JP2014212034A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】充放電を繰り返すときに発生する水素ガスを逃がし、外装体の膨れを防止できる非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と負極との間に介在するセパレーターとで構成される内部電極体18と、正極と負極とにそれぞれ接続された少なくとも2本の金属タブリード14と、内部電極体18を非水電解質の電解液20と共に密封状態に収容する外装材10とを備え、金属タブリード14の少なくとも一部に水素透過材12が形成されており、金属タブリード14の水素透過材12が形成されている部分は、外装材10の内側から外側にかけて連続して存在している。【選択図】図5

Description

本発明はリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池に関するものである。
近年、携帯機器などの電子機器、ハイブリット自動車、電気自動車、家庭用蓄電用途に、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池の研究開発が盛んにおこなわれている。これらの分野に用いられる非水電解質二次電池は、長期間、充放電サイクルが繰り返されて使用される。
非水電解質二次電池の構造は、正極活物質を集電材に塗工したシート状正極と、負極活物質を集電材に塗工したシート状電極とをセパレータを介して交互に積層した内部電極体と、当該内部電極体を電解液と共に密封状態に収容した外装材とを有している(特許文献1,2等参照)。
内部電極体から電流を引き出すための金属タブリードは、密封された外装材の、融着されたフィルム同士の隙間から外に露出している。
特開2012−14968号公報 特開平09−22729号公報 特開2003−59462号公報
非水電解質二次電池は、電解液として有機溶媒を含んでいて、これが電極活物質と作用しあって、充放電時に水素ガスが発生することがある。外装材を完全に密封された状態に置くと、このことが原因で、非水電解質二次電池が膨れてしまい、この電池が組み込まれている電子機器内部のプリント基板や端子部等に異常な圧力を加えて、変形を生じさせるおそれがあり、機器の信頼性を損なう原因となる。
特に最近、リチウムの脱離及び挿入の平均電位が金属リチウム基準で4.5V(vs.Li+/Li)以上4.9V(vs.Li+/Li)未満である正極活物質と、リチウムの脱離及び挿入の平均電位が金属リチウム基準で0.3V(vs.Li+/Li)以上2.0V(vs.Li/Li)未満である負極活物質(チタン酸リチウムあるいはチタン酸化物)とを用いた非水電解質二次電池が開発されている。
このような非水電解質二次電池は、従来のカーボン系負極活物質を用いた非水電解質二次電池ではある程度効果があった「初回充電時にSEI (Solid Electrolyte Interface)と呼ばれる有機溶媒の分解被膜が負極表面に形成されガスの発生が抑制される」という効果も見られず、25℃〜45℃といった通常の使用温度域でも、ガスが徐々に発生するといった大きな問題があった。
また正極活物質についても、従来、コバルト含有酸化物など4V(vs.Li+/Li)以下の領域での作動電位を有する正極活物質を用いていたため25℃〜45℃といった通常の使用温度域では、電解液の酸化分解がほぼ起こらない状況であったが、電池の電圧を高めるため、4.5V(vs.Li+/Li)以上の作動電位を持つ正極活物質を用いた場合、25℃〜45℃といった通常の使用温度域でも、電解液の酸化分解によるガスが発生するという問題がある。
特許文献3に開示されたリチウムイオン二次電池は、正極にコバルト含有酸化物、負極にチタン含有複合酸化物を用いているが、この充放電時に発生する水素ガスを逃がすために、内部電極体と電解液とを袋状のアルミラミネートフィルムに収納して密封し、アルミラミネートフィルムの一部に窓を設け(実施例2)、そこに水素透過膜を貼り付けている。水素透過膜の厚さは50μmあり、ここから水素ガスを逃がすようにしている。
この特許文献3に開示された水素透過膜は、水素ガスを、水素透過膜の裏面から表面へと透過させることを想定して設置されたものである。図1は、外装材10の窓に張り付けられたこのような水素透過膜12の断面を示し、水素ガスの透過方向Pは水素透過膜12の膜面とほぼ垂直な方向である。
このような従来の構造であれば、水素ガスを逃がすには好都合であるが、外装材に窓を設け、そこに水素透過膜を接着しなければならず、外装材の形状が複雑になるとともに、非水電解質二次電池の製造工程数が増える。
また、外装材の窓に設置された水素透過膜は、外装材から外部に露出しているが、窓が破れたり変形したりすると、そこから電解液が漏れてしまう。言い換えると、強度の特に大きな外装材の材料を選択しなければならず、外装材のコスト高に結びつく。
本発明は前記従来の問題を解決するためになされたものであり、充放電を繰り返して発生する水素ガスを逃がし、外装体の膨れを防止できる非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、正極と負極との間に介在するセパレーターとで構成される内部電極体と、正極と負極とにそれぞれ接続された少なくとも2本の金属タブリードと、内部電極体を非水電解質の電解液と共に密封状態に収容する外装材とを有し、金属タブリードは外装材の外部へ露出し、金属タブリードの少なくとも一部に水素透過材が形成されており、金属タブリードの水素透過材が形成されている部分は、外装材の内側から外側に連続して存在していることを特徴とする。
この構成の非水電解質二次電池によれば、金属タブリードは外装材の外部へ露出し、金属タブリードの少なくとも一部に形成されている水素透過材は、外装材の内側から外側に連続して存在している。したがって、外装材の内部で発生した水素ガスは、金属タブリード上に形成された水素透過材を透過して、外装材の外部へ放出される。水素ガスが水素透過材を透過する方向Pは、図2に示すように、金属タブリード14に形成された水素透過材12を縦断する方向である。したがって、図1の場合と比べて、水素ガスは非常に長い距離を長い時間をかけて透過しなければならないが、電池内での水素ガスの単位時間当たりの発生量は極めてわずかであるので、水素ガスを逃がすことができる。この結果、非水電解質二次電池の外装体の膨れを防止することができる。
しかも本発明によれば、金属タブリードとして、水素透過材が形成された金属タブリードを採用すればよく、従来のように外装材に窓を設けそこに水素透過膜を接着するような複雑な製造工程を採用する必要もない。
金属タブリードは膜厚の薄い板状の金属箔であり、水素透過材は、前記金属箔の少なくとも一面の一部若しくは全部に積層形成されていることが好ましい。この構造であれば、金属箔に水素透過材を容易に形成することができる。
前記水素透過材が形成されている部分が、前記外装材の内側から外側に連続して存在している長さは、好ましくは2mm以上15mm以下である。このような長さは、図1を用いて説明した透過膜透過膜12の膜面とほぼ垂直な方向に透過する場合の膜の厚さに比べて、極めて大きなものであるが、上に述べたように、電池内での水素ガスの単位時間当たりの発生量は極めてわずかであるので、水素ガスを効果的に逃がすことができる。
最近、カーボン系負極活物質に変わる材料として、高安全性、高耐久性であることからチタン酸リチウムのようなチタン含有複合酸化物、酸化チタンのようなチタン酸化物も注目されている。前記負極活物質が、前記リチウムイオンの脱離及び挿入が0.3V(vs.Li+/Li)以上2.0V(vs.Li+/Li)以下で進行する負極活物質であれば、通常の使用温度域でもガスが多く発生するといった大きな問題があったが、本発明の電極の構造を採用することにより、簡単な構成で水素ガスを逃がすことができる。
正極活物質がリチウムイオンの脱離及び挿入の電位が4.5V(vs.Li+/Li)以上4.9V(vs.Li+/Li)未満の正極活物質であれば、通常の使用温度域でもガスが多く発生するといった大きな問題があったが、本発明の電極の構造を採用することにより、簡単な構成で水素ガスを逃がすことができる。
本発明によれば、非水二次電池の極板から電池外部に電流を取り出す端子である金属タブリード上に水素透過材料を成形することで、製造上のコスト面及び外装材の強度面での問題を解決することができる。特に、チタン酸リチウムを負極に用いた非水二次電池特有の問題である、通常の使用温度域での充放電時における長期に渡る微量の水素ガスによる非水二次電池の外装体の膨れを防止することができる。
従来の技術による、外装材10の窓に張り付けられた水素透過膜12と、水素ガスの透過方向Pを示す斜視図である(断面を含む)。 本発明による、水素透過材を透過する方向Pを示す断面図である。 本発明による、金属箔状の金属タブリード14の片面に水素透過材12を形成した状態を示す平面図(a)と側面図(b)である。 従来の技術による、金属箔状の金属タブリード14を示す平面図(a)と側面図(b)である。 本発明の金属タブリード14が接合された内部電極体18を、外装材10の中に収容し、電解液と共に密封した状態を示す断面図(a)及び平面図(b)である。
以下、本発明の実施の形態を添付図面を参照して説明する。
本発明の範囲は特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図されている。
<1.負極>
本発明の非水電解質二次電池に用いる負極は、特に、リチウムイオンの挿入・脱離反応が0.3V(vs.Li+/Li)以上2.0V(vs.Li+/Li)以下で進行する負極活物質を含む。
リチウムイオンの挿入反応が0.3V(vs.Li+/Li)以上2.0V(vs.Li+/Li)以下で進行するとは、負極活物質へのリチウムイオン挿入が2.0V(vs.Li+/Li)以下で開始し、0.3V(vs.Li+/Li)以上で終了することである。一方、リチウムイオンの脱離反応が0.3V(vs.Li+/Li)以上2.0V(vs.Li+/Li)以下で進行するとは、負極活物質からのリチウムイオン脱離が0.3V(vs.Li+/Li)以上で開始し、2.0V(vs.Li+/Li)以下で終了することである。
リチウムイオン挿入・脱離反応の電圧値(vs.Li+/Li)は、例えば、負極活物質を用いた動作極、リチウム金属を対極とした半電池の充放電特性を測定し、プラトー開始時、及び終了時の電圧値を読み取ることによって求めることができる。プラトーが2箇所以上あった場合は、もっとも低い電圧値のプラトーが0.3V(vs.Li+/Li)以上であればよく、もっとも高い電圧値のプラトーが2.0V(vs.Li+/Li)以下であればよい。前記半電池に用いる動作極、電解液、セパレータは後述のものと同様のものを用いることができる。
リチウムイオンの挿入・脱離反応が0.3V(vs.Li+/Li)以上2.0V(vs.Li+/Li)以下で進行する負極活物質は、チタン酸リチウム、二酸化チタン、五酸化ニオブ及び二酸化モリブデンなどが好ましく、負極活物質の安定性が高い点から、チタン酸リチウム、二酸化チタンがより好ましく、チタン酸リチウムがさらに好ましい。これら負極活物質は1種類でもよいし、2種類以上用いてもよい。
チタン酸リチウムは、スピネル構造であることが好ましく、分子式としてLi4Ti512で表されるものが好ましい。スピネル構造の場合、リチウムイオンの挿入・脱離の反応における活物質の膨張収縮が小さい。チタン酸リチウムには、たとえばNbなどのリチウム、チタン以外の元素が微量含まれていてもよい。
チタン酸リチウムは、CuKαによる粉末X線回折の(400)面の半値幅が0.5°以下であることが好ましい。0.5°より大きいと、チタン酸リチウムの結晶性が低いため、電極の安定性が低下する場合がある。
チタン酸リチウムは、X線回折によるリートベルト解析法による8aサイトに占めるリチウム含有率が90%以上であることが好ましい。90%未満であると、チタン酸リチウムの結晶中の欠陥が多いため、電極の安定性が低下する場合がある。
チタン酸リチウムは、リチウム化合物、チタン化合物を500℃以上1500℃以下で加熱処理することによって得ることができる。500℃未満、又は1500℃より高いと、所望の構造をしたチタン酸リチウムを得ることができにくい傾向がある。チタン酸リチウムの結晶性を向上させるため、加熱処理後、再び500℃以上1500℃以下で再加熱処理してもよい。再加熱処理の温度は、最初におこなった温度と同じでもよいし、違っていてもよい。加熱処理は、空気存在下でもよいし、窒素あるいはアルゴンなどの不活性ガスの存在下でおこなってもよい。加熱処理には、特に限定されないが、例えば、箱型炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を用いることができる。
前記リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、ハロゲン化リチウムなどを用いることができる。これらリチウム化合物は、1種類でもよいし、2種類以上用いてもよい。
前記チタン化合物としては、特に限定されないが、例えば、二酸化チタン、一酸化チタンなどのチタン酸化物を用いることができる。
リチウム化合物、及びチタン化合物の配合比は、原料の性状や加熱条件によってリチウム、及びチタンの原子比、Ti/Li=1.25前後で多少の幅をもたせてもよい。
チタン酸リチウムの表面には、導電性向上、あるいは安定性向上のため、炭素材料、金属酸化物、あるいは高分子等で覆われてもよい。
チタン酸リチウムの粒子径は、0.5μm以上50μm以下であることが好ましく、1μm以上30μm以下であることは取り扱いの観点からさらに好ましい。前記粒子径はSEM、TEM像から各粒子の大きさを測定し、平均粒子径を算出した値である。
チタン酸リチウムの比表面積は、0.1m2/g以上50m2/g以下であることは所望の出力密度を得やすいことから好ましい。前記比表面積は、水銀ポロシメータ、BET法での測定により算出するのがよい。
チタン酸リチウムの嵩密度は、0.2g/cm3以上1.5g/cm3以下であることが好ましい。0.2g/cm3未満の場合では後述のスラリー作製時に多量の溶媒が必要となるため経済的に不利となる傾向があり、1.5g/cm3より大きいと後述の導電助材、バインダーとの混合が困難となる傾向がある。
本発明の負極は炭素材料を含む導電助材を含有している。導電助材を構成する炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、又はファーネスブラックなどが挙げられる。これら炭素材料は1種類でもよいし、2種類以上用いてもよい。
本発明において、負極に含まれる導電助材の量は、負極活物質100重量部に対して、好ましくは0重量部以上10重量部以下、より好ましくは0重量部以上8重量部以下である。前記範囲であれば、バインダーとの接着性が維持され、集電材との接着性が十分に得ることができる。
本発明の負極にはバインダーを使用してよい。バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミド及びそれらの誘導体からなる群からえらばれる少なくとも1種を用いることができる。バインダーは負極の作製しやすさから、非水溶媒又は水に、溶解又は分散されていることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。
本発明において、負極に含まれるバインダーの量は、負極活物質100重量部に対して、好ましくは1重量部以上20重量部以下、より好ましくは2重量部以上15重量部以下である。前記範囲であれば、負極活物質と導電助材との接着性が維持され、集電材との接着性が十分に得ることができる。
本発明において好ましい負極の一形態としては、負極活物質、導電助材、及びバインダーの混合物を集電材上に形成することによって作製されるが、作製方法の容易さから、前記混合物及び溶媒でスラリーを作製し、得られたスラリーを集電材上に塗工した後に、溶媒を除去することによって負極を作製する方法が好ましい。
本発明の負極に用いることのできる集電材は、0.3V(vs.Li+/Li)以上2.0V(vs.Li+/Li)以下で安定な金属、例えば、銅、SUS、ニッケル、チタン、アルミニウム又はそれらの合金が好ましく、安定性が高いことからアルミニウムであることが特に好ましい。アルミニウムは、正極及び負極の電極反応雰囲気下で安定であることから、その組成は特に限定されないが、JIS規格1030、1050、1085、1N90、1N99等に代表される高純度アルミニウムであることが好ましい。
集電材の表面粗度Raは、0.05μm以上0.5μm以下であることが好ましい。0.05μm未満であると、負極との接着性が低下する場合があり、0.5μmより大きいと、負極を均一に形成することが困難となる場合がある。なお、表面粗度Raは、光波干渉式表面粗さ測定器などを用いて測定できる。
集電材の電気抵抗は、5μΩ・cm以下であることが好ましい。5μΩ・cmより高い場合は、電池の性能が低下する恐れがある。電気抵抗は、四端子法で測定することができる。
集電材の厚みは、特に限定されないが、10μm以上100μm以下であることが好ましい。10μm未満では作製の観点から取り扱いが困難となり、100μmより厚い場合は経済的観点から不利になる。
なお、集電材は、アルミニウム以外の金属材料(銅、SUS、ニッケル、チタン、及びそれらの合金)の表面にアルミニウムを被覆したものも用いることもできる。
前記スラリーの作製方法は、特に限定されないが、負極活物質、導電助材、バインダー、及び溶媒を均一に混合できることから、ボールミル、プラネタリミキサ、ジェットミル、薄膜旋回型ミキサーを用いることが好ましい。スラリーの作製は、特に限定されないが、負極活物質、導電助材、及びバインダーを混合した後に溶媒を加えて作製してもよいし、負極活物質、導電助材、バインダー、及び溶媒を一緒に混合して作製してもよい。
スラリーの固形分濃度は、30wt%以上80wt%以下であることが好ましい。30wt%未満の場合、スラリーの粘度が低すぎる傾向があり、一方、80wt%より高い場合は、スラリーの粘度が高すぎる傾向があるため、後述の電極の形成が困難となる場合がある。
スラリーに用いる溶媒は、非水溶媒、あるいは水であることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランなどを挙げることができる。また、これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。
集電材上への負極の形成方法は、特に限定されないが、例えば前記スラリーをドクターブレード、ダイコータ、コンマコータ等により塗布した後に、溶剤を除去する方法、あるいはスプレーにより塗布した後に溶剤を除去する方法が好ましい。溶媒を除去する方法は、オーブンや真空オーブンを用いた乾燥が簡単であり好ましい。雰囲気としては室温、あるいは高温とした空気、不活性ガス、真空状態などが挙げられる。また、溶媒を除去する温度は特に限定されないが、60℃以上200℃以下であることが好ましい。60℃未満では溶媒の除去に時間を要する場合があり、200℃より高いとバインダーが劣化する場合がある。負極の形成は、前述の正極を形成する前でも、後でもよい。また、負極作製後、ロールプレス機などを用いて負極を圧縮させてもよい。前記電極の圧縮は、前述の正極を形成する前でも、後でもよい。
本発明において、負極の厚みは、10μm以上200μm以下であることが好ましい。10μm以下では、所望の容量を得ることが難しい場合があり、200μmより厚い場合は、所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。
本発明において、負極の重量密度は、1.0g/cm3以上3.0g/cm3以下であることが好ましい。1.0g/cm3未満であれば、負極活物質、導電助材との接触が不十分となり電子伝導性が低下する場合がある。3.0g/cm3より大きい場合は、後述の電解液が負極内に浸透しにくくなり、リチウム伝導性が低下する場合がある。負極は、所望の厚み、密度まで圧縮させてもよい。圧縮は、特に限定されないが、例えば、ロールプレス、油圧プレス等を用いておこなうことができる。電極の圧縮は、前述の正極を形成する前でも、後でもよい。
本発明において、負極の面積1cm2あたりの電気容量は、0.5mAh以上3.6mAh以下であることが好ましい。0.5mAh未満である場合は所望する容量の電池の大きさが大きくなる場合があり、一方、3.6mAhより多い場合は所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。負極の1cm2あたりの電気容量の算出は、負極作製後、リチウム金属を対極とした半電池を作製した後に、充放電特性を測定することによって算出できる。負極の負極1cm2あたりの電気容量は、特に限定されないが、集電材単位面積あたりに形成させる負極の重量で制御する方法、例えば、前述の負極塗工時の塗工厚みで制御することができる。
<2.正極>
本発明の非水電解質二次電池に用いる正極は、特に、リチウムイオンの挿入・脱離反応が4.5V(vs.Li+/Li)以上4.9V(vs.Li+/Li)以下で進行する正極活物質を含む。このように4.5V(vs.Li+/Li)以上4.9V(vs.Li+/Li)以下である場合、前述した負極活物質と組み合わせて高い電池電圧を発現できる。
リチウムイオン挿入・脱離反応の電圧値(vs.Li+/Li)は、例えば、正極活物質を用いた動作極、リチウム金属を対極とした半電池の充放電特性を測定し、プラトー開始時、及び終了時の電圧値を読み取ることによって求めることができる。プラトーが2箇所以上あった場合は、もっとも低い電圧値のプラトーが4.5V(vs.Li+/Li)以上であればよく、もっとも高い電圧値のプラトーが4.9V(vs.Li+/Li)以下であればよい。前記半電池に用いる動作極、電解液、セパレータは後述のものと同様のものを用いることができる。
リチウムイオンの挿入・脱離反応が4.5V(vs.Li+/Li)以上4.9V(vs.Li+/Li)以下で進行する正極活物質は、特に限定されないが、充放電サイクルの安定性効果が高いことから、リチウムマンガン化合物であることが好ましい。
リチウムマンガン化合物としては、例えば、Li2MnO3、LiabMn1-bc4(0<a≦2、0≦b≦0.5、1≦c≦2、Mは2〜13族でかつ第3、4周期に属する元素、Nは14〜16族でかつ第3周期に属する元素)、Li1+xyMn2-x-y4(0≦x≦0.2、0<y≦0.6、Mは2〜13族でかつ第3〜4周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも1種)で表されるリチウムマンガン化合物が挙げられる。ここでの”M”は、2〜13族でかつ第3〜4周期に属する元素から選ばれる少なくとも1種であるが、安定性向上の効果が大きい点から、Al、Mg、Zn、Ni、Co、Fe、Ti、Cu及びCrが好ましく、Al、Mg、Zn、Ni、Ti、Cu及びCrがより好ましく、Al、Mg、Zn、Ti、Cu及びNiがさらに好ましい。また、ここでの”N”は安定性向上の効果が大きい点から、Si、P及びSが好ましい。
中でも、正極活物質の安定性が高いことから、Li1+xyMn2-x-y4(0≦x≦0.2、0<y≦0.6、Mは2〜13族でかつ第3〜4周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも1種)で表されるリチウムマンガン化合物であることが特に好ましい。x<0の場合は、正極活物質の容量が減少する傾向がある。また、x>0.2の場合は炭酸リチウムなどの不純物が多く含まれるようになる傾向がある。y=0の場合は、正極活物質の安定性が低くなる傾向がある。また、y>0.6の場合はMの酸化物などの不純物が多く含まれるようになる傾向がある。例えば、M=Ni,x=0,y=0.4の場合、化合物はLiNi0.4Mn1.64であり、x=0,y=0.5の場合、化合物はLiNi0.5Mn1.54である。
前記Li1+xMn2―x―yは、スピネル構造であることが好ましい。スピネル構造の場合、リチウムイオンの挿入・脱離の反応における活物質の膨張収縮が小さいので好ましい。
前記Li1+xMn2―x―yは、CuKαによる粉末X線回折の(400)面の半値幅が0.5°以下であることが好ましい。0.5°より大きいと、正極活物質の結晶性が低いため、電極の安定性が低下する場合がある。
前記Li1+xMn2―x―yは、X線回折によるリートベルト解析法による8aサイトに占めるリチウム含有率は、90%以上であることが好ましい。90%未満であると、正極活物質の結晶中の欠陥が多いため、電極の安定性が低下する場合がある。
前記Li1+xMn2―x―yの粒子径は、0.5μm以上50μm以下であることが好ましく、1μm以上30μm以下であることは取り扱いの観点からさらに好ましい。ここでの粒子径はSEM、TEM像から各粒子の大きさを測定し、平均粒子径を算出した値である。
前記Li1+xMn2―x―yの比表面積は、0.1m/g以上50m/g以下であることは所望の出力密度を得やすいことから好ましい。比表面積はBET法での測定により算出できる。
前記Li1+xMn2―x―yの嵩密度は、0.2g/cm以上2.5g/cm以下であることが好ましい。0.2g/cm未満の場合では後述のスラリー作製時に多量の溶媒が必要となるため経済的に不利となり、2.5g/cmより大きい場合では後述の導電助剤、バインダーとの混合が困難となる傾向がある。
前記Li1+xyMn2-x-y4は、リチウム化合物、マンガン化合物、Mの化合物を500℃以上、1500℃以下で加熱処理することによって製造することができる。500℃未満、又は1500℃より高いと、所望の構造をした正極活物質を得ることができない場合がある。加熱処理は、リチウム化合物、マンガン化合物、及びMの化合物を混合して加熱処理もよいし、マンガン化合物とMの化合物とを加熱処理した後に、リチウム化合物と加熱処理してもよい。正極活物質の結晶性を向上させるため、加熱処理後、再び500℃以上、1500℃以下で再加熱処理してもよい。再加熱処理の温度は、最初におこなった温度と同じでもよいし、違っていてもよい。加熱処理は、空気存在下でもよいし、窒素あるいはアルゴンなどの不活性ガスの存在下でおこなってもよい。加熱処理には、特に限定されないが、例えば、箱型炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を用いることができる。
前記リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、ハロゲン化リチウムなどを用いることができる。これらリチウム化合物は、1種類でもよいし、2種類以上用いてもよい。
前記マンガン化合物としては、例えば、二酸化マンガン等のマンガン酸化物、炭酸マンガン、硝酸マンガン、マンガン水酸化物などを用いることができる。これらマンガン化合物は、1種類でもよいし、2種類以上用いてもよい。
前記Mの化合物としては、例えば、炭酸化物、酸化物、硝酸化物、水酸化物、硫酸化物などを用いることができる。Li1+xyMn2-x-y4に含まれるMの量は、加熱処理時におけるMの化合物の量で制御することができる。Mの化合物は、1種類でもよいし、2種類以上用いてもよい。
リチウム化合物、マンガン化合物及びMの化合物の配合比は、リチウム、マンガン及びMの原子比をそれぞれ1+x(リチウム)、2−x−y(マンガン)、及びy(M)、但し、0≦x≦0.2、0<y≦0.6を満たす範囲で選択される。例えば、Mn/Liの原子比1.5の正極活物質を作製する場合、原料の性状や加熱条件によって前記配合比1.5前後で多少の幅をもたせてもよい。
本発明の正極活物質の表面は、導電性向上、あるいは安定性向上のため、炭素材料、金属酸化物、あるいは高分子等で覆われてもよい。
本発明の正極は、好ましくは導電助材を含有している。導電助材としては、特に限定されないが、炭素材料が好ましい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、及びファーネスブラックなどが挙げられる。これら炭素材料は1種類でもよいし、2種類以上用いてもよい。
本発明の正極に含まれる導電助材の量は、正極活物質100重量部に対して、好ましくは1重量部以上20重量部以下、より好ましくは2重量部以上15重量部以下である。前記範囲であれば、正極の導電性が確保される。また、後述のバインダーとの接着性が維持され、集電材との接着性が十分に得ることができる。
本発明の正極にはバインダーを含有させてよい。バインダーは、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミド、及びそれらの誘導体からなる群からえらばれる少なくとも1種を用いることができる。バインダーは正極の作製しやすさから、非水溶媒又は水に溶解又は分散されていることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。
本発明の正極に含まれるバインダーの量は、正極活物質100重量部に対して、好ましくは1重量部以上20重量部以下、より好ましくは2重量部以上15重量部以下である。前記範囲であれば、正極活物質と導電助材との接着性が維持され、集電材との接着性が十分に得ることができる。
本発明の正極の作製方法としては、正極活物質、導電助材、及びバインダーの混合物を集電材上に塗工することによって作製する方法が挙げられるが、作製方法の容易さから、前記混合物及び溶媒でスラリーを作製し、得られたスラリーを集電材上に塗工した後に、溶媒を除去することによって正極を作製する方法が好ましい。
本発明の正極に用いる集電材は、アルミニウム及びその合金であることが好ましい。前記アルミニウムは、正極反応雰囲気下で安定であることから、特に限定されないが、JIS規格1030、1050、1085、1N90、1N99等に代表される高純度アルミニウムであることが好ましい。
集電材の表面粗度Raは、0.05μm以上0.5μm以下であることが好ましい。0.05μm未満であると、正極との接着性が低下する場合があり、0.5μmより大きいと、正極を均一に形成することが困難となる場合がある。なお、表面粗度Raは、光波干渉式表面粗さ測定器などを用いて測定できる。
集電材の電気抵抗は、5μΩ・cm以下であることが好ましい。5μΩ・cmより高い場合は、電池の性能が低下する恐れがある。電気抵抗は、四端子法で測定することができる。
集電材の厚みは、特に限定されないが、10μm以上100μm以下であることが好ましい。10μm未満では作製の観点から取り扱いが困難となり、100μmより厚い場合は経済的観点から不利になる。
なお、集電材は、アルミニウム以外の金属(銅、SUS、ニッケル、チタン、及びそれらの合金)の表面にアルミニウムを被覆したものも用いることもできる。
スラリーの作製方法は、特に限定されないが、正極活物質、導電助材、バインダー、及び溶媒を均一に混合できることから、ボールミル、プラネタリミキサ、ジェットミル、薄膜旋回型ミキサーを用いることが好ましい。スラリーの作製は、特に限定されないが、正極活物質、導電助材、及びバインダーを混合した後に溶媒を加えて作製してもよいし、正極活物質、導電助材、バインダー、及び溶媒を一緒に混合して作製してもよい。
スラリーの固形分濃度は、30wt%以上80wt%以下であることが好ましい。30wt%未満の場合スラリーの粘度が低すぎる傾向があるため、一方、80wt%より高い場合はスラリーの粘度が高すぎる傾向があるため、後述の電極の形成が困難となる場合がある。
スラリーに用いる溶媒は、非水溶媒、あるいは水であることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランなどを挙げることができる。また、これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。
集電材上への正極の形成方法は、特に限定されないが、例えば前記スラリーをドクターブレード、ダイコータ、コンマコータ等により塗布した後に、溶剤を除去する方法、あるいはスプレーにより塗布した後に溶剤を除去する方法が好ましい。溶媒を除去する方法は、オーブンや真空オーブンを用いた乾燥が簡単であり好ましい。溶媒を除去する雰囲気としては、空気、不活性ガス、真空状態などが挙げられる。また、溶媒を除去する温度は、特に限定されないが、60℃以上200℃以下であることが好ましい。60℃未満では溶媒の除去に時間を要する場合があり、200℃より高いと、バインダーが劣化する場合がある。なお、正極の形成は、後述の負極を形成する前でも、後でもよい。
本発明の正極の厚みは、10μm以上200μm以下であることが好ましい。10μm未満では所望の容量を得ることが難しい場合があり、一方、200μmより厚い場合は所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。
本発明の正極の重量密度は、1.0g/cm3以上4.0g/cm3以下であることが好ましい。1.0g/cm3未満であると、正極活物質、導電助材との接触が不十分となり電子伝導性が低下する場合がある。一方、4.0g/cm3より大きいと、電解液が正極内に浸透しにくくなり、リチウム伝導性が低下する場合がある。
本発明の正極は、所望の厚み、密度まで圧縮させてもよい。圧縮は、特に限定されないが、例えば、ロールプレス、油圧プレス等を用いておこなうことができる。電極の圧縮は、前述の負極を形成する前でも、後でもよい。
本発明の正極は、面積1cm2あたりの電気容量が0.5mAh以上3.6mAh以下であることが好ましい。0.5mAh未満である場合は所望する容量の電池の大きさが大きくなる傾向があり、3.6mAhより多い場合は所望の出力密度を得ることが難しくなる傾向がある。面積1cm2あたりの電気容量の算出は、正極作製後、リチウム金属を対極とした半電池を作製した後に、充放電特性を測定することによって算出してもよい。
前記正極の面積1cm2あたりの電気容量は、特に限定されないが、集電材単位面積あたりに形成させる正極の重量で制御する方法、例えば、前述のスラリー塗工時の塗工厚みで制御することができる。
<3.セパレータ>
本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータは、前述の正極と負極との間に設置され、電子伝導性がなくかつリチウムイオン伝導性を有する物質であればよく、例えば、ナイロン、セルロース、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリポロピレン、ポリブテン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、及びそれらを2種類以上複合したものの織布、不織布、微多孔膜などが挙げられる。セパレータには、各種可塑剤、酸化防止剤、難燃剤が含まれてもよいし、金属酸化物等が被覆されていてもよい。
セパレータの厚みは、10μm以上100μm以下であることが好ましい。10μm未満の場合、正極と負極との接触する場合があり、100μmより厚い場合は電池の抵抗が高くなる場合がある。経済性、取り扱いの観点から、15μm以上50μm以下であることがさらに好ましい。
<4.非水電解質>
本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、特に限定されないが、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液を高分子に含浸させたゲル電解質などを用いることができる。
非水溶媒としては、環状の非プロトン性溶媒及び/又は鎖状の非プロトン性溶媒を含むことが好ましい。環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、環状スルホン及び環状エーテルなどが例示される。鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル及び鎖状エーテルなどが例示される。また、前記に加えアセトニトリルなどの一般的に非水電解質の溶媒として用いられる溶媒を用いても良い。より具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、1,2−ジメトキシエタン、スルホラン、ジオキソラン、プロピオン酸メチルなどを用いることができる。これら溶媒は1種類で用いてもよいし、2種類以上混合しても用いてもよいが、後述の溶質を溶解させやすさ、リチウムイオンの伝導性の高さから、2種類以上混合した溶媒を用いることが好ましい。また、高分子に電解液をしみこませたゲル状電解質も用いることができる。
前記溶質は、特に限定されないが、例えば、LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiBOB(Lithium Bis (Oxalato) Borate)、LiN(SO2CF3)2などは溶媒に溶解しやすいことから好ましい。電解液に含まれる溶質の濃度は、0.5mol/L以上2.0mol/L以下であることが好ましい。0.5mol/L未満では所望のリチウムイオン伝導性が発現しない場合があり、一方、2.0mol/Lより高いと、溶質がそれ以上溶解しない場合がある。
<5.負極と正極の容量比及び面積比>
本発明の電極活物質混合物より製造された非水電解質二次電池用電極を用いて作製した二次電池における正極と負極の電気容量の比は、下記式(a)を満たすことが望ましい。
0.7≦B/A≦1.3 (a)
但し、上記式(a)中、Aは正極1cmあたりの電気容量を示し、Bは負極1cmあたりの電気容量を示す。
B/Aが0.7未満である場合は、過充電時に負極の電位が負極集電体とリチウムが反応する電位又はリチウムの析出電位になる場合があり、一方、B/Aが1.3より大きい場合は電池反応に関与しない負極活物質多いために副反応が起こる場合がある。
本発明の非水電解質二次電池における正極と負極との面積比は、特に限定されないが、下記式(b)を満たすことが好ましい。
1≦D/C≦1.2 (b)
但し、Cは正極の面積、Dは負極の面積を示す。D/Cが1未満である場合は、例えば前述のB/A=1の場合、負極の容量が正極よりも小さくなるため、過充電時に負極の電位がリチウムの析出電位になる恐れがある。一方、D/Cが1.2より大きい場合は、正極と接していない部分の負極が大きいため、電池反応に関与しない負極活物質が副反応を起こす場合がある。正極及び負極の面積の制御は特に限定されないが、例えば、電極作製の際、塗工幅を制御することによって行うことができる。
本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータと負極との面積比は特に限定されないが、下記式(c)を満たすことが好ましい。
1≦F/E≦1.5 (c)
但し、Eは負極の面積、Fはセパレータの面積を示す。F/Eが1未満である場合は、正極と負極とが接触し、1.5より大きい場合は外装に要する体積が大きくなり、電池の容量密度及び出力密度が低下する場合がある。
<6.非水電解質二次電池>
本発明の非水電解質二次電池の正極及び負極は、集電材の両面に同じ電極を形成させた形態であってもよく、集電材の片面に正極、他方の面に負極を形成させた形態、すなわち、バイポーラ電極であってもよい。例えば、バイポーラ電極である場合は、隣り合うバイポーラ電極の正極側と負極側との間にセパレータを配置し、各正極側と負極側とが対向した層内は、液絡を防止するため正極及び負極の周辺部に絶縁材料を配置する。
本発明の非水電解質二次電池は、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回したものであってもよいし、積層したものであってもよい。このように正極側と負極側との間にセパレータを配置し、倦回又は積層したものを「内部電極体」という。内部電極体の積層数は、所望の電圧値、電池容量を発現する数までとすることができる。
内部電極体は、リチウムイオンの伝導を担う非水電解質に浸されている。本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質の量は、特に限定されないが、電池容量1Ahあたり、2mL以上であることが好ましい。2mL未満の場合、電極反応に伴うリチウムイオンの伝導が追いつかず、所望の電池性能が発現しない場合がある。
非水電解質は、あらかじめ正極、負極及びセパレータに含ませてもよいし、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回、あるいは積層した後に添加してもよい。
本発明の非水電解質二次電池は、内部電極体を外装材で外装したものである。外装材は、内部電極体を非水電解質の電解液と共に密封状態に収容している。外装材は少なくとも水を透過させない材料であることが極めて好ましく、その材質としては、アルミラミネートフィルムがあげられる。
本発明の非水電解質二次電池は、少なくとも2本の金属タブリードを備えている。1本の金属タブリードは、内部電極体の正極の集電材に接続され、他の1本の金属タブリードは、内部電極体の負極の集電材に接続されている。内部電極体が積層したものであれば、前記1本の金属タブリードは、積層されたいずれかの層の正極若しくは負極の集電材に接続され、前記他の1本の金属タブリードは、積層された他のいずれかの層の負極若しくは正極の集電材に接続される。
金属タブリードの材質は、導電性に優れた金属であればよく、例えばアルミニウム、銅、ニッケルなどがあげられる。金属タブリードの形状は、正極又は負極から電流を取り出せることができれば特に限定されるものでなく、例えば薄い板状(箔状)のタブリード、断面が円の線状のタブリード、などでよいが、正極又は負極の集電材への接合のしやすさから、箔状であることが好ましい。この箔状のものを「金属箔」という。金属タブリードの集電材への接続法には、超音波溶接、半田付け、抵抗溶接などがあげられる。
金属タブリードの少なくとも一部に水素透過材12が形成されている。水素透過材12は、例えば、ポリイミド等の高分子からなる高分子水素透過膜、主材料にパラジウムを用いたパラジウム水素透過膜、シリカゲル水素透過膜、ゼオライト水素透過膜、Zr−Niアモルファス合金からなる水素透過膜等などがあり、この中でもPd、Pt、Ni、Ti、V、Nb、Ta及びAuから選ばれる少なくとも1種の金属元素を含む金属水素透過膜が好ましい。具体的には、Pd金属、Nb金属 、V金属、Nb-Ni-Ti合金、Zr-Ni合金などが挙げられる。
金属タブリード14上への水素透過材12の形成方法は、電気メッキ、蒸着、スパッタリングなどがあげられる。
図3は、一例として、金属タブリード14が金属箔状であり、その片面に水素透過材12を形成した状態を示す平面図(a)と側面図(b)である。同図に示すように、金属タブリード14の上面全体に水素透過材12が形成されている。さらに、水素透過材12が形成された金属タブリード14の一部には、ポリプロピレンなどの熱融着樹脂16が上面から下面にわたって塗布されている。この熱融着樹脂16は、後に図5を用いて説明するように、金属タブリード14を、上下の外装材10どうしの間に挟んで熱処理するときに融解して、外装材10と金属タブリード14とを接着するのに役立つように、予め設けられたものである。熱融着樹脂16が形成された、金属タブリード14の長手方向の距離を”a”で示す。
これに対比して示す図4は、従来の金属タブリード14を示す平面図(a)と側面図(b)であり、 金属タブリード14の上面に水素透過材12が形成されていない点で、図3の金属タブリード14と異なっている。
図5(a)は、本発明の金属タブリード14が接合された内部電極体18を、2枚の外装材10の間に収容し、電解液20と共に密封した状態を示す断面図である。図5(b)は同平面図である。22は上下の外装材10を融着するための融着領域を示す。
金属タブリード14は、熱融着樹脂16が塗布された部分において、外装材10と接着されている。熱融着樹脂16が塗布された部分よりも外側は外装材10の外部へ露出し、それよりも内側は外装材10の中の電解液20に接触している。図5から分かるように、熱融着樹脂16が塗布された部分が外装材10の内側と外側との境界になる。その境界の長さが”a”である。水素透過材12が形成されている部分は、境界をまたいで外装材10の内側から外側に連続して存在していなければならない。この結果、外装材10の内部と外部とは、水素透過材12を介して、水素が透過できるように連通することになる。
水素ガスは、金属タブリード14に形成された水素透過材12を透過していく。その距離aは2mm以上15mm以下であることが好ましい。この距離aは水素透過材12の膜厚と比べて非常に長い距離であるので、単位時間当たりの水素ガスを流すことのできる流量は極めて少ない。
しかし電池内での水素ガスの単位時間当たりの発生量は極めてわずかであるので、水素ガスを逃がすことができる。この結果、非水電解質二次電池の外装体の中に水素ガスがたまることを防止することができる。
図3にあげた例では、水素透過材は、両面を有する金属箔の上面の全部にわたって積層形成されていたが、本発明の実施はこれに限られるものではない。金属箔の上面及び下面の両方にわたって形成されていても良い。また、 金属箔の上面又は下面の一部に形成されていても良い。一部に形成されているときであっても、少なくとも 外装材の内側と外側との境界に重なる部分には、内側から外側にかけて連続して形成されている必要がある。
以上に説明した本発明の非水電解質二次電池は、内部電極体が外装体に包まれ、金属タブリードが外装体から露出した形状のものである。このまま二次電池として、電子機器内部に組み込んで使用される。
本発明の非水電解質二次電池は、複数接続することによって組電池とすることができる。本発明の組電池は、所望の大きさ、容量、電圧によって適宜直列、並列に接続することによって作製することができる。また、各電池の充電状態の確認、安全性向上のため、前記組電池に制御回路が付属されていることが好ましい。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施が可能である。
(正極の製造)
正極用活物質のLi1.1Al0.1Mn1.8を、文献("Lithium Aluminum Manganese Oxide Having Spinel-Framework Structure for Long-Life Lithium-Ion Batteries" Electrochemical and Solid-State Letters Volume9, Issue12, Pages A557 (2006))に記載されている方法で作製した。
すなわち二酸化マンガン、炭酸リチウム、水酸化アルミニウム、及びホウ酸の水分散液を調製し、スプレードライ法で混合粉末を作製した。このとき、二酸化マンガン、炭酸リチウム及び水酸化アルミニウムの量は、リチウム、アルミニウム及びマンガンのモル比が1.1:0.1:1.8となるように調製した。次に、この混合粉末を空気雰囲気下900℃で12時間加熱した後、再度650℃で24時間加熱した。最後に、この粉末を95℃の水で洗浄後、乾燥させることによって正極用活物質を作製した。
この正極活物質、導電助材(アセチレンブラック)及びバインダー(固形分濃度12wt%、NMP溶液)を、88/6/6の重量比で混合して、スラリーを作製した。このスラリーをアルミニウム集電体(厚さ20μm)に塗工し、120℃でNMPを除去した後に、150℃で真空乾燥することによって正極(面積50cm)を作製した。
正極の容量を、次の充放電試験で測定した。前述と同様にアルミニウム集電体の片面に塗工した電極を16mmΦに打ち抜き動作極とし、Li金属を16mmΦに打ち抜き対極とした。これらの電極を用いて、動作極(片面塗工)/セパレータ/Li金属の順に試験セル(HSセル、宝泉社製)内に積層し、非水電解質(プロピレンカーボネート/エチルメチルカーボネート=3/7vol%、LiPF 1mol/L)を0.15mL入れ、半電池を作製した。この半電池を25℃で一日放置した後、充放電試験装置(HJ1005SD8、北斗電工社製)に接続した。この半電池を25℃、0.4mAで定電流充電(終止電圧:5.0V)及び定電流放電(終止電圧:2.0V)を行い、初回の充電容量を正極の容量とした。その結果、正極の容量は、1.0mAh/cmであった。この半電池は、4.7V付近にプラトー領域を示した。この電圧4.7Vが、従来のコバルト酸リチウム等の4V(vs.Li+/Li)以下の領域で動作する物質を用いた正極活物質に比べて、高い電位(vs.Li+/Li)を有する正極活物質であることを裏付けている。
<実施例1〜6>
(負極の製造)
負極活物質のLiTi12 を、文献("Zero-Strain Insertion Material of Li [Li1/3Ti5/3] O4 for Rechargeable Lithium Cells" J. Electrochem. Soc., Volume 142, Issue 5, pp. 1431-1435 (1995))に記載されている方法で作製した。
すなわち、まず二酸化チタンと水酸化リチウムを、チタンとリチウムとのモル比を5:4となるように混合し、次にこの混合物を窒素雰囲気下800℃で12時間加熱することによって負極活物質を作製した。
この負極活物質を、導電助材(アセチレンブラック)、及びバインダー(固形分濃度12wt%、NMP溶液)を88/6/6の重量比で混合してスラリーを作製した。このスラリーをアルミニウム集電体(20μm)に塗工し、120℃でNMPを除去した後に、150℃で真空乾燥することによって負極(面積66cm)を作製した。
負極の容量は次の充放電試験で測定した。前述と同様の条件でアルミニウム集電体の片面に電極を塗工し、16mmΦに打ち抜き動作極を作製した。Li金属を16mmΦに打ち抜き対極とした。これらの電極を用いて、動作極(片面塗工)/セパレータ/Li金属の順に試験セル(HSセル、宝泉社製)内に積層し、非水電解質(プロピレンカーボネート/エチルメチルカーボネート=3/7vol%、LiPF 1mol/L)を0.15mL入れ、半電池を作製した。この半電池を25℃で一日放置した後、充放電試験装置(HJ1005SD8、北斗電工社製)に接続した。この半電池を25℃、0.4mAで定電流放電(終止電圧:1.0V)及び定電流充電(終止電圧:2.0V)を行い、初回の充電容量を負極の容量とした。その結果、負極の容量は、1.1mAh/cmであった。
(非水電解質二次電池の製造)
非水電解質二次電池を次のとおりに作製した。
最初に、前記作製した正極(片面塗工)、負極(片面塗工)、およびセパレータを、正極(片面塗工)/セパレータ/負極(片面塗工)の順に積層した。セパレータには、セルロース不織布(25μm)を用いた。
次に、長さ何30mm、幅10mm、厚さ100μmの、2枚のアルミニウムタブの一面に、Pd金属からなる水素透過材を、めっき法により厚さ10μmになるように形成した。
これらのアルミニウムタブを正極および負極に振動溶着させた後に、袋状のアルミラミネートシートに入れ、水素透過材とアルミラミネートシートの溶着部分の幅aが10mmとなるようにアルミラミネートシート3辺を熱溶着した。この袋内に非水電解質(プロピレンカーボネート/エチルメチルカーボネート=3/7vol%、LiPF 1mol/L)を2mL入れた後に、減圧しながら封止することによって非水電解質二次電池を作製した。
<比較例1〜6>
水素透過材が形成されていないアルミニウムタブを用いた以外は実施例1〜6と同様に非水電解質二次電池を作製した。
<実施例7>
負極に市販のカーボン活物質を用い、容量を次の充放電試験で測定した。前述と同様の条件でアルミニウム集電体の片面にカーボン活物質を塗工し、16mmΦに打ち抜き負極動作極を作製した。Li金属を16mmΦに打ち抜き対極とした。これらの電極を用いて、動作極(片面塗工)/セパレータ/Li金属の順に試験セル(HSセル、宝泉社製)内に積層し、非水電解質(エチレンカーボネート/ジメチルカーボネート=3/7vol%、LiPF 1mol/L)を0.15mL入れ、半電池を作製した。この半電池を25℃で一日放置した後、充放電試験装置(HJ1005SD8、北斗電工社製)に接続した。この半電池を25℃、0.4mAで定電流放電(終止電圧:5mV)及び定電流充電(終止電圧:3.0V)を行い、初回の充電容量を負極の容量とした。その結果、負極の容量は、1.1mAh/cmであった。
得られた負極および非水電解質(エチレンカーボネート/ジメチルカーボネート=30/70vol%、LiPF 1mol/L)を用いた以外は実施例1と同様に非水電解質二次電池を作製した。
<比較例7>
水素透過材が形成されていないアルミニウムタブを用いた以外は実施例7と同様に非水電解質二次電池を作製した。
(ガス量の測定)
実施例及び比較例で作製された非水電解質二次電池を、充放電装置(HJ1005SD8、北斗電工社製)に接続し、50mA定電流充電、50mA定電流放電を表1に記載の温度及びサイクル数で繰り返し、一ヶ月間室温で静置した後、充放電サイクルの前後の体積変化から残留ガス量を測定した。このときの充電終止電圧および放電終止電圧は、実施例1〜6及び比較例1〜6が3.4Vおよび2.5Vとし、実施例7、比較例7が4.95Vおよび4.05Vとした。充放電サイクルの前後の体積変化から測定した残留ガス量を表1に示す。
Figure 2014212034
表1から明らかなとおり、水素透過材が形成されたアルミニウムタブを用いた本発明の実施例1〜6の非水電解質二次電池は、同じ条件で測定した水素透過材が形成されていないアルミニウムタブを用いた比較例1〜8の非水電解質二次電池よりも残留ガス量が減少している 。例えば、実施例1の残留ガス量は0.8ccであるのに対して、比較例1の残留ガス量は3.4ccである。これは一ヶ月放置する間に、3.4−0.8=2.6cc/Ahのガスが水素透過材を通して袋の外へ抜けていったものと考えられる。
実施例7及び比較例7はカーボン負極を用いているので、チタン酸リチウム負極を用いた実施例1〜6、比較例1〜6に比べてガスの発生量が少ないことがわかる。しかし実施例7は、比較例7と比べて、残留ガス量が0.5cc/Ahから0.3cc/Ahに減っているので、本発明のガス抜き効果は認められる。
10 外装材
12 水素透過材
14 金属タブリード
16 熱融着樹脂
18 内部電極体
20 電解液

Claims (9)

  1. 正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレーターとで構成される内部電極体と、前記正極と前記負極とにそれぞれ接続された少なくとも2本の金属タブリードと、前記内部電極体を非水電解質の電解液と共に密封状態に収容する外装材とを有し、
    前記金属タブリードは、前記外装材の外部へ露出し、
    前記金属タブリードの少なくとも一部に水素透過材が形成されており、
    前記金属タブリードの前記水素透過材が形成されている部分は、前記外装材の内側から外側に連続して存在していることを特徴とする、非水電解質二次電池。
  2. 前記金属タブリードは金属箔状であり、前記水素透過材は、両面を有する前記金属箔の少なくとも一面の一部若しくは全部に積層形成されている、請求項1に記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記水素透過材が形成されている部分が、前記外装材の内側から外側に連続して存在している長さは、2mm以上15mm以下である請求項1又は請求項2記載の非水電解質二次電池。
  4. 前記負極活物質が、前記リチウムイオンの脱離及び挿入が0.3V(vs.Li+/Li)以上2.0V(vs.Li+/Li)以下で進行する負極活物質である、請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
  5. 前記負極活物質が、チタン酸リチウムあるいはチタン酸化物である、請求項4に記載の非水電解質二次電池。
  6. 前記正極活物質が、前記リチウムイオンの脱離及び挿入の電位が4.5V(vs.Li+/Li)以上4.9V(vs.Li+/Li)未満の正極活物質である、請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
  7. 前記正極活物質が、リチウムマンガン化合物である、請求項6に記載の非水電解質二次電池。
  8. 前記水素透過材は、Pd、Pt、Ni、Ti、V、Nb、Ta及びAuから選ばれる少なくとも1種の元素を含む、請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
  9. 請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池を複数個接続してなる組電池。
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