JP5810401B2 - ２種以上の動作電圧を提供する積層型二次電池 - Google Patents

Description

発明の分野

本発明は、積層型二次電池に関する。より詳しくは、本発明は、カソード／セパレータ／アノード構造を有するフルセルまたはカソード（アノード）／セパレータ／アノード（カソード）／セパレータ／カソード（アノード）構造を有するバイセルを単位電極アセンブリとして複数個重ねることによって形成される電池セルを含む二次電池であって、２個以上の単位電極アセンブリ中のカソード活物質及び／またはアノード活物質が異なる組成を有し、これにより、電池セル外側の２個以上の電極端子により２種以上の電圧を同時に供給できる二次電池に関する。

モバイル機器に対する技術開発や需要の高まりにより、エネルギー源としての二次電池への要求は急速に高まっている。これらの二次電池の中でも、エネルギー密度が高く放電電圧の高いリチウム二次電池に、膨大な調査・研究が集中してなされてきており、結果として、これらのリチウム二次電池の中には市販され広く使われているものもある。

リチウム二次電池とは、リチウムイオンのインターカレーション／デインターカレーションが可能なカソード活物質を含むカソード、リチウムイオンのインターカレーション／デインターカレーションが可能なアノード活物質を含むアノード及びカソードとアノードの間に配置された微小孔構造セパレータからなる電極アセンブリを、リチウムイオンを含有する非水系電解質とともに含む電池を意味する。

例えば、リチウム二次電池で用いるカソード活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）等の遷移金属酸化物またはこれらの酸化物中の遷移金属の一部を他の遷移金属で置換した複合酸化物がまず挙げられる。また、アノード活物質としては、無定形炭素系材料や結晶質炭素系材料が広く用いられており、また、最近では、アノード活物質としてシリコン系材料の利用についても盛んに研究されている。

これらの二次電池は、カソード／セパレータ／アノードからなる電極アセンブリを構成する形態により、ゼリーロール（巻き回し）型と積み重ね（積層）型に大別される。ゼリーロール型電極アセンブリは、集電体である金属箔の上に電極活物質を塗付し、得られた構造物をプレスし、所望の幅及び長さの帯状に切り取り、セパレータを用いてカソードとアノードを絶縁してから、螺旋状に巻くことにより作製される。ゼリーロール型電極アセンブリは、円筒形の電池に適しているが、角柱または小袋状の電池に用いる場合、電極から電極活物質が分離したり空間の利用及び効率が悪いなどの種々の問題がある。

韓国特許公開公報２００１−８２０５８号、２００１−８２０５９号及び２００１−８２０６０号（いずれも本出願人に譲渡されている）に詳述するように、より進んだ積層型電極アセンブリでは、前記の難点及び問題が解消可能である。これは、所定サイズのカソード／セパレータ／アノードからなるフルセルまたは所定サイズのカソード（アノード）／セパレータ／アノード（カソード）／セパレータ／カソード（アノード）からなるバイセルを、カソードとアノードがその間にセパレータを挟んで互いに反対側に配置されるように順番に積層した構造となるように構成したものである。

一般に、二次電池は、上記のとおり様々な構成がある電極アセンブリを円筒形もしくは角柱形の金属缶または小袋状のシートケースに入れ、出来上がった構造物を電池ケースの外側にカソードとアノード１対の電極端子が露出するように封止することにより作製される。したがって、１個の電池セルは、所定の範囲内の特定の電圧のみを供給するように構成される。従来技術の中には、電力出力効率を高めるために電池ケースの外側の２以上の電極端子を形成した構造を提供するものもあるが、電池セル全体として提供される電圧はやはり一定である。

しかし、電気／電子装置が極めて多様なかたちに発展していくにつれ、所望の動作モードに応じて１種以上の動作電圧を必要とする構成の必要な装置もあるかもしれない。２個以上の動作電圧を必要とするそのような装置の実用化のために、現在利用できる技術は、互いに異なる動作電圧に設定した２個以上の二次電池を併用する方法のみである。

１個の電池から２個の動作電圧を提供する試みとして、特開２００３−３３１８１３号は、１個の電池ケースの中に２個の電池セル（Ａ、Ｂ）を互いに絶縁した状態で備え、各電池セル（Ａ、Ｂ）用電極端子を外側に露出させた電池を開示している。

上記日本国特許は、例えば、１．５Ｖの電池セル（Ａ）と別の１．５Ｖの電池セル（Ｂ）を１個の電池ケース内に分けて配置し、電池セル（Ａ、Ｂ）の各々にカソード端子とアノード端子を接続して構成したことに特徴があり、３．０Ｖで作動している装置の電池に使用する場合、２個の１．５Ｖの電池を直列接続する必要なく、前記の１個の電池を使って所望の電圧を達成できる点に特徴がある。

しかし、上記の日本国特許の電池は、２個の電池セルを電池ケースに単純に設置するだけで、スペーサ等の電池モジュールの構築に必要な部材を全く用いないという効果はあるものの、２個の電池セル間で実質的には異なる電圧を提供するものではない。上記の日本国特許の開示に基づいて、電池セル（Ａ）と電池セル（Ｂ’）間で異なる電圧を提供するように電池を構成することも考えられる。しかし、この目的のためには、電池ケース内に電池セル（Ａ、Ｂ’）を分けて配置するための分離構造が必要になるなど、基本的な問題がある。

したがって、従来の二次電池において構造を大きく変えることなく１個の電池から複数の電圧を提供できる技術の開発が求められている。

したがって、本発明は、上記の問題及び従来、解決が望まれていた他の技術的問題を解決すべくなされたものである。

本発明者等は、上記の問題を解決するために広汎かつ徹底的な研究及び実験を様々に行った結果、驚くべきことに、本出願人の前記韓国特許出願で既に提案したフルセルまたはバイセルに基づく積層電極アセンブリにおいて、単位電極アセンブリを重ねることにより電極アセンブリを作製するに際し、単位電極アセンブリの一部または全部を、種々の電圧を提供するべく異なる組成の活物質を有する構成とし、対応する電圧に応じた電極端子を設けた電池を構築することで、電池ケースの内部構造を変えることなく１個の電池から複数の電圧を提供できることを見い出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成された。

本発明の上記及び他の目的、特徴及び利点は、添付の図面とともに以下の発明の詳細な説明からより明解に理解されるであろう。
図１は、カソード／セパレータ／アノード／セパレータ／カソード／セパレータ／アノード構造を有するフルセルの模式図である。 図２は、図１のフルセルを使って構成できる典型的な電池セルの模式図である。 図３は、カソード／セパレータ／アノード／セパレータ／カソード構造を有するＣタイプバイセルの模式図である。 図４はアノード／セパレータ／カソード／セパレータ／アノード構造を有するＡタイプバイセルの模式図である。 図５は、図３及び４のバイセルを使って構成できる典型的な電池セルの概略図である。 図６は、本発明の一実施態様による、活物質組成の異なる２個のフルセル（ＦＣ_１、ＦＣ_２）からなる電池セルの概略図である。 図７は、第１の単位電極アセンブリのカソード端子とアノード端子を電池ケースの上部に設け、第２の単位電極アセンブリのカソード端子とアノード端子を電池ケースの底部に設けた本発明の一実施態様による二次電池の概略図である。

発明の具体的説明

本発明の１つの態様によれば、上記及び他の目的が、カソード／セパレータ／アノード構造を有するフルセルまたはカソード（アノード）／セパレータ／アノード（カソード）／セパレータ／カソード（アノード）構造を有するバイセルを、単位電極アセンブリとして、複数重ねることによって形成される電池セルを有する積層型二次電池であって、２個以上の単位電極アセンブリ中のカソード活物質及び／またはアノード活物質が電圧差をもたらすように異なる組成を有するように構成され、電圧差に応じて別々の電極端子を電池ケースに取り付け、それにより１個の電池で２個以上の電圧を同時に提供する二次電池を提供することによって達成できる。

フルセルは電極アセンブリの両端に異なる電極を有する単位セルで、基本構造としてカソード／セパレータ／アノードを用いるカソード／セパレータ／アノード／セパレータ／カソード／セパレータ／アノードの形で作製できる。図１に、フルセル構造の具体例として、カソード／セパレータ／アノード／セパレータ／カソード／セパレータ／アノード構造を有するフルセルの概略図を示す。このように、１個の電池セルは、間にセパレータを挟みつつ複数のフルセルを重ねることにより作製できる。図２はそのように電池セルを構成した典型的な構造を表す。

バイセルは電極アセンブリの両端に同一の電極を有する単位セルで、電極アセンブリの両端に設ける電極がカソードであるＣタイプバイセルと電極アセンブリの両端に設ける電極がアノードであるＡタイプバイセルに更に分類される。Ｃタイプバイセルは、カソード／セパレータ／アノード／セパレータ／カソードの基本構造を用いてカソード／セパレータ／アノード／セパレータ／カソード／セパレータ／アノード／セパレータ／カソードの形に作製してもよい。他方、Ａタイプバイセルは、アノード／セパレータ／カソード／セパレータ／アノードの基本構造を用いてアノード／セパレータ／カソード／セパレータ／アノード／セパレータ／カソード／セパレータ／アノードの形に作製してもよい。図３はカソード／セパレータ／アノード／セパレータ／カソード構造を有するＣタイプバイセルの模式図を示し、図４はアノード／セパレータ／カソード／セパレータ／アノード構造を有するＡタイプバイセルの模式図を示す。このように、１個の電池セルはＣタイプバイセルとＡタイプバイセルを交互で連続して配置することにより製造できる。図５はこうした構成の電池セルの典型的な構造を示す。バイセルを交互に配置する回数は特に制限されない。

したがって、本発明による二次電池は、２個以上のフルセルからなる電池セルからなるものでもよいし、２個以上のＣタイプ／Ａタイプバイセルの組合せからなる電池セルからなるものでもよい。前者の電池セルが、より好ましい。

本発明の二次電池は、上述のように異なる構成の単位電極アセンブリで２以上の異なる電圧をつくるので、電圧差の範囲は特に制限されない。したがって、例えば、３．３５〜３．９５Ｖの範囲内に設定してもよい。

２種類の異なる電圧を同時に提供したい場合、その目的（例えば、１．０Ｖの電圧差を有する２種類の異なる電圧）は、例えば、動作電圧２．５Ｖのフルセル（ＦＣ_１）と動作電圧３．５Ｖのフルセル（ＦＣ_２）を複数個積層し、電池ケースの外側に、フルセル（ＦＣ_１）に接続するカソード及びアノード端子とフルセル（ＦＣ_２）に接続するカソード及びアノード端子とを設けることによって、１個の電池によって同時に提供できる。

図６は、上記のように活物質組成の異なる２個のフルセル（ＦＣ_１、ＦＣ_２）からなる、本発明による典型的な電池セルの模式図を示す。

単位電極アセンブリは、電極集電体の両側に活物質を設けてカソードまたはアノードを調製し、間にセパレータを介在させた状態で対応するアノードまたはカソードに結合した構造を有する。

本発明では、単位電極アセンブリを構成するカソードとアノード中のカソード活物質及び／またはアノード活物質が、他の単位電極アセンブリのカソード活物質及び／またはアノード活物質とは異なる構成とすることにより、対応する単位電極アセンブリに応じて電圧差が作られる。例えば、カソード活物質（ＣＡ１）とアノード活物質（ＡＡ１）を用いる１個以上の単位電極アセンブリ（Ｅ１）を、カソード活物質（ＣＡ２）とアノード活物質（ＡＡ２）を用いる１個以上の単位電極アセンブリ（Ｅ２）と組合せることにより２種類の異なる電圧を同時に供給して電池を作製することができる。更に、単位電極アセンブリ（Ｅ１）がカソード活物質（ＣＡ１）を用い、単位電極アセンブリ（Ｅ２）はカソード活物質（ＣＡ２）を用い、アノード活物質（ＡＡ１）は同一種類を用いるか、またはその反対の組合せも可能である。好ましくは、単位電極アセンブリは、同じ種類のアノード活物質を用いつつ、カソード活物質の種類を異ならせた構造に構成する。

本発明の二次電池は、好ましくはリチウム二次電池である。この場合、カソード活物質はリチウムに対して３．４〜４．０Ｖの電位差を有する活物質から選択すればよく、アノード活物質はリチウムに対して０〜１．６Ｖの電位差を有する活物質から選択すればよい。

単位電極アセンブリ（Ｅ１）と単位電極アセンブリ（Ｅ２）をそれぞれ２個以上用いる場合、これらの電極アセンブリは、電極アセンブリ単位を交互に連続して配置する交互配置としてもよいし、同じ種類の単位電極アセンブリを合わせて積層した構造のブロック配置、電極アセンブリ単位をランダムに積層した構造のランダム配置等で配置してもよい。交互配置とブロック配置が、より好ましい。

更に、本発明では、電池ケースの外側に単位電極アセンブリの種類（すなわち電圧）に応じて、異なる電極端子を設ける。例えば、単位電極アセンブリ（Ｅ１）のカソード端子とアノード端子は電池ケースの上部に設置し、単位電極アセンブリ（Ｅ２）のカソード端子とアノード端子は電池ケースの底部に設けることができる。このような電極アセンブリの典型的な構成を図７に示す。必要であれば、更なる電極アセンブリ（例えば、第３の電極アセンブリと第４の電極アセンブリ）のカソード端子とアノード端子を、更に電池ケースの両側面に設けることができる。

あるいは、単位電極アセンブリ（Ｅ１）と単位電極アセンブリ（Ｅ２）それぞれのカソード端子を、互いに間隔をあけた状態で電池ケースの上部に設け、単位電極アセンブリのそれぞれのアノード端子を、互いに間隔をあけた状態で電池ケースの底部に設けてもよい。電極端子は電池ケースの側面に設けてもよく、これら設置箇所の組み合わせの仕方により、様々な構成が実現できる。

本発明による二次電池において、電極アセンブリにフルセルまたはバイセルを、様々な方法で配置できる。例えば、積み重ね（積層）方法は、韓国特許公開公報２００１−８２０５８号、２００１−８２０５９号及び２００１−８２０６０号（本出願人に譲渡されている）に開示の方法を用いることができる。これらの開示内容は、その全体が参照によって本願に組み込まれる。

以下、本発明による二次電池を構成するために必要な個々の構成要素について、更に詳細に記載する。

フルセルまたはバイセルのカソードは、例えば、カソード集電体に、カソード活物質、導電材料とバインダの混合物を塗付し、次いで乾燥させることによって作製される。必要に応じて、上記混合物は充填材を更に含んでもよい。

カソード集電体は、通常、３〜５００μｍの厚みを持つように作製される。カソード集電体用材料は、作製した電池において化学変化を引き起こすことなく高い伝導率を有する限り、特に限定されない。カソード集電体用材料の例としては、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼結カーボン、及びカーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたアルミニウムまたはステンレス鋼が挙げられる。集電体は、カソード活物質への接着性を高めるため、表面に微細な凹凸を有するように作製してもよい。また、集電体は、フィルム状、シート状、箔状、ネット状、多孔質構造、泡状及び不織布を含む様々な形とすることができる。

本発明で用いることができるカソード活物質の例としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）とニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）等の層状化合物又はこれらを１種以上の遷移金属で置換した化合物；式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（０≦ｘ≦０．３３）で表わされる化合物、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３及びＬｉＭｎＯ_２等のリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_８、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７等のバナジウム酸化物；式ＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、０．０１≦ｘ≦０．３）で表されるＮｉ−サイトタイプリチウム化酸化ニッケル；式ＬｉＭｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、０．０１≦ｘ≦０．１）または式Ｌｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎ）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；Ｌｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３；ＬｉＦｅ_３Ｏ_４等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

通常は、カソード活物質を含む混合物の全重量に基づいて１〜５０重量％の量の導電材料を加える。導電材料は、作製した電池において化学変化を引き起こすことなく適当な伝導率を有する限り、特に限定されない。導電材料の例としては、天然または人工黒鉛等の黒鉛；カーボンブラック（例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラックやサーマルブラック）を含む導電材料；伝導性繊維（例えば、炭素繊維や金属繊維）；金属粉（例えば、フッ化炭素粉、アルミニウム粉やニッケル粉）；伝導性ウィスカ（例えば、酸化亜鉛やチタン酸カリウム）；酸化チタン等の伝導性金属酸化物；及びポリフェニレン誘導体等が挙げられる。

バインダは、電極活物質と導電材料間の結合及び電極活物質の集電体への結合を助ける成分である。通常は、カソード活物質を含む混合物の全重量に基づいて１〜５０重量％の量のバインダを加える。バインダの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム及び様々な共重合体等が挙げられる。

充填材は、カソード膨張を防ぐのに用いられる任意成分である。充填材は、作製した電池において化学変化を引き起こすことなく繊維様材料である限り、特に限定されない。充填材の例としては、オレフィンポリマー（例えば、ポリエチレンやポリプロピレン）；繊維様材料（例えば、ガラス繊維や炭素繊維）等を用いることができる。

アノードはアノード集電体にアノード材料を塗付し乾燥することによって作製される。

アノード集電体は、通常、３〜５００μｍの厚みを有するように作製される。アノード集電体用材料は、作製した電池において化学変化を引き起こすことなく適当な伝導率を有する限り、特に限定されない。アノード集電体用材料の例としては、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼結カーボン、またはカーボン、ニッケル、チタンもしくは銀で表面処理した銅もしくはステンレス鋼及びアルミニウムカドミウム合金等が挙げられる。カソード集電体と同様に、アノード集電体は、アノード活物質への接着性を高めるため、表面に微細な凹凸を有するように作製してもよい。アノード集電体は、フィルム状、シート状、箔状、ネット状、多孔質構造、泡状及び不織布を含む様々な形とすることができる。

本発明において利用できるアノード材料の例としては、カーボン（例えば、非黒鉛化カーボン及び黒鉛系カーボン）；金属複合酸化物（例えば、ＬｉｘＦｅ_２Ｏ_３（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＷＯ_２（０≦ｘ≦１）及びＳｎ_ｘＭｅ_１−ｘＭｅ’_ｙＯ_ｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、ＰｂまたはＧｅ； Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、元素周期律表のＩ族、ＩＩ族、ＩＩＩ族元素またはハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）；リチウム金属；リチウム合金；シリコン系合金；スズ系合金；金属酸化物（例えば、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４とＢｉ_２Ｏ_５）；ポリアセチレン等の伝導性ポリマー；及びＬｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料が挙げられる。

セパレータは、カソードとアノードの間に挿入される。セパレータとしては、イオン透過性と機械的強度の高い絶縁薄膜が用いられる。セパレータは、一般に０．０１〜１０μｍの孔径及び５〜３００μｍの厚みを有する。セパレータとしては、ポリプロピレン等のオレフィンポリマー及び／またはガラス繊維またはポリエチレン製のシートまたは不織布が用いられる。これらは化学抵抗性と疎水性を有する。ポリマー等の固体電解質を電解質として使用する場合は、セパレータと電解質を兼ねたものとして固体電解質を用いてもよい。

リチウム塩含有非水系電解質は、非水系電解質とリチウムからなる。非水系電解質としては、非水系電解質溶液、有機固体電解質または無機固体電解質を利用できる。

本発明において用いられることができる非水溶電解質溶液の例としては、非プロトン性有機溶剤（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル及びプロピオン酸エチル等が挙げられる。

本発明において利用される有機固体電解質の例としては、ポリエチレン誘導体、ポリエチレン酸化物誘導体、ポリプロピレン酸化物誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエステルアジテーションリジン、硫化ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン及びイオン解離基を含むポリマー等が挙げられる。

本発明において利用される無機固体電解質の例としては、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ及びＬｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２等のリチウムの窒化物、ハロゲン化物と硫酸塩等が挙げられる。

リチウム塩は、上記の非水系電解質に易溶性の物質であり、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、リチウムテトラフェニルボレート及びイミド等が挙げられる。

また、充電／放電性及び難燃性を改善するために、例えば、ピリジン、亜リン酸トリエチル、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、六リン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウム等を非水系電解質に加えてもよい。必要に応じて、不燃性を付与するために、非水系電解質は四塩化炭素や三フッ化エチレン等のハロゲン含有溶媒を更に含有してもよい。更に、高温保存性を改善するために、非水系電解質は更に二酸化炭素ガスを含有してもよい。

実施例
ここで、本発明を以下の実施例を参照して更に詳細に説明する。これらの実施例は本発明を説明することのみを目的とするものであり、本発明の範囲や技術思想を制限するものとして解釈してはならない。

［実施例１］
カソード活物質としてＬｉ_１．１Ａｌ_０．１Ｍｎ_１．８Ｏ_４の組成を有するリチウムマンガン酸化物、カーボンブラック及びバインダとしてＰＶＤＦ［ポリ（フッ化ビニリデン）］を８５：１０：５の重量比で、有機溶媒であるＮＭＰに加えることにより、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ２０μＭのアルミニウム（Ａｌ）箔の両面に塗布し、乾燥してカソード（ＣＡｌ）を作製した。このようにして作製したカソード（Ｃ１）は、リチウムに対しておよそ４．０Ｖの電位差を持つ。

更に、カソード活物質としてＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２の組成を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を使って、上記と同様の方法でカソード（ＣＡ２）を作製した。このようにして作製したカソード（Ｃ２）は、リチウムに対しておよそ３．７５Ｖの電位差を持つ。

結晶度の高い平均粒径１２μｍの球状人工黒鉛粉とバインダとしてのＰＶＤＦを９０：１０の重量比でＮＭＰに混合することにより、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅（Ｃｕ）箔に塗布し、乾燥し、ローラーでプレスして厚さ６０μｍとし、アノード（ＡＡ１）を作製した。このようにして作製したアノード（Ａ１）は、リチウムに対しておよそ０．０５Ｖの電位差を持つ。

このように作製したカソード（Ｃ１）とアノード（Ａ１）を用いてＣ１−Ａ１−Ｃ１の構造を有するＣタイプバイセル（ＣＢ１）とＡ１−Ｃ１−Ａ１の構造を有するＡタイプバイセル（ＡＢ１）をそれぞれ作製し、カソード（Ｃ２）とアノード（Ａ１）を用いてＣ２−Ａ１−Ｃ２の構造を有するＣタイプバイセル（ＣＢ２）とＡ１−Ｃ２−Ａ１の構造を有するＡタイプバイセル（ＡＢ２）をそれぞれ作製した。次いで、バイセルの間の電極端子が反対方向になるようにセパレータを配してバイセルをＣＢ１−ＡＢ１−ＣＢ２−ＡＢ２の配列で重ね、これにより電極アセンブリを作製した。電池の電解質としては１Ｍ ＬｉＰＦ_６ＥＣ／ＤＥＣ溶液を用いた。

最後に、２個のバイセル（ＣＢ１、ＡＢ１）の電極タップをカソード及びアノードのリード（Ｅ１）に溶接し、２個のバイセル（ＣＢ２、ＡＢ２）の電極タップをカソード及びアノードのリード（Ｅ２）に溶接し、これによって２種類の電極端子を形成した。次いで、得られた電極アセンブリ構造をアルミニウムラミネートシート製の小袋タイプケースに封入し、電池を完成させた。

このように作製した電池を５回充電／放電サイクルに付し、電池の電極端子（Ｅ１、Ｅ２）の電圧を５０％ＳＯＣ（充電状態）で測定した。その結果、Ｅ１は３．９５Ｖを示し、Ｅ２は３．７３Ｖを示した。このように、その間で異なる電位を示した。

［実施例２］
カソード活物質としてＬｉＦｅＰＯ_４の組成のリン酸鉄リチウムを使用してカソード（Ｃ３）を構成した以外は、実施例１と同様にしてバイセルを作製した。実施例１の積層バイセルにおいてカソードとアノードのリード（Ｅ３）が側面に露出するように電池を作製した。充電／放電サイクルを繰り返し、Ｅ３の電位を５０％ＳＯＣで測定した。その結果、Ｅ３は３．３５Ｖを示し、かくして、１個の電池が３つの異なる電位を提供する目的を達成した。

上記の説明から明らかなように、本発明による積層型電池は１個の電池から２個以上の電圧を同時に与えるため、２個以上の異なる動作電圧を必要とする装置で有効に使用できる。更に、電極端子を直列接続すれば、高い動作電圧を提供することもできる。

本発明の好適な態様を説明の目的のために開示したが、当業者であれば、添付する特許請求の範囲で開示する範囲と技術思想から離れることなく、様々な修正、追加及び置換が可能であることを理解するであろう。

Claims (7)

1. 電池セルを備えた積層型二次電池であって、
   前記電池セルが、カソード／セパレータ／アノード構造を有するフルセルまたはカソード（アノード）／セパレータ／アノード（カソード）／セパレータ／カソード（アノード）構造を有するバイセルを単位電極アセンブリとして複数個重ねることによって形成されてなり、
   複数個の前記単位電極アセンブリのうち、
   ２個以上の単位電極アセンブリが単位電極アセンブリ毎に異なる電圧をつくるように、前記２個以上の単位電極アセンブリ中のカソード活物質及び／またはアノード活物質が互いに異なる組成を有してなり、及び、異なる電圧に応じたカソード端子とアノード端子を単位電極アセンブリ毎に別々に電池ケースに設けてなり、これにより、１個の電池によって２種類以上の電圧を同時に供給するものであり、
   前記異なる電圧が、３．３５〜３．９５Ｖの範囲内に設定されてなり、
   前記２個以上の単位電極アセンブリが、２個の異なる電圧をつくる第１の単位電極アセンブリ及び第２の単位電極アセンブリを含み、
   前記第１の単位電極アセンブリのカソード端子とアノード端子を前記電池ケースの上部に設けてなり、並びに
   前記第２の単位電極アセンブリのカソード端子とアノード端子を前記電池ケースの底部に設けてなるものであり、
   前記第１の単位電極アセンブリ及び第２の単位電極アセンブリが、同じ組成のアノード活物質を用いてなり、カソード活物質の組成が異なるものである構造に構成されてなる、二次電池。
2. 前記第１の単位電極アセンブリ及び第２の単位電極アセンブリが活物質組成の異なる２個のフルセルからなる電池セルを備えてなる、請求項１に記載の二次電池。
3. 前記第１の単位電極アセンブリ及び第２の単位電極アセンブリが活物質組成の異なる２個のＣタイプ／Ａタイプバイセルの組合せからなる電池セルを備えてなり、
   前記Ｃタイプ／Ａタイプバイセルが、電極アセンブリの両端に設けられる電極がカソードとされてなるＣタイプバイセルと、電極アセンブリの両端に設けられる電極がアノードとされてなるＡタイプバイセルとを重ねた配列である、請求項１に記載の二次電池。
4. 前記二次電池がリチウム二次電池である、請求項１に記載の二次電池。
5. 前記リチウム二次電池の前記カソード活物質が、リチウムに対して３．４〜４．０Ｖの電位差を有する活物質から選択されてなるものである、請求項４に記載の二次電池。
6. 前記リチウム二次電池の前記アノード活物質が、リチウムに対して０〜１．６Ｖの電位差を有する活物質から選択されてなる、請求項４に記載の二次電池。
7. 前記２個以上の単位電極アセンブリが、前記第１の単位電極アセンブリ及び第２の単位電極アセンブリと異なった、２個の異なる電圧をつくる第３の単位電極アセンブリ及び第４の単位電極アセンブリをさらに含み、
   前記第３の単位電極アセンブリ及び前記第４の単位電極アセンブリのカソード端子とアノード端子を更に前記電池ケースの両側面に設けてなる、請求項１に記載の二次電池。

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