JP5798478B2 - 非水電解質二次電池用電極及びそれを用いた非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池用電極及びそれを用いて製造した非水電解質二次電池に関するものである。

近年、携帯通信機器、電動自転車、ハイブリッド自動車、電気自動車、家庭用蓄電池などの用途に合わせて非水電解質二次電池の研究開発が盛んに行われている。
この非水電解質二次電池の高出力密度化、高エネルギー密度化を図るために、特許文献１に記載のような非水電解質二次電池が提案されている。この非水電解質二次電池は、図８に示すように、電池の一方の面に正極１０２、他方の面に負極１０４を形成し、この間に集電体（バイポーラ電極）１０３が電解質層を介して積層された構造、すなわち、電池内で単電池が積層方向に直列に接続された構造を有している。この構成によって電池を高電圧化することができるため、電池の高出力密度化、高エネルギー密度化が可能となる。

しかしながら、従来構造の非水電解質二次電池は、電池容量の増加に伴い、積層方向から見たときの電池の投影面積が増大するという問題点がある。そのため、例えば車両等に設置する場合のような、設置面積が制限される用途には必ずしも適していないと言う評価があった。

特開２００４−１７１９５５号報 特開２００５−１４９８９１号報 特開平６−１９６２０３号報

この問題点を解決するために、特許文献２のような非水電解質二次電池が提案されている。この構造は、電池容量を維持しつつ投影面積を小さくするために、単電池の中に並列構造を構成することで、投影面積を小さくし、適当な容量を有する非水電解質二次電池を達成したものであるが、電極及び電極間に配置される集電体の構造が複雑となり、電極、集電体への電極活物質層の形成が困難であった。

そこで本発明の目的は、単純な構造で、電池の投影面積を増大させることなく、電池容量の増加を図ることのできる非水電解質二次電池用電極、及びそれを用いた非水電解質二次電池を提供することである。

本発明の非水電解質二次電池用電極は、互いに対向するように配置され、平面視して重なる部分を有する正極用電極、負極用電極及び複数の集電体と、正極活物質層及び負極活物質層とを備え、正極用電極の両面には正極活物質層が形成され、負極用電極の両面には負極活物質層が形成され、集電体の、正極活物質層に対向する面には、負極活物質層が形成され、集電体の、負極活物質層に対向する面には、正極活物質層が形成されている。

複数の集電体は、電気的に互いに接続された３枚の集電体（第１集電体〜第３集電体）によって１つの電極単位を構成する。第１集電体と第２集電体との間に正極用電極が介在されて１つの単電池を形成し、第２集電体と第３集電体との間に負極用電極が介在されて他の１つの単電池を形成している。
この構成の非水電解質二次電池用電極によれば、電気的に互いに接続された３枚の集電体によって１つの電極単位を構成することとし、第１集電体と第２集電体との間に正極用電極を配置し、第２集電体と第３集電体との間に負極用電極を配置した。第１集電体と第２集電体とは電気的に接続されているので、これにより、第１集電体と正極用電極との間及び第２集電体と正極用電極との間でそれぞれ発電構造を構成することができ、第１集電体と第２集電体とはつながっているので、これらの発電構造を並列に接続して、１つの単電池（「単電池」とは互いに対向する負極活物質層と正極活物質層との間で形成される電池を言う）を構成することができ、実質的な活物質対向面積を２倍に増やすことができる。また、第２集電体と負極用電極との間及び第３集電体と負極用電極との間でもそれぞれ発電構造を構成することができ、第２集電体と第３集電体とはつながっているので、これらの発電構造を並列に接続して１つの単電池を形成することができる。さらに、第２集電体の集電体の表面と裏面にはそれぞれ負極活物質層と正極活物質層とが形成されるので、正極用電極と負極用電極との間は、第２集電体を介した単電池の直列構造となる。

このように、１電極単位の中に並列構造と直列構造とを並存させて構成することができる。したがって、同じ投影面積なら電池の容量を大きくすることができ、電池の容量が同じであれば、より小さな投影面積を得ることができる。
また、本発明の他の局面によれば、電気的に互いに接続された（２ｍ＋１）枚（ｍは１以上の整数）の集電体によって１つの電極単位を構成し、前記電極単位を第１から第ｎまでｎ（ｎは２以上の整数）個有し、各電極単位を構成する（２ｍ＋１）枚の集電体のうち、それらの中心に位置する集電体は、負極活物質層及び前記正極活物質層が表面と裏面にそれぞれ形成されてたバイポーラ電極であり、このバイポーラ電極を境界として第１の集電体群と第２の集電体群とを構成し、第１の電極単位を構成する第１の集電体群及びバイポーラ電極の一面と前記正極用電極とによって単電池を形成し、第（ｊ−１）（ｊは２以上の整数；１＜ｊ≦ｎ）の電極単位を構成する第２の集電体群及び前記バイポーラ電極の他面と第ｊの電極単位を構成する第１集電体群及びバイポーラ電極の一面とによって単電池を形成し、第ｎの電極単位を構成する第２の集電体群及びバイポーラ電極の他面と前記負極用電極とによって単電池を形成し、前記各単電池が直列に電気的に接続されている、非水電解質二次電池用電極を提供することができる。

この構造は、電極単位あたり、電気的に互いに接続された（２ｍ＋１）枚の集電体を使用して活物質対向面積を増やすとともに、電極単位の数をｎ個として、電池の電圧を上げるようにした構造である。
前記正極用電極は、前記第１の集電体群に挿入されるｍ＋１枚の電極体からなり、前記負極用電極は、前記第２の集電体群に挿入されるｍ＋１枚の電極体からなることが好ましい。このようにすれば、各単電池の実質的な活物質対向面積を均等にすることができる。

前記負極活物質層に含まれる負極活物質は、リチウムイオンの脱離および挿入が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）以下で進行する活物質であることが好ましい。特に、前記活物質が、チタン酸リチウムであることが好ましい。
また、前記集電体は好ましくはアルミニウムである。

本発明によれば、集電体を、互いに対向するように配置し電気的に互いに接続するだけで電極単位が構成できるため製造が容易になる。電池の容量が同じであれば、電池の投影面積を縮小させることができ、また、電池の投影面積が同じであれば、容量増加させた非水電解質二次電池を提供することができる。

本発明の非水電解質二次電池用電極の一実施形態を示す断面図である。 一枚の金属箔をＳ字状に折り畳んで３枚の集電体３ａ，３ｂ，３ｃを形成する場合の、折り畳む前の集電体３を示す断面図である。 一枚の金属箔をＳ字状に折り畳んで１つの電極単位を構成する手順を示す。 電極単位が３枚の集電体で構成され、単電池の直列数が３である場合の、非水電解質二次電池用電極の他の実施形態を示す断面図である。 図４の非水電解質二次電池用電極の一部分解図である。 電極単位が３枚の集電体で構成され、単電池の直列数が５である場合の、本発明の非水電解質二次電池用電極のさらに他の実施形態を示す断面図である。 電極単位が５枚の集電体で構成され、単電池の直列数が４である場合の、本発明の非水電解質二次電池用電極のさらに他の実施形態を示す断面図である。 従来の非水電解質二次電池の構造を示す図である。

以下、本発明の実施の形態を、添付図面を参照して説明する。
＜非水電解質二次電池用電極の構造＞
図１は、本発明の非水電解質二次電池用電極の一実施形態を示す断面図である。非水電解質二次電池用電極１は互いに対向し、平面視して重なるように配置された正極用電極２、負極用電極４及び３枚の集電体３ａ，３ｂ，３ｃを備えている。３枚の集電体３ａ，３ｂ，３ｃによって１つの電極単位を構成する。集電体３ａ，３ｂ，３ｃを総称して「集電体３」という。

正極用電極２の両面には正極活物質層５１，５２が形成され、負極用電極４の両面には負極活物質層６３，６４が形成されている。第１集電体３ａの、正極活物質層５１に対向する面には、負極活物質層６１が形成されている。第３集電体３ｃの、負極活物質層６４に対向する面には、正極活物質層５４が形成されている。また、第２集電体３ｂの、負極用電極４に形成された負極活物質層６３に対向する面には正極活物質層５３が形成され、正極用電極２に形成された正極活物質層５２に対向する面には、負極活物質層６２が形成されている。このように両面に極性の違う正極活物質層５３及び負極活物質層６２が形成されている第２集電体３ｂを「バイポーラ電極」と言うことがある。

３枚の集電体３ａ，３ｂ，３ｃは、電気的に互いに接続されて１つの電極単位を構成している。電気的な接続方法は限定されないが、例えば、後に図３を用いて説明するように、一枚の金属箔をＳ字状に折り畳んで構成すれば、電気的な接続は達成される。また、それぞれ３枚の金属箔を互いに重ねて、第１集電体と第２集電体及び第２集電体と第３集電体とをリード線、リード箔などの金属体を用いて、半田、圧着、超音波融着などの方法で接続してもよい。

１つの電極単位の中にあって対向する正極活物質層５３と正極活物質層５４は、つながっていても良く、間欠されていても良いが、集電体３を折り畳む場合、正極活物質層５３，５４が滑落しないためには、間欠されていることが好ましい。１つの電極単位の中にあって対向する負極活物質層６１と負極活物質層６２の関係も同様である。以下の図面は、間欠されていることを前提に描いている。

なお、１つの電極単位の中にあって対向する正極活物質層５３と正極活物質層５４とがつながっている場合、折り畳む箇所に形成されている正極活物質層／負極活物質層の面積は、集電体を介して対向する正極活物質層／負極活物質層の面積とくらべ５％以内であることが好ましい。５％以上の場合、各単電池部分の容量がばらつくため、充電の際、過充電になる恐れがある。

正極用電極２と３枚の集電体３ａ，３ｂ，３ｃと負極用電極４との間には、それぞれセパレータ７が介在される。セパレータ７、正極活物質層、及び負極活物質層の空隙には、リチウムイオンなどのイオンが伝導する電解質溶液が存在している。
また、正極用電極２と集電体３ａ，３ｂとを積層する場合、電解液による液絡、隣り合う集電体同士の接触、外部からの水分、酸素などの浸透を防ぐため、正極用電極２の周辺に絶縁封止材８が形成されている。負極用電極４の周辺にも、同様に絶縁封止材８が形成されている。

以上のように、第１集電体３ａ、第２集電体３ｂの間に、セパレータ７を介して正極用電極２が挟まれ、第２集電体３ｂ、第３集電体３ｃの間に、セパレータ７を介して負極用電極４が挟まれた構造となる。
図１で正極用電極２、負極用電極４又は集電体３ａ，３ｂ，３ｃを介して、対向する正極活物質層５１，５２，５３，５４と負極活物質層６１，６２，６３，６４とが平面視して重なる面積を"Ｓ１"と表示している。電池の投影面積はこの面積Ｓ１に比例すると考えることができる。

ここで、電池の一方の面に正極用電極１０２、他方に負極用電極１０４を配置し、中間に１枚の集電体１０３を挿入することによって、積層方向に直列に接続した従来の電池構造（図８参照）と比較しながら説明する。図８の従来の電池構造において、正極活物質層１０５，１０７と負極活物質層１０６，１０８とが平面視して、積層方向に重なる面積を“Ｓ０”とする。

本発明では、正極用電極２、負極用電極４若しくは集電体３ａ，３ｂ，３ｃを介して対向する正極活物質層５１，５２，５３，５４と負極活物質層６１，６２，６３，６４とが互いに重なる面積Ｓ１は、従来の対向する正極活物質層１０５，１０７と負極活物質層１０６，１０８とが重なる面積Ｓ０に対して、後に説明するように２分の１以下とすることができる。

図１に示す本発明の構造によれば、電気的に互いに接続された集電体３ａ，３ｂの間に正極用電極２を配置し、集電体３ｂ，３ｃの間に負極用電極４を配置している。これにより、第１集電体３ａと正極用電極２との間及び正極用電極２と第２集電体３ｂとの間にそれぞれ発電構造を構成することができ、しかも集電体３ａ，３ｂが電気的に接続されることにより、１つの単電池を形成することができる。さらに第２集電体３ｂと負極用電極４との間及びに負極用電極４と第３集電体３ｃとの間にそれぞれ発電構造を構成することができ、しかも集電体３ｂ，３ｃが電気的に接続されることにより、１つの単電池を形成することができる。

また、正極用電極２と負極用電極４との間は、バイポーラ電極である第２集電体３ｂが介在され、第２集電体３ｂの下に存在する単電池と第２集電体３ｂの上に存在する単電池との直列構造となっている。
このように、１つの非水電解質二次電池用電極の中に並列構造と直列構造とを並存させて構成することができる。

図２は、一枚の金属箔をＳ字状に折り畳んで３枚の集電体３ａ，３ｂ，３ｃを形成する場合の、折り畳む前の集電体３を示す断面図である。バイポーラ電極である第２集電体３ｂとなる中央の部分には、正極活物質層５３と負極活物質層６２とが両面にそれぞれ形成され、集電体３ａ，３ｃとなる集電体３の両端の部分には、それぞれ負極活物質層６１と正極活物質層５４とが形成されている。

図３は、この一枚の金属箔をＳ字状に折り畳んで１つの電極単位を構成する手順を示す。
このような本発明の構造を、図８の構造と比べると、図８の構造も、バイポーラ電極１０３の上下に存在する単電池を直列に接続しているので、電池の電圧は同じである。しかし、電池内で正極活物質層と負極活物質層とが対向する面積（実質的な活物質対向面積）が異なる。

本発明の構造では、１枚のセパレータ７を介した正極活物質層と負極活物質層の対向面積は、図２に示すように２Ｓ１である。これは前述したように１つの単電池が並列構造を形成しているからである。図８の従来の構造では、１枚のセパレータ７を介した正極活物質層と負極活物質層との対向面積は、Ｓ０である。
よって、電池の電圧が同じならば、電池から取り出すことができる電力（電池容量）は、本発明の構造では２Ｓ１に比例するものとなり、従来の構造では、Ｓ０に比例するものとなる。

したがって、電池の投影面積が同じであれば（Ｓ１＝Ｓ０）、本発明の構造は、従来のものに比べて２倍の電池容量を実現できる。電池容量が同じであれば、電池の投影面積は、従来の構造と比べて半分で済むことになる（Ｓ１＝Ｓ０／２）。
なお、図１の構造において、正極用電極２につながる電極体がもう一枚追加されて、これらの２枚の電極体の間に集電体３ａを挟んで配置し、負極用電極４につながる電極体がもう一枚追加されて、これらの２枚の電極体の間に集電体３ｃを挟んで配置した構造を採用することもできる。この構造を採用すれば、単電池内で正極活物質層と負極活物質層とが対向する面積（実質的な活物質対向面積）が、図１の構造では２Ｓ１であったが、これを３Ｓ１に増やすことができる。

次に本発明の非水電解質二次電池用電極の他の実施形態を説明する。図４は、電極単位の個数ｎが２である場合の非水電解質二次電池用電極を示す断面図であり、図５は分解図である。
この非水電解質二次電池用電極は、第１の電極単位Ｅ１と第２の電極単位Ｅ２とを有する。第１の電極単位Ｅ１は３枚の集電体３ａ，３ｂ，３ｃで構成され、第２の電極単位Ｅ２は３枚の集電体３ｄ，３ｅ，３ｆで構成されている。第１の電極単位Ｅ１を構成する集電体３ａ，３ｂの間に正極用電極２が介在されている。また、第２の電極単位Ｅ２を構成する集電体３ｅ，３ｆの間に負極用電極４が介在されている。

さらに正極用電極２につながる電極体がもう一枚追加されて、正極用電極２とで、第１の電極単位Ｅ１を構成する第１集電体３ａを間に挟んで配置されている。正極用電極２の追加された部分を“２ａ”と表記する。追加された電極２ａは、好ましくは電池の取り出し電極となる。追加された電極２ａは、正極用電極２の一部を折り返したものであっても良く、一枚の金属箔を正極用電極２とは別に用意して電気的に接続したものであってもよい。第１集電体３ａの両面には負極活物質層６１，６０が形成され、追加された電極２ａには正極活物質層５０が形成されている。このように第１の電極単位Ｅ１を構成する第１集電体３ａの表面と裏面でそれぞれ発電構造を形成することとして、図１に示した正極用電極２と比べて、対向する活物質層の面積を増やしている。

負極用電極４も同様であり、負極用電極４につながる電極体がもう一枚追加されている。負極用電極４の追加された部分を“４ａ”と表記する。追加された電極４ａは、好ましくは電池の取り出し電極となる。負極用電極４と追加された電極４ａは、第２の電極単位Ｅ２を構成する集電体３ｆを間に挟んで配置されている。集電体３ｆの両面には正極活物質層５７，５８が形成され、追加された電極４ａには負極活物質層６８が形成されている。このように第２の電極単位Ｅ２を構成する集電体３ｆの表面と裏面でそれぞれ発電構造を形成することができるので、図１に示した正極用電極２、負極用電極４と比べて、実質的な活物質対向面積を増やすことができる。

その他は図１の構造と同様であり、正極用電極２の両面には正極活物質層５１，５２が形成され、負極用電極４の両面には負極活物質層６６，６７が形成されている。第１集電体３ａの、正極活物質層５１に対向する面には、負極活物質層６１が形成され、第２集電体３ｂの、正極活物質層５２に対向する面には、負極活物質層６２が形成されている。また、集電体３ｅの、負極用電極４に形成された負極活物質層６６に対向する面には正極活物質層５６が形成され、集電体３ｆの、負極用電極４に形成された負極活物質層６７に対向する面には正極活物質層５７が形成されている。

この図４の構造では、第１の電極単位Ｅ１を構成する集電体３ｂ，３ｃの間に、第２の電極単位Ｅ２を構成する集電体３ｄが介在され、第２の電極単位Ｅ２を構成する集電体３ｄ，３ｅの間に、第１の電極単位Ｅ１を構成する集電体３ｃが介在されている。そして集電体３ｄの両面には負極活物質層６３，６４が形成され、第３集電体３ｃの両面には正極活物質層５４，５５が形成されている。このようにして第１の電極単位Ｅ１、第２の電極単位Ｅ２が、図５に示すように、互い違いに入り込む形になっている。

このように第２集電体３ｂの負極活物質層６２が形成された面の裏面には、正極活物質層５３が形成されている。したがって第２集電体３ｂは、正極活物質層５３及び負極活物質層６２が表面と裏面にそれぞれ形成されたバイポーラ電極となる。一方第２集電体３ｅの正極活物質層５６が形成された面の裏面には、負極活物質層６５が形成され、バイポーラ電極となる。このようにして第１の電極単位Ｅ１を構成する３枚の集電体３ａ，３ｂ，３ｃの真中の第２集電体３ｂが、正極活物質層５３及び負極活物質層６２が表面と裏面にそれぞれ形成されたバイポーラ電極となり、第２の電極単位Ｅ２を構成する３枚の集電体３ｄ，３ｅ，３ｆの真中の第２集電体３ｅが、正極活物質層５６及び負極活物質層６５が表面と裏面にそれぞれ形成されたバイポーラ電極となる。

この図４の非水電解質二次電池用電極によれば、第１集電体３ａと正極用電極２との間、第１集電体３ａと追加された電極２ａとの間、第２集電体３ｂと正極用電極２との間にそれぞれ発電構造を構成し、それらを並列構成にして１つの単電池を形成することができる。この単電池はＳ１の３倍の活物質対向面積を有する。
また、負極用電極４と集電体３ｅとの間、負極用電極４と集電体３ｆとの間、負極用電極４の追加された電極４ａと集電体３ｆとの間にそれぞれ発電構造を構成することができ、これらを並列に接続して１つの単電池を形成することができる。この単電池も、Ｓ１の３倍の活物質面積を有する。

さらに、集電体３ｄと第２集電体３ｂとの間、集電体３ｄと第３集電体３ｃとの間、第３集電体３ｃと集電体３ｅとの間にそれぞれ発電構造を構成し、これらを並列に接続して１つの単電池を形成することができる。この単電池もＳ１の３倍の実質的な活物質対向面積を有する。
このようにして、Ｓ１の３倍の活物質対向面積を有する電池を作ることができる。

また、正極用電極２と集電体３ｄとの間は、前述したバイポーラ電極３ｂが介在され、負極用電極４と第３集電体３ｃとの間は、前述したバイポーラ電極３ｅが介在され、それぞれ電池の直列構造を構成している。よって、合計３段の単電池の直列構造とすることができる。
このように、１電極単位の中に並列構造と３段の直列構造とを並存させて構成することができる。

図１の構造と比較すると、電池の投影面積、すなわち正極活物質層と負極活物質層とが平面視して重なる面積Ｓ１は同じであるが、実質的な活物質対向面積は、図１の構造がＳ１の２倍であるのに対して、図４の構造ではＳ１の３倍となっている。したがって、実質的な活物質対向面積を同じにするならば、電池の投影面積を図１の２／３に縮小することができる。そして単電池が３段の直列構造を有するので、電池から取り出すことのできる電圧は図１の構造の１．５倍になる。したがって、実質的な活物質対向面積と電圧との積を電池から取り出すことのできる電池電力量と考えると、この図２の非水電解質二次電池用電極は、電池の投影面積が同じであれば、図１の非水電解質二次電池用電極の２．２５倍（電圧１．５倍、実質的な活物質対向面積１．５倍）の電池容量となる。

さらに電極単位を重ねることにより、高電圧化することができる。
図６は、本発明の非水電解質二次電池用電極のさらに他の実施形態を示す断面図である。この場合電極単位の個数ｎは４であり、非水電解質二次電池用電極は、第１の電極単位Ｅ１〜第４の電極単位Ｅ４を備えている。この非水電解質二次電池用電極は、図４の非水電解質二次電池用電極の本質的な構造上の特徴を全部有しており、電極単位の個数を増やしただけのものである。

図１の非水電解質二次電池用電極と比べると、実質的な活物質対向面積は、図１の構造がＳ１の２倍であるのに対して、図６ではＳ１の３倍となっている。したがって、実質的な活物質対向面積は３Ｓ１＝１．５倍となる。実質的な活物質対向面積を同じにするならば、電池の投影面積を図１の２／３に縮小することができる。そして５段の直列構造を有するので、電池から取り出すことのできる電圧は図１の構造（２段）の２．５倍になる。

図７は、本発明の非水電解質二次電池用電極のさらに他の実施形態を示す断面図である。この場合電極単位の個数ｎは３であり、各電極単位Ｅ１〜Ｅ３を構成する集電体の枚数は５である。電極単位Ｅ１を構成する５枚の集電体のうち、それらの中心に位置する集電体３ｃはバイポーラ電極であり、このバイポーラ電極を境界として下方の集電体３ａ，３ｂは第１の集電体群を構成し、上方の集電体３ｄ，３ｅは第２の集電体群とを構成している。第１の電極単位Ｅ１を構成する第１の集電体群３ａ，３ｂと正極用電極２とによって単電池を形成している。ここで正極用電極２は電池の取り出し電極２ａを含め、３枚の電極体からなり、それぞれが第１の集電体群３ａ，３ｂ及びバイポーラ電極３ｃの負極活物質形成面と対向している。

また電極単位Ｅ２を構成する５枚の集電体３ｆ〜３ｊのうち、それらの中心に位置する集電体３ｈはバイポーラ電極であり、このバイポーラ電極３ｈを境界として下方の集電体３ｆ，３ｇは、電極単位Ｅ１の集電体３ｃ，３ｄ，３ｅに対向して単電池を形成している。このバイポーラ電極３ｈを境界として上方の集電体３ｉ，３ｊは、電極単位Ｅ３の集電体３ｋ，３ｌ，３ｍに対向して単電池を形成している。

また電極単位Ｅ３の構成は電極単位Ｅ１を上下対称にした構成であり、電極単位Ｅ１と同様である。そして正極活物質と負極活物質との間にはセパレータが介在しているが、ここでは図示を省略している。
以上のようにして、図７の構造では実質的な活物質対向面積は、図１の構造がＳ１の２倍であるのに対して、図７の構造ではＳ１の５倍となっている。そして単電池４段の直列構造を有する。

以上で、本発明の実施の形態を説明したが、本発明の実施は、前記の形態に限定されるものではない。例えば、電極単位の個数ｎはさらに追加することができ、各電極単位を構成する集電体の枚数も（２ｍ＋１）枚（ｍは１以上の整数）と、ｍの選択によってさらに増加することができる。
＜非水電解質二次電池＞
本発明の非水電解質二次電池用電極を採用した、本発明の非水電解質二次電池について説明する。

本発明の非水電解質二次電池の正極活物質層は、リチウムコバルト化合物、リチウムニッケル化合物、リチウムマンガン化合物、リチウム鉄化合物などで例示される正極活物質を含む。特に、リチウムイオンの挿入・脱離反応において安定性の高いリチウムマンガン化合物であることが好ましい。
リチウムマンガン化合物としては、例えば、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、Ｌｉ_ａＭ_ｂＭｎ_１−ｂＮ_ｃＯ_４（０＜ａ≦２、０≦ｂ≦０．５、１≦ｃ≦２、Ｍは２〜１３族でかつ第３、４周期に属する元素、Ｎは１４〜１６族でかつ第３周期に属する元素）、Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｙＭｎ_{２―ｘ―ｙ}Ｏ_４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）で表されるリチウムマンガン化合物が挙げられる。ここでのＭは、２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素から選ばれる少なくとも１種であるが、安定性向上の効果が大きい点から、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＣｒが好ましく、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ及びＣｒがより好ましく、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＮｉがさらに好ましい。また、ここでのＮは安定性向上の効果が大きい点から、Ｓｉ、Ｐ及びＳが好ましい。

中でも、正極活物質の安定性が高いことから、Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｙＭｎ_{２―ｘ―ｙ}Ｏ_４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）で表されるリチウムマンガン化合物であることが特に好ましい。ｘ＜０の場合は、正極活物質の容量が減少する傾向がある。また、ｘ＞０．２の場合は炭酸リチウムなどの不純物が多く含まれるようになる傾向がある。ｙ＝０の場合は、正極活物質の安定性が低くなる傾向がある。また、ｙ＞０．６の場合はＭの酸化物などの不純物が多く含まれるようになる傾向がある。

Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｙＭｎ_{２―ｘ―ｙ}Ｏ_４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）は、スピネル構造であることが好ましい。スピネル構造の場合、リチウムイオンの挿入・脱離の反応における活物質の膨張収縮が小さいので好ましい。
Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｙＭｎ_{２―ｘ―ｙ}Ｏ_４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）は、リチウム化合物、マンガン化合物、Ｍの化合物を５００℃以上、１５００℃以下で加熱処理することによって得ることができる。５００℃未満、又は１５００℃より高いと、所望の構造をした正極活物質を得ることができない場合がある。加熱処理は、リチウム化合物、マンガン化合物、及びＭの化合物を混合して加熱処理もよいし、マンガン化合物とＭの化合物とを加熱処理した後に、リチウム化合物と加熱処理してもよい。正極活物質の結晶性を向上させるため、加熱処理後、再び５００℃以上、１５００℃以下で再加熱処理してもよい。再加熱処理の温度は、最初におこなった温度と同じでもよいし、違っていてもよい。加熱処理は、空気存在下でもよいし、窒素あるいはアルゴンなどの不活性ガスの存在下でおこなってもよい。加熱処理には、特に限定されないが、例えば、箱型炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を用いることができる。

リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、ハロゲン化リチウムなどを用いることができる。これらリチウム化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
マンガン化合物としては、例えば、二酸化マンガン等のマンガン酸化物、炭酸マンガン、硝酸マンガン、マンガン水酸化物などを用いることができる。これらマンガン化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。

Ｍの化合物としては、例えば、炭酸化物、酸化物、硝酸化物、水酸化物、硫酸化物などを用いることができる。Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｙＭｎ_{２―ｘ―ｙ}Ｏ_４に含まれるＭの量は、加熱処理時におけるＭの化合物の量で制御することができる。Ｍの化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
リチウム化合物、マンガン化合物及びＭの化合物の配合比は、リチウム、マンガン及びＭの原子比をそれぞれ１＋ｘ（リチウム）、２−ｘ−ｙ（マンガン）、及びｙ（Ｍ）、但し、０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６を満たす範囲で選択される。例えば、Ｍｎ／Ｌｉの原子比１．５の正極活物質を作製する場合、原料の性状や加熱条件によって配合比１．５前後で多少の幅をもたせてもよい。

本発明の正極活物質の表面には、導電性向上、あるいは安定性向上のため、炭素材料、金属酸化物、あるいは高分子等で覆われてもよい。
負極活物質層６１，６２，６３，６４は、リチウムイオンの挿入・脱離反応が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）以下で進行する負極活物質を含む。０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）以下である場合、集電体３に後述で例示されるアルミニウム等の金属が用いることができ、且つ、実用的な電池電圧を発現できる。

リチウムイオンの挿入反応が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）以下で進行するとは、負極活物質へのリチウムイオン挿入が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）以下で開始し、０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）以上で終了することである。一方、リチウムイオンの脱離反応が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）以上、２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）以下で進行するとは、負極活物質からのリチウムイオン脱離が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）以上で開始し、２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）以下で終了することである。

リチウムイオン挿入・脱離反応の電圧値（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）は、例えば、負極活物質を用いた動作極、リチウム金属を対極とした半電池の充放電特性を測定し、プラトー開始時、及び終了時の電圧値を読み取ることによって求めることができる。プラトーが２箇所以上あった場合は、もっとも低い電圧値のプラトーが０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）以上であればよく、もっとも高い電圧値のプラトーが２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）以下であればよい。半電池に用いる動作極、電解液、セパレータ７は後述のものと同様のものを用いることができる。

リチウムイオンの挿入・脱離反応が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）以下で進行する負極活物質は、チタン酸リチウム、二酸化チタン、五酸化ニオブ、一酸化マンガン及び二酸化モリブデンなどが好ましく、負極活物質の安定性が高い点から、チタン酸リチウム、二酸化チタンがより好ましく、チタン酸リチウムがさらに好ましい。これら負極活物質は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。

チタン酸リチウムは、スピネル構造であることが好ましく、分子式としてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表されるものが好ましい。スピネル構造の場合、リチウムイオンの挿入・脱離の反応における活物質の膨張収縮が小さい。チタン酸リチウムには、たとえばＮｂなどのリチウム、チタン以外の元素が微量含まれていてもよい。
チタン酸リチウムは、リチウム化合物、チタン化合物を５００℃以上１５００℃以下で加熱処理することによって得ることができる。５００℃未満、又は１５００℃より高いと、所望の構造をしたチタン酸リチウムを得ることができにくい傾向がある。チタン酸リチウムの結晶性を向上させるため、加熱処理後、再び５００℃以上１５００℃以下で再加熱処理してもよい。再加熱処理の温度は、最初におこなった温度と同じでもよいし、違っていてもよい。加熱処理は、空気存在下でもよいし、窒素あるいはアルゴンなどの不活性ガスの存在下でおこなってもよい。加熱処理には、特に限定されないが、例えば、箱型炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を用いることができる。

リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、ハロゲン化リチウムなどを用いることができる。これらリチウム化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
チタン化合物としては、特に限定されないが、例えば、二酸化チタン、一酸化チタンなどのチタン酸化物を用いることができる。

リチウム化合物、及びチタン化合物の配合比は、原料の性状や加熱条件によってリチウム、及びチタンの原子比、Ｔｉ／Ｌｉ＝１．２５前後で多少の幅をもたせてもよい。
チタン酸リチウムの表面には、導電性向上、あるいは安定性向上のため、炭素材料、金属酸化物、あるいは高分子等で覆われてもよい。
本発明において、正極活物質層及び／又は負極活物質層には導電助材を含有させてもよい。導電助材としては、特に限定されないが、炭素材料が好ましい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、及びファーネスブラックなどが挙げられる。これら炭素材料は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。

正極活物質層及び／又は負極活物質層に含まれる導電助材の量は、正極活物質又は負極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。この範囲であれば、正極活物質層又は負極活物質層の導電性が確保される。また、後述のバインダーとの接着性が維持され、集電体３との接着性が十分に得ることができる。

本発明において、正極活物質層及び／又は負極活物質層にはバインダーを含有させてもよい。特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミド及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。バインダーは負極の作製しやすさから、非水溶媒又は水に、溶解又は分散されていることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。

正極活物質層及び／又は負極活物質層に含まれるバインダーの量は、正極活物質又は負極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。範囲であれば、活物質と導電助材との接着性が維持され、集電体３との接着性が十分に得ることができる。
正極活物質層／負極活物質層の作製方法としては、正極活物質／負極活物質、導電助材、及びバインダーの混合物を集電体３上に塗工することによって作製する方法が挙げられるが、作製方法の容易さから、混合物及び溶媒でスラリーを作製し、得られたスラリーを集電体３上に塗工した後に、溶媒を除去する作製方法が好ましい。

スラリーの作製は、特に限定されないが、正極活物質／負極活物質、導電助材、バインダー、及び溶媒を均一に混合できることから、ボールミル、プラネタリミキサ、ジェットミル、薄膜旋回型ミキサーを用いることが好ましい。スラリーの作製は、特に限定されないが、正極活物質／負極活物質、導電助材、及びバインダーを混合した後に溶媒を加えて作製してもよいし、正極活物質／負極活物質、導電助材、バインダー、及び溶媒を一緒に混合して作製してもよい。

スラリーの固形分濃度は、３０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下であることが好ましい。３０ｗｔ％未満の場合スラリーの粘度が低すぎる傾向があるため、一方、８０ｗｔ％より高い場合はスラリーの粘度が高すぎる傾向があるため、後述の電極の形成が困難となる場合がある。
スラリーに用いる溶媒は、非水溶媒、あるいは水であることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランなどを挙げることができる。また、これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。

集電体３上への正極活物質層／負極活物質層の形成は、特に限定されないが、例えばスラリーをドクターブレード、ダイコータ、コンマコータ等により塗布した後に、溶剤を除去する方法、あるいはスプレーにより塗布した後に溶剤を除去する方法が好ましい。溶媒を除去する方法は、オーブンや真空オーブンを用いた乾燥が簡単であり好ましい。溶媒を除去する雰囲気としては、空気、不活性ガス、真空状態などが挙げられる。また、溶媒を除去する温度は、特に限定されないが、６０℃以上２５０℃以下であることが好ましい。６０℃未満では溶媒の除去に時間を要する場合があり、２５０℃より高いと、バインダーが劣化する場合がある。

正極活物質層／負極活物質層を生成した後、所望の厚み、密度まで圧縮させてもよい。圧縮は、特に限定されないが、例えば、ロールプレス、油圧プレス等を用いておこなうことができる。
集電体３は、０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）よりも貴である雰囲気下で安定である金属が好ましく、Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｙＭｎ_{２―ｘ―ｙ}Ｏ_４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）で表される正極活物質、及びチタン酸リチウムのリチウムイオン挿入、脱離反応の電位に対する安定性が高いことから、アルミニウムであることが特に好ましい。アルミニウムは、正極及び負極の電極反応雰囲気下で安定であることから、特に限定されないが、ＪＩＳ規格１０３０、１０５０、１０８５、１Ｎ９０、１Ｎ９９等に代表される高純度アルミニウムであることが好ましい。

集電体３の表面粗度Ｒａは、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。０．０５μｍ未満であると、前述の正極及び負極との接着性が低下する場合があり、０．５μｍより大きいと、前述の正極及び負極を均一に形成することが困難となる場合がある。なお、表面粗度Ｒａは、光波干渉式表面粗さ測定器などを用いて測定できる。
集電体３の電気抵抗は、５μΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。５μΩ・ｃｍより高い場合は、電池の性能が低下する恐れがある。電気抵抗は、四端子法で測定することができる。

集電体３の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満では作製の観点から取り扱いが困難となり、１００μｍより厚い場合は経済的観点から不利になる。
なお、集電体３は、アルミニウム以外の物質（銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、及びそれらの合金）の表面にアルミニウムを被覆したものも用いることもできる。

セパレータ７は、特に限定されず、例えば織布、不織布、微多孔膜などが挙げられる。セパレータ７の材質は、特に限定されないが、例えば、ナイロン、セルロース、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、及びそれらを２種類以上複合したものが用いられる。セパレータ７には、各種可塑剤、酸化防止剤、難燃剤が含まれてもよいし、金属酸化物等が被覆されていてもよい。

セパレータ７の厚みは、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満の場合、正極活物質層と負極活物質層との接触する場合があり、１００μｍより厚い場合は電池の抵抗が高くなる場合がある。経済性、取り扱いの観点から、１５μｍ以上５０μｍ以下であることがさらに好ましい。
セパレータ７の大きさと負極活物質層全体の面積との面積比は特に限定されないが、１≦Ｆ／Ｅ≦１．５を満たすことが好ましい（但し、Ｅは負極活物質層６１，６２，６３，６４全体の面積、Ｆはセパレータ７の面積を示す）。

Ｆ／Ｅが１未満である場合は、正極活物質層と負極活物質層とが接触し、１．５より大きい場合は外装に要する体積が大きくなり、電池の出力密度が低下する場合がある。
電解液は、特に限定されないが、液体の溶媒に溶質を溶解させたものを用いることができる。溶媒は、例えば、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、１，２−ジメトキシエタンなどを用いることができる。これら溶媒は１種類で用いてもよいし、２種類以上混合しても用いてもよいが、後述の溶質を溶解させやすさ、リチウムイオンの伝導性の高さから、２種類以上混合した溶媒を用いることが好ましい。また、電解液の代わりに、高分子に電解液をしみこませたゲル状電解質、ポリエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの高分子固体電解質、あるいは、サルファイドガラス、オキシナイトライドなどの無機固体電解質も用いることができる。

溶質は、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２などは溶媒に溶解しやすいことから好ましい。電解液にふくまれる溶質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では所望のリチウムイオン伝導性が発現しない場合があり、一方、２．０ｍｏｌ／Ｌより高いと、溶質がそれ以上溶解しない場合がある。

電解液には、難燃剤、安定化剤などの添加剤が微量含まれてもよい。
絶縁封止材８は、外部からの水分、酸素などの浸透に対する密封性、耐熱性があることが好ましい。絶縁封止材８は、特に限定されないが、例えば、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴム及びその誘導体などを用いることができる。

本発明の非水電解質二次電池は、集電体３、正極用電極２、負極用電極４、及びセパレータ７を含む積層体を作製した後にラミネートフィルムで外装してもよいし、金属缶で外装してもよい。また、外装には発生したガスを放出するための機構が備わっていてもよい。電極単位の積層数は、所望の電圧値を発現するまで積層させることができる。
本発明の非水電解質二次電池は、複数接続することによって組電池とすることができる。本発明の組電池は、所望の大きさ、容量、電圧によって適宜直列、並列に接続することによって作製することができる。また、各電池の充電状態の確認、安全性向上のため、組電池に制御回路が付属されていることが好ましい。

１ 非水電解質二次電池用電極
２ 正極用電極
３，３ａ，３ｂ，３ｃ 集電体
４ 負極用電極
５１〜５８ 正極活物質層
６１〜６８ 負極活物質層
７ セパレータ
８ 絶縁封止材

Claims (8)

1. 互いに対向するように配置され、平面視して重なる部分を有する正極用電極、負極用電極及び複数の集電体と、正極活物質層及び負極活物質層とを備え、
   前記正極用電極の両面には前記正極活物質層が形成され、前記負極用電極の両面には前記負極活物質層が形成され、前記集電体の、前記正極活物質層に対向する面には、前記負極活物質層が形成され、前記集電体の、前記負極活物質層に対向する面には、前記正極活物質層が形成され、
   前記複数の集電体は、電気的に互いに接続された３枚の集電体によって１つの電極単位を構成し、
   前記１つの電極単位を構成する第１集電体と第２集電体との間に前記正極用電極が介在されて１つの単電池を形成し、第２集電体と第３集電体との間に前記負極用電極が介在されて他の１つの単電池を形成している、非水電解質二次電池用電極。
2. 互いに対向するように配置され、平面視して重なる部分を有する正極用電極、負極用電極及び複数の集電体と、正極活物質層及び負極活物質層とを備え、
   前記正極用電極の両面には前記正極活物質層が形成され、前記負極用電極の両面には前記負極活物質層が形成され、前記集電体の、前記正極活物質層に対向する面には、前記負極活物質層が形成され、前記集電体の、前記負極活物質層に対向する面には、前記正極活物質層が形成され、
   前記複数の集電体は、電気的に互いに接続された（２ｍ＋１）枚（ｍは１以上の整数）の集電体によって１つの電極単位を構成し、
   前記電極単位を第１から第ｎまでｎ（ｎは２以上の整数）個有し、
   各電極単位を構成する（２ｍ＋１）枚の集電体のうち、それらの中心に位置する集電体は、負極活物質層及び前記正極活物質層が表面と裏面にそれぞれ形成されたバイポーラ電極であり、このバイポーラ電極を境界として第１の集電体群と第２の集電体群とを構成し、
   第１の電極単位を構成する第１の集電体群及びバイポーラ電極の一面と前記正極用電極とによって単電池を形成し、第（ｊ−１）（ｊは２以上の整数；１＜ｊ≦ｎ）の電極単位を構成する第２の集電体群及び前記バイポーラ電極の他面と第ｊの電極単位を構成する第１集電体群及びバイポーラ電極の一面とによって単電池を形成し、第ｎの電極単位を構成する第２の集電体群及びバイポーラ電極の他面と前記負極用電極とによって単電池を形成し、
   前記各単電池が電気的に直列に接続されている、非水電解質二次電池用電極。
3. 前記正極用電極は前記第１の集電体群に挿入されるｍ＋１枚の電極体からなり、前記負極用電極は前記第２の集電体群に挿入されるｍ＋１枚の電極体からなる、請求項２に記載の非水電解質二次電池用電極。
4. 前記負極活物質層に含まれる負極活物質が、リチウムイオンの脱離および挿入が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）以下で進行する活物質である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極。
5. リチウムイオンの脱離および挿入が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）以下で進行する活物質が、チタン酸リチウムである、請求項４に記載の非水電解質二次電池用電極。
6. 前記集電体がアルミニウムである、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極。
7. 請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極を使用した非水電解質二次電池。
8. 請求項７に記載の非水電解質二次電池を複数接続することによって得られる組電池。

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