JP2004319464A - 空気電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】大気中で長期間の使用が可能な空気電池を提供する。
【解決手段】空気取り入れ孔８を有する電池容器１と、前記電池容器１内に収納され、酸素を活物質とする正極、負極および前記正極と前記負極の間に配置されたセパレータ７を含む電極群２と、前記電池容器１の前記空気取り入れ孔８が形成されている面と前記電極群２の正極との間に配置され、酸素透過係数が１×１０-14mol・m/m2・sec・Pa以下のバリア膜９と、前記バリア膜９の前記正極と対向している面に積層され、多孔性フィルム、不織布および織布よりなる群から選択される少なくとも１種類を備える空隙保持部材１０とを含む積層膜とを具備し、前記電池容器１の前記空気取り入れ孔８は、前記積層膜で封止されている。
【選択図】図２

Description

本発明は、酸素を正極活物質として用いる空気電池に係り、特に電解質に非水電解質を用いる空気電池に好適なものである。
近年、携帯電話や電子メール端末などの携帯型情報機器の市場は急速に拡大しつつあり、これらの機器の小型軽量化が進むにつれて、電源にも小型かつ軽量であることが求められるようになった。現在これらの携帯機器には主として高いエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が使用されているが、さらに高容量化が求められている。
空気中の酸素を正極活物質に用いる空気電池は、活物質を電池に内蔵する必要がないため、高容量化が期待できる。負極活物質に金属リチウム、正極活物質に酸素を用いるリチウム二次電池として、非特許文献１には、以下に説明するような構成を有する空気リチウム二次電池が開示されている。
ここに開示される空気リチウム二次電池は、触媒層と、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に介装されたポリマー電解質膜と、前記正極上に積層された酸素透過膜とを備えるものである。触媒層は、コバルトを含有するアセチレンブラックから形成されている。正極は、ポリアクリルニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びＬｉＰＦ6からなるポリマー電解質フィルムをニッケル網もしくはアルミニウム網に圧着させたものである。一方、負極は、リチウム箔から形成されている。このような４層積層物は、ラミネート製袋に封入されている。
この空気リチウム二次電池においては、正極と負極とを粘度の高いポリマー電解質膜により密着させているため、正極の炭素１ｇ当りの容量が１６００ｍＡｈ／ｇと高く、リチウムイオン二次電池の一般的な正極活物質であるコバルト酸リチウムが１６０ｍＡｈ／ｇの容量を示すのと比較してもある程度大きな容量を得ている。
空気リチウム電池の正極活物質は空気中の酸素であり、コバルトを含有するアセチレンブラックは酸素をイオン化する触媒であるため、理論的には正極炭素の重量当りの放電容量は非常に大きいことが期待されるものの、実際にはコバルト酸リチウムの１０倍程度と制限されている。実用電池では重量容量密度より体積容量密度が重視されるため、比重の軽い炭素材を正極触媒とする空気リチウム電池とコバルト酸リチウムを正極とする二次電池との体積容量密度の差は更に小さい。
そのうえ、電解質に有機電解液を用いた空気リチウム電池では、正極と負極の間のセパレータ層に密着性がないため、層間の密着性にむらが生じやすいという欠点がある。この欠点を解消して正極と負極の密着性を確保するため、非特許文献２には、ポリプロピレンブロック基板の上に正極、セパレータ及び負極からなる３層積層物を絶縁したニッケルワイヤーで縛りつけた電池が開示されている。なお、密着性が低下した場合、出力特性は大きく低下し、長時間の使用に耐えられなくなる。
J.Electrochem.Soc.、Vol.143、No.1、1-5(1996)、１９９６年１月発行 J.Electrochem.Soc.、Vol.149、No.9、A1190-A1195(2002)、２００２年９月発行
本発明は、大気中で長期間の使用が可能な空気電池を提供することを目的とする。
本発明に係る第１の空気電池は、空気取り入れ孔を有する電池容器と、
前記電池容器内に収納され、酸素を活物質とする正極、負極および前記正極と前記負極の間に配置されたセパレータを含む電極群と、
前記電池容器の前記空気取り入れ孔が形成されている面と前記電極群の正極との間に配置され、酸素透過係数が１×１０-14mol・m/m2・sec・Pa以下のバリア膜と、前記バリア膜の前記正極と対向している面に積層され、多孔性フィルム、不織布および織布よりなる群から選択される少なくとも１種類を備える空隙保持部材とを含む積層膜とを具備し、
前記電池容器の前記空気取り入れ孔は、前記積層膜で封止されていることを特徴とするものである。
本発明に係る第２の空気電池は、空気取り入れ孔を有する電池容器と、
前記電池容器内に収納され、酸素を活物質とする正極、負極および前記正極と前記負極の間に配置されたセパレータを含む電極群と、
酸素透過係数が１×１０-14mol・m/m2・sec・Pa以下のバリア膜と、前記バリア膜に積層され、多孔性フィルム、不織布および織布よりなる群から選択される少なくとも１種類を備える空隙保持部材とを含む積層膜と
を具備し、
前記積層膜は、前記電池容器と前記電極群の間に、前記電極群の前記正極が前記積層膜の前記空隙保持部材と対向するように配置されていることを特徴とするものである。
本発明によれば、電極群の密着に優れ、電池容量が大きく、大気下で長期間の使用特性に優れた空気電池を提供することが可能となる。
リチウムなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属あるいはこれら金属元素を含有する合金を負極活物質とする非水電解質系空気電池においては、負極表面から順次電池反応により活物質が消費されていくため、セパレータを介して正極と負極との十分な密着性を確保することは困難で、正極とセパレータと負極を含む電極群の外部から機械的に圧力をかけることが望ましい。
前述した非特許文献１に開示されるように、空気電池は一般的に正極単位面積当りの電流密度が低い。このため、空気電池の実用化のためには正極面積を大きくすることが望ましい。
本発明者らは、電極群に空隙保持部材を積層し、電池容器の空気孔形成面と空隙保持部材との間に無孔性で酸素透過性の高分子膜をバリア膜として設けることにより、電池容器の空気孔を被覆する空気遮蔽用のシールテープを引き剥がして連続放電を行なった際に電池容器内の気圧が大気圧よりも低くなって電極群の密着性が向上されることを見出したのである。
正極と負極を含む電極群の密着性を保つためには、外部応力として０．１〜８０ｋＰａ加えることが好適である。これは以下に説明する理由によるものである。外部応力を０．１ｋＰａ未満にすると、正極とセパレータと負極との密着性が不十分になる恐れがある。一方、８０ｋＰａを超える応力を加えると、正極と負極の間に位置するセパレータが部分的に薄くなって内部短絡を生じる可能性がある。
酸素透過係数が１×１０-14mol・m/m2・sec・Pa以下の無孔性高分子膜をバリア膜として用いることにより、電池容器内の気圧の低下を放電開始と共に徐々に進行させることができ、電池容器内の気圧を連続放電時に大気圧より０．１〜８０ｋＰａ低くすることができ、正極とセパレータと負極との十分な密着性を確保することが可能である。但し、バリア膜の厚さが１〜１００μｍである際の酸素透過係数を５×１０-17mol・m/m2・sec・Pa未満にすると、正極への酸素供給量が不十分になる恐れがあることから、バリア膜の酸素透過係数は厚さを１〜１００μｍとした際に１×１０-16mol・m/m2・sec・Pa以上とすることが望ましい。
また、バリア膜より内側の空隙率を５〜４０％とすることが電池容器内の気圧を維持するのに好適である。これは以下に説明する理由によるものである。空隙率を５％未満にすると、電池容器内の気圧が変動し易い。また、空隙率が４０％を超えると、電池容器内の気圧が大気圧より０．１〜８０ｋＰａ低い範囲に低下するのに時間がかかるため、電池性能が低下する可能性がある。
多孔性フィルム、不織布及び織布よりなる群から選択される少なくとも１種類を空隙保持部材としてバリア膜の電極群側の面に配置することによって、電極群の空隙が大気圧により縮壊しないように維持することができる。また、空隙保持部材の替りに微粒子状のスペーサを用いても良い。
多孔性フィルム、不織布及び織布よりなる群から選択される少なくとも１種類からなる第２の空隙保持部材を、電池容器の空気孔形成面とバリア膜との間にも配置することにより、バリア膜の全面を酸素拡散膜として有効に利用することができる。
また、空気電池の電池容器をアルミニウム含有ラミネートのような包材で形成し、包材の内面に前記バリア膜端部を接着剤による接着、圧着或いは融着することにより、バリア膜付の空気電池を容易に作製することができる。さらに、包材のヤング率と厚さが（１）式を満足することにより、正極と負極を含む電極群の密着性を維持することができる。
（Ｙ×Ｔ）＜１０2 （１）
但し、Ｙは包材のヤング率（ＭＰａ）で、Ｔは包材の厚さ（ｍ）である。
（Ｙ×Ｔ）で算出される値が１０2より大きいと、電池容器内が負圧になった際の包材の変形が不十分となるため、電極群の密着性が低下する恐れがある。
また、本発明の非水電解質系の空気電池は、負極に金属イオンを吸蔵・放出する能力を有するものを使用することによって、二次電池として使用され得る。
以下、本発明の空気電池の一例を図面を参照して説明する。
図１及び図２に示すように、ラミネートフィルムからなる電池容器１内には、電極群２が収納されている。ラミネートフィルムは、熱可塑性樹脂層を含むものであり、さらにアルミニウム層を含有することが望ましい。電池容器１は、ラミネートフィルムをその熱可塑性樹脂層を用いてヒートシールで袋状に張り合わせることにより形成されたものである。電極群２は、例えば多孔質な導電性基板からなる正極集電体３にガス拡散正極層４が担持された構造を有する正極と、例えば多孔質な導電性基板からなる負極集電体５に負極活物質層６が担持された構造を有する負極と、正極及び負極の間に配置されるセパレータ７とから構成される。なお、電解質は、正極とセパレータと負極に保持されている。
電池容器１の正極と対向する面には空気取り入れ孔８（以下、空気孔と称す）が複数開口されている。図３に示すように、例えば疎水性の熱可塑性樹脂からなる酸素透過係数が１×１０-14mol・m/m2・sec・Pa以下のバリア膜９は、例えば疎水性の熱可塑性樹脂製の微多孔膜からなる空隙保持部材１０を二つに折ったものの間に挟まれている。図４に示すように、得られたバリア膜群１１の空隙保持部材１０の端部が電池容器１の内面の熱可塑性樹脂層にヒートシールされることにより、空気孔８がバリア膜群１１で塞がれると共に、空隙保持部材１０とバリア膜９が一体化される。図４のバリア膜９の四辺と空隙保持部材１０の四辺とで囲まれた領域がヒートシール部１２である。ヒートシールを行なう場合、空隙保持部材１０の熱可塑性樹脂とバリア膜９の熱可塑性樹脂は同種類であるか、異種の熱可塑性樹脂であっても互いに相溶することが好ましい。また、空隙保持部材１０の熱可塑性樹脂とバリア膜９の熱可塑性樹脂が互いに相溶しない場合には、任意の接着剤を用いて接合を行うと良い。
正極集電体３とバリア膜９の間の空隙保持部材１０ａは、第１の空隙保持部材であり、電極群の密着性の改善に寄与することができる。一方、電池容器１の空気孔形成面とバリア膜９の間の空隙保持部材１０ｂは、第２の空隙保持部材であり、バリア膜９の保護層及び電池内部でのガス拡散層として機能することができる。
バリア膜群１１は、電極群２を大気から遮蔽しており、これにより電極群２の大気との直接的な接触が回避される。正極端子１３は、一端が正極集電体３に電気的に接続されており、かつ他端が電池容器１の外部に突き出ている。一方、負極端子１４は、一端が負極集電体５に電気的に接続されており、かつ他端が電池容器１の外部に突き出ている。
さらに、電池容器１の外表面には、空気孔８を閉塞するシールテープを本図には記載していないが、電池未使用時には配置しておく。
以上説明したような構成を有する空気電池では、空気孔８から電池容器１内に空気が供給され、供給された空気は第２の空隙保持部材１０ｂを拡散することで面上に広がる。バリア膜９は、酸素を選択的に透過させるため、第２の空隙保持部材１０ｂを通過した空気がバリア膜９を透過することによって、水分や窒素などの不要な成分を除去することができ、酸素が富化された気体が第１の空隙保持部材１０ａを通してガス拡散正極層４に供給され、放電反応を生じる。放電の進行に伴って負極活物質層６が消費される一方で、電池容器１内が負圧になる。負圧になる詳しい機構は不明であるが、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中で空気電池を製造する際に空隙保持部材１０に保持されたガスが、放電により大気中に放出された結果、電池容器の内圧が大気圧より低くなるものと推測される。
電池容器１内が負圧になることによって、大気圧との圧力差でバリア膜群１１が電極群２の表面を均一に加圧することができるため、正極とセパレータと負極との接触を良好に保つことができ、長期間の使用において高い放電容量を維持することができる。また、第１，第２の空隙保持部材を設けることによって、酸素ガスを正極の面内方向に均一に拡散させることができるため、正極と負極の反応斑を少なくすることができる。
なお、前述した図１〜４では、電極群２の片面のみが正極である例を説明したが、電極群の両面を正極とすることが可能である。この一例を図５及び図６に示す。図５，図６では、前述した図１〜４で説明したのと同様な部材に同符号を付して説明を省略する。
また、前述した図１〜図６では、電池容器１の内面にバリア膜群１１を固定して空気孔８をバリア膜群１１で塞ぐ例を説明したが、バリア膜群１１の袋で電極群２を収納した際には、電池容器１の内面にバリア膜群１１を固定しなくても良い。この例を図７〜図１０に示す。図７〜図１０では、前述した図１〜４で説明したのと同様な部材に同符号を付して説明を省略する。
図７，８に示す空気電池は、第１の電極群２ａと第２の電極群２ｂを備える。第１の電極群２ａと第２の電極群２ｂは、それぞれ、負極集電体５の両面に負極活物質層６を配置し、得られた負極をセパレータ７で被覆した後、正極層４及び正極集電体３を積層することによって得られる。第１の電極群２ａと第２の電極群２ｂは、それぞれ、バリア膜群１１で形成された袋内に収容されている。この袋は、電極群２をバリア膜群１１で被覆し、バリア膜群１１の端部をヒートシールで張り合わせることによって形成される。第１の電極群２ａを被覆するバリア膜群１１と、第２の電極群２ｂを被覆するバリア膜群１１との間には、スペーサ粒子１５が配置されている。これにより、単位セル間に隙間を設けることができるため、電池容器内の空気の流通を良好にすることができる。
一方、図９，１０に示す空気電池の電極群２は、負極集電体５の両面に負極活物質層６を配置し、各負極活物質層６にセパレータ７を積層し、それぞれのセパレータ７に正極層４と正極集電体３を積層した後、得られた積層物をＵ字形に折り曲げることによって得られる。電極群２はバリア膜群１１で被覆された後、バリア膜群１１の端部がヒートシールで張り合わされる。バリア膜群１１同士が対向する箇所においては、バリア膜群１１同士の間にスペーサ粒子１５が介在されている。
図７〜図１０に示す空気電池においては、放電が進行するとバリア膜群１１で形成された袋内が負圧になるため、大気圧との圧力差で電極群の表面を全体に亘って均一に加圧することができるため、正極とセパレータと負極との接触を良好に保つことができ、長期間の使用において高い放電容量を維持することができる。
なお、空気亜鉛電池のように、コイン型の金属容器を電池容器とする場合には、正極容器の内面にバリア膜群を配置して空気孔を塞ぎ、バリア膜群の端部を正極容器と負極容器の間に挟んだ状態で正極容器と負極容器をカシメ固定することによって、正極容器にバリア膜群を固定しても良い。
次に、正極、負極、セパレータ、及びバリア膜群について詳しく説明する。
１）正極
正極は、正極集電体と、この正極集電体に担持されたガス拡散正極層とを備える。
正極集電体としては、酸素の拡散を速やかに行わせるために多孔質の導電性基板（メッシュ、パンチドメタル、エクスパンディドメタル等）を用いることが好ましい。前記導電性基板の材質としては、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタンなどを挙げることができる。なお、前記集電体は、酸化を抑制するために表面に耐酸化性の金属または合金を被覆しても良い。
前記ガス拡散正極層は、例えば、炭素質物と結着剤とを混合し、この混合物をフィルム状に圧延して製膜し、乾燥することで形成することができる。
あるいは、炭素質物と結着剤とを溶媒中で混合し、これを集電体に塗布し、乾燥した後、圧延することによっても正極を得ることができる。
また、本発明に係る炭素質物の表面にコバルトフタロシアニンなどの酸素発生過電圧を低下させる機能を有する微粒子を担持させ、酸素の還元反応の効率を高めることも可能である。
また、炭素物質にアセチレンブラックなどの高導電性炭素質物を添加し、正極層の導電性を高めることも可能である。
炭素質物を層状に形状維持するとともに、集電体に付着させるための結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などを用いることができる。
前記炭素質物および前記結着剤の配合割合は、炭素質物７０〜９８重量％、結着剤２〜３０重量％の範囲であることが好ましい。
２）負極
負極は、負極集電体と、負極集電体に担持された負極活物質層とを備える。
負極集電体としては、正極集電体のように多孔質構造の導電性基板に限らず、無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。
負極活物質層には、負極活物質と併せて結着剤を含有させることができる。
負極は、例えば、負極活物質と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレスもしくは２〜５回多段階プレスすることにより作製することができる。
負極活物質としては、例えばリチウムイオンを吸蔵放出することが可能な材料を使用することができる。前記リチウムイオンを吸蔵放出する材料としては、例えば、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、リチウム金属、リチウム合金、リチウム複合酸化物、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物などを挙げることができるが、これに限らず、リチウムイオン電池またはリチウム電池に従来より使用されている材料がすべて使用可能である。また、使用する負極活物質の種類は、１種類に限らず、２種類以上にしても良い。
リチウムイオンを吸蔵放出することが可能な炭素質物としては、例えば、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料、熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体などに５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料を挙げることができる。
前記金属酸化物としては、例えば、スズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物などを挙げることができる。
前記金属硫化物としては、例えば、スズ硫化物、チタン硫化物などを挙げることができる。
前記金属窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物リチウムマンガン窒化物などを挙げることができる。
前記リチウム合金としては、例えば、リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金などを挙げることができる。
前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを用いることができる。
前記炭素質物および前記結着剤の配合割合は、炭素質物８０〜９８重量％、結着剤２〜２０重量％の範囲であることが好ましい。
また、負極活物質として、リチウムイオンやリチウム合金などの金属材料を使用すれば、これらの金属材料は単独でもシート形状に加工することが可能なため、結着剤を使用せずに負極活物質層を形成することができる。また、これらの金属材料で形成された負極活物質層は直接負極端子に接続することもできる。
なお、本発明の空気電池を一次電池として使用する際には、負極活物質としては、金属イオンの放出能のみ有していれば良い。
３）非水電解質
非水電解質層には液体系と固体電解質系と二通りの形状が採用可能である。
まず液体系の場合、非水電解質には非水溶媒にリチウム塩を溶解することにより調整される液体状のものを用いることができる。非水溶媒としてはリチウム二次電池の溶媒として公知の非水溶媒を用いることができる。例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）、またはその両者の混合溶媒（第１溶媒と称す）と前記ＰＣやＥＣより低粘度でありかつドナー数が１８以下である１種以上の非水溶媒（以下第２溶媒と称す）との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることが好ましい。
第２溶媒としては、分子内に炭酸エステル結合あるいはエステル結合を含む鎖状カーボネートが好ましく、中でもジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、イソプロピオメチルカーボネート、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、酢酸エチル、酢酸メチルなどが挙げられる。これらの第２溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。特に、第２種溶媒は沸点が９０℃以上であることが好ましい。
前記混合溶媒中の前記ＥＣまたはＰＣの配合量は、体積比で１０〜８０％であることが好ましい。より好ましいＥＣまたはＰＣの配合量は体積比率で２０〜７５％である。
前記混合溶媒の具体的な例は、ＥＣとＰＣ、ＥＣとＤＥＣ、ＥＣとＰＣとＤＥＣ、ＥＣとγ−ＢＬ、ＥＣとγ−ＢＬとＤＥＣ、ＥＣとＰＣとγ−ＢＬ、ＥＣとＰＣとγ−ＢＬとＤＥＣで、これら混合溶媒中のＥＣの体積比率は１０〜８０％としたものが好ましい。より好ましいＥＣの体積比率は、２５〜６５％の範囲である。
電解質であるリチウム塩としては、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．５モル／ｌとすることが望ましい。
また、液体系の非水電解質層を用いる場合、液状非水電解質をセパレータに含浸・保持することで非水電解質層を形成することができる。
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはＰＶｄＦを含む多孔質フィルムや、合成樹脂製不織布、あるいはガラス繊維製不織布などを用いることができる。
セパレータは、多孔度を３０〜９０％の範囲にすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。多孔度を３０％未満にすると、セパレータにおいて高い電解液保持性を得ることが困難になる恐れがある。一方、多孔度が９０％を越えると、十分なセパレータ強度を得られなくなる恐れがある。多孔度のより好ましい範囲は、３５〜６０％である。
固体電解質系の非水電解質層を用いる場合は、リチウム塩を溶解した高分子材料を含むフィルムを高分子固体電解質として用いることができる。高分子材料としては、例えば、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等を挙げることができる。リチウム塩には前記と同様の、例えば、過塩素酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化硼酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］等を挙げることができる。
また、固体電解質層には、イオン導電性を向上させるために有機溶媒を添加することが好ましい。かかる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、フッ素含有のカーボネート類、鎖状カーボネート類等を挙げることができる。前記有機溶媒は、これらを単独で用いてもよいが、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
４）バリア膜群
バリア膜群は、酸素透過係数が１×１０-14mol・m/m2・sec・Pa以下のバリア膜と、バリア膜と正極の間に配置される第１の空隙保持部材とを備えるものである。
バリア膜は薄いほどガス透過量は大きくなるが、その機械的強度が低下するため、バリア膜の保護層およびガス拡散層として機能する第２の空隙保持部材を、バリア膜と電池容器の間に配置してもよい。
第１の空隙保持部材の空隙部分に電解質が充填されると、第１の空隙保持部材のガス拡散機能が低下するため、第１の空隙保持部材に溌油処理など表面処理を施しても良い。
（バリア膜）
バリア膜は、酸素を選択的に透過させる機能を有しているため、空気中の酸素を富化させて電池内部の電極群に供給することができ、これにより空気中の水分や窒素と負極活物質層との副反応を防止することができる。よって、バリア膜の酸素ガスのガス透過係数は、窒素ガスのガス透過係数よりも２倍以上大きいことが望ましい。さらに好適には２．２倍以上であることが好ましい。
バリア膜は、空気中の水分の電極群への浸透を阻止するために疎水性が高いことが望ましい。疎水性の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエンやポリメチルペンテンなどのポリオレフィン類；ポリフッ化ビニリデンや３フッ化ビニル−フッ化ビニリデン共重合体などのフッ素系樹脂；ポリフェニレンスルフィド；などを挙げることができる。これらの熱可塑性樹脂は非水電解質中の有機溶媒への耐性を高くするために電子線照射などで部分的に架橋されていても良い。
また、非水電解質に接する層が耐有機溶剤性が高い熱可塑性樹脂で形成された多層膜を用いることも有効である。
バリア膜の厚さは、１μｍ〜１００μｍの範囲にすることが好ましい。これは以下に説明する理由によるものである。バリア膜の厚さを１μｍ未満にすると、機械的強度が劣るために気温の変化や取り扱いの際にバリア膜が断裂してしまう恐れが有る。また、バリア膜の厚さが１００μｍを超えると、バリア膜の酸素透過度が小さいために電池の出力が十分に取れない恐れがある。バリア膜のより好ましい厚さの範囲は、２〜２０μｍである。
（空隙保持部材）
空隙保持部材として使用可能な材料としては、少なくとも厚さ方向に貫通孔を有する多孔性フィルム；織布、不織布、紙などの平面形状で通気性を持つ材料；などを挙げることができる。
空隙保持部材を形成する原材料としては非水電解質で溶解、膨潤及び分解しないものが好ましく、このような材料として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンおよびこれらの変性共重合体などのポリオレフィン類；ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体(ＦＥＰ)、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド(ＰＶＤＦ)、ポリクロロトリフルオロエチレン(ＰＣＴＦＥ)などのフッ素系樹脂類；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などのエンジニアリングプラスチックス類；セルロースやそのホルマール変性物；などを挙げることが出来る。
空隙保持部材の厚さは１０〜５００μｍの範囲にすることが好適である。これは以下に説明する理由によるものである。厚さを１０μｍ未満にすると、空隙保持部材の剛性が小さく変形し易くなるためにバリア膜とガス拡散正極との間に空隙を確保することが困難となる。一方、厚さが５００μｍを超える空隙保持部材を用いることは、電池の体積容量密度を低下させるという点で好ましくない。空隙保持部材の厚さのより好ましい範囲は、１５〜３００μｍである。
空隙保持部材の空隙率は１０〜９０％の範囲にすることが好適である。これは以下に説明する理由によるものである。空隙率を１０％未満にすると、空隙保持部材を酸素ガスが拡散する速度が遅くなって電池の放電レート特性が低下する恐れがある。また、空隙保持部材としての能力が低いためにその機能が十分に発揮されない可能性がある。一方、空隙率が９０％を超えると、機械的強度が劣るために気温の変化や取り扱いの際に空隙保持部材が断裂してしまう恐れが有る。空隙保持部材の空隙率のより好ましい範囲は、２０〜８０％である。
空隙保持部材の透気度は１０００秒／１００ｃｍ3以下であることが好ましい。これは、透気度が１０００秒／１００ｃｍ3を超えると、空隙保持部材を酸素ガスが拡散する速度が遅くなって電池の放電レート特性が低下する恐れがあるからである。透気度の値が小さくなるほど空隙保持部材の酸素拡散速度が速くなるものの、透気度を１秒／１００ｃｍ3未満にすると、空隙保持部材で隔てられた内部と外部の流通が良くなって内部の方を負圧に保てなくなる恐れがあることから、透気度は１〜１０００秒／１００ｃｍ3の範囲にすることがより好ましい。空隙保持部材の透気度のさらに好ましい範囲は、２〜８００秒／１００ｃｍ3である。
また、高分子バリア膜とガス拡散正極との間に、空隙保持部材の代わりにあるいは空隙保持部材と一緒にスペーサー粒子を配置することも有効である。このようなスペーサー粒子の形状は、高分子バリア膜を傷つけないようにするために球状もしくは破砕状にすることが望ましい。また、スペーサー粒子の粒径は１０〜５００μｍのものが好適である。これは以下に説明する理由によるものである。粒径を１０μｍ未満にすると、粒子がガス拡散正極に埋没し易くなるため、バリア膜とガス拡散正極との間に空隙を設けることが困難となる。また、粒径が５００μｍを超えると、空隙部の体積が大きくなるため、電池の体積容量密度を低下させるという点で好ましくない。
更に、ガス拡散正極の高分子バリア膜との接触面に凹凸を形成することにより空隙保持層とすることも可能である。この時のガス拡散正極の凹凸の大きさも以下に説明する理由により１０〜５００μｍのものが好適である。凹凸のサイズを１０μｍ未満にすると、ガス拡散正極の表面の起伏によりバリア膜とガス拡散正極との間に空隙を形成することが困難となる。また、凹凸のサイズが５００μｍを超えると、空隙部の体積が大きくなるため、電池の体積容量密度を低下させるという点で好ましくない。
なお、正極表面を粗面化する或いは微粒子をスペーサーとする場合、バリア膜の剛性が十分に大きければ空隙保持の機能を十分に果たすことができるものの、バリア膜の厚さを薄くすると、電池内部が負圧になった際にバリア膜が正極表面あるいはスペーサの形状をなぞらえるように変形して空隙部を保持できなくなる可能性がある。また、正極表面に粗面化処理を施した際には、高い体積容量密度を得られなかったり、正極密度が面積方向で不均一になる恐れもある。
以上、本発明の空気電池の一例として、非水電解質を用いる空気リチウム電池を挙げて説明したが、他の空気金属電池を作製する際には負極活物質としてナトリウム、アルミニウム、マグネシウム、セシウムなどを、また、電解質としてナトリウム、アルミニウム、マグネシウム、セシウムからなる金属塩を使用すればよい。更に、これらの空気金属電池は前述の負極活物質にこれらの金属を吸蔵・放出できる材料を使用することで、二次電池として用いることができる。
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
（実施例１）
ポリプロピレン製の熱可塑性樹脂層とアルミニウム層を含有するアルミニウム含有ラミネートフィルムを用意した。アルミニウム含有ラミネートフィルムのヤング率Ｙは８×１０3ＭＰａで、厚さＴが１００×１０-6ｍのため、アルミニウム含有ラミネートフィルムは前述した（１）式｛（Ｙ×Ｔ）＜１０2｝を満たす。アルミニウム含有ラミネートフィルムを蓋付のカップ状に成形し、正極対向面である蓋部に直径２ｍｍの空気孔を５箇所開けたものを電池容器として用意した。この際、ポリプロピレン層が電池容器の内面となるようにした。次いで、蓋部の外表面にシールテープを貼り付けて空気孔を塞いだ。
バリア膜として、厚さ１０μｍで下記表１に示す酸素透過係数を有するポリエチレンフィルムを用意した。なお、バリア膜の酸素透過係数は、ＪＩＳ Ｋ ７１２６に基づく方法で測定した。また、厚さ、空隙率及び透気度が下記表１に示す値であるポリエチレン微多孔膜を空隙保持部材として用意した。空隙保持部材の透気度は、ＪＩＳ（日本工業規格）のＰ８１１７に規定する紙及び板紙の透気度試験方法により測定することができる。図３に示すように、空隙保持部材を二つに折り曲げ、この間にバリア膜を挟み、バリア膜群を得た。このバリア膜群の端部を熱融着処理により電池容器の蓋部の内面（ポリプロピレン層）に図４に示すように融着した。
ケッチェンブラック（ＥＣ６００ＪＤTM）９０重量％と、ポリテトラフルオロエチレン１０重量％を乾式混合し、圧延することにより、縦が５０ｍｍで横が３０ｍｍで厚さが２００μｍのフィルム状のガス拡散正極層を得た。この正極層を正極集電体であるチタン製メッシュに圧着し、正極を得た。得られた正極の正極集電体が露出した部分に正極端子の一端を接続した。
また、負極端子の一端が電気的に接続されたニッケル製メッシュに金属リチウム箔を圧着したものを負極として用意すると共に、グラスフィルターからなるセパレータを準備した。
負極、セパレータ、正極を順次積層し、この積層物を電池容器のカップ部に収納した。この際、正極が電池容器の空気孔と対向するように積層物を収納した。また、正極端子および負極端子の先端は、カップ部と蓋部の間から外部に延出させた。
エチレンカーボネート５０体積％とプロピレンカーボネード５０体積％を混合した非水溶媒に１．０モル／ｌの割合で過塩素酸リチウムからなる電解質を溶解させることにより液状の非水電解質を調製した。
液状非水電解質をセパレータに注液してセパレータに含浸させた後、カップ部に蓋部を熱融着させて電池容器を封口することで、非水電解質電池を作製した。この熱融着直後の電池容器内の気圧は、電池容器がヒートシールにより封止されたために大気圧より僅かに低いものの、その気圧差は０．１ｋＰａ未満であった。
この電池を、露点を６５℃以下に保った乾燥空気が充填されたグローブボックス内で正極１ｃｍ2当たり０．０２ｍＡのレートの定電流で２．０Ｖまで連続放電を行なった後、２．０Ｖの定電圧放電を行ない、６０日目の放電容量を測定した。また、温度２５℃で湿度３０％の定温定湿槽内で正極１ｃｍ2当たり０．０２ｍＡのレートの定電流で２．０Ｖまで連続放電を行なった後、２．０Ｖの定電圧放電を行ない、６０日目の放電容量を測定した。さらに、温度２５℃で湿度８０％の定温定湿槽内で正極１ｃｍ2当たり０．０２ｍＡのレートの定電流で２．０Ｖまで連続放電を行なった後、２．０Ｖの定電圧放電を行ない、６０日目の放電容量を測定した。
その結果をグローブボックス内での放電で得られた容量を１００％として下記表２に示す。
（実施例２）
バリア膜として、酸素透過係数が下記表１に示す値である厚さ１２μｍのポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）３層フィルムを用い、空隙保持部材として厚さ、空隙率及び透気度が下記表１に示す値であるポリプロピレン不織布を用い、かつ電池構造を前述した図５，６に示すものにすること以外は、実施例１で説明したのと同様な構成の空気電池を作製した。
電池作製直後の電池容器内の気圧は、電池容器がヒートシールにより封止されたために大気圧より僅かに低いものの、その気圧差は０．１ｋＰａ未満であった。
得られた電池の放電特性を実施例１で説明したのと同様な条件で測定し、その結果を下記表２に示す。
（実施例３）
バリア膜として厚さ１０μｍで下記表１に示す酸素透過係数のポリメチルペンテンフィルムを用い、かつ電池構造を前述した図７，８に示すものにすること以外は、実施例１で説明したのと同様な構成の空気電池を作製した。
電池作製直後のバリア膜群から形成された袋内の気圧は、電池容器がヒートシールにより封止されたために大気圧より僅かに低いものの、その気圧差は０．１ｋＰａ未満であった。
得られた電池の放電特性を実施例１で説明したのと同様な条件で測定し、その結果を下記表２に示す。
（実施例４）
電池構造を前述した図９，１０に示すものにすること以外は、実施例１で説明したのと同様な構成の空気電池を作製した。
電池作製直後のバリア膜群から形成された袋内の気圧は、電池容器がヒートシールにより封止されたために大気圧より僅かに低いものの、その気圧差は０．１ｋＰａ未満であった。
得られた電池の放電特性を実施例１で説明したのと同様な条件で測定し、その結果を下記表２に示す。
（実施例５）
バリア膜として厚さ５０μｍで酸素透過係数が下記表１に示す値のポリブタジエンフィルムを用い、空隙保持部材として厚さ、空隙率及び透気度が下記表１に示す値であるポリプロピレン不織布を用い、かつ電池構造を前述した図５，６に示すものにすること以外は、実施例１で説明したのと同様な構成の空気電池を作製した。
電池作製直後の電池容器内の気圧は、電池容器がヒートシールにより封止されたために大気圧より僅かに低いものの、その気圧差は０．１ｋＰａ未満であった。
得られた電池の放電特性を実施例１で説明したのと同様な条件で測定し、その結果を下記表２に示す。
（比較例１）
バリア膜に厚さ５０μｍで酸素透過係数が下記表１に示す値のポリジメチルシロキサン膜を用いること以外は、実施例１で説明したのと同様な構成の空気電池を作製した。
電池作製直後の電池容器内の気圧は、電池容器がヒートシールにより封止されたために大気圧より僅かに低いものの、その気圧差は０．１ｋＰａ未満であった。
得られた電池の放電特性を実施例１で説明したのと同様な条件で測定し、その結果を下記表２に示す。
（比較例２）
バリア膜の代わりに、厚さ５０μｍで酸素透過係数が下記表１に示す値のポリテトラフルオロエチレン製多孔膜（商品名：ゴアテックス）を用いること以外は、実施例１で説明したのと同様な構成の空気電池を作製した。
比較例２の電池では多孔膜を通じて空気の移動が容易なため、電池作製直後の電池容器内の気圧は、大気圧と同じであった。
得られた電池の放電特性を実施例１で説明したのと同様な条件で測定し、その結果を下記表２に示す。
Figure 2004319464
Figure 2004319464
実施例１の電池はグローブボックス内で６０日間連続放電した際の放電容量が約４２０ｍＡｈであった。この値は正極炭素重量当りの容量で示すと約４０００ｍＡｈ／ｇと公知例の２倍程度の大容量である。また、表１及び表２から明らかなように、実施例１〜５の空気電池は、大気下で放電を行なった際の容量低下が少なく、特に実施例１，４の空気電池によるとグローブボックス内での放電とほぼ遜色ない性能が得られることが理解できる。
さらに、実施例１〜５の空気電池では、前述した三つの条件それぞれでの放電時定常状態での電池内圧と大気圧との差が十分にあり、放電状態での電極群の密着性は良好であった。
これに対し、バリア膜の酸素透過係数が１×１０-14mol・m/m2・sec・Paよりも大きい比較例１の空気電池は、大気下での放電の際に水分の透過による電池容器の膨れが発生し、６０日間の連続放電を行なえなかった。そのうえ、比較例１の空気電池では、前述した三つの条件それぞれでの放電時定常状態での電池内圧と大気圧との差が放電初期は０．１ｋＰａ未満と殆ど差がなく、水分の透過で電池電圧が低下するに従って電池内圧が大気圧よりも高くなった。また、放電状態での電極群の密着性は不良であった。
一方、バリア膜の代わりに多孔質膜を用いた比較例２の空気電池は、安定性が比較例１と比較しても非常に劣り、グローブボックス内でも非水電解液が乾固して２０日後には作動不良となった。また、定温定湿槽内では比較例１よりも速く水分の透過による電池の膨れが発生し、６０日間の連続放電を行なえなかった。さらに、前述した三つの条件それぞれでの放電時定常状態での電池内圧と大気圧との差はほとんどなく、放電状態での電極群の密着性は不良であった。
実施例１の電池の電池容器にサイドポケットを設け、圧力センサーを埋め込み、試験用セルとした。この試験用セルを湿度９０％で温度が２３℃の多湿雰囲気で連続放電を行なった際の電圧、電流及び電池容器内の圧力の変化を図１１に示す。図１１では、横軸が放電時間、左側の縦軸が電圧値と電流値、右側の縦軸が電池容器内の圧力である。図１１から明らかなように、放電初期は大気圧に対して正圧であった電池容器内の圧力が放電が進行するにつれて徐々に低下し、最終的には負圧を示していることが理解できる。また、放電中、電流と電圧はほぼ一定値を示し、実施例１の電池の電流電圧特性の安定性が高いことがわかる。
また、金属製容器内にアルゴンガスを充填し、その開口部を前述した実施例１で説明したのと同様な種類のバリア膜で塞いだ後、金属容器内部のガス圧力の変化を測定し、その結果を図１２に示す。図１２の縦軸は金属容器内の内圧で、横軸は経過時間を示す。図１２から明らかなように、金属容器内の圧力は時間の進行と共に徐々に低下しており、アルゴンガスがバリア膜を透過する機構は不明であるが、金属容器内のアルゴンガスがバリア膜を通じて大気中に流出して大気圧よりも負圧になる現象が示されている。
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
本発明に係わる空気電池の一例の構造を示す斜視図。 図１の空気電池をII−II線に沿って切断した断面図。 図１の空気電池に用いられるバリア膜群を模式的に示した断面図。 図１の空気電池における空気取り入れ孔とバリア膜と空隙保持部材との位置関係を示す模式図。 本発明に係わる空気電池の別な例の構造を示す斜視図。 図５の空気電池をVI−VI線に沿って切断した断面図。 本発明に係わる空気電池のさらに別な例の構造を示す斜視図。 図７の空気電池をVIII−VIII線に沿って切断した断面図。 本発明に係わる空気電池のさらに別な例の構造を示す斜視図。 図９の空気電池をＸ−Ｘ線に沿って切断した断面図。 試験セルを定温定湿度槽内にて放電させた際の電圧、電流及び内圧の経時変化を示す特性図。 アルゴンガスが充填された金属製容器の開口部をバリア膜で被覆したものを実験室空気雰囲気に保管した際の前記容器内の内圧の経時変化を示す特性図。
符号の説明
１…電池容器、２…電極群、３…正極集電体、４…ガス拡散正極層、５…負極集電体、６…負極活物質層、７…セパレータ、８…空気取り入れ孔、９…バリア膜、１０…空隙保持部材、１０ａ…第１の空隙保持部材、１０ｂ…第２の空隙保持部材、１１…バリア膜群、１２…ヒートシール部、１３…正極端子、１４…負極端子。

Claims (10)

  1. 空気取り入れ孔を有する電池容器と、
    前記電池容器内に収納され、酸素を活物質とする正極、負極および前記正極と前記負極の間に配置されたセパレータを含む電極群と、
    前記電池容器の前記空気取り入れ孔が形成されている面と前記電極群の正極との間に配置され、酸素透過係数が１×１０-14mol・m/m2・sec・Pa以下のバリア膜と、前記バリア膜の前記正極と対向している面に積層され、多孔性フィルム、不織布および織布よりなる群から選択される少なくとも１種類を備える空隙保持部材とを含む積層膜とを具備し、
    前記電池容器の前記空気取り入れ孔は、前記積層膜で封止されていることを特徴とする空気電池。
  2. 連続放電時における電池容器内の圧力は大気圧より０．１〜８０ｋＰａ低いことを特徴とする請求項１記載の空気電池。
  3. 前記電池容器内の空隙率（前記積層膜の空隙を含む）は５〜４０％であることを特徴とする請求項１記載の空気電池。
  4. 空気取り入れ孔を有する電池容器と、
    前記電池容器内に収納され、酸素を活物質とする正極、負極および前記正極と前記負極の間に配置されたセパレータを含む電極群と、
    酸素透過係数が１×１０-14mol・m/m2・sec・Pa以下のバリア膜と、前記バリア膜に積層され、多孔性フィルム、不織布および織布よりなる群から選択される少なくとも１種類を備える空隙保持部材とを含む積層膜と
    を具備し、
    前記積層膜は、前記電池容器と前記電極群の間に、前記電極群の前記正極が前記積層膜の前記空隙保持部材と対向するように配置されていることを特徴とする空気電池。
  5. 前記電極群は前記積層膜で形成された袋内に収納されていることを特徴とする請求項４記載の空気電池。
  6. 連続放電時における前記袋内の圧力は大気圧より０．１〜８０ｋＰａ低いことを特徴とする請求項５記載の空気電池。
  7. 前記電池容器内の空隙率（前記積層膜の空隙を含む）は５〜４０％であることを特徴とする請求項５記載の空気電池。
  8. 前記電池容器は、下記（１）式を満足するアルミニウム含有ラミネートフィルムで形成されていることを特徴とする請求項１〜７いずれか１項記載の空気電池。
    （Ｙ×Ｔ）＜１０2 （１）
    但し、Ｙは前記アルミニウム含有ラミネートフィルムのヤング率（ＭＰａ）で、Ｔは前記アルミニウム含有ラミネートフィルムの厚さ（ｍ）である。
  9. 前記空隙保持部材の前記多孔性フィルム、前記不織布および前記織布は、ポリオレフィン類、フッ素系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びポリエーテルエーテルケトンよりなる群から選択される少なくとも１種類のポリマーを含む疎水性材料でそれぞれ形成されていることを特徴とする請求項１〜８いずれか１項記載の空気電池。
  10. 前記積層膜は、前記バリア膜の前記空隙保持部材が積層されている面と反対側の面に積層された第２の空隙保持部材をさらに備えることを特徴とする請求項１〜９いずれか１項記載の空気電池。
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