KR102364845B1 - 리튬공기전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

리튬공기전지 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

다공성 물질과 제1 전해질을 포함하는 복합양극; 리튬 금속 음극; 및 상기 복합양극과 음극 사이에 배치된 산소 차단막;을 포함하며, 상기 복합양극에서 다공성 물질과 제1 전해질의 조성비가 중량 기준으로 1:3 미만인 리튬공기전지 및 이의 제조방법이 제시된다.

Description

리튬공기전지 및 이의 제조방법{Lithium air battery and preparation method thereof}
리튬공기전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
리튬공기전지는 리튬 이온의 흡장/방출이 가능한 음극, 공기 중의 산소를 산화/환원시키는 양극을 구비하고, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 리튬이온전도성매체를 구비한 것이 알려져 있다.
상기 리튬공기전지는 음극으로 리튬 자체를 사용하며 양극활물질인 공기를 전지 내에 저장할 필요가 없으므로 고용량의 전지가 가능하다. 리튬공기전지의 단위 중량당 이론 에너지 밀도는 3500Wh/kg 이상으로 매우 높다. 이러한 에너지 밀도는 리튬이온전지의 대략 10배에 해당한다.
리튬공기전지에서는 양극의 기공을 채우기 위하여 과량의 전해질이 사용되므로 셀 전체의 중량이 크게 증가된다. 따라서, 리튬공기전지의 에너지 밀도가 현저히 감소된다. 종래의 양극 제조 방법으로는 제조 공정상의 문제점들로 인하여 양극 내에 포함되는 전해질의 함량을 낮추는데 한계가 있었다.
따라서, 양극 내에 포함되는 전해질의 함량을 감소시키는 새로운 방법이 요구된다.
한 측면은 다공성 물질과 제1 전해질의 조성비가 중량 기준으로 1:3 미만인 복합양극을 포함하는 리튬공기전지를 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 리튬공기전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
다공성 물질과 제1 전해질을 포함하는 복합양극;
리튬 금속 음극; 및
상기 복합양극과 음극 사이에 배치된 산소 차단막;을 포함하며,
상기 복합양극에서 다공성 물질과 제1 전해질의 조성비가 중량 기준으로 1:3 미만인 리튬공기전지가 제공된다.
다른 한 측면에 따라,
산소 차단막 상에 다공성 물질과 제1 전해질을 포함하는 복합양극을 배치하는 단계를 포함하며,
상기 복합양극에서 상기 다공성 물질과 제1 전해질의 조성비가 중량 기준으로 1: 3 미만인 리튬공기전지 제조방법이 제공된다.
한 측면에 따르면 다공성 물질과 제1 전해질의 조성비가 중량 기준으로 1:3 미만인 복합양극을 포함함에 의하여 리튬공기전지의 충방전특성이 향상된다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬공기전지의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 2는 실시예 5에서 제조된 리튬공기전지의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 3은 실시예 5 및 비교예 3에서 제조된 리튬공기전지의 수명특성 그래프이다.
도 4는 실시예 5 및 비교예 3에서 제조된 리튬공기전지의 9번째 방전 사이클 그래프이다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 리튬공기전지 및 이의 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일구현예에 따른 리튬공기전지는 다공성 물질과 제1 전해질을 포함하는 복합양극; 리튬 금속 음극; 및 상기 복합양극과 음극 사이에 배치된 산소 차단막;을 포함하며, 상기 복합양극에서 다공성 물질과 제1 전해질의 조성비가 중량 기준으로 1:3 미만이다.
리튬공기전지는 제1 전해질로서 액체 전해질 및/또는 고체 전해질을 사용할 수 있으며, 하기 반응식 1과 같은 반응 메커니즘을 나타낼 수 있다.
<반응식 1>
4Li + O2 ↔ 2Li2O E o =2.91V
2Li + O2 ↔ Li2O2 E o =3.10V
방전시 양극에서는 외부에서 유입된 산소가 환원반응(oxygen reduction reaction: ORR)을 거친 후 음극으로부터 유래되는 리튬 이온과 반응하여 리튬산화물이 생성된다. 반대로 충전시 리튬 산화물에 대한 산화반응이 진행되어 산소가 발생(oxygen evolution reaction: OER)하고 리튬이온은 음극으로 이동하여 금속 리튬으로 전착된다.
복합양극에서 다공성 물질과 제1 전해질의 조성비가 중량 기준으로 1:3 미만으로 감소됨에 의하여 최적화된 전해질 함량을 가지는 복합양극을 채용한 리튬공기전지가 용이하게 구현될 수 있다. 즉, 복합양극이 다공성 물질 100 중량부에 대하여 전해질 300중량부 미만으로 감소됨에 의하여 최적화된 전해질 함량 범위에서 향상된 충방전특성을 가지는 리튬공기전지가 얻어질 수 있다.
또한, 복합양극 내에 포함되는 제1 전해질의 함량이 상대적으로 감소하므로 리튬공기전지의 방전시에 생성된 방전 생성물에 의하여 전해질이 양극 외부로 밀려난 후 충전시에 복귀되지 않는 스퀴즈아웃(squeeze out) 현상도 완화될 수 있다.
예를 들어, 복합양극에서 다공성 물질과 제1 전해질의 조성비가 중량 기준으로 1:2.5 이하일 수 있다. 예를 들어, 리튬공기전지의 복합양극에서 다공성 물질과 제1 전해질의 조성비가 중량 기준으로 1:2.0 이하일 수 있다. 예를 들어, 리튬공기전지의 복합양극에서 다공성 물질과 제1 전해질의 조성비가 중량 기준으로 1:1.5 이하일 수 있다. 예를 들어, 리튬공기전지의 복합양극에서 다공성 물질과 제1 전해질의 조성비가 중량 기준으로 1:1 이하일 수 있다. 예를 들어, 리튬공기전지의 복합양극에서 다공성 물질과 제1 전해질의 조성비가 중량 기준으로 1:0.1 이상일 수 있다. 예를 들어, 리튬공기전지의 복합양극에서 다공성 물질과 제1 전해질의 조성비가 중량 기준으로 1:0.5 이상일 수 있다.
복합양극에서 제1 전해질의 함량이 지나치게 낮으면 충분한 리튬 이온의 전달 경로를 확보하기 어려우므로 리튬공기전지의 저항이 증가하여 고율 특성이 저하될 수 있다. 복합양극에서 제1 전해질의 함량이 지나치게 높으면 방전시에 생성되는 방전생성물을 저장할 수 있는 공간이 부족하므로 고체상 전해질의 스퀴즈아웃 현상이 증가할 수 있으며 전반적으로 용량과 에너지밀도가 저하된다. 따라서, 최적화된 전해질 함량을 가지는 복합양극을 채용한 리튬공기전지에서 충방전 특성이 향상될 수 있다.
또한, 리튬공기전지는 다공성 물질과 제1 전해질을 포함하는 복합양극을 포함하는 양극 구획(cathode compartment)에서 다공성 물질과 전해질의 조성비가 중량 기준으로 1:3 이하일 수 있다.
양극 구획(cathode compartment)은 양극 집전체에 인접한 복합양극의 일면과 복합양극에 인접한 산소 차단막의 일면 사이의 공간으로 정의된다. 즉, 양극 구획은 양극 집전체와 산소 차단막 사이의 공간을 의미한다. 따라서, 양극 구획은 복합양극과 산소 차단막 사이에 다른 전해질층이 없을 경우 복합양극만으로 정의된다. 또한, 양극 구획은 복합양극 및 복합양극과 산소 차단막 사이에 포함되는 추가적인 전해질층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 복합양극과 산소 차단막 사이에 추가적인 제1 전해질을 포함하는 세퍼레이터가 배치될 수 있다. 따라서, 리튬공기전지에서 복합양극과 산소차단막 사이에 추가되는 전해질을 포함함에도 불구하고, 양극 구획에서 다공성 물질과 제1 전해질의 조성비가 중량 기준으로 1:3 이하일 수 있다.
이에 반해, 음극, 다공성 물질을 포함하는 양극, 및 이들 사이에 배치된 액체 전해질 함유 세퍼레이터를 포함하는 종래의 리튬공기전지에서, 액체 전해질이 다공성 물질 중량의 10배 이상 포함되는 것이 일반적이다. 따라서, 리튬공기전지의 중량이 증가하므로 리튬공기전지의 비용량 및 에너지밀도가 감소한다. 그리고, 종래의 액체전해질을 포함하는 리튬공기전지에서는 세퍼레이터에 포함된 액체 전해질이 양극 내에 다공성 물질의 기공에 함침되므로, 양극 또는 양극 구획 내에 존재하는 다공성 물질과 전해질의 조성비가 중량 기준으로 1:3을 초과하게 된다.
종래의 리튬공기전지에서 다공성 물질과 전해질의 조성비가 중량 기준으로 1:3 미만인 조성비를 가지는 양극은 구현이 불가능하였다. 예를 들어, 탄소계 다공성 물질과 전해질을 중량 기준으로 1:3 미만의 조성으로 혼합할 경우 얻어지는 혼합물이 성형 과정에서 균열이 발생하여 필름 형태의 양극을 제조할 수 없었다.
복합양극은 산소 차단막에 인접한 일면으로부터 상기 일면에 대향하는 타면 방향으로 제1 전해질의 농도 구배를 가질 수 있다. 즉, 제1 전해질이 복합양극 내에서 균질하게(homogeneously) 분포하는 것이 아니라 불균질하게(inhomogeneously) 분포하며 농도 기울기를 가질 수 있다. 복합양극이 농도 구배를 가짐에 의하여 복합양극을 포함하는 리튬공기전지의 충방전 특성이 향상될 수 있다.
제1 전해질의 농도 구배는 연속적이거나 불연속적일 수 있다. 예를 들어, 복합양극의 일면으로부터 상기 일면에 대향하는 타면까지의 제1 전해질의 농도가 연속적으로 변화되거나 불연속적으로 변화될 수 있다.
복합양극이 산소 차단막에 인접한 일면에 비해 상기 일면에 대향하는 타면에서 더 낮은 제1 전해질 농도를 가질 수 있다. 즉, 산소 차단막에 접하는 복합양극 표면 부근의 제1 전해질 농도가 가스확산층에 접하는 복합양극 반대면 부근의 제1 전해질 농도에 비하여 더 높을 수 있다. 예를 들어, 산소 차단막에 접하는 복합양극 표면에서 제1 전해질이 0 초과의 일정한 농도를 가지나 가스확산층에 접하는 복합양극 반대면에서 제1 전해질의 농도가 제로일 수 있다. 복합양극에서 산소 차단막에 인접한 일면이 상기 일면에 대향하는 타면에 비하여 더 높은 제1 전해질 농도를 가짐에 의하여 리튬공기전지의 충방전 특성이 향상될 수 있다.
복합양극이 2 이상의 층을 포함하는 다층 구조를 가질 수 있다. 즉, 복합양극이 복수의 양극층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 복합양극이 2층 구조, 3층 구조, 4층 구조 등을 가질 수 있다. 복합양극이 다층 구조를 가짐에 의하여 각 층의 전해질 농도를 다르게 선택함에 의하여 복합양극 내에서 제1 전해질의 농도가 용이하게 조절될 수 있다.
복합양극이 상기 산소 차단막에 인접한 일면을 가지는 제1 양극층; 및 상기 제1 양극층의 일면에 대향하는 타면 상에 배치된 제2 양극층;을 포함할 수 있다. 예를 들어, 산소 차단막 상에 제1 양극층이 배치되고, 제1 양극층 상에 제2 양극층이 배치되어, 상기 제1 양극층 및 제2 양극층이 복합양극을 형성하는 다층 구조를 가질 수 있다.
복합양극에서 제1 양극층이 다공성 물질과 제1 전해질을 포함하며, 제2 양극층이 다공성 물질을 포함할 수 있다. 즉, 제2 양극층은 제1 전해질을 포함하지 않을 수 있다. 예를 들어, 제1 양극층에서 다공성 물질과 제1 전해질의 조성비가 중량 기준으로 1:3이며, 제2 양극층이 다공성 물질만을 포함하고 제1 전해질을 포함하지 않음에 의하여 복합양극 전체에서 다공성 물질과 제1 전해질의 조성비가 중량 기준으로 1:3 미만으로 낮아질 수 있다.
복합양극에서 제1 양극층의 두께가 1㎛ 내지 200㎛일 수 있다. 예를 들어, 제1 양극층의 두께가 10㎛ 내지 100㎛일 수 있다. 예를 들어, 제1 양극층의 두께가 20㎛ 내지 50㎛일 수 있다. 예를 들어, 제1 양극층의 두께가 30㎛ 내지 50㎛일 수 있다.
복합양극에서 제2 양극층의 두께가 1㎛ 내지 200㎛일 수 있다. 예를 들어, 제2 양극층의 두께가 10㎛ 내지 100㎛일 수 있다. 예를 들어, 제2 양극층의 두께가 20㎛ 내지 50㎛일 수 있다. 예를 들어, 제2 양극층의 두께가 25㎛ 내지 50㎛일 수 있다.
복합양극에서 제1 양극층의 두께가 제2 양극층의 두께에 비하여 더 클 수 있다. 예를 들어, 제1 양극층의 두께가 50㎛이고, 제2 양극층의 두께가 50㎛ 미만일 수 있다. 복합양극에서 제1 양극층의 두께가 제2 양극층 두께에 비하여 더 큼에 의하여 리튬공기전지의 충방전 특성이 향상될 수 있다. 복합양극에서 제1 양극층의 두께가 제2 양극층에 비하여 더 얇거나 로딩(loaing)량이 작아 제1 양극층 및 제2 양극층을 포함하는 복합양극에서 다공성 물질에 비하여 전해질의 함량이 지나치게 낮으면 전지 성능이 저하될 수 있다.
다공성 물질과 제1 전해질의 조성비가 중량 기준으로 1:3 미만인 복합양극을 채용한 리튬공기전지에서 컷-오프 방전 용량 300mAh/g 및 컷-오프 방전 전압 1.7 V 에서 19 사이클 충방전 후의 용량유지율이 50% 이상일 수 있다. 예를 들어, 리튬공기전지의 용량유지율이 60% 이상일 수 있다. 예를 들어, 리튬공기전지의 용량유지율이 70% 이상일 수 있다. 예를 들어, 리튬공기전지의 용량유지율이 80% 이상일 수 있다. 예를 들어, 리튬공기전지의 용량유지율이 90% 이상일 수 있다. 즉, 다공성 물질과 제1 전해질의 조성비가 중량 기준으로 1:3 미만인 복합양극을 채용함에 의하여 리튬공기전지의 수명 특성이 현저히 향상될 수 있다.
복합양극에서 제1 전해질이 고체 전해질, 액체 전해질 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 또한, 제1 전해질이 복수의 고체전해질, 복수의 액체 전해질 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
고체 전해질은 상온에서 일정한 형태를 유지하는 상태로 존재하고 리튬이온전도성을 가지는 전해질을 의미한다. 액체 전해질은 리튬이온전도성을 가지며, 상온에서 일정한 형태를 가지지 않으며, 액체를 담는 용기의 형태에 따라 그 형태가 결정되며, 흐를(flow) 수 있는 전해질을 의미한다.
복합양극이 제1 전해질로서 액체 전해질을 포함하는 경우에도, 다공성 물질의 함량 및 바인더 등의 함량에 의하여 복합양극이 상온에서 고체 상태 또는 겔 상태를 가질 수 있다.
복합양극에서 제1 전해질이 유기용매, 이온성 액체, 이온성 액체 고분자, 이온 전도성 고분자, 및 이온 전도성 무기물 중에서 선택된 하나 이상과 리튬염을 포함할 수 있다. 특히, 제1 전해질이 이온성 액체를 포함할 수 있다.
상기 제1 전해질에 포함되는 리튬염의 예로는 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x 및 y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물이 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
예를 들어, 제1 전해질이 유기용매와 리튬염을 포함하는 액체 전해질, 이온성 액체와 리튬염을 포함하는 액체 전해질, 이온성 액체 고분자와 리튬염을 포함하는 고체 전해질, 이온 전도성 고분자와 리튬염을 포함하는 고체 전해질, 이온 전도성 무기물을 포함하는 고체 전해질, 전자 전도성 고분자를 포함하는 고체 전해질일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬공기전지 양극의 전해질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 액체전해질의 유기용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 유기용매는 비양성자성 용매일 수 있다. 예를 들어, 유기용매는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 이온성 액체는 상온 이하의 융점을 갖고 있고 이온만으로 구성되는 상온에서 액체 상태의 염 또는 상온 용융염을 의미한다.
예를 들어, 이온성 액체(ionic liquid, IL)는 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물일 수 있다:
<화학식 1>
Figure 112015047532551-pat00001
상기 화학식 1에서,
Figure 112015047532551-pat00002
는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C30의 3원자 내지 31원자 고리를 의미하며, 사이클로알킬 고리, 아릴 고리 또는 헤테로아릴 고리이며, X는 -N(R2)(R3), -N(R2), -P(R2) 또는 -P(R2)(R3)이고, Y-는 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -, (CF3SO2)2N-, Cl-, Br-, I-, BF4 -, SO4 -, PF6 -, ClO4 -, CF3SO3 -, CF3CO2 -, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N- 및 (CF3SO2)2N- 중에서 선택된 적어도 하나이고,
<화학식 2>
Figure 112015047532551-pat00003
상기 화학식 2에서, X는 -N(R2)(R3)(R4), -N(R2)(R3), -P(R2)(R3) 또는 -P(R2)(R3)(R4)이고, R11은 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 치환된 C2-C100 알킬렌옥사이드기이고, Y-는 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -, (CF3SO2)2N-, Cl-, Br-, I-, BF4 -, SO4 -, PF6 -, ClO4 -, CF3SO3 -, CF3CO2 -, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N- 및 (CF3SO2)2N- 중에서 선택된 적어도 하나이다.
구체적으로, 상기 화학식 1의
Figure 112015047532551-pat00004
가 하기 화학식 3으로 표시되며, 상기 화학식 2의
Figure 112015047532551-pat00005
가 하기 화학식 4로 표시될 수 있다:
<화학식 3>
Figure 112015047532551-pat00006
상기 화학식 6에서, Z는 N 또는 P를 나타내며, R12 내지 R18은 서로 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 치환된 C2-C100 알킬렌옥사이드기이고,
<화학식 4>
Figure 112015047532551-pat00007
상기 화학식 7에서, Z는 N 또는 P를 나타내며, R12 내지 R15는 서로 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 치환된 C2-C100 알킬렌옥사이드기이다.
상기 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 헤테로아릴록시기, 사이크롤알킬기, 헤테로사이클로알킬기, 알킬렌옥사이드기의 치환기는 C1-C5 알킬기, C1-C10 알콕시기, 또는 C6-C30 아릴기일 수 있다.
특히, 이온성 액체는 디에틸디메틸(2-메톡시에틸)암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(DEME-TFSi, (diethylmethyl(2-methoxyethyl)ammonium bis(trifluoromethane sulfonyl) imide))일 수 있다.
상기 고분자 이온성 액체(polymeric ionic liquid, PIL)는 이온성 액체 모노머를 중합하여 얻은 것을 사용하는 것도 가능하고 고분자형으로 얻어진 화합물을 이용할 수 있다. 이러한 고분자 이온성 액체는 유기용매에 대한 용해성이 높고 전해질에 부가하면 이온 전도도를 더 개선할 수 있는 잇점이 있다.
이온성 액체 모노머를 중합하여 고분자 이온성 액체를 얻는 경우에는 중합 반응이 완료된 결과물을 세척 및 건조과정을 거친 후 음이온 치환 반응을 통하여 유기용매에 대한 용해도를 부여할 수 있는 적절한 음이온을 갖도록 제조된다.
예를 들어, 고분자 이온성 액체는 i)암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, ii) BF4-, PF6-, AsF6-, SbF6-, AlCl4-, HSO4-, ClO4-, CH3SO3-, CF3CO2-, (CF3SO2)2N-, Cl-, Br-, I-, BF4-, SO4 -, PF6-, ClO4-, CF3SO3-, CF3CO2-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, NO3 -, Al2Cl7 -, AsF6 -, SbF6 - , CF3COO-, CH3COO-, CF3SO3 -, (CF3SO2)3C-, (CF3CF2SO2)2N- , (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO- 및 (CF 3SO2)2N- 중에서 선택된 하나 이상의 음이온을 포함하는 반복단위를 함유할 수 있다.
예를 들어, 고분자 이온성 액체는 이온성 액체 모노머를 중합하여 이용하여 제조될 수 있다. 상기 액체 모노머는 비닐기, 알릴기, 아크릴레이트기, 메타아크릴레이트기 등과 중합가능한 관능기를 가지고 있으면서 암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과 상술한 음이온을 가질 수 있다.
예를 들어, 고분자 이온성 액체는 폴리(디알릴디메틸암모늄트리플루오로메탄술포닐이미드)(poly(diallyldimethylammonium)TFSI), 폴리(1-알릴-3-메틸이미다졸리움 트리플루오로메탄술포닐이미드) 및 폴리(N-메틸-N-프로필피페리디니움비스트리플루오로메탄술포닐이미드) (poly((N-Methyl-N-propylpiperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)) 등일 수 있다.
상기 이온 전도성 무기물은 유리 또는 비정질 금속 이온 전도체, 세라믹 활성 금속 이온 전도체, 및 유리 세라믹 활성 금속 이온 전도체 중에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이온 전도성 무기물로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 이온 전도성 무기물은 이온 전도성 무기 입자일 수 있다.
예를 들어, 이온 전도성 무기물은 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-y TiyO3(PLZT)(O≤x<1, O≤y<1),PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, SiC, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3,0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(O≤x≤1, O≤y≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마늄티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0<x<3,0<y<2, 0<z<4) 계열 글래스, P2S5(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 계열 글래스, Li2O, LiF, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스, 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li3+xLa3M2O12(M = Te, Nb, Zr)중에서 선택된 하나 이상 또는 이들의 조합물일 수 있다.
상기 이온 전도성 고분자는 이온 전도성 반복단위를 주쇄 또는 측쇄에 포함하고 있는 고분자를 나타낸다. 이온 전도성 반복단위는 이온 전도성을 갖는 유닛이라면 모두 다 사용가능하며, 예를 들어 에틸렌옥사이드와 같은 알킬렌옥사이드 유닛, 친수성 유닛 등을 들 수 있다.
예를 들어, 이온 전도성 고분자는 에테르계, 아크릴계, 메타크릴계 및 실록산계 모노머 중에서 선택된 하나 이상의 이온 전도성 반복단위(conductive repeating unit)를 포함할 수 있다.
예를 들어, 이온 전도성 고분자는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리2-에틸헥실 아크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 폴리2-에틸헥실메타크릴레이트, 폴리데실아크릴레이트 및 폴리에틸렌비닐아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
이온 전도성 고분자로서 이온 전도성을 갖는 가교성 모노머의 중합 반응 생성물을 사용할 수 있다. 여기에서 이온 전도성을 갖는 가교성 모노머로는 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
또한, 이온 전도성 고분자로서 폴리에틸렌(PE) 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드(PPO) 유도체, 인산 에스테르 고분자, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리 불화 비닐리덴(PVdF), Li 치환된 나피온(Nafionㄾ)과 같은 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 이온 전도성 고분자로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
복합양극은 다공성 물질을 포함할 수 있다. 다공성 물질은 도전성 재료일 수 있다. 도전성 재료로서 도전성을 갖는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 탄소계 재료를 사용할 수 있다. 이와 같은 탄소계 재료로서는 카본 블랙류, 그래파이트류, 그라펜류, 활성탄류, 탄소섬유류 등을 사용할 수 있다. 구체적으로, 탄소계 재료는 탄소나노입자, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노시트, 탄소나노막대 및 탄소나노벨트 중 하나 이상을 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 탄소계 재료로서 나노구조를 가지는 것이라면 모두 가능하다. 상기 탄소계 재료는 나노구조체 외에 마이크로 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 탄속계 재료는 마이크로 크기를 가지는 다양한 형태, 즉, 입자, 튜브, 섬유, 시트, 막대, 벨트 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 탄소계 재료는 메조다공성일 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소계 재료는 상술한 다양한 형태의 탄소계 재료는 일부 또는 전부가 다공성일 수 있다. 다공성 탄소계 재료를 포함함에 의하여 양극에 다공성이 도입되어 다공성 양극이 형성될 수 있다. 상기 탄소계 재료가 다공성을 가짐에 의하여 전해질과의 접촉면적이 증가할 수 있다. 또한, 양극 내에서 산소의 공급 및 확산이 용이하며, 충방전과정에서 생성되는 산물이 부착되는 공간을 제공할 수 있다.
또한, 도전성 재료로서 금속 섬유, 금속 메쉬 등의 금속성 도전성 재료를 사용할 수 있다. 또한, 상기 도전성재료로서 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말을 사용할 수 있다. 폴리리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성재료를 사용할 수 있다. 상기 도전성재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
복합양극에는 산소의 산화/환원을 위한 촉매가 첨가될 수 있으며, 이와 같은 촉매로서는 백금, 금, 은, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 오스뮴과 같은 귀금속계 촉매, 망간산화물, 철산화물, 코발트산화물, 니켈산화물 등과 같은 산화물계 촉매, 또는 코발트 프탈로시아닌과 같은 유기 금속계 촉매를 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 산소의 산화/환원 촉매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
또한, 상기 촉매는 담체에 담지될 수 있다. 상기 담체는 산화물, 제올라이트, 점토계 광물, 카본 등일 수 있다. 상기 산화물은 알루미나, 실리카, 산화지르코늄, 이산화티탄 등의 산화물을 하나 이상 포함할 수 있다. Ce, Pr, Sm, Eu, Tb, Tm, Yb, Sb, Bi, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo 및 W로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 산화물일 수 있다. 상기 카본은 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 태널 블랙, 램프 블랙 등의 카본 블랙류, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연류, 활성탄류, 탄소 섬유류 등일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 담체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
복합양극은 바인더를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 바인더는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타플루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
복합양극에서 다공성 물질과 바인더의 조성비가 중량 기준으로 1:0.5 이하일 수 있다. 즉, 복합양극에서 다공성 물질 100 중량부에 대하여 바인더 50 중량부 이하가 사용될 수 있다. 예를 들어, 복합양극에서 다공성 물질 100 중량부에 대하여 바인더 1 내지 50 중량부가 사용될 수 있다. 예를 들어, 복합양극에서 다공성 물질 100 중량부에 대하여 바인더 10 내지 40 중량부가 사용될 수 있다.
복합양극은 예를 들어 산소 산화/환원 촉매, 다공성 물질, 제1 전해질 및 바인더를 혼합한 후 적당한 용매를 첨가하거나 용매 첨가 없이 복합양극 슬러리를 제조한 후 집전체 또는 산소 차단막 표면에 코팅 및 건조하거나, 선택적으로 전극밀도의 향상을 위하여 집전체 또는 산소 차단막에 압축성형하여 제조할 수 있다. 상술한 바와 같이 코팅 및 건조 이후에 광을 조사하는 과정을 더 거칠 수도 있다.
또한, 복합양극은 선택적으로 리튬산화물을 포함할 수 있다. 또한, 선택적으로 상기 산소 산화/환원 촉매, 바인더는 생략될 수 있다.
집전체로서는 산소의 확산을 신속하게 하기 위하여 망상 또는 메시모양 등의 다공체를 이용할 수 있으며, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄 등의 다공성 금속판을 사용할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 집전체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 집전체는 산화를 방지하기 위하여 내산화성의 금속 또는 합금 피막으로 피복될 수 있다.
집전체와 복합양극 사이에 가스확산층(gas diffusion layer)이 추가적으로 배치될 수 있다. 가스확산층은 다공성 탄소계 재료, 다공성 금속 등이 사용될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전성 기체확산층에 사용될 수 있는 재료라면 모두 가능하다. 예를 들어, 다공성 탄소계 재료는 탄소 섬유 부직포 등이다. 도전성 탄소계 기체확산층은 금속에 비하여 밀도가 낮으므로 리튬공기전지의 에너지 밀도를 더욱 향상시킬 수 있다.
음극은 예를 들어 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 기반의 합금일 수 있다. 상기 리튬 금속 기반의 합금으로서는 예를 들어 알루미늄, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 티타늄, 바나듐 등과 리튬의 합금을 들 수 있다.
또한, 양극과 음극 사이에는 세퍼레이터를 추가적으로 배치할 수 있다. 세퍼레이터로서 리튬 공기 전지의 사용 범위에 견딜 수 있는 조성이라면 한정되지 않으며, 예를 들어 폴리프로필렌 소재의 부직포나 폴리페닐렌 설파이드 소재의 부직포 등의 고분자 부직포, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지의 다공성 필름을 예시할 수 있으며, 이들을 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.
예를 들어, 세퍼레이터로서 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이타, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이타, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이타 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다.
상기 세퍼레이터에는 액체 전해질이 함침될 수 있다. 액체전해질은 상술한 제1 전해질로 사용될 수 있는 액체 전해질이라면 제한없이 사용될 수 있다.
복합양극과 산소 사이에 배치되는 산소 차단막은 산소에 대하여 불투과성(impervious)일 수 있다. 산소 차단막은 리튬이온전도성고체 전해질막으로서 양극전해질에 포함된 산소 등의 불순물이 리튬 금속 음극과 직접적으로 반응하지 못하도록 보호하는 보호막 역할을 수행할 수 있다.
산소에 대하여 불투과성인 리튬이온전도성 고체전해질막으로서는 리튬 이온 전도성 글래스, 리튬 이온 전도성 결정(세라믹 또는 글래스-세라믹) 또는 이들의 혼합물을 함유하는 무기 물질을 예시할 수 있으나 반드시 이들로 한정되는 것은 아니면 리튬 이온 전도성을 가지며 산소에 대하여 불투과성을 가지며 음극을 보호할 수 있는 고체전해질막으로서 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 한편, 화학적 안정성을 고려할 때, 상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 산화물을 예로 들 수 있다.
리튬 이온 전도성 고체 전해질막이 리튬 이온 전도성 결정을 다량 포함하는 경우 높은 이온 전도도가 얻어지므로, 예를 들어 리튬 이온 전도성 결정을 고체 전해질막 전체 중량에 대하여 예를 들어, 50중량% 이상, 55중량% 이상, 또는 55중량% 이상의 양으로 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 결정으로서는, Li3N, LISICON류, La0.55Li0.35TiO3 등의 리튬 이온 전도성을 가지는 페로브스카이트(perovskite) 구조를 가지는 결정, NASICON형 구조를 가지는 LiTi2P3O12, 또는 이들 결정을 석출시키는 글래스-세라믹을 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬 이온 전도성 결정으로서는 Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12 (단, 0≤x≤1, 0≤y≤1이며, 예를 들어 0≤x≤0.4, 0＜y≤0.6이고, 또는 0.1≤x≤0.3, 0.1＜y≤0.4임)를 들 수 있다. 상기 리튬 이온 전도성 결정이, 높은 이온 전도도를 갖기 위해서는 리튬 이온 전도성 결정은 이온 전도를 방행하지 않은 결정립계(grain boundary)를 갖지 않아야 한다. 예를 들어, 글래스-세라믹은 이온 전도를 방해하는 기공이나 결정립계를 거의 가지고 있지 않기 때문에, 이온 전도성이 높고, 아울러, 우수한 화학적 안정성을 가질 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 글래스-세라믹을 예시하면, 리튬-알루미늄-게르마늄-인산염(LAGP), 리튬-알루미늄-티타늄-인산염(LATP), 리튬-알루미늄-티타늄-실리콘-인산염(LATSP) 등을 예로 들 수 있다.
예를 들어, 모글래스가 Li2O-Al2O3-TiO2-SiO2-P2O5계 조성을 가지며, 상기 모글래스를 열처리하여 결정화하는 경우, 이 때의 주결정상은 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0≤x≤1, O≤y≤1)이 되며, 이때, x 및 y로서는 예를 들어 0≤x≤0.4, 또는 0＜y≤0.6, 또는 0.1≤x≤0.3, 0.1＜y≤0.4이다.
여기서, 이온 전도를 방해하는 구멍이나 결정립계란, 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 무기 물질 전체의 전도도를, 상기 무기 물질 중의 리튬 이온 전도성 결정 그 자체의 전도도에 대해 1/10 이하의 값으로 감소시키는 구멍이나 결정립계 등의 이온 전도성 저해 물질을 칭한다.
예를 들어, 산소 차단막은 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0≤x≤1, O≤y≤1)를 포함한다. 여기에서 x 및 y로서는 예를 들어 0≤x≤0.4, 0＜y≤0.6, 또는 0.1≤x≤0.3, 0.1＜y≤0.4이다. 예를 들어, 산소 차단막은 Li1+x+yAlx(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO1 , 0-x-2, 0-y-3)을 포함하며, 예를 들어 LATP(Li1.4Ti1.6Al0.4P3O12)을 포함하는 고체 전해질막이다.
리튬공기전지에서 음극과 산소 차단막 사이에 배치되는 음극 중간층(anode interlayer)를 추가적으로 포함할 수 있다. 음극 중간층은 제2 전해질을 포함할 수 있다. 음극 중간층은 음극과 산소 차단막 사이에 발생하는 부반응을 방지하게 위하여 도입될 수 있다.
음극 중간층은 제2 전해질로서 이온 전도성 고분자 전해질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 이온 전도성 고분자 전해질은 리튬염이 도핑된 폴리에틸렌옥사이드(PEO)로서, 상기 리튬염으로서는 LiN(SO2CF2CF3)2, LiBF4, LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlCl4 등을 예시할 수 있다.
음극 중간층은 무기 입자를 추가적으로 포함할 수 있다. 무기 입자는 당해기술분야에서 통상적으로 사용되는 무기입자로서 SiO2, TiO2, ZnO, Al2O3, BaTiO3, 케이즈 구조의 실세스퀴옥산 중에서 선택된 하나 이상이 더 포함될 수 있다. 상기 케이지 구조의 실세스퀴옥산은 예를 들어 폴리헤드랄 올리고메릭 실세스퀴옥산(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane: POSS)일 수 있다. 이와 같이 무기 입자를 더 포함하면 기계적 물성이 더 개선된 전해질을 제조할 수 있다.
무기 입자의 평균 입경은 100nm 미만일 수 있다. 예를 들어, 무기입자의 입경은 1nm 내지 100nm일 수 있다. 예를 들어, 무기입자의 입경은 5nm 내지 100nm일 수 있다. 예를 들어, 무기입자의 입경은 10nm 내지 100nm일 수 있다. 예를 들어, 무기입자의 입경은 10nm 내지 70nm일 수 있다. 예를 들어, 무기입자의 입경은 30nm 내지 70nm일 수 있다. 무기 입자의 입경이 상기 범위일 때 이온 전도도 저하 없이 성막성이 우수하고 기계적 물성이 우수한 전해질을 제조할 수 있다.
음극 중간층에서 무기입자의 함량은 음극 중간층 총 중량에 대하여 1 내지 30중량%일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 적절히 조절될 수 있다.
상기 리튬공기전지는 리튬 1차 전지, 리튬 2차 전지에 모두 사용가능하다. 또한 그 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 뿔형 등을 예시할 수 있다. 또한 전기 자동차 등에 이용하는 대형 전지에도 적용할 수 있다.
상기 리튬공기전지의 일 구현예를 도 1에 모식적으로 도시한다. 이 리튬공기전지(10)은 제1 집전체(14)에 접촉하는 산소를 활물질로 하는 복합양극(15), 제2 집전체(12)에 접촉하는 리튬을 포함하는 음극(13), 리튬을 포함하는 음극(13)과 인접하는 산소 차단막(16)이 배치된다. 음극(13)과 산소 차단막(16) 사이에는 음극 중간층(anode interlayer)이 추가적으로 배치될 수 있다. 도 1에는 도시되지 않으나, 복합양극(15)은 제1 양극층 및 제2 양극층을 포함하는 다층 구조를 가질 수 있다.
제1 집전체(14)는 다공성으로서 공기의 확산이 가능한 가스확산층(Gas diffusion layer)의 역할도 수행할 수 있다. 제1 집전체(14)와 양극(15) 사이에는 가스확산층으로 다공성 카본페이퍼가 추가적으로 배치될 수 있다. 제1 집전체(14) 상에 공기가 공기극에 전달될 수 있는 누름 부재(19)가 배치된다.
복합양극(15)과 음극(13) 사이에 절연수지 재질의 케이스(11)가 개재되어 양극과 음극을 전기적으로 분리한다. 공기는 공기주입구(17a)로 공급되어 공기배출구(17b)로 배출된다. 리튬공기전지는 스테인레스스틸 반응기 내에 수납될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어인 "공기(air)"는 대기 공기로 제한되는 것은 아니며, 산소를 포함하는 기체의 조합, 또는 순수 산소 기체를 포함할 수 있다. 이러한 용어 "공기"에 대한 넓은 정의가 모든 용도, 예를 들어 공기 전지, 공기 공기극 등에 적용될 수 있다.
다른 일구현예에 따른 리튬공기전지 제조방법은 산소 차단막 상에 다공성 물질과 전해질을 포함하는 복합양극을 배치하는 단계를 포함하며, 상기 복합양극에서 상기 다공성 물질과 전해질의 조성비가 중량 기준으로 1: 3 미만이다.
예를 들어, 리튬공기전지 제조방법은 산소 차단막 상에 다공성 물질과 전해질을 포함하는 제1 양극층을 배치하는 단계; 및 상기 제1 양극층 상에 다공성 물질을 포함하는 제2 양극층을 배치하는 단계를 포함하며, 제1 양극층 및 제2 양극층을 포함하는 복합양극에서 다공성 물질과 전해질의 조성비가 중량 기준으로 1: 3 미만일 수 있다.
산소 차단막은 상술한 바와 같이 이온전도성 고체전해질막일 수 있다. 예를 들어, 이온전도성 고체전해질막은 LATP 기판일 수 있다.
복합양극을 배치하는 방법은 특별히 한정되지 않으며 산소 차단막의 종류에 따라 코팅 및 건조, 증착, 스퍼터링 등의 다양한 방법이 사용될 수 있으며 당해 기술분야에서 사용할 수 있는 방법이라면 모두 가능하다.
예를 들어, LATP 기판상에 다공성 물질, 전해질 및 바인더를 포함하는 제1 양극층을 배치한 후, 제1 양극층 상에 다공성 물질 및 바인더를 포함하는 제2 양극층을 배치하여 복합양극이 준비될 수 있다. 복합양극 전체에서 다공성 물질과 전해질의 조성은 중량비로 1:3 미만일 수 있다.
제1 양극층은 기판 상에 다공성 물질, 전해질 및 바인더를 혼합한 제1 양극층 형성용 페이스트를 코팅, 압연 및 건조시킨 후 분리하여 준비할 수 있다. 제1 양극층에서 다공성 물질과 전해질의 중량비는 1:3 이상일 수 있다.
제2 양극층은 기판 상에 다공성 물질, 용매 및 바인더를 혼합한 제2 양극층 형성용 페이스트를 코팅, 압연 및 건조시킨 후 분리하여 준비할 수 있다. 제2 양극층은 전해질을 포함하지 않을 수 있다.
제2 양극층에서 건조 후에 열처리가 추가될 수 있다. 열처리에 의하여 잔류 용매가 모두 제거될 수 있다. 준비된 제1 양극층 및 제2 양극층은 각각 자립막(free standing film)일 수 있다.
코팅은 캐스팅, 분사법, 닥터 블래이드법, 프린트법, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 딥 코팅법, 나이프 코팅법 등을 통하여 이루어질 수 있다. 일구현예에 의하면 스핀 코팅법을 이용할 수 있다.
건조는 상온(20-25℃) 내지 150℃의 온도 범위에서 1 내지 24 시간 수행될 수 있다. 건조 과정은 진공 조건에서 수행될 수 있다. 진공 조건은 0.1 내지 1Torr이다. 건조 후에 200 내지 400 ℃의 온도 범위로 불활성 분위기에서 열처리하는 과정이 추가될 수 있다.
리튬공기전지는 예를 들어 다음과 같이 제조될 수 있다.
먼저, 상술한 바와 같이 산소 차단막 상에 제1 양극층 및 제2 양극층이 순차적으로 적층된 복합양극을 포함하는 복합양극/산소 차단막 구조체가 준비된다.
다음으로, 케이스 내의 일측면에 리튬 금속 박막인 음극을 설치하고 상기 음극상에 고분자 전해질 필름인 음극중간층을 설치하고 상기 음극중간층 상에 복합양극/산소차단막 구조체가 배치된다.
이어서, 복합양극 상에 카본페이퍼 가스확산층 및 니켈 메쉬(Ni mesh) 집전체를 순차적으로 적층하고, 그 위에 공기가 공기극에 전달될 수 있는 누름부재로 눌러 셀을 고정시켜 리튬공기전지가 완성된다.
상기 케이스는 음극이 접촉하는 상부와 공기극이 접촉하는 하부로 분리될 수 있으며, 상기 상부와 하부 사이에 절연수지가 개재되어 공기극과 음극을 전기적으로 절연시킨다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(복합양극/산소차단막 구조체의 제조)
실시예 1: 복합양극/산소차단막 구조체의 제조(카본:전해질=1:1.22)
탄소계 다공성 물질인 MWCNT(multiwall carbon nanotube) (Xinnano, XNA-UP-11100), 0.5M LiTFSi(Lithium bis(trifluoromethane sulfonyl) imide) 리튬염이 DEME-TFSi(diethylmethyl(2-methoxyethyl)ammonium bis(trifluoromethane sulfonyl) imide) 이온성 액체에 용해된 이온성 액체 전해질, 및 PTFE(polytetrafluoroethylene) 바인더(Sigma-Aldrich, powder, 35um)를 1:3:0.2의 중량비로 준비하였다.
바인더와 이온성 액체를 유발에서 혼합한 후, 탄소계 다공성 물질을 투입하여 제1 페이스트를 준비하였다.
준비된 제1 페이스트를 2장의 PTFE(polytetrafluoroethylene) 필름 사이에 코팅하고, 롤프레스로 PTFE 필름의 간격을 감소시켜 자립막(free standing film) 형태의 제1 양극층을 준비하였다. 제1 양극층의 두께는 31㎛ 이었다.
카본 블랙(Printex®, Orion Engineered Chemicals, USA)을 진공건조(120℃, 24hr)시켰다. 건조된 카본 블랙과 PTFE 바인더를 1:0.2의 중량비로 준비하였다. 준비된 카본 블랙과 PTFE 바인더에 용매인 프로필렌글리콜(propylene glycol)을 첨가하고 유발에서 혼합하여 제2 페이스트를 준비하였다.
준비된 제2 페이스트를 2장의 PTFE(polytetrafluoroethylene) 필름 사이에 코팅하고, 롤프레스로 PTFE 필름의 간격을 감소시켜 두께 30㎛의 자립막(free standing film)을 준비하였다. 상기 자립막을 상온(20℃)에서 12시간 건조 후 300℃의 질소 분위기에서 열처리하여 잔류 용매를 제거하고 제2 양극층을 준비하였다.
상기 제1 양극층 및 제2 양극층을 순차적으로 산소 차단막으로 사용되는 무기리튬이온전도체인 LICGC™(LATP, Ohara company, Japan, 두께 250㎛) 위에 배치하여 복합양극/산소 차단막 구조체를 제조하였다.
제1 양극층 및 제2 양극층을 포함하는 복합양극의 로딩량은 3.15mg/cm2 이었고 복합양극의 전체 두께는 61 ㎛ 이었다. 제1 양극층 및 제2 양극층을 포함하는 복합양극 전체에서 다공성 물질(탄소계 재료 = MWCN+카본블랙)과 전해질(이온성 액체 전해질)의 중량비는 1:1.22 이었다.
실시예 2: 복합양극/산소차단막 구조체의 제조(카본:전해질=1:1.487)
복합양극 전체에서 다공성 물질과 전해질의 중량비를 1:1.487로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 구조체를 제조하였다.
실시예 3: 복합양극/산소차단막 구조체의 제조(카본:전해질=1:2.4)
복합양극 전체에서 다공성 물질과 전해질의 중량비를 1:2.4로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 구조체를 제조하였다.
실시예 4: 복합양극/산소차단막 구조체의 제조(전해질로서 PEO 사용)
전해질로서 이온성 액체 전해질 대신에 이온 전도성 고분자 전해질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 구조체를 제조하였다.
폴리에틸렌옥사이드(PEO, Mw=100,000, Aldrich, 181986) 1.15 g을 아세토니트릴 50 ml에 용해하여 PEO 용액을 얻고 여기에서 LiTFSi를 [EO]:[Li]=10:1 몰비가 되도록 투입하고 교반하면서 용해한 후 상기 용액을 테프론접시에 부은 후 건조실의 상온에서 2일 동안 건조한 후 진공건조(60℃, overnight)하여 용매가 제거된 필름을 이온 전도성 고분자 전해질로서 사용하였다.
비교예 1: 제1 양극층으로 이루어진 복합양극(제2 양극층 생략)
제2 양극층의 제조를 생략한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 구조체를 제조하였다.
복합양극의 로딩량은 3.8mg/cm2 이었고 복합양극의 두께는 34 ㎛ 이었다. 복합양극 전체에서 다공성 물질(MWCNT)과 전해질(이온성 액체 전해질)의 중량비는 1:3 이었다.
비교예 2: 복합양극/산소차단막 구조체의 제조(제2 양극층 생략 및 제1 양극층에서 카본:전해질=1:2)
복합양극 전체에서 다공성 물질(MWCNT)과 전해질(이온성 액체 전해질)의 중량비를 1:2로 변경한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 복합양극을 준비하였다.
그러나, 제1 양극층으로 이루어진 복합양극을 준비하는 과정에서 복합양극층에 균열이 발생하여 복합양극 제조가 불가하였다.
(리튬공기전지의 제조)
실시예 5: 리튬공기전지의 제작
음극(23)으로서 브러싱(brushing)을 실시한 리튬 금속(Li metal)을 구리 박막(Cu foil)에 부착하여 준비하였고 산소 차단막인 LICGC™(LATP)와 Li이 직접적으로 접촉하는 것을 막기 위하여 15% SiO2-PEO막을 음극중간층(anode interlayer)(24)으로 사용하였다. 여기에서 15% SiO2-PEO막은 하기 과정에 따라 제조된 것을 사용하였다.
폴리에틸렌옥사이드(MW 600,000)와 Nano SiO2, LiTFSi를 100mL의 아세토니트릴(acetonitrile)에 넣고 12시간 이상 혼합하였다. LiTFSi와 폴리에틸렌옥사이드의 비율은 몰 기준으로 1:18이 되도록 하였고, SiO2-PEO막에서 SiO2가 15 중량% 함유되었다.
리튬 금속와 음극중간층(anode interlayer)을 적층하고 그 위에 실시예 1에 따라 제조된 복합양극(26)/산소차단막(25) 구조체를 위치시켜 도 2에 나타난 바와 같은 구조를 갖는 셀을 제작하였다. 도 2에 나타난 바와 같이 산소차단막인 LATP 전해질(25)은 음극중간층(24)과 접하도록 배치되었다.
복합양극(26)의 다른 일면에 가스확산층(20)으로서 카본페이퍼(available from SGL, 35 BA)을 배치하고, 상기 가스확산층(20) 상에 집전체(current collector)(미도시)로서 Ni 메쉬(mesh)를 배치하여 리튬공기전지를 제작하였다.
실시예 6 내지 8: 리튬공기전지의 제작
실시예 1에서 제조된 구조체 대신에 실시예 2 내지 4에서 제조된 구조체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬공기전지를 제조하였다.
비교예 3: 리튬공기전지의 제작
실시예 1에서 제조된 구조체 대신에 비교예 1에서 제조된 구조체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬공기전지를 제조하였다.
평가예 1: 충방전특성 평가
60℃, 1atm 산소 분위기에서 실시예 5 내지 8 및 비교예 3에서 제조된 리튬공기전지를 0.24mA/cm2의 정전류로 1.7 V(vs. Li) 또는 300mAh/g까지 방전시킨 후, 동일한 정전류로 4.2V까지 충전 후, 충전전류가 0.02 mA/cm2까지 정전압 충전하는 충방전 사이클을 수행하였다. 충방전 시험 결과의 일부를 하기 표 1 및 도 3 및 4에 나타내었다. 방전용량에서 단위중량은 다공성 물질, 전해질 및 바인더를 포함하는 양극의 중량이다. 목표 방전 용량인 300mAh/g의 80%이하가 되기 전까지 사이클 수로 수명을 평가하였다.
사이클 (회)
실시예 5 20
실시예 6 16
실시예 7 9
비교예 3 5
상기 표 1에서 보여지는 바와 같이 실시예 5~7의 리튬공기전지는 비교예 3의 리튬공기전지에 비하여 수명특성이 향상되었다.
이러한 수명특성의 향상은 실시예 5~7의 리튬공기전지에 비하여 비교예 3의 리튬공기전지에서 방전시에 생성되는 방전 생성물에 의하여 전해질이 전극 외부로 밀려난 후 충전시에 복귀되지 않는 스퀴즈아웃(squeeze out) 현상이 두드러졌기 때문으로 판단된다.
또한, 도 4에서 보여지는 바와 같이 실시예 5의 리튬공기전지는 비교예 3의 리튬공기전지에 비하여 높은 구동 전압을 보여주었다. 이러한 향상된 구동 전압, 즉 낮은 과전압(overvoltage)은 유효 카본의 함량이 증가하여 리튬공기전지의 저항이 감소하였기 때문으로 판단된다.
리튬 공기 전지 10 절연케이스 11
음극 집전체 12 음극 13
양극 집전체 14 복합양극 15
산소 차단막 16 공기주입구 17a
공기배출구 17b 누름부재 19

Claims (20)

  1. 다공성 물질과 제1 전해질을 포함하는 복합양극;
    리튬 금속 음극; 및
    상기 복합양극과 음극 사이에 배치된 산소 차단막;을 포함하며,
    상기 복합양극이
    상기 산소 차단막에 인접한 일면을 가지는 제1 양극층; 및
    상기 제1 양극층의 일면에 대향하는 타면 상에 배치된 제2 양극층;을 포함하며,
    상기 제2 양극층이 상기 제1 전해질을 포함하지 않으며,
    상기 복합양극에서 다공성 물질과 제1 전해질의 조성비가 중량 기준으로 1:3 미만인 리튬공기전지.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 복합양극이 산소 차단막에 인접한 일면으로부터 상기 일면에 대향하는 타면 방향으로 제1 전해질의 농도 구배를 가지는 리튬공기전지.
  3. 제1 항에 있어서, 상기 복합양극이 산소 차단막에 인접한 일면에 비해 상기 일면에 대향하는 타면에서 더 낮은 제1 전해질 농도를 가지는 리튬공기전지.
  4. 제1 항에 있어서, 상기 복합양극이 2 이상의 층을 포함하는 다층 구조를 가지는 리튬공기전지.
  5. 삭제
  6. 제1 항에 있어서, 상기 제1 양극층이 다공성 물질과 제1 전해질을 포함하는 리튬공기전지.
  7. 제1 항에 있어서, 상기 제2 양극층이 다공성 물질을 포함하는 리튬공기전지.
  8. 제1 항에 있어서, 컷-오프 방전 용량 300mAh/g 및 컷-오프 방전 전압 1.7 V 에서 19 사이클 충방전 후의 용량유지율이 50% 이상인 리튬공기전지.
  9. 제1 항에 있어서, 상기 제1 전해질이 고체 전해질, 액체 전해질 또는 이들의 혼합물인 리튬공기전지.
  10. 제1 항에 있어서, 상기 제1 전해질이 유기용매, 이온성 액체, 이온성 액체 고분자, 이온 전도성 고분자, 및 이온 전도성 무기물 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 리튬공기전지.
  11. 제10 항에 있어서, 상기 이온성 액체가 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 리튬공기전지:
    <화학식 1>
    Figure 112015047532551-pat00008

    상기 화학식 1에서,
    Figure 112015047532551-pat00009
    는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C30의 3원자 내지 31원자 고리를 의미하며, 사이클로알킬 고리, 아릴 고리 또는 헤테로아릴 고리이며,
    X는 -N(R2)(R3), -N(R2), -P(R2) 또는 -P(R2)(R3)이고,
    Y-는 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -, (CF3SO2)2N-, Cl-, Br-, I-, BF4 -, SO4 -, PF6 -, ClO4 -, CF3SO3 -, CF3CO2 -, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N- 및 (CF3SO2)2N- 중에서 선택된 적어도 하나이고,
    <화학식 2>
    Figure 112015047532551-pat00010

    상기 화학식 2에서,
    X는 -N(R2)(R3)(R4), -N(R2)(R3), -P(R2)(R3) 또는 -P(R2)(R3)(R4)이고,
    R11은 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 치환된 C2-C100 알킬렌옥사이드기이고,
    Y-는 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -, (CF3SO2)2N-, Cl-, Br-, I-, BF4 -, SO4 -, PF6 -, ClO4 -, CF3SO3 -, CF3CO2 -, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N- 및 (CF3SO2)2N- 중에서 선택된 적어도 하나이다.
  12. 제11 항에 있어서, 상기 화학식 1의
    Figure 112015047532551-pat00011
    가 하기 화학식 2로 표시되며, 상기 화학식 2의
    Figure 112015047532551-pat00012
    가 하기 화학식 4로 표시되는 양이온인 리튬공기전지:
    <화학식 3>
    Figure 112015047532551-pat00013

    상기 화학식 3에서,
    Z는 N 또는 P를 나타내며,
    R12 내지 R18은 서로 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 치환된 C2-C100 알킬렌옥사이드기이고,
    <화학식 4>
    Figure 112015047532551-pat00014

    상기 화학식 4에서,
    Z는 N 또는 P를 나타내며,
    R12 내지 R15는 서로 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 치환된 C2-C100 알킬렌옥사이드기이다.
  13. 제10 항에 있어서, 상기 이온 전도성 무기물이 유리 또는 비정질 금속 이온 전도체, 세라믹 활성 금속 이온 전도체, 및 유리 세라믹 활성 금속 이온 전도체 중에서 선택되는 하나 이상인 리튬공기전지.
  14. 제10 항에 있어서, 상기 이온 전도성 무기물이 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-y TiyO3(PLZT)(O≤x<1, O≤y<1),PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, SiC, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3,0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(O≤x≤1, O≤y≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마늄티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0<x<3,0<y<2, 0<z<4) 계열 글래스, P2S5(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 계열 글래스, Li2O, LiF, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스, 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li3+xLa3M2O12(M = Te, Nb, Zr)중에서 선택된 하나 이상 또는 이들의 조합물인 리튬공기전지.
  15. 제10 항에 있어서, 상기 이온 전도성 고분자가 에테르계 모노머, 아크릴계 모노머, 메타크릴계 모노머 및 실록산계 모노머 중에서 선택된 하나 이상으로부터 유래된 이온 전도성 반복단위(ion conductive repeating unit)를 포함하는 리튬공기전지.
  16. 제10 항에 있어서, 상기 이온 전도성 고분자가 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리2-에틸헥실 아크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 폴리2-에틸헥실메타크릴레이트, 폴리데실아크릴레이트 및 폴리에틸렌비닐아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 리튬공기전지.
  17. 제1 항에 있어서, 상기 복합양극의 다공성 물질은 탄소계 재료인 리튬공기전지.
  18. 제1 항에 있어서, 상기 산소 차단막은 산소에 대하여 불투과성(impervious)인 리튬공기전지.
  19. 제1 항에 있어서, 상기 음극과 상기 산소 차단막 사이에 배치되는 음극 중간층(anode interlayer)를 추가적으로 포함하는 리튬공기전지.
  20. 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 리튬공기전지제조방법으로서,
    산소 차단막 상에 다공성 물질과 제1 전해질을 포함하는 복합양극을 배치하는 단계를 포함하며,
    상기 복합양극에서 상기 다공성 물질과 제1 전해질의 조성비가 중량 기준으로 1: 3 미만인 리튬공기전지 제조방법.
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