JP2016009677A - リチウムイオン二次電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】充放電時のガス発生の影響を抑え、長期サイクル安定性に優れたリチウムイオン二次電池の提供。
【解決手段】一つ以上の正極ならびに負極をセパレータを介して捲回または積層した電池要素をラミネートフィルムからなる外装体に収納し、非水電解質の注入後にヒートシールで密閉封止して得られるリチウムイオン二次電池であって、電池要素を収納するスペース１に隣接する形でガスポケット２となるスペースが設けられており、両スペース間のヒートシール部位の一部に剥離強度が周囲よりも１／１０〜１／２０となる易剥離箇所４が存在する、リチウムイオン二次電池。
【選択図】図１

Description

本発明は、長期サイクル安定性に優れたリチウムイオン二次電池及びその製造方法に関する。

近年、携帯機器、ハイブリット自動車、電気自動車、家庭用蓄電用途にリチウムイオン二次電池の研究開発が盛んに行われている。これらの分野に用いられるリチウムイオン二次電池は、安全性の高さ、長期サイクル安定性、高容量などが求められている。

長期サイクル安定性を阻害する課題の一つとして、充放電サイクル時におけるガス発生が挙げられる。ガス発生の要因としては水分による非水電解質の分解等様々あるが、ガス発生による内圧上昇で電池容器が膨らみ、電極間距離が広がることによって電池特性の低下に繋がる。特に外装材としてラミネートフィルムを用いた電池は、金属容器を用いた電池に比べて内圧上昇の影響を受けやすいため、ガス発生への対処が大きな課題となっている。

ガス発生への対処としては、ガスの発生自体を抑える試みがなされているが、発生したガスが電池特性に与える影響を低減する試みもなされている。例えば、ラミネートフィルムのシール時に密着強度の低い箇所を設け、ガスが発生した際に電池要素の収納容積が増加することで、電池の膨れを抑制する（特許文献１参照）方法が提案されている。しかし、この方法では、電極端子の内部タブと外部引出しタブが離れて電流遮断が起こるため、電池の充放電を継続することは出来ない。

特開２００２−１５７１３

従来報告されている方法では、長期サイクル安定性を維持しつつガス発生に対処することが出来ない。これに対し、電池要素を収納するスペースと隣接する形でガスポケットを設け、発生したガスをそちらに逃す方法が考えられる。しかし、この場合、電池要素の収納スペースとガスポケットが繋がっているため、注液工程でガスポケットに非水電解質が侵入してしまい、非水電解質不足で所望の電池特性が得られないという課題がある。ガスポケットへの侵入を見越して非水電解質の注液量を増やすと、過剰な非水電解質により電池の内部抵抗が増加したり、コストが上昇したりする課題が発生する。

上記事情に鑑み、本発明者は非水電解質量を増やすことなくガスポケットを活用する検討を進めた結果、電池要素の収納スペースとガスポケットの間に剥離強度の低いヒートシール部位を設けることにより上記課題を解決できることに成功し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ラミネートフィルムからなる外装体であって、非剥離性のヒートシール部位により内部に密閉空間が形成されてなる外装体と、該密閉空間の内の電池要素収納部に収納されてなる電池要素であって、該正極及び該負極がセパレータを介して捲回または積層されてなる電池要素と、少なくとも該電池要素収納部に注入されてなる非水電解質と、を備え、該密閉空間が、さらに、該電池要素収納部と分離帯により分離されてなるガスポケットを備え、該分離帯が、該非剥離性ヒートシール部位の一部である非剥離箇所と、該非剥離性ヒートシール部位の１／１０〜１／２０の剥離強度でヒートシールされてなる易剥離箇所の非剥離部である易剥離箇所残部と、該易剥離箇所が剥離してなる剥離箇所であって、該電池要素収納部と該ガスポケットを連通する剥離箇所と、を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池に関する。このようなリチウムイオン二次電池を原料として使用し、製造に伴い発生するガスをガスポケットに収集した後、そのガスポケットを切除し、再度密閉空間を再生するように非剥離性のヒートシールを施すことで製造されるリチウムイオン二次電池が、本発明の二次電池の発明を実施するものであることは、言うまでもない。

また、前記ガスポケットには、前記非水電解質が存在しないことが好ましい。

また、充放電によって、前記電池要素収納部の体積が変化しないことが好ましいく、前記充放電とは、例えば、５００サイクル以上の充放電である。

また、さらに、前記正極及び負極の各々に独立に電気的に接続されてなる正極リード端子及び負極リード端子であって、前記外装体の一方の側面から前記ヒーシール部位を介して前記外装体の外側に延在するリード端子を備え、かつ、該一方の側面と反対側の前記外装体の他方の側面に接して前記ガスポケットを備えることが好ましい。

また、前記一方の側面から前記他方の側面までの距離である外装体長さが、充放電によって、変化しないことが好ましく、前記充放電とは、例えば、５００サイクル以上の充放電である。

また、前記非剥離性ヒートシール部位の剥離強度は、１０〜６０Ｎ／ｃｍの範囲内であることが好ましい。

さらに、本発明は、このような本発明のリチウムイオン二次電池を複数個組み合わせてなる組電池に関する。

またさらに、本発明は、このような本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、順に、前記電池要素を前記ラミネートフィルムで挟持し、かつ、前記非剥離性ヒートシール部位の少なくとも一部を形成する電池要素収納工程、前記電池要素の少なくとも一部に、前記非水電解質を接触させる非電解質注入工程、及び、前記非剥離性ヒートシール部位の少なくとも一部、及び前記易剥離箇所を形成することで前記密閉空間を形成する密閉封止工程を含む、リチウムイオン二次電池の製造方法に関する。

また、前記電池要素収納工程において、前記ガスポケットを複数設けるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記密閉封止工程の後に、さらに、順に、初期充放電および／または加熱エージングを行って前記電池要素収納部の内部にガスを発生させて、かつ、該ガスを少なくとも一の前記ガスポケットである初期ガス収容ガスポケットの内部に収容する初期ガス収容工程、該初期ガス収容ガスポケットの少なくとも一つを前記外装体から分離除去する初期ガス収容ガスポケット分離除去工程、及び、該分離除去した初期ガス収容ガスポケットの前記分離帯の前記易剥離箇所残部、及び剥離箇所を前記非剥離性のヒートシール部位に変化させて前記密閉空間を再生する再密閉封止工程を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法とすることが好ましい。

また、前記ガスポケットとして、前記一のガスポケットと異なる他のガスポケットであって、前記一ガスポケットの前記分離帯の前記易剥離箇所の前記剥離強度よりも、大きな剥離強度の前記易剥離箇所を備える前記分離帯を有する他ガスポケットを有する、リチウムイオン二次電池の製造方法とすることが好ましい。

また、前記初期ガス収容ガスポケット分離除去工程においては、前記ガスポケットを全て分離除去することが好ましい。

本発明によれば、発生したガスはガスポケットに移動するため、電池要素の収納スペースは膨らむことがなく、充放電反応が継続できるため長期サイクル安定性が向上する。また、非水電解質がガスポケットに侵入することがないため、非水電解質不足による電池特性の低下も抑えられる。

本発明に係るリチウムイオン二次電池の製造途中の一形態を概念的に示す断面概念図である。 本発明に係るリチウムイオン二次電池の製造途中の別の形態を概念的に示す断面概念図である。

本発明の一実施形態について説明すると以下の通りであるが、本発明はこれに限定されるものではない。

本発明のリチウムイオン二次電池は、負極、正極、セパレータ、非水電解質、および外装材を含む。この正極及び負極には各々、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な活物質を含む活物質層が形成されており、この挿入及び脱離により、本発明のリチウムイオン二次電池の充電及び放電が為される。

＜負極＞
本発明のリチウムイオン二次電池に用いる負極は、集電箔上に、少なくとも負極活物質が含まれる負極活物質層が形成されている。この負極活物質層の性能向上のために、導電助材やバインダーが含まれてもよい。負極活物質としては、リチウムイオンの挿入／脱離が可能であれば特に限定されず、炭素系活物質、金属酸化物、リチウム金属酸化物などが用いられ得る。これらの中から、正極活物質との組み合わせを考慮して適宜選択すればよい。また、複数の負極活物質を組み合わせて用いてもよい。

導電助材としては、特に限定されないが、金属材料、炭素材料が好ましい。金属材料の場合は、銅、およびニッケルなど、炭素材料の場合は天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、およびファーネスブラックなどが挙げられる。これら導電助材は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。本発明において、負極に含まれる導電助材の量は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。上記範囲であれば、負極の導電性が確保される。また、後述のバインダーとの接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得ることができる。

本発明の負極には、活物質を集電体に結着させるため、バインダーを使用してよい。バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミドおよびそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。バインダーは負極の作製しやすさから、非水溶媒または水に溶解または分散されていることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、およびテトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。

本発明において、負極に含まれるバインダーの量は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。上記範囲であれば、負極活物質と導電助材との接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得ることができる。

本発明の非水電解質二次電池における好ましい負極の一形態としては、負極活物質、導電助材、およびバインダーの混合物を集電体上に形成することによって作製されるが、作製方法の容易さから、上記混合物および溶媒でスラリーを作製し、得られたスラリーを集電体上に塗工した後に、溶媒を除去することによって負極を作製する方法が好ましい。スラリーの作製は従来公知の条件、方法を使用すればよい。また、塗工、溶媒除去についても従来公知の条件、方法を使用すればよい。

本発明の負極に用いることのできる集電体は、銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、アルミニウムおよびそれらの合金が好ましい。集電体の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。この範囲内であれば、電池作製時の取扱い性、コスト、得られる電池特性の点でバランスが取り易い。なお、集電体は、金属材料（銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、およびそれらの合金）の表面に負極の電位で反応しない金属を被覆したものも用いることもできる。

本発明において、負極の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。この範囲内であれば、所望の電池容量と出力密度を有する電池を得ることが出来る。

本発明において、負極の密度は、１．０ｇ／ｃｍ^３以上３．０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。この範囲内であれば電子伝導性が確保し易いのに加えて、非水電解質が負極内に浸透でき。リチウムイオン伝導性や非水電解質の添加剤が負極全体に行き渡るためガス発生の抑制効果が期待できる。負極活物質、導電助材との接触が十分にあり、かつ後述の非水電解質が負極内に浸透しやすいことから、負極の密度は、１．３ｇ／ｃｍ^３以上、２．７ｇ／ｃｍ^３以下がさらに好ましく、負極活物質、導電助材との接触と、非水電解質の負極内へ浸透しやすさが最もバランスが取れている、１．５ｇ／ｃｍ^３以上、２．５ｇ／ｃｍ^３以下がとくに好ましい。

前記負極の密度は、所望の厚みまで電極を圧縮することによって制御することが出来る。前記圧縮は、特に限定されないが、例えば、ロールプレス、油圧プレス等を用いておこなうことができる。電極の圧縮は、後述の正極を形成する前でも、後でもよい。
前記負極の密度は、負極活物質層の厚みおよび重量から算出することが出来る。

＜正極＞
本発明のリチウムイオン二次電池に用いる正極は、集電箔上に、少なくとも正極活物質が含まれる正極活物質層が形成されている。この正極活物質層の性能向上のために、導電助材やバインダーが含まれてもよい。正極活物質としては特に限定されず、金属酸化物やリチウム遷移金属複合酸化物などが用いられ得る。これらの中から、負極活物質との組み合わせを考慮して適宜選択すればよい。また、複数の正極活物質を組み合わせて用いてもよい。

本発明に用いられる正極活物質の表面には、導電性向上、あるいは安定性向上のため、炭素材料、金属酸化物、あるいは高分子等で覆われてもよい。

本発明の正極には導電助材を含有させてもよい。導電助材としては、特に限定されないが、炭素材料が好ましい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、およびファーネスブラックなどが挙げられる。これら炭素材料は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。本発明の正極に含まれる導電助材の量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。上記範囲であれば、正極の導電性が確保される。また、後述のバインダーとの接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得ることができる。

本発明の正極にはバインダーを含有させてよい。バインダーは、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミド、およびそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。バインダーは正極の作製しやすさから、非水溶媒または水に溶解または分散されていることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、およびテトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。本発明の正極に含まれるバインダーの量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。上記範囲であれば、正極活物質と導電助材との接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得ることができる。

本発明の非水電解質二次電池における好ましい正極の一形態としては、正極活物質、導電助材、およびバインダーの混合物を集電体上に形成することによって作製されるが、作製方法の容易さから、上記混合物および溶媒でスラリーを作製し、得られたスラリーを集電体上に塗工した後に、溶媒を除去することによって負極を作製する方法が好ましい。スラリーの作製は従来公知の条件、方法を使用すればよい。また、塗工、溶媒除去についても従来公知の条件、方法を使用すればよい。

本発明の正極に用いる集電体は、アルミニウムおよびその合金であることが好ましい。前記アルミニウムは、正極反応雰囲気下で安定であることから、特に限定されないが、ＪＩＳ規格１０３０、１０５０、１０８５、１Ｎ９０、１Ｎ９９等に代表される高純度アルミニウムであることが好ましい。集電体の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。この範囲内であれば、電池作製時の取扱い性、コスト、得られる電池特性の点でバランスが取り易い。なお、集電体は、アルミニウム以外の金属（銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、およびそれらの合金）の表面に正極の電位で反応しない金属を被覆したものも用いることもできる。

正極の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。この範囲内であれば、所望の電池容量と出力密度を有する電池を得ることが出来る。

本発明の正極の密度は、１．０ｇ／ｃｍ^３以上４．０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。この範囲内であれば、正極活物質と導電助剤の接触を確保しつつ、非水電解質が正極内に浸透することができるためリチウム伝導性も確保できる。正極活物質、導電助材との接触が十分にあり、かつ後述の非水電解質が正極内に浸透しやすいことから、正極の密度は、１．５ｇ／ｃｍ３以上、３．５ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましく、正極活物質、導電助材との接触と、非水電解質の正極内への浸透しやすさが最もバランスが取れている、２．０ｇ／ｃｍ^３以上、３．０ｇ／ｃｍ^３以下が特に好ましい。

前記正極の密度は、所望の厚みまで電極を圧縮することによって制御することが出来る。前記圧縮は、特に限定されないが、例えば、ロールプレス、油圧プレス等を用いておこなうことができる。電極の圧縮は、前述の負極を形成する前でも、後でもよい。

前記正極の密度は、正極活物質層の厚みおよび重量から算出することが出来る。
＜セパレータ＞
本発明のリチウムイオン二次電池に用いるセパレータは、前述の正極と負極との間に設置され、絶縁性かつ後述の非水電解質を含むことが出来る構造であればよく、例えば、ナイロン、セルロース、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタラート、及びそれらを２種類以上複合したものの織布、不織布、微多孔膜などが挙げられる。サイクル特性の安定性が優れることから、ナイロン、セルロース、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリポロピレン、ポリブテン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタラート、及びそれらを２種類以上複合したものの不織布であることが好ましい。

セパレータには、各種可塑剤、酸化防止剤、難燃剤が含まれてもよいし、金属酸化物等が被覆されていてもよい。

セパレータの厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。この範囲内であれば、正極と負極が短絡することを防ぎつつ、電池の抵抗が高くなることを抑えることが出来る。経済性、取り扱いの観点から、１５μｍ以上５０μｍ以下であることがさらに好ましい。

前記セパレータの空隙率は、３０％以上、９０％以下であることが好ましい。３０％未満であると、リチウムイオンの拡散性が低下するためサイクル特性が著しく低下し、一方、９０％より高い場合は、電極の凹凸がセパレータを貫通しショートする恐れが非常に高くなる。リチウムイオンの拡散性の確保、およびショートの防止のバランスの観点から、３５％以上、８５％以下がより好ましく、前記バランスが特に優れていることから、４０％以上、８０％以下が特に好ましい。

＜非水電解質＞
本発明のリチウムイオン二次電池に用いる非水電解質は、特に限定されないが、非水溶媒に溶質を溶解させた非水電解液、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液を高分子に含浸させたゲル電解質などを用いることができる。

非水溶媒としては、環状の非プロトン性溶媒及び／又は鎖状の非プロトン性溶媒を含むことが好ましい。環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、環状スルホン及び環状エーテルなどが例示される。鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、及びアセトニトリルなどの一般的に非水電解質の溶媒として用いられる溶媒を用いても良い。より具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジオキソラン、プロピオン酸メチルなどを用いることができる。これら溶媒は１種類で用いてもよいし、２種類以上混合しても用いてもよいが、後述の溶質を溶解させやすさ、リチウムイオンの伝導性の高さから、２種類以上混合した溶媒を用いることが好ましい。

２種類以上混合する場合、高温時の安定性が高く、且つ低温時のリチウム伝導性が高いことから、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、およびメチルプロピルカーボネートに例示される鎖状カーボネートのうち１種類以上、と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトンに例示される環状化合物のうち１種類以上との混合が好ましく、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、およびジエチルカーボネートに例示される鎖状カーボネートのうち１種類以上と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートに例示される環状カーボネートのうち１種類以上との混合が特に好ましい。

前記鎖状カーボネートと、前記環状カーボネートとの混合比は、前記鎖状カーボネート：前記環状カーボネート＝５体積％：９５体積％〜９５体積％：５体積％の範囲であることが好ましい。この範囲内であれば、非水溶媒の粘度が適度な範囲に収まるため所望の電池特性、とくにレート特性が得られるとともに、後述の溶質を所望の両溶解させることが可能となる。所望の粘度、かつ所望の溶質量のバランスが良好であることから、前記混合比は、前記鎖状カーボネート：前記環状カーボネート＝１０体積％：９０体積％〜９０体積％：１０体積％の範囲であることがより好ましく、前記バランスが特に良好であることから、前記鎖状カーボネート：前記環状カーボネート＝２０体積％：８０体積％〜８０体積％：２０体積％の範囲であることが特に好ましい。

前記溶質は、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＢＯＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂｉｓ （Ｏｘａｌａｔｏ） Ｂｏｒａｔｅ）、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２などは溶媒に溶解しやすいことから好ましい。電解液に含まれる溶質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では所望のリチウムイオン伝導性が発現しない場合があり、一方、２．０ｍｏｌ／Ｌより高いと、溶質がそれ以上溶解しない場合がある。

本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質の量は、特に限定されないが、電池容量１Ａｈあたり、０．１ｍＬ以上であることが好ましい。この量であれば、電極反応に伴うリチウムイオンの伝導を確保でき、所望の電池性能が発現する。

非水電解質は、あらかじめ正極、負極およびセパレータに含ませてもよいし、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回、あるいは積層した後に添加してもよい。

＜外装材＞
本発明に係る外装材の材料としては、熱融着により封止することが出来、外部からの水分の侵入を防ぎ、逆に内部から非水電解質が漏洩することを防ぐことが出来るラミネートフィルムを用いる。具体的な例としては、金属箔にヒートシール用の熱可塑性樹脂層を設けた複合フィルムが挙げられる。金属箔は外部からの水分の侵入を防ぎつつシート全体の強度を向上させるものであれば特に限定されないが、水分遮断性と重量ならびにコストの面からアルミ箔が好適に用いられ得る。シート全体の強度が確保できるのであれば、金属箔の代わりに蒸着やスパッタリングなどにより金属層を設けても良い。

熱可塑性樹脂層の組成については特に限定されないが、ヒートシール可能な温度範囲ならびに非水電解質の遮断性の観点から、ポリエチレンやポリプロピレンが好適に用いられ得る。

金属箔と熱可塑性樹脂との密着性を向上させるため、両者の間に接着層を設けていても良いし、金属箔の酸化防止のため、熱可塑性樹脂層を設けるのとは反対側の面に、保護層を設けていても良い。

＜リチウムイオン二次電池＞
本発明に係るリチウムイオン二次電池の製造途中の一形態を概念的に示す断面概念図を図１に示す。電池要素の収納部１に隣接する形でガスポケット２が形成されており、外周部３は強固に封止されている。１と２の境界である分離帯は、その分離帯の一部にある易剥離箇所４を含み、当該易剥離箇所４は、外周部３に比べて低い剥離強度を示す。上部から出ている５は正極、負極のリード端子である。また、外周部３は、非剥離性ヒートシール部位であり、その剥離強度は、本発明に係る密閉空間の密閉性を担保する観点から、５Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０〜６０Ｎ／ｃｍの範囲内である。

従って、図１に示すように、前記分離帯は、その少なくとも両端を含む領域に非剥離性ヒートシール部位の一部である非剥離箇所を有する。そして、電池要素収納部とガスポケットを連通する、本発明に係る連通部が形成される前には、前記分離帯の非剥離箇所以外の残りの部分は、前記易剥離箇所４、及び、非剥離箇所から易剥離箇所４に、少なからず形成され、好ましくは後述の方法で連続的に滑らかに減少する剥離強度を有する剥離強度遷移箇所（図示せず）である。

そして、本発明の電池は、この易剥離箇所４に、前記連通する箇所である、易剥離箇所４の一部が剥離してなる剥離箇所と、易剥離箇所４の非剥離部である易剥離箇所残部が形成されたものである。このような易剥離箇所は、本発明に係る密閉空間の密閉性を前記連通時にも確実に維持せしめ、かつ、効果的に本発明に係るガス収容せしめる観点から、非剥離性ヒートシール部位の１／１０〜１／２０の剥離強度を有するようにヒートシールされていることを要する。

このリチウムイオン二次電池は、上記正極ならびに負極を、セパレータを介して捲回または積層した電池要素を上記ラミネートフィルムで挟持し、非水電解質の注入後にヒートシールで密閉封止することで、その内部に密閉空間が形成されてなる外装体を含むものとして得られる。この密閉空間は、その内部に、電池要素及び非水電解質を含む電池要素収容部１と、ガスポケット２とを空間（スペース）として含む。この密閉空間は、外部と、ラミネートフィルム、及びヒートシールにより形成されるラミネートフィルム間の非剥離性のヒートシール部位により隔離されており、この非剥離性のヒートシール部位には、リード端子５を外装体から延出せしめるためのリード端子延出部位が含まれる。

ラミネートフィルムで電池要素を挟持する方法としては、ラミネートフィルムを二つに折り曲げ、その間に電池要素が収納されるように配置する方法、二枚のラミネートフィルムを使用して上下から電池要素を挟むようにする方法などが挙げられるが、いずれの方法を用いてもよい。このようにして電池要素をラミネートフィルムで挟持した後、前記非剥離性ヒートシール部位の少なくとも一部を形成することで、電池要素収納工程が完了する。この際重要なことは、ガスポケットとなるスペースを少なくとも１つ設けること、場合によっては複数設けることと、電池要素の収納スペースとガスポケットの間のヒートシール部位の一部に剥離強度が周囲よりも低い箇所を設けることである。

本発明の電池は、このような電池要素収納工程の後、順に少なくとも、非電解質注入工程、密閉封止工程を含む製造方法で製造され、本発明に係る連通は、本発明に係る電池の製造出荷後、実使用時に生じて本発明の電池となっても良い。より好ましくは、これらの工程の後に、本発明に係る連通が生じるエージング工程を実施した後、出荷することである。

本発明に係る非電解質注入工程では、電池要素の少なくとも一部に、前記非水電解質を接触させる。

本発明に係る密閉封止工程では、前記非剥離性ヒートシール部位の少なくとも一部、及び前記易剥離箇所を形成することで、本発明に係る密閉空間を形成する。

前記エージング工程には、４０〜７０℃の範囲の温度で、１０〜２００時間放置する恒温放置サブ工程（加熱エージングとも言う。）が含まれていることが好ましく、より好ましくは、この恒温放置サブ工程に加えて、６０℃の条件で１〜１０サイクル充放電する充放電サブ工程（初期充放電とも言う。）を含むことである。

本発明に係る電池要素収納部１は、充放電によって体積が変化しないことが好ましく、これにより、電池特性に関係する、電池要素収納部１内に存在する非水電解質の量や電池要素に対する存在状態を、一定状態に維持できるので、信頼性や安全性に優れた電池とすることができる。

本発明に係るガスポケット２には、非水電解質が存在しないことが好ましい。即ち、本発明においてガスポケット２には、本発明の電池の製造や充放電により、本発明に係る電池要素収納部１内で発生したガスが収容されるが、このガス収容に伴う電池要素収納部１内の非水電解質のガスポケット２への移動が、発生しないようにすることが好ましい。具体的には、前記ガス発生時に、ガスポケット２を、電池要素収納部１の下方に位置せしめず、より好ましくは上方に位置せしめる方法が、挙げられる。このようにすることで、電池特性に関係する、電池要素収納部１内に存在する非水電解質の量や電池要素に対する存在状態を、一定状態に維持できる。

本発明に係る外装体長さは、図１においては、リード端子５を除く紙面の上下方向の長さである。即ち、ヒーシール部位を介して外装体の外側に延在するリード端子５の、当該延出がされる外装体の側面である、外装体の一方の側面から、該一方の側面の反対側の、少なくとも１つのガスポケットが接する外装体の他方の側面までの距離が、本発明に係る外装体長さである。この長さが充放電により変化しないことが、発明の一つの特徴である。このようにこの方向が一定の寸法に維持されることにより、リード端子５に予期せぬ応力がかかったり、外装体に損傷が生じて水分を含む外気が本発明にかかる密閉空間に流入したりすることが防止できるので、安全性、信頼性の高い二次電池となる。

ラミネートフィルムのヒートシールには従来公知の装置が用いられ得る。ガスポケット２は、その周囲のラミネートフィルム部をヒートシールすることで形成される。ガスポケットの容積は特に限定されないが、小さすぎるとガスポケット部が大きく膨張して周囲のヒートシール部３が剥離したり、ラミネートフィルムそのものが破れたりする場合がある。逆に大きすぎると、電池全体としてのサイズが大きすぎて、組電池とする際にデッドスペースが大きくなる。以上のことから、ガスポケットの容積は発生するガスの量を想定して適宜設定すればよい。

図１における４の箇所は３に比べて剥離強度を低くするために、ヒートシールの条件も穏やかにする。シール方法としては、例えば３の箇所をシールした後、４の幅に合わせたヒートバーを使用して、３よりも低い温度でシールする方法がある。または、ヒートバーの４の部分に当たる箇所に断熱材を巻いて周囲よりも温度を下げてシールする方法がある。これらは一部の例であり、作業の効率性などを考慮して最良な方法を適宜採用すればよい。

４の剥離強度が低いため、充放電によりガスが発生して電池の内圧が上昇すると、４のシール部分が剥離して電池要素の収納部１とガスポケット２が繋がり、ガスポケット側にガスが移動する。これにより、電池特性の低下を防ぐことが出来る。一方で非水電解質の注液時は４が密着しているために電池要素の収納部１とガスポケット２は遮断されており、非水電解質がガスポケットに侵入することはない。これにより、非水電解質が設計通り電池要素内に吸収され、所望の電池特性を発現することが出来る。

上記効果を発現させるため、４の剥離強度は周囲の３よりも１／１０〜１／２０となるようにヒートシールする。剥離強度はヒートシールの温度に依存するため、上記例のヒートシール時に適宜温度を設定すればよい。また、電解液の漏洩を防ぐため、３の剥離強度を１０〜６０Ｎ／ｃｍの範囲内とすることが好ましい。

ガスポケット２は図１に示すように一つであってもよいし、ガスの発生量が多い場合は図２に示すように二つ以上あってもよい。図２は、本発明に係るリチウムイオン二次電池の製造途中の別の形態を概念的に示す断面概念図である。ガスポケットを一つにして容積を大きくするか、二つ以上にして各容積を小さくするかは適宜選択され得る。ただし、ガスポケットの存在は電池全体の容積の増加につながるため、必要最小限が好ましい。電池の初期充放電および／または加熱エージングを経ることでガス発生が飽和するのであれば、ガスポケットを一つ残して除去、再封止することが好ましい。ガス発生がほぼ収まった場合ではガスポケットを全て除去、再封止することが好ましい。このように、本発明に係る電池は、その製造時におけるガス収容を担わしめるための初期ガス収容ポケットを、少なくとも１つの一のガスポケットとして、備えること、または、備えた状態を経過することを、特徴の一つとする。このような本発明に係る電池の製造時に対応する一のガスポケット以外に、本発明に係る電池は、その後におけるガス収容を担わしめるための少なくとも１つの他のガスポケットを、一のガスポケットと異なるガスポケットとして、備えることが好ましい。このような他ガスポケットは、一ガスポケットの分離帯の易剥離箇所の剥離強度よりも、大きな剥離強度の易剥離箇所を備える分離帯を有することが好ましく、電池の製造工程を簡略化できる場合がある。

このようにガスポケットを複数設けた場合には、本発明の電池は、初期充放電および／または加熱エージングを行って電池要素収納部の内部にガスを発生させて、かつ、該ガスを少なくとも一のガスポケットである初期ガス収容ガスポケットの内部に収容する、初期ガス収容工程を含むことが好ましい。また、この初期ガス収容工程の後、初期ガス収容ガスポケットの少なくとも一つを外装体から分離除去する、初期ガス収容ガスポケット分離除去工程を含むことがより好ましく、さらに好ましくは、この際に、ガスポケットを全て分離除去することである。このような初期ガス収容ガスポケット分離除去工程の後には、本発明に係る密閉空間を再生するために、分離除去した初期ガス収容ガスポケットの分離帯の易剥離箇所残部、及び剥離箇所を非剥離性ヒートシール部位に変化させて密閉空間を再生する、再密閉封止工程を含む製造方法とすることを要する。

＜組電池＞
本発明の非水電解質二次電池は、複数接続することによって組電池とすることができる。本発明の組電池は、所望の大きさ、容量、電圧によって適宜直列、並列に接続することによって作製することができる。また、各電池の充電状態の確認、安全性向上のため、前記組電池に制御回路が付属されていることが好ましい。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
実施例ならびに比較例で得られた評価は、次の方法により行った。

（ヒートシール部の剥離強度）
実施例または比較例で作製した電池セルのヒートシール部を短冊状に切り出し、端部を焼いて上下のラミネートフィルムを一部剥離させた。剥離させたラミネートフィルムをそれぞれアタッチメントに固定した。両端部を引挿し、ラミネートフィルムがＴ字型に剥離するときの強度を測定することで評価した。剥離の引挿速度は６０ｍｍ／ｍｉｎとし、測定にはデジタルフォースゲージ（型式：ＤＳ２−２０Ｎ、イマダ社製）を用いた。

（非水電解質の侵入確認）
実施例または比較例で作製した電池セルのガスポケット部を開封し、非水電解質が侵入していないか目視確認を行った。

（リチウムイオン二次電池のサイクル特性評価）
実施例または比較例で作製したリチウムイオン二次電池を、充放電装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続し、エージング工程を経た後にサイクル運転を行った。

エージングは、各非水電解質二次電池を満充電（２．７Ｖ）にしたのちに、６０℃で１６８時間放置した。その後、室温(２５℃)まで徐冷した。

エージング後に、６０℃、２５ｍＡ定電流充電、５０ｍＡ定電流放電を５００回繰り返した。このときの充電終止電圧および放電終止電圧はそれぞれ２．７Ｖおよび２．０Ｖとした。サイクル特性の安定性は、１回目の放電容量を１００としたときの、５００回目の放電容量の維持率で評価した。５００回目の放電容量で８０％以上を良好、８０％未満を不良とした。

（正極の製造例）
正極に用いる正極活物質として、スピネル型のマンガン酸リチウム（Ｌｉ_１．１Ａｌ_０．１Ｍｎ_１．８Ｏ_４）を用いた。

スピネル型のマンガン酸リチウム（Ｌｉ_１．１Ａｌ_０．１Ｍｎ_１．８Ｏ_４）と、導電助材（アセチレンブラック）、およびバインダー（ＰＶｄＦ）を、それぞれ固形分濃度で８８重量部、６重量部、および６重量部の混合物のスラリーを作製した。なお、バインダーは固形分濃度５ｗｔ％のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液に調整したものを使用し、後述の塗工をしやすいように、さらにＮＭＰを加えて粘度調整した。

このスラリーをアルミニウム箔（２０μｍ）に塗工した後に、１２０℃のオーブンで乾燥させた後、さらに１７０℃で真空乾燥することによって正極（５０ｃｍ^２）を作製した。

（負極の製造例）
負極活物質として、スピネル型のチタン酸リチウム（Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４）を用いた。この負極活物質、導電助材（アセチレンブラック）、およびバインダー（ＰＶｄＦ）を、それぞれ固形分濃度で１００重量部、５重量部、および５重量部の混合物のスラリーを作製した。なお、バインダーは固形分濃度５ｗｔ％のＮＭＰ溶液に調製したものを使用し、後述の塗工をしやすいように、さらにＮＭＰを加えて粘度調整した。このスラリーをアルミニウム箔（２０μｍ）に塗工した後に、１２０℃のオーブンで乾燥させた後、さらに１７０℃で真空乾燥することによって負極（５０ｃｍ２）を作製した。

（実施例１）
電極は、片面塗工の正極、および片面塗工した負極を用いた。セパレータは、セルロース系不職布（２５μｍ、５５ｃｍ^２）を用いた。最初に、前記作製した正極（片面塗工）、負極（片面塗工）、およびセパレータを、正極（片面塗工）／セパレータ／負極（片面塗工）の順に積層した。次に、両端の正極および負極にアルミニウムタブを振動溶着させた後に、上下から二枚のアルミラミネートフィルムで挟んだ。

タブの導出辺と直交する二辺を１８０℃×７秒で二回ヒートシールして融着させた後、タブの導出辺と反対側の辺を図１のようにガスポケットが形成されるように同条件でヒートシールした。続いて、図１の４にあたる箇所を１６０℃×７秒で一回ヒートシールした。

非水電解質（エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１５／１５／７０ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ_６ １ｍｏｌ／Ｌ）を２ｍＬ入れた後に、減圧しながらタブの導出辺を１８０℃×７秒で二回ヒートシールした。

得られたリチウムイオン二次電池を用いて諸特性の評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例２）
アルミラミネートフィルムで挟んだ後、図２に示す形態になるようにヒートシールを行う以外は実施例１と同様の操作を行い、リチウムイオン二次電池を得た。得られたリチウムイオン二次電池を用いて諸特性の評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例３）
実施例２と同様の操作を行ってリチウムイオン二次電池を得た。得られたリチウムイオン二次電池はエージング工程後、タブ導出辺と直交する辺に設けられたガスポケットを除去、再封止してサイクル特性の評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
ガスポケットを形成しない以外は実施例１と同様の操作を行い、リチウムイオン二次電池を作製した。得られたリチウムイオン二次電池を用いて諸特性の評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例２）
全ての箇所のヒートシールを１８０℃×７秒で二回実施する以外は実施例１と同様の操作を行い、リチウムイオン二次電池を作製した。得られたリチウムイオン二次電池を用いて諸特性の評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例３）
図１の４にあたる箇所をヒートシールしない以外は実施例１と同様の操作を行い、リチウムイオン二次電池を作製した。得られたリチウムイオン二次電池を用いて諸特性の評価を行った。結果を表１に示す。

実施例のリチウムイオン電池は、充放電サイクル中に発生したガスをガスポケットへ逃がすことが出来るため電池要素収納部が膨張することなく、優れたサイクル特性を示した。また、ガスポケットへの非水電解質の侵入も見られなかった。

比較例１は充放電サイクル中に発生したガスによって電池要素収納部が大きく膨張しており、正極／負極間のリチウムイオン伝導性が低下していると考えられる。サイクル特性も実施例に比べて劣る結果となった。

比較例２も比較例１と同様に電池要素収納部が大きく膨張していた。ガスポケット部は全く膨張しておらず、両スペースの境界の密着性が強すぎて、発生したガスがガスポケット側に移動することが出来なかったと考えられる。

比較例３は電池要素収納部が膨張することなくガスポケット部が膨張していたため、発生したガスをガスポケット側へ逃がすことは出来ていたと考えられる。一方で、電池組み立て後に非水電解質がガスポケットに侵入していたことが確認されており、非水電解質不足により充放電サイクル中に容量維持率が低下したと考えられる。

以上の結果から、電池要素を収納するスペースに隣接する形でガスポケットとなるスペースを設け、両スペース間のヒートシール部位の一部に剥離強度が周囲よりも１／１０〜１／２０となる易剥離箇所を設けることによって、充放電時のガス発生の影響を抑え、長期サイクル安定性に優れたリチウムイオン二次電池が得られることが明らかとなった。

１ 電池要素収納部
２ ガスポケット
３ 外周部
４ 易剥離箇所
５ リード端子

Claims (11)

1. リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な正極及び負極を含むリチウムイオン二次電池であって、
   ラミネートフィルムからなる外装体であって、非剥離性のヒートシール部位により内部に密閉空間が形成されてなる外装体と、
   該密閉空間の内の電池要素収納部に収納されてなる電池要素であって、該正極及び該負極がセパレータを介して捲回または積層されてなる電池要素と、
   少なくとも該電池要素収納部に注入されてなる非水電解質と、
   を備え、
   該密閉空間が、さらに、該電池要素収納部と分離帯により分離されてなるガスポケットを備え、
   該分離帯が、
   該非剥離性ヒートシール部位の一部である非剥離箇所と、
   該非剥離性ヒートシール部位の１／１０〜１／２０の剥離強度でヒートシールされてなる易剥離箇所の非剥離部である易剥離箇所残部と、
   該易剥離箇所が剥離してなる剥離箇所であって、該電池要素収納部と該ガスポケットを連通する剥離箇所と、
   を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
2. 前記ガスポケットに前記非水電解質が存在しない、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
3. 充放電によって、前記電池要素収納部の体積が変化しない、請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池。
4. さらに、前記正極及び負極の各々に独立に電気的に接続されてなる正極リード端子及び負極リード端子であって、前記外装体の一方の側面から前記ヒーシール部位を介して前記外装体の外側に延在するリード端子を備え、かつ、該一方の側面と反対側の前記外装体の他方の側面に接して前記ガスポケットを備える、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記一方の側面から前記他方の側面までの距離である外装体長さが、充放電によって、変化しない、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
6. 前記非剥離性ヒートシール部位の剥離強度が、１０〜６０Ｎ／ｃｍの範囲内である、請求項１乃至５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
7. 請求項１乃至６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池を複数個組み合わせてなる組電池。
8. 請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、順に、
   前記電池要素を前記ラミネートフィルムで挟持し、かつ、前記非剥離性ヒートシール部位の少なくとも一部を形成する電池要素収納工程、
   前記電池要素の少なくとも一部に、前記非水電解質を接触させる、非電解質注入工程、及び、
   前記非剥離性ヒートシール部位の少なくとも一部、及び前記易剥離箇所を形成することで前記密閉空間を形成する密閉封止工程を含む、リチウムイオン二次電池の製造方法。
9. 前記電池要素収納工程において、前記ガスポケットを複数設ける、請求項８に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
   前記密閉封止工程の後に、さらに、順に、
   初期充放電および／または加熱エージングを行って前記電池要素収納部の内部にガスを発生させて、かつ、該ガスを少なくとも一の前記ガスポケットである初期ガス収容ガスポケットの内部に収容する初期ガス収容工程、
   該初期ガス収容ガスポケットの少なくとも一つを前記外装体から分離除去する初期ガス収容ガスポケット分離除去工程、及び、
   該分離除去した初期ガス収容ガスポケットの前記分離帯の前記易剥離箇所残部、及び剥離箇所を前記非剥離性のヒートシール部位に変化させて前記密閉空間を再生する再密閉封止工程を備える請求項８に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
10. 前記ガスポケットとして、前記一のガスポケットと異なる他のガスポケットであって、前記一ガスポケットの前記分離帯の前記易剥離箇所の前記剥離強度よりも、大きな剥離強度の前記易剥離箇所を備える前記分離帯を有する他ガスポケットを有することを特徴とする請求項９に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
11. 前記初期ガス収容ガスポケット分離除去工程において、前記ガスポケットを全て分離除去することを特徴とする請求項９又は１０に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
    

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