来适当选择。
包含上述锂离子传导性聚合物和/或无机固体电解质的保护膜(55)还可以在通过增加锂离子转移率而容易地形成锂金属(23)的同时确保抑制或防止在使用锂金属(23)/负极集电器(51)作为负极时发生的锂枝晶产生的效果。
为了确保所述效果，需要限制保护膜(55)的厚度。
保护膜(55)的厚度越小越有利于电池的输出特性，然而，为了抑制电解质与之后在负极集电器(51)上形成的锂之间的副反应，并且进一步地为了有效阻止枝晶生长，保护膜(55)需要形成至一定厚度以上。在本发明中，保护膜(55)优选地具有10nm至50μm的厚度。当保护膜(55)的厚度小于上述范围时，由于在过充电、高温储存等条件下增加的在锂与电解质之间发生的放热反应和副反应不能被有效抑制，因此安全性可能不会提高，并且当锂离子传导性聚合物的厚度大于上述范围时，保护膜(55)组合物需要花费很长时间才能被电解液浸渗或溶胀，并且锂离子迁移减少，这可能会导致整体电池性能下降。
在第二实施方式的锂二次电池中，除保护膜(55)以外的构造遵循第一实施方式中提供的描述。
另一方面，如图3和图6的结构中所示，锂二次电池包含正极(40)、负极(50)以及置于它们之间的隔膜(30，60)和电解质(未示)，并且可以根据电池的类型而不包含隔膜(30，60)。
隔膜(30，60)可以由多孔基材形成，并且作为多孔基材，通常用于电化学装置的多孔基材全部都可以使用，并且例如，可以使用聚烯烃类多孔膜或无纺布。然而，隔膜不特别地限制于此。
根据本发明的隔膜(30，60)在材料上不受特别限制，并且可以使用作为物理分隔正极和负极并且具有电解质和离子渗透性的材料而通常用作锂二次电池中的隔膜(30，60)的那些隔膜而没有特别限制。然而，作为多孔的不导电或绝缘的材料，特别优选具有优异的电解液保湿能力、同时对于电解液的离子迁移具有低阻力的材料。举例来说，可以使用聚烯烃类多孔膜或无纺布。然而，隔膜不特别地限制于此。
聚烯烃类多孔膜的实例可以包含由聚烯烃类聚合物如聚乙烯(例如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯)、聚丙烯、聚丁烯以及聚戊烯各自单独形成的膜，或由这些混合成的聚合物形成的膜。
除聚烯烃类无纺布以外的无纺布的实例可以包含由聚苯醚、聚酰亚胺、聚酰胺、聚碳酸酯、诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的聚酯、聚苯硫醚、聚缩醛、聚醚砜、聚醚醚酮、等单独形成的无纺布或由这些混合成的聚合物形成的无纺布，并且这样的无纺布具有形成多孔布(web)的纤维形式，并且包含由长纤维形成的纺粘或熔喷形式。
隔膜(30，60)的厚度不受特别限制，但是优选地在1μm至100μm的范围内，并且更优选地在5μm至50μm的范围内。当隔膜(30，60)具有小于1μm的厚度时，机械特性可能无法维持，并且当厚度大于100μm时，隔膜(30，60)作为降低电池性能的电阻层起作用。
隔膜(30，60)的孔径和孔隙率不受特别限制，然而，孔径优选为0.1μm至50μm，并且孔隙率优选为10％至95％。当隔膜(30，60)具有小于0.1μm的孔径或小于10％的孔隙率时，所述隔膜(30，60)作为电阻层起作用，并且当孔径大于50μm或孔隙率大于95％时，机械特性可能无法维持。
锂二次电池的电解质是作为含有锂盐的电解质的、由非水电解液和锂盐形成的非水电解质。除此之外，还可以包含有机固体电解质、无机固体电解质等，然而，电解质不限于此。
非水有机溶剂的实例可以包含非质子有机溶剂，如可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧己环、二乙醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯或丙酸乙酯。
非水电解液中包含的电解质盐为锂盐。作为锂盐，可以无限制地使用通常用于锂二次电池用电解液的锂盐。举例来说，锂盐的阴离子可以包含选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-以及(CF3CF2SO2)2N-构成的组中的任一种或其中两种以上。
作为非水电解液中包含的有机溶剂，可以无限制地使用通常用于锂二次电池用电解质中的有机溶剂，并且例如可以单独使用或作为其两种以上的混合物使用醚、酯、酰胺、链状碳酸酯、环状碳酸酯等。其中，典型地可以包含作为环状碳酸酯、链状碳酸酯或其混合物的碳酸酯化合物。
环状碳酸酯化合物的具体实例可以包含选自由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯以及它们的卤化物构成的组中的任一种或其中两种以上的混合物。它们的卤化物的实例可以包含氟代碳酸亚乙酯(FEC)等，但是不限于此。
链状碳酸酯化合物的具体实例通常可以包含选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯以及碳酸乙丙酯构成的组中的任一种或其中两种以上的混合物，但是不限于此。
特别地，在碳酸酯类有机溶剂中，作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯是高粘度有机溶剂并且具有高介电常数，并且因此，可以更好地解离电解质中的锂盐，并且当将具有低粘度和低介电常数的链状碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯以适当比率与这样的环状碳酸酯混合和使用时，可以制备具有较高电导率的电解液。
此外，作为有机溶剂中的醚，可以使用选自由二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚以及乙基丙基醚构成的组中的任一种或其中两种以上的混合物，然而，醚不限于此。
作为有机溶剂中的酯，可以使用选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯以及ε-己内酯构成的组中的任一种或其中两种以上的混合物，然而，酯不限于此。
根据最终产品的制造工序和所需特性，可以在电化学装置制造过程中的适当阶段注入非水电解液。换句话说，可以在组装电化学装置之前的阶段或在电化学装置组装的最终阶段使用非水电解液。
作为有机固体电解质，可以使用例如聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚海藻酸盐赖氨酸、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、包含离子解离基团的聚合物等。
作为无机固体电解质，例如可以使用Li的氮化物、卤化物、硫酸盐等，如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH或Li3PO4-Li2S-SiS2。
为了提高充放电特性以及阻燃性，例如也可以将吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、二甘醇二甲醚、六甲基磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure BDA0002316808750000231
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等添加到非水电解质中。在一些情况下，为了提供阻燃性，还可以包含含卤素的溶剂如四氯化碳和三氟乙烯，并且为了提高高温储存特性，还可以包含二氧化碳气体。
上述锂二次电池的形状不受特别限制，并且其实例可以包含果冻卷型、堆叠型、堆叠折叠型(包含堆叠Z形折叠型)或层压堆叠型，并且可以优选为堆叠折叠型。
在制备具有连续层压的正极、隔膜以及负极的电极组件之后，将所述电极组件放置在电池壳中，向壳体的顶部注入电解液，并且将所得物用盖板和垫圈密封，然后组装以制造锂二次电池。
在此，根据正极材料和隔膜类型，锂二次电池可以被分为诸如锂硫电池、锂空气电池、锂氧化物电池或锂全固态电池的各种电池，并且根据形状，可以被分为圆柱型、角柱型、硬币型、袋型等，并且根据尺寸，可以被分为块型和薄膜型。这些电池的结构和制造方法是本领域众所周知的，因此不包含其详细描述。
根据本发明的锂二次电池可以用作需要高容量和高倍率特性的装置的电源。所述装置的具体实例可以包含由电池供电的电动机驱动的电动工具；电动车辆，包含电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)、插电式混合动力电动汽车(PHEV)等；电动两轮车辆，包含电动自行车、电动滑板车等；电动高尔夫球车；用于蓄电的系统等，但是不限于此。
在下文中，提供优选的实施例来阐明本发明，然而，以下实施例仅用于说明目的，并且对于本领域技术人员来说显而易见的是，可以在本发明的范畴和技术构思的范围内进行各种修改和变化，并且这些修改和变化也属于所附权利要求。
实施例1：无负极电池的制造
(1)正极的制备
在将LiCoO2(LCO):Super-P:粘结剂(PVdF)以重量比95:2.5:2.5混合在30ml的N-甲基-2-吡咯烷酮中后，以相对于LCO为20％的重量比加入Li2NiO2(L2N)。随后，使用糊料混合器将它们混合30分钟以制备浆料组合物。在此，添加的LCO的重量为15g。
随后，将制备的浆料组合物涂布在集电器(Al箔，厚度20μm)上，并将所得物在130℃下干燥12小时以制备正极。
(2)负极集电器的制备
作为负极，准备了孔隙率为75％、厚度为100μm的Cu泡沫体作为负极集电器。
(3)有机电解液的制备
通过将1M LiPF6和10重量％的氟代碳酸亚乙酯(FEC)溶解在由碳酸亚乙酯(EC):碳酸二乙酯(DEC):碳酸二甲酯(DMC)以1:2:1的体积比形成的有机溶剂中来制备电解液。
(4)无负极电池的制造
在(1)中制备的正极和负极集电器之间设置隔膜，以制备电极组件，并且在将电极组件放入壳体内之后，向其中注入(3)的有机电解液，以制造锂二次电池。
实施例2：具有PVdF-HFP保护膜的无负极电池的制造
(1)正极的制备
在将LiCoO2(LCO):Super-P:粘结剂(PVdF)以重量比95:2.5:2.5混合在30ml的N-甲基-2-吡咯烷酮中后，以相对于LCO为20％的重量比加入Li2NiO2(L2N)。随后，使用糊料混合器将它们混合30分钟以制备浆料组合物。在此，添加的LCO的重量为15g。
随后，将制备的浆料组合物涂布在集电器(Al箔，厚度20μm)上，并将所得物在130℃下干燥12小时以制备正极。
(2)形成有保护膜的负极集电器的制备
通过将PVdF-HFP混合到丙酮溶剂中以使其具有10重量％的浓度来制备用于形成保护膜的溶液。
将用于形成保护膜的溶液涂布在孔隙率为75％、厚度为100μm的Cu泡沫体形式的Cu集电器上，并将所得物在50℃下干燥3小时以在Cu集电器上形成保护膜(厚度：10μm)。
(3)有机电解液的制备
通过将1M LiPF6和10重量％的氟代碳酸亚乙酯(FEC)溶解在由碳酸亚乙酯(EC):碳酸二乙酯(DEC):碳酸二甲酯(DMC)以1:2:1的体积比形成的有机溶剂中来制备电解液。
(4)无负极电池的制造
在(1)中制备的正极和负极集电器之间设置PE隔膜，以制备电极组件，并且在将电极组件放入壳体内之后，向其中注入(3)的有机电解液，以制造锂二次电池。
实施例3：无负极电池的制造
除了使用具有50％的孔隙率的Cu集电器之外，以与实施例1中相同的方式制造了无负极电池。
实施例4：无负极电池的制造
除了使用具有90％的孔隙率的Cu集电器之外，以与实施例1相同的方式制造了无负极电池。
实施例5：无负极电池的制造
除了使用具有20μm的厚度的Cu集电器之外，以与实施例1中相同的方式制造了无负极电池。
实施例6：无负极电池的制造
除了使用具有200μm的厚度的Cu集电器之外，以与实施例1中相同的方式制造了无负极电池。
比较例1
除了使用厚度为20μm的Cu箔代替Cu泡沫体作为负极集电器之外，以与实施例1中相同的方式制造了无负极电池。
比较例2
除了使用厚度为20μm的Cu箔代替Cu泡沫体作为负极集电器之外，以与实施例2中相同的方式制造了无负极电池。
比较例3
除了使用厚度为220μm的Cu泡沫体作为负极集电器之外，以与实施例1中相同的方式制造了无负极电池。
实验例1：锂二次电池特性分析
对实施例1至6和比较例1至3的电池在以0.2C、4.25V CC/CV(1C下5％电流截止)充电和以0.5C CC 2.5V放电的条件下进行充放电，以制造形成有锂金属的锂二次电池。随后，将相对于初始容量达到80％时的循环次数记录在下表2中。
实验例2：锂二次电池特性分析
对实施例1至6和比较例1至3的电池在以0.5C、4.25V CC/CV(在1C下5％电流截止)充电和以0.5C CC 2.5V放电的条件下进行充放电，以制造形成有锂金属的锂二次电池。随后，将相对于初始容量达到80％时的循环次数记录在下表2中。
实验例3：锂二次电池特性分析
对实施例1至6和比较例1至3的电池在以1.0C、4.25V CC/CV(1C下5％电流截止)充电和以0.5C CC 2.5V放电的条件下进行充放电，以制造形成有锂金属的锂二次电池。随后，将相对于初始容量达到80％时的循环次数记录在下表2中。
相对于初始容量达到80％时的循环次数示于下表2中，并且可以确认基于比较例1的循环次数进行归一化后的结果。
所述试验用于证明负极集电器的三维结构体的效果，并且确认了在高速充电时，与比较例1至3的锂二次电池相比，实施例1至4和实施例6中的循环寿命得到改善。
另外，所述试验用于证明保护膜的效果，并且当比较实施例1和2以及比较例1和2时，在0.2C的低C倍率下，具有保护膜的电池的循环比没有保护膜的电池更优异，然而，当以0.5C以上高速充电时，电阻增加并且循环寿命降低。
已经确认了，与比较例1相比，实施例3和5没有显示出更优异的结果，这是因为，由于薄膜三维结构体的负极集电器的低孔隙率而导致三维结构体中的电子转移效果降低。
与比较例1相比，实施例4和6以及比较例3显示出改善的电池寿命，但是由于集电器的厚度而导致每单位电池体积的能量密度降低的问题。
最终，与比较例1相比，即使在高速充电时，在实施例1中也确认了最优的循环寿命。
【表2】
[标号说明]
10、40：正极
11、41：正极集电器
13、43：正极混合物
20、50：负极
21、51：负极集电器
23：锂金属
30、60：隔膜
55：保护膜

Claims (17)

1.一种锂二次电池，其包含：
正极；
负极；以及
置于它们之间的电解质，
其中，
所述负极包含具有其中形成有孔的三维结构体形式的负极集电器，且
锂离子通过充电从所述正极迁移而在所述负极集电器上形成了锂金属。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述负极集电器具有20μm至200μm的厚度。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述负极集电器具有50％至90％的孔隙率。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述负极集电器包含选自由铜、不锈钢(SUS)、铝、镍、钛和焙烧碳构成的组中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述负极还在与隔膜邻接的表面上形成有保护膜。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述锂金属是通过在4.5V至2.5V的电压范围内进行一次充电而形成的。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中在所述正极中形成的正极混合物包含重量比为1:9至9:1的正极活性材料和锂金属化合物。
8.根据权利要求7所述的锂二次电池，其中所述正极活性材料与所述锂金属化合物混合或与其形成核-壳结构。
9.根据权利要求7所述的锂二次电池，其中所述正极活性材料为选自由LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，a+b+c＝1)、LiNi1-YCoYO2、LiCo1-YMnYO2、LiNi1-YMnYO2(在此，0≤Y＜1)、Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2，0＜b＜2，0＜c＜2，a+b+c＝2)、LiMn2-zNizO4、LiMn2-zCozO4(在此，0＜Z＜2)、LixMyMn2-yO4-zAz(在此，0.9≤x≤1.2，0<y<2，0≤z<0.2，M是Al、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W、Ti以及Bi中的一种或多种，A为具有-1或-2的化合价的一种以上的阴离子)、Li1+aNibM’1-bO2-cA’c(0≤a≤0.1，0≤b≤0.8，0≤c<0.2，M’为选自由六配位稳定元素如Mn、Co、Mg以及Al构成的组中的一种或多种，并且A’为具有-1或-2的化合价的一种以上的阴离子)、LiCoPO4以及LiFePO4构成的组中的一种或多种。
10.根据权利要求7所述的锂二次电池，其中所述锂金属化合物由以下化学式1至8中的任一个表示：
[化学式1]
Li2Ni1-aM1 aO2
在该式中，a为0≤a＜1，并且M1为选自由Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Mg和Cd构成的组中的一种以上的元素；
[化学式2]
Li2+bNi1-cM2 cO2+d
在该式中，-0.5≤b<0.5，0≤c≤1，0≤d＜0.3，并且M2为选自由P、B、C、Al、Sc、Sr、Ti、V、Zr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Cr、Mg、Nb、Mo以及Cd构成的组中的一种以上的元素；
[化学式3]
LiM3 eMn1-eO2
x为0≤e＜0.5，且M3为选自由Cr、Al、Ni、Mn以及Co构成的组中的一种以上的元素；
[化学式4]
Li2M4O2
在该式中，M4为选自由Cu和Ni构成的组中的一种以上的元素；
[化学式5]
Li3+fNb1-gM5 gS4-h
在该式中，-0.1≤f≤1，0≤g≤0.5，-0.1≤h≤0.5，并且M5为选自由Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Mg以及Cd构成的组中的一种以上的元素；
[化学式6]
LiM6 iMn1-iO2
在该式中，i为0.05≤x＜0.5，并且M6为选自由Cr、Al、Ni、Mn以及Co构成的组中的一种以上的元素；
[化学式7]
LiM7 2jMn2-2jO4
在该式中，j为0.05≤x＜0.5，并且M7为选自由Cr、Al、Ni、Mn以及Co构成的组中的一种以上的元素；
[化学式8]
Lik-M8 m-Nn
在该式中，M8表示碱土金属，k/(k+m+n)为0.10至0.40，m/(k+m+n)为0.20至0.50，并且n/(k+m+n)为0.20至0.50。
11.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述正极包含选自由LixVO3(1≤x≤6)、Li3Fe2(PO4)3、Li3Fe2(SO4)3、Li3V(PO4)3、MnO2、MoO3、VO2、V2O5、V6O13、Cr3O8、CrO2、Al2O3、ZrO2、AlPO4、SiO2、TiO2和MgO构成的组中的一种以上的正极混合物。
12.根据权利要求11所述的锂二次电池，其中所述正极混合物的负载量为1mAh/cm2至10mAh/cm2。
13.根据权利要求5所述的锂二次电池，其中所述保护膜包含锂离子传导性聚合物和无机固体电解质中的任一种或多种。
14.根据权利要求13所述的锂二次电池，其中所述锂离子传导性聚合物为选自由聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、LiPON、Li3N、LixLa1-xTiO3(0<x<1)以及Li2S-GeS-Ga2S3构成的组中的一种或多种。
15.根据权利要求13所述的锂二次电池，其中所述无机固体电解质为选自由硫代-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4)、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5、Li3PS4、Li7P3S11、Li2O-B2O3、Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-V2O5-SiO2、Li2O-B2O3、Li3PO4、Li2O-Li2WO4-B2O3、LiPON、LiBON、Li2O-SiO2、LiI、Li3N、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li3PO(4-3/2w)Nw(w为w＜1)以及Li3.6Si0.6P0.4O4构成的组中的一种或多种。
16.根据权利要求13所述的锂二次电池，其中所述保护膜还包含选自由LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiSCN、LiC(CF3SO2)3、(CF3SO2)2NLi、(FSO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和亚氨基锂构成的组中的一种以上的锂盐。
17.根据权利要求13所述的锂二次电池，其中所述保护膜具有10nm至50μm的厚度。
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