KR20150043704A - 하이브리드 스택-폴딩형 전극조립체 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

하이브리드 스택-폴딩형 전극조립체 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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KR20150043704A
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Abstract

본 발명은 하이브리드 스택-폴딩형 전극조립체 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 상세하게는, 양극, 음극, 분리막을 포함하는 유닛셀들이 분리필름에 의해 권취되어 있는 구조의 스택-폴딩형 전극조립체로서, 둘 이상의 제 1 형 유닛셀들과 둘 이상의 제 2 형 유닛셀들을 포함하고, 제 1 형 유닛셀 및 제 2 형 유닛셀은 전극 배열 구조가 서로 다르며; 상기 제 1 형 유닛셀 및 제 2 형 유닛셀 중에서 선택되는 한 종류의 유닛셀은 양극 활물질로서 리튬 코발트계 산화물을 포함하고, 나머지 종류의 유닛셀은 양극 활물질로서 리튬 니켈-망간-코발트 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 스택-폴딩형 전극조립체 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.

Description

하이브리드 스택-폴딩형 전극조립체 및 이를 포함하는 이차전지 {Hybrid Stack ＆ Folding Typed Electrode Assembly and Secondary Battery Comprising the Same}
본 발명은 하이브리드 스택-폴딩형 전극조립체 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 전류 집전체 상에 각각 활물질이 도포되어 있는 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막이 개재된 전극조립체에 리튬염을 포함하는 비수계 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.
리튬 이차전지의 구성요소들 중에서 양극 활물질은 전지 내에서 상기와 같은 전지의 용량 및 출력 특성 등의 성능을 좌우하는데 중요한 역할을 한다.
양극 활물질로는 우수한 사이클 특성 등 제반 물성이 상대적으로 우수한 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되고 있으나, 상대적으로 고가이고, 충방전 전류량이 약 150 mAh/g 정도로 낮으며, 4.3 V 이상의 전압에서는 결정구조가 불안정하고, 전해액과 반응을 일으켜 발화의 위험성을 갖고 있는 등 여러 가지 문제점을 갖고 있다. 더욱이, LiCoO2은 그것의 제조 공정상에서 일부 변수(arameter)의 변화에도 매우 큰 물성 변화를 나타내는 단점을 가지고 있다. 특히, 고전위에서 사이클 특성과 고온 저장 특성은 공정 변수의 일부 변화로 인해 크게 변하는 경향이 있다.
이와 관련하여, 고전위에서 작동할 수 있도록 LiCoO2의 외면을 금속(알루미늄 등)으로 코팅하는 기술, LiCoO2를 열처리하거나 다른 물질과 혼합 시키는 기술 등이 제시되기도 하였으나, 이러한 양극 재료로 구성된 이차전지는 고전위에서 취약한 안전성을 나타내거나, 양산 공정에의 적용에 한계가 있다.
한편, LiCoO2를 대체할 수 있는 양극 활물질에 대한 연구가 꾸준히 진행되어 왔고, LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)의 사용도 고려되었으나, LiNiO2은 그것의 제조방법에 따른 특성상, 합리적인 비용으로 실제 양산공정에 적용하기에 어려움이 있고, LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 사이클 특성 등이 나쁘다는 단점을 가지고 있다.
이에, 최근에는 대표적인 대체물질로서 니켈(Ni), 망간(Mn), 코발트(Co) 중 2종 이상의 전이금속을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물 또는 리튬 전이금속 인산화물을 양극 활물질로서 이용하는 방법이 연구되고 있고, 특히 Ni, Mn, Co의 3성분계 층상 산화물을 사용하는 것에 대한 연구가 꾸준히 진행되고 있으나, 상기 3성분계 층상 산화물은 결정 내에 존재하는 Ni3+나 Ni4+의 불안정성으로 인한 용량 감소나 고율특성 저하 등의 문제점을 가지고 있다.
따라서, 상기 양극 활물질들이 갖는 문제들을 해결하고, 전지의 고용량화에 따라 안전성은 향상시키면서 에너지 밀도는 증가시킬 수 있는 이차전지의 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 전극 배열 구조가 서로 다른 두 종류의 유닛셀들을 포함하는 스택-폴딩형 전극조립체에서, 한 종류의 유닛셀은 양극 활물질로서 리튬 코발트계 산화물을 포함하고, 나머지 종류의 유닛셀은 양극 활물질로서 리튬 니켈-망간-코발트 산화물을 포함하는 경우, 소망하는 효과를 달성할 수 있는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 스택-폴딩형 전극조립체는 양극, 음극, 분리막을 포함하는 유닛셀들이 분리필름에 의해 권취되어 있는 구조의 스택-폴딩형 전극조립체로서, 둘 이상의 제 1 형 유닛셀들과 둘 이상의 제 2 형 유닛셀들을 포함하고, 제 1 형 유닛셀 및 제 2 형 유닛셀은 전극 배열 구조가 서로 다르며; 상기 제 1 형 유닛셀 및 제 2 형 유닛셀 중에서 선택되는 한 종류의 유닛셀은 양극 활물질로서 리튬 코발트계 산화물을 포함하고, 나머지 종류의 유닛셀은 양극 활물질로서 리튬 니켈-망간-코발트 산화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제 1 형 유닛셀 및 제 2 형 유닛셀은 동일 극성의 전극이 유닛셀의 양단에 위치하는 구조의 바이셀일 수 있고, 구체적으로, 제 1 형 유닛셀은 양극이 유닛셀의 양단에 위치하는 구조의 바이셀이고, 제 2 형 유닛셀은 음극이 유닛셀의 양단에 위치하는 구조의 바이셀일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제 1 형 유닛셀은 양극 활물질로서 리튬 코발트계 산화물을 포함하고, 제 2 형 유닛셀은 양극 활물질로서 리튬 니켈-망간-코발트 산화물을 포함할 수 있고, 그 반대로 제 2 형 유닛셀이 양극 활물질로서 리튬 코발트계 산화물을 포함하고, 제 1 형 유닛셀이 양극 활물질로서 리튬 니켈-망간-코발트 산화물을 포함할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 음극이 유닛셀의 양단에 위치하는 구조의 제 2 형 유닛셀의 총 개수가 양극이 유닛셀의 양단에 위치하는 구조의 제 1 형 유닛셀의 총 개수와 같거나, 그 보다 많을 수 있다.
한편, 하나의 구체적인 예에서, 상기 스택-폴딩형 전극조립체의 최외각에 위치하는 제 1 형 유닛셀 또는 제 2 형 유닛셀에서 유닛셀의 최외각 전극은 단면코팅 되어있을 수 있고, 이 때, 상기 단면코팅된 최외각 전극은 전극의 양면 중 외부로 향하는 면에 활물질이 코팅되어 있지 않을 수 있다.
경우에 따라서는, 상기 스택-폴딩형 전극조립체는 제 1 형 유닛셀 및 제 2 형 유닛셀 이외에 하나 이상의 제 3 형 유닛셀을 더 포함할 수 있고, 이 경우, 상기 제 3 형 유닛셀은 다른 극성의 전극이 유닛셀의 양단에 위치하는 구조의 풀셀일 수 있다.
상기 제 3 형 유닛셀은 양극 활물질로서 리튬 코발트계 산화물 또는 리튬 니켈-망간-코발트 산화물을 포함할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 한 종류의 유닛셀에 양극 활물질로서 포함되는 상기 리튬 코발트계 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있고, 상세하게는 LiCoO2일 수 있다.
Lix(Co(1-a)M a)O2-yAy (1)
상기 식에서,
M은 Ca, Zr, Mo, Fe, Cr, Ti, Zn, V, Al, 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, A는 F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, 0.8≤x≤1.2, 0≤a≤0.2, 0≤y≤0.1이다.
하나의 구체적인 예에서, 나머지 종류의 유닛셀에 양극 활물질로서 포함되는 상기 리튬 니켈-망간-코발트 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있고, 상세하게는, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, LiNi0.7Mn0.05Co0.25O2 및 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
Li1+x’Ni1-(a’+b+c)Mna’CobMc O2-yAy (2)
상기 식에서,
M은 Ca, Zr, Mo, Fe, Cr, Ti, Zn, V, Al, 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, A는 F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, -0.2≤x’≤0.2, 0≤y≤0.1, 0.05≤a’≤0.6, 0.1≤b≤0.4, 0≤c≤0.2, 및 a’+b+c<1이다.
본 발명은 또한, 상기 스택-폴딩형 전극조립체를 포함하는 이차전지를 제공하고, 상기 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공하며, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩을 제공한다.
상기 전지팩은 고온 안정성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 디바이스의 전원으로 사용될 수 있고, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 컴퓨터, 휴대폰, 파워 툴(power tool) 등의 소형 디바이스와, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등의 중대형 디바이스를 들 수 있다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 스택-폴딩형 전극조립체는, 전극 배열 구조가 서로 다른 두 종류의 유닛셀들을 포함하고, 상기 유닛셀들 중 한 종류의 유닛셀은 양극 활물질로서 리튬 코발트계 산화물을 포함하며, 나머지 종류의 유닛셀은 양극 활물질로서 리튬 니켈-망간-코발트 산화물을 포함함으로써, 높은 에너지 밀도를 발휘하면서도 고용량, 높은 사이클 안정성, 및 우수한 레이트 특성 등의 전반적인 전지 성능을 향상시킴과 동시에 전지의 안전성 또한 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 제 1 형 유닛셀의 형태를 나타내는 모식도이다;
도 2는 본 발명의 제 2 형 유닛셀의 형태를 나타내는 모식도이다;
도 3은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 분리 필름 상에 유닛셀들을 배열하는 방식의 모식도이다;
도 4는 도 3을 권취한 상태의 스택-폴딩형 전극조립체의 모식도이다;
도 5는 전극의 양면 중 외부로 향하는 면에 활물질이 코팅되어 있지 않은 양극을 포함하는 제 1 형 유닛셀의 형태를 나타내는 모식도이다;
도 6은 본 발명의 또 하나의 실시예에 따른 분리 필름 상에 유닛셀들을 배열하는 방식의 모식도이다;
도 7은 도 6을 권취한 상태의 스택-폴딩형 전극조립체의 모식도이다;
도 8 및 도 9는 본 발명의 제 3 형 유닛셀의 형태를 나타내는 모식도들이다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 스택-폴딩형 전극조립체는 양극, 음극, 분리막을 포함하는 유닛셀들이 분리필름에 의해 권취되어 있는 구조의 스택-폴딩형 전극조립체로서, 둘 이상의 제 1 형 유닛셀들과 둘 이상의 제 2 형 유닛셀들을 포함하고, 제 1 형 유닛셀 및 제 2 형 유닛셀은 전극 배열 구조가 서로 다르며; 상기 제 1 형 유닛셀 및 제 2 형 유닛셀 중에서 선택되는 한 종류의 유닛셀은 양극 활물질로서 리튬 코발트계 산화물을 포함하고, 나머지 종류의 유닛셀은 양극 활물질로서 리튬 니켈-망간-코발트 산화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 출원의 발명자들은, 상기와 같이 유닛셀들을 각각 제조하고, 이들 유닛셀에 포함되는 양극 활물질을 서로 다르게 구성하는 본 발명과는 달리, 양극 활물질로서 리튬 코발트계 산화물과 리튬 니켈-망간-코발트 산화물을 함께 사용하는 경우에는 몇 가지 문제점이 있음을 확인하였다.
우선, 두 종류의 양극 활물질을 혼합하여 양극 합제를 제조하는 경우, 두 종류의 양극 활물질이 전자전도도, 용량 및 입경 등의 물성이 다름에도 불구하고, 양극 합제를 제조할 때 공유하는 바인더, 도전재 등이 동일하므로, 두 종류의 양극 활물질의 특성에 각각 최적화시킬 수 있는 조건의 설정이 어려워 소망하는 수준의 전지 성능을 얻기 힘든 문제점이 있다.
다음으로, 두 종류의 양극 활물질을 각각 포함하는 양극 합제를 집전체의 다른 면에 각각 코팅하는 경우, 예를 들어, 리튬 코발트계 산화물을 포함하는 양극 합제를 집전체의 일면에 코팅하고, 다른 면에는 리튬 니켈-망간-코발트 산화물을 포함하는 양극 합제를 코팅하는 경우, 활물질 충방전 특성의 프로파일(profile)이 달라 집전체의 양면에서 차이가 존재하는 바, 하나의 전극 내에서 편차가 발생하여 전반적인 효율이 오히려 떨어질 뿐만 아니라, 중점을 두는 전지 특성이 무엇인지에 따라 전극조립체 전체 내에 두 종류의 활물질의 양을 용이하게 조절하거나, 고르게 분포하게 하는데 어려움이 있다.
반면에, 본 발명과 같이, 스택-폴딩형 전극조립체에서 전극 배열 구조가 서로 다른 두 종류의 유닛셀들을 사용하고 각각의 유닛셀들에 포함되는 양극 활물질을 달리하는 경우, 각각의 양극 활물질을 포함하는 양극 합제를 따로 제조하는 바, 그 특성에 맞게 최적의 조건을 설정하기 쉬울 뿐 아니라, 하나의 전극 내에는 집전체 양면에 동일한 활물질이 코팅되는 바 전극 내에서의 편차가 없고, 중점을 두는 전지 특성이 무엇인지에 따라 주요 활물질을 정하고 이를 전극 배열 구조가 서로 다른 두 종류의 유닛셀들 중에서 양극이 양단에 위치하는 구조의 유닛셀에 포함시킴으로써 효율적으로 전지 특성을 조절할 수 있는 효과가 있다.
본 발명에 대해서는 이하에서 더욱 구체적으로 설명한다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제 1 형 유닛셀 및 제 2 형 유닛셀은 동일 극성의 전극이 유닛셀의 양단에 위치하는 구조의 바이셀일 수 있고, 구체적으로, 제 1 형 유닛셀은 양극이 유닛셀의 양단에 위치하는 구조의 바이셀이고, 제 2 형 유닛셀은 음극이 유닛셀의 양단에 위치하는 구조의 바이셀일 수 있다.
도 1 및 도 2에는 상기 두 종류의 바이셀 구조가 예시적으로 도시되어 있다. 도 1을 참조하면, 양극이 유닛셀의 양단에 위치하는 구조의 바이셀로서, 양극-분리막-음극-분리막-양극으로 이루어진 셀이 도시되어 있고, 도 2를 참조하면, 음극이 유닛셀의 양단에 위치하는 구조의 바이셀로서, 음극-분리막-양극-분리막-음극으로 이루어진 셀이 도시되어 있다.
상기 바이셀들은 하나의 예시이며, 더 많은 적층 수의 바이셀들도 가능하다.
한편, 도 3 및 도 4에는 이러한 두 종류의 유닛셀들이 분리 필름 상에 배열되어 있는 모식도와, 이를 권취한 상태의 전극조립체가 도시되어 있다. 다만, 도 3의 배열 방식은 하나의 예일 뿐이며, 권취된 상태의 전극조립체에서 전체적으로 양극과 음극이 교번 배열되면 되므로, 이에 한정되는 것은 아니다.
이 때, 상기 제 1 형 유닛셀은 양극 활물질로서 리튬 코발트계 산화물을 포함하고, 제 2 형 유닛셀은 양극 활물질로서 리튬 니켈-망간-코발트 산화물을 포함할 수 있고, 그 반대로 제 2 형 유닛셀이 양극 활물질로서 리튬 코발트계 산화물을 포함하고, 제 1 형 유닛셀이 리튬 니켈-망간-코발트 산화물을 포함할 수 있다.
또한, 일반적으로, 전지의 용량 낭비를 막기 위해서는 음극의 양이 양극의 양보다 많아야 하므로, 도 3에서 볼 수 있듯이, 음극이 유닛셀의 양단에 위치하는 구조의 제 2 형 유닛셀의 총 개수가 양극이 유닛셀의 양단에 위치하는 구조의 제 1 형 유닛셀보다 많을 수 있다.
한편, 하나의 구체적인 에에서, 본 발명에 따른 스택-폴딩형 전극조립체의 최외각에 위치하는 제 1 형 유닛셀 또는 제 2 형 유닛셀에서 유닛셀의 최외각 전극은 단면코팅될 수 있고, 상세하게는, 전극의 양면 중 외부로 향하는 면에 활물질이 코팅되어 있지 않을 수 있다.
상기와 같이 외부로 향하는 면에 활물질이 코팅되어 있지 않은 구성의 경우, 활물질이 코팅되어 있는 경우에 비해 침상 관통시 발열량을 감소시켜 전지의 안전성을 더욱 향상시킬 수 있다.
이 때, 스택-폴딩형 전극조립체의 최외각에 위치하는 유닛셀은 제 1 형 유닛셀일 수도 있고, 제 2 형 유닛셀일 수도 있어 한정되지 아니하나, 상세하게는 제 1 형 유닛셀일 수 있다.
도 5에는 하나의 예로서, 제 1 형 유닛셀을 이루는 양극 중 하나가 외부로 향하는 면에 활물질이 코팅되어 있지 않은 구조가 도시되어 있다.
또한, 도 6 및 도 7에는, 최외각 전극이 단면코팅된 제 1 형 유닛셀이 전극조립체의 최외각에 위치하도록 분리 필름 상에 배열되어 있는 모식도와, 이를 권취한 상태의 전극조립체가 도시되어 있다.
도 6 및 도 7에서 볼 수 있듯이, 단면코팅된 유닛셀을 전극조립체의 최외각에 위치하도록 하기 위해서는, 권취의 시작점(맨 오른쪽)으로부터 가장 먼 곳에 위치하는 2개의 유닛셀을 단면코팅된 제 1 형 유닛셀이 되도록 배열하여야 하고(도 6 참조), 이렇게 배열된 분리필름을 권취의 시작점으로부터 유닛셀을 감싸도록 내측으로 꺾어서 권취하면 외부로 향하는 면에 활물질이 코팅되어 있지 않은 전극이 전극조립체의 최외각에 위치하게 된다(도 7 참조).
다만, 도 6의 배열 방식은 하나의 예일 뿐이며, 권취된 상태의 전극조립체에서 전체적으로 양극과 음극이 교번 배열되고, 외부로 향하는 면에 활물질이 코팅되어 있지 않은 전극이 전극조립체의 최외각에 위치하면 되므로, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 경우에 따라서는, 상기 스택-폴딩형 전극조립체는 제 1 형 유닛셀 및 제 2 형 유닛셀 이외에 하나 이상의 제 3 형 유닛셀을 더 포함할 수 있고, 이 경우, 상기 제 3 형 유닛셀은 다른 극성의 전극이 유닛셀의 양단에 위치하는 구조의 풀셀일 수 있다.
상기 풀셀은, 예를 들어, 도 8 및 도 9에서 도시된 바와 같이, 양극-분리막-음극 구조, 양극-분리막-음극-분리막-양극-분리막-음극 구조 등이 가능하고, 더 많은 적층 수의 풀셀도 가능함은 물론이다.
제 3 형 유닛셀은 양극 활물질로서 리튬 코발트계 산화물 또는 리튬 니켈-망간-코발트 산화물을 포함할 수 있으며, 중점을 두는 전지 특성에 맞게 선택할 수 있다.
상기 제 3 형 유닛셀의 위치는 한정되지 아니하고, 제 1 형 유닛셀 및 제 2 형 유닛셀들의 사이에 위치할 수 있고, 전극조립체의 최외각에 위치할 수도 있다.
한편, 하나의 구체적인 예에서, 한 종류의 유닛셀에 양극 활물질로서 포함되는 상기 리튬 코발트계 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있고, 상세하게는 LiCoO2일 수 있다.
Lix(Co(1-a)M a)O2-yAy (1)
상기 식에서,
M은 Ca, Zr, Mo, Fe, Cr, Ti, Zn, V, Al, 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고,
A는 F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며,
0.8≤x≤1.2, 0≤a≤0.2, 0≤y≤0.1이다.
상기 리튬 코발트계 산화물은 상세하게는, 단일상(monolithic) 구조로 이루어져 있을 수 있다. 이에 따라, 내부 공극(inner porosity)을 거의 갖고 있지 않으며, 입자의 크기가 커짐에 따라 결정 입자의 안정성이 향상되고, 이를 포함한 전지 제작이 용이해져 제조공정의 효율성을 높일 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬 코발트계 산화물은 포테이토 형태(potato shaped)의 단일 입자로서, 그것의 D50가 10 ㎛ 이상, 상세하게는 15 ㎛ 이상일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 나머지 종류의 유닛셀에 양극 활물질로서 포함되는 상기 리튬 니켈-망간-코발트 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있고, 상세하게는 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, LiNi0.7Mn0.05Co0.25O2 및 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
Li1+x’Ni1-(a’+b+c)Mna’CobMc O2-yAy (2)
상기 식에서,
M은 Ca, Zr, Mo, Fe, Cr, Ti, Zn, V, Al, 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고,
A는 F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며,
-0.2≤x’≤0.2, 0≤y≤0.1, 0.05≤a’≤0.6, 0.1≤b≤0.4, 0≤c≤0.2, 및 a’+b+c<1이다.
상기 리튬 니켈-망간-코발트 산화물은 상세하게는, 응집상(agglomerated) 구조, 즉, 미소 분말들의 응집체 형태로 이루어져 있어서, 내부 공극을 가지고 있는 구조일 수 있다. 이러한 응집형 입자 구조는 전해액과 반응하는 표면적을 최대화시켜 고율의 레이트 특성을 발휘함과 동시에 양극의 가역 용량을 확장시킬 수 있다는 점에서 특징이 있다.
예를 들어, 응집상 구조의 리튬 니켈-망간-코발트 산화물은 1 ㎛ 내지 5 ㎛의 미소 입자들이 서로 응집되어 있으며, 그것의 D50은 10 ㎛ 이하, 상세하게는 8 ㎛ 이하, 더욱 상세하게는 4 내지 7 ㎛일 수 있다. 특히 상세하게는, 90% 이상이 1 내지 4 ㎛의 크기(D50)를 가진 미소 입자들의 응집체로서 구성될 수 있다.
한편, 상기 화학식 1 및 화학식 2에서, 리튬의 함량이 1.2몰을 초과하는 경우에는, 고전압(4.35V 이상) 사이클 동안에 안전성이 낮아질 수 있고, 0.8몰 미만인 경우에는 결정성이 충분하지 않으며 낮은 레이트 특성을 나타내고 가역 용량이 감소될 수 있는 바, 바람직하지 않다.
이와 같이, 본 발명에 따라 리튬 코발트계 산화물 및 리튬 니켈-망간-코발트 산화물을 각각의 유닛셀에 적용하여 함께 사용하는 스택-폴딩형 전극조립체의 경우에는, 상기에서 언급한 혼합 사용의 문제점 없이, 용량 유지율이 매우 우수하고 소망하는 레이트 특성을 발휘할 수 있으며, 높은 에너지 밀도를 가지는 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 유닛셀들을 이루는 기본적인 구성, 즉, 양극, 음극, 분리막에 대해서는 이하에서 설명한다.
상기 양극은 양극 집전체 상에, 상기 유닛셀들마다 선택되는 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라서는 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
반면에, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라 상기에서와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe’yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
한편, 이러한 유닛셀들이 배열되어 권취되는 분리 필름은, 상기 분리막과 동일한 소재일 수도 있고 그렇지 않을 수도 있다.
본 발명은 또한, 상기 스택-폴딩형 전극조립체를 포함하는 이차전지를 제공하며, 상기 이차전지는 본 발명에 따른 스택-폴딩형 전극조립체에 리튬염 함유 비수 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어질 수 있다.
상기 리튬염 함유 비수 전해질은 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 비수 전해질로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수 전해질을 제조할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공하고, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩을 제공한다.
상기 전지팩은 고온 안정성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 디바이스의 전원으로 사용될 수 있고, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 컴퓨터, 휴대폰, 파워 툴(power tool) 등의 소형 디바이스와, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등의 중대형 디바이스를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (20)

  1. 양극, 음극, 분리막을 포함하는 유닛셀들이 분리필름에 의해 권취되어 있는 구조의 스택-폴딩형 전극조립체로서,
    둘 이상의 제 1 형 유닛셀들과 둘 이상의 제 2 형 유닛셀들을 포함하고, 제 1 형 유닛셀 및 제 2 형 유닛셀은 전극 배열 구조가 서로 다르며;
    상기 제 1 형 유닛셀 및 제 2 형 유닛셀 중에서 선택되는 한 종류의 유닛셀은 양극 활물질로서 리튬 코발트계 산화물을 포함하고, 나머지 종류의 유닛셀은 양극 활물질로서 리튬 니켈-망간-코발트 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 스택-폴딩형 전극조립체.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 형 유닛셀 및 제 2 형 유닛셀은 동일 극성의 전극이 유닛셀의 양단에 위치하는 구조의 바이셀인 것을 특징으로 하는 스택-폴딩형 전극조립체.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 제 1 형 유닛셀은 양극이 유닛셀의 양단에 위치하는 구조의 바이셀이고, 제 2 형 유닛셀은 음극이 유닛셀의 양단에 위치하는 구조의 바이셀인 것을 특징으로 하는 스택-폴딩형 전극조립체.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 제 1 형 유닛셀은 양극 활물질로서 리튬 코발트계 산화물을 포함하고, 제 2 형 유닛셀은 양극 활물질로서 리튬 니켈-망간-코발트 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 스택-폴딩형 전극조립체.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 제 2 형 유닛셀은 양극 활물질로서 리튬 코발트계 산화물을 포함하고, 제 1 형 유닛셀은 양극 활물질로서 리튬 니켈-망간-코발트 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 스택-폴딩형 전극조립체.
  6. 제 3 항에 있어서, 상기 제 2 형 유닛셀의 총 개수는 제 1 형 유닛셀의 총 개수와 같거나, 그 보다 많은 것을 특징으로 하는 스택-폴딩형 전극조립체.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 스택-폴딩형 전극조립체의 최외각에 위치하는 제 1 형 유닛셀 또는 제 2 형 유닛셀에서 유닛셀의 최외각 전극은 단면코팅 되어있는 것을 특징으로 하는 스택-폴딩형 전극조립체.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 단면코팅된 최외각 전극은 전극의 양면 중 외부로 향하는 면에 활물질이 코팅되어 있지 않은 것을 특징으로 하는 스택-폴딩형 전극조립체.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 형 유닛셀 및 제 2 형 유닛셀 이외에 하나 이상의 제 3 형 유닛셀을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 스택-폴딩형 전극조립체.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 제 3 형 유닛셀은 다른 극성의 전극이 유닛셀의 양단에 위치하는 구조의 풀셀인 것을 특징으로 하는 스택-폴딩형 전극조립체.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 제 3 형 유닛셀은 양극 활물질로서 리튬 코발트계 산화물 또는 리튬 니켈-망간-코발트 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 스택-폴딩형 전극조립체.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 코발트계 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 스택-폴딩형 전극조립체:
    Lix(Co(1-a)M a)O2-yAy (1)
    상기 식에서,
    M은 Ca, Zr, Mo, Fe, Cr, Ti, Zn, V, Al, 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고,
    A는 F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며,
    0.8≤x≤1.2, 0≤a≤0.2, 0≤y≤0.1이다.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 리튬 코발트계 산화물은 LiCoO2인 것을 특징으로 하는 스택-폴딩형 전극조립체.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 니켈-망간-코발트 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 스택-폴딩형 전극조립체:
    Li1+x’Ni1-(a’+b+c)Mna’CobMc O2-yAy (2)
    상기 식에서,
    M은 Ca, Zr, Mo, Fe, Cr, Ti, Zn, V, Al, 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고,
    A는 F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며,
    -0.2≤x’≤0.2, 0≤y≤0.1, 0.05≤a’≤0.6, 0.1≤b≤0.4, 0≤c≤0.2, 및 a’+b+c<1이다.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 리튬 니켈-망간-코발트 산화물은 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, LiNi0.7Mn0.05Co0.25O2 및 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 스택-폴딩형 전극조립체.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 하나에 따른 스택-폴딩형 전극조립체를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  17. 제 16 항에 따른 이차전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈.
  18. 제 17 항에 따른 전지모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  19. 제 18 항에 따른 전지팩을 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 디바이스는 컴퓨터, 휴대폰, 파워 툴(power tool), 전기자동차(Electric Vehicle: EV), 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전기 이륜차, 전기 골프 카트, 또는 전력저장용 시스템인 것을 특징으로 하는 디바이스.
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