KR20130117729A - 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 스피넬 구조의 리튬 니켈 망간 복합 산화물과 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물의 조합을 포함하고, 첫번째 충전시 3.0 ~ 4.8 V에서 평탄구간을 가지는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지를 제공한다.
LixMyMn2-yO4-zAz (1)
Li1+y’Niz’M’’1-z’O2-z’’A’z’’ (2)
상기 식에서, 0.9≤x≤1.2, 0<y<2, 0≤z<0.2이고, M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며, A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이고;
0≤y’≤0.1, 0<z’≤0.5, 0≤z’’<0.2이고, M’’은 Mn, Co, Mg, Al 등 6배위에 안정한 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고 A’는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.

Description

양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {Cathode Active Material and Lithium Secondary Battery Comprising The Same}
본 발명은, 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 특정한 2 종류의 화합물의 조합을 포함하는 양극 활물질에 관한 것이다.
화석연료의 고갈에 의한 에너지원의 가격 상승, 환경 오염의 관심이 증폭되며, 친환경 대체 에너지원에 대한 요구가 미래생활을 위한 필수 불가결한 요인이 되고 있다. 이에 원자력, 태양광, 풍력, 조력 등 다양한 전력 생산기술들에 대한 연구가 지속되고 있으며, 이렇게 생산된 에너지를 더욱 효율적으로 사용하기 위한 전력저장장치 또한 지대한 관심이 이어지고 있다.
특히, 리튬 이차전지의 경우, 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 수요가 급격히 증가하고 있고, 최근에는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV)의 동력원으로서의 사용이 실현화되고 있으며, 그리드(Grid)화를 통한 전력 보조전원 등의 용도로도 사용영역이 확대되고 있다.
종래의 리튬 이온 이차전지는 양극에 리튬 금속 복합산화물을 사용하고 음극에 흑연계 재료를 사용하는 것이 일반적이지만, 최근에는 종래의 탄소계 음극재에서 벗어나 실리콘(Si), 주석(Sn)을 이용한 Li 합금계(alloy)반응에 의한 음극재 및 리튬 티타늄 산화물에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.
리튬 티타늄 산화물, 충방전 동안 구조적 변화가 극히 낮아 제로 변형률(zero-strain) 물질로 수명특성이 매우 우수하고, 상대적으로 높은 전압대를 형성하며, 수지상 결정(dendrite)의 발생이 없어, 안전성(safety) 및 안정성(stability)이 매우 우수한 물질로 알려져 있다.
그러나, 상기 리튬 티타늄 산화물의 이론용량이 175 mAh/g 이고, 현재 160 내지 170 mAh/g 수준까지 용량을 향상시켰음에도, 종래 탄소계 음극재 대비 부족한 용량의 한계를 갖고 있는 문제가 있다.
따라서, 음극 활물질로서 리튬 티타늄 산화물을 사용하면서도, 소망하는 수준의 용량 및 출력 특성과 안전성을 제공하여 이차전지의 성능을 개선할 수 있는 기술에 대한 필요성이 매우 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 특정한 스피넬 구조의 리튬 니켈 망간 복합 산화물과 리튬 니켈 복합 산화물의 조합하여 양극 활물질로 사용하는 경우, 고용량, 고출력의 전지를 구현할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 스피넬 구조의 리튬 니켈 망간 복합 산화물과 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물의 조합을 포함하고, 첫번째 충전시 3.0 ~ 4.8 V에서 평탄구간을 가지는 것을 특징으로 하는 양극 활물질을 제공한다.
LixMyMn2-yO4-zAz (1)
Li1+y’Niz’M’’1-z’O2-z’’A’z’’ (2)
상기 식에서, 0.9≤x≤1.2, 0<y<2, 0≤z<0.2이고, M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며, A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이고;
0≤y’≤0.1, 0.5<z’≤0.9, 0≤z’’<0.2이고, M’’은 Mn, Co, Mg, Al 등 6배위에 안정한 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고 A’는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 소정의 스피넬 구조의 리튬 니켈 망간 복합 산화물과 리튬 니켈 복합 산화물의 조합을 포함하여 전지의 충방전 과정에서 고전압을 유지할 수 있으므로, 우수한 수명 특성 및 출력 특성을 발휘할 수 있다.
본 발명에서 상기 화학식 1의 산화물은 상세하게는, LiNi0.5Mn1.5O4 또는 LiNi0.4Mn1.6O4일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2의 산화물은 상세하게는, 하기 화학식 4으로 표시될 수 있다.
LiNiaMnbCocO2 (4)
상기 식에서,
0 < a ≤ 0.5, 0 < b ≤ 0.5, 0 < c ≤ 1/3, a+b+c=1, 및 -0.2 ≤ a-b ≤ 0.2 이다.
이러한 상기 화학식 1의 산화물의 평균 입경(D50)은 2 내지 30 ㎛ 이고, 상세하게는 4 내지 20 ㎛일 수 있다.
본 발명에서의 산화물의 평균 입경은, 상세하게는, 다수의 입자(1차 입자)들이 응집되어 하나의 조합체(2차 입자)를 형성할 때의 입경을 의미한다. 양극 활물질은 제조과정의 설정 조건에 따라 각각의 산화물 단위체들이 서로 응집되어 하나의 조합체를 형성하는 경향이 있으며, 그러한 응집 조합체는 그 자체로 활물질 특성을 발휘한다. 따라서, 상기 산화물의 평균 입경은 상세하게는 이러한 응집 조합체의 입경을 의미한다.
산화물의 1차 입경은 상기 산화물의 제조방법에 따라 다양할 수 있는 바, 화학식 2의 산화물은 1차 입자가 응집된 2차 입자의 형태이고, 여러 특성들과 응집 조합체로서의 형상 등을 고려할 때, 하나의 예에서, 상기 화학식 2의 산화물의 1차 입자의 평균 입경은 0.01 내지 10 ㎛ 이고 상세하게는 0.1 내지 5 ㎛이며, 2차 입자의 평균 2 내지 30 ㎛이고 상세하게는 4 내지 20 ㎛일 수 있다.
이러한 산화물은 제조 공정상 입자 크기를 키우는데 한계가 있고, 입자가 너무 커질 경우에는 중량 대비 전지의 효율이 저하되므로, 상기에서 정의한 범위를 벗어나는 경우 바람직하지 않다.
본 발명에서 상기 두 복합산화물의 혼합비는 중량을 기준으로 50 : 50 내지 99 : 1 일 수 있고, 상세하게는, 80 : 20 내지 95 : 5일 수 있고, 더욱 상세하게는 80 : 20 내지 90 : 내지 10일 수 있다. 상기 혼합비는 소망하는 수준의 효과를 발휘하기 위한 최적의 범위로, 특히 화학식 2의 복합산화물의 함량이 너무 적으면 소망하는 정도의 용량 및 출력 특성을 얻을 수 없으므로 바람직하지 않고 특히 화학식 2의 복합산화물의 함량이 너무 많으면, 상대적으로 화학식 1의 산화물의 함량이 줄어들어 고전압을 유지할 수 없고 소망하는 정도의 용량 특성을 얻을 수 없어 바람직하지 않다.
본 발명은 또한, 상기 양극 활물질을 포함하는 이차전지를 제공한다.
상기 이차전지는 음극 활물질로 하기 화학식 5로 표시되는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다.
LiaM’bO4-cAc (5)
상기 식에서, M’은 Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고; a 및 b는 0.1≤a≤4; 0.2≤b≤4의 범위에서 M’의 산화수(oxidation number)에 따라 결정되며; c는 0≤c<0.2의 범위에서 산화수에 따라 결정되고; A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
상기 리튬 금속 산화물은 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다.
LiaTibO4 (6)
상기 식에서, 0.5≤a≤3, 1≤b≤2.5 이다.
상기 리튬 금속 산화물은 Li1.33Ti1.67O4 또는 LiTi2O4일 수 있다.
이러한 리튬 티타늄 산화물은 흑연에 비하여 리튬에 대해 전위가 높고 계면에 전해액과의 반응물과 리튬이 석출되지 않아 안전성이 뛰어나다. 그러나 리튬 티타늄 산화물은 리튬에 대해 1.5 V 정도 전위가 높기 때문에 리튬 코발트 산화물 등의 종래 일반적으로 사용하는 양극 활물질과 사용하는 경우, 전지 셀의 방전 전압이 2.4 V 정도까지 떨어지며, 이론 용량도 175 mAh/g로 흑연과 비슷하여 에너지 밀도 향상에도 한계가 있다.
이에 본 발명에서는, 상기 정의한 양극 활물질을 사용하여, 리튬 티타늄 산화물을 음극 활물질로 사용하면서도 고전압을 유지할 뿐만 아니라, 우수한 용량 및 출력 특성을 발휘할 수 있고, 또한, 안전성까지 향상될 수 있다.
상기 정의한 산화물을 제조하는 방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 그에 대한 설명은 본 명세서에서 생략한다.
본 발명에 따른 이차전지는 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조 및 프레싱하여 제조되는 양극과, 동일한 방법을 사용하여 제조되는 음극을 포함하며, 이 경우, 필요에 따라서는 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가기도 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe’yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물 등을 사용할 수 있으나, 상세하게는 앞서 정의한 리튬 티타늄 산화물 등을 사용할 수 있다.
이러한 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극조립체에 리튬염 함유 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어질 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공하고, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩을 제공한다.
상기 전지팩은 고온 안정성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이상의 설명과 같이 본 발명에 따른 양극 활물질은, 소정의 스피넬 구조의 리튬 니켈 망간 복합 산화물과 리튬 니켈 복합 산화물의 조합을 포함하고 있으므로, 우수한 수명특성 및 출력특성을 발휘하고, 음극 활물질로 리튬 티타늄 산화물을 사용하여도 현저히 향상된 용량을 발휘한다.
<실시예 1>
LiNi0.5Mn1.5O4의 산화물과 LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2의 산화물을 90 : 10 (중량비)로 혼합하여 양극 활물질을 제조하였다, 이러한 양극 활물질 90 중량%, Super-P(도전제) 5 중량% 및 PVdF(결합제) 5 중량%를 NMP에 첨가하여 양극 합제를 제조하였다.
<실시예 2>
LiNi0.5Mn1.5O4의 산화물과 LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2의 산화물을 80 : 20 (중량비)로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 합제를 제하였다.
<실시예 3>
LiNi0.5Mn1.5O4의 산화물과 LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2의 산화물을 60 : 40 (중량비)로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 합제를 제하였다.
<실시예 4>
LiNi0.5Mn1.5O4의 산화물과 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2의 산화물을 90 : 10 (중량비)로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 합제를 제하였다.
<비교예 1>
양극 활물질로 LiNi0.5Mn1.5O4만을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 합제를 제조하였다.
<비교예 2>
LiNi0.5Mn1.5O4의 산화물과 LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2의 산화물을 30 : 70 (중량비)로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 합제를 제하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1 내지 4와 비교예 1 및 2에서 제조된 양극 합제를 알루미늄 집전체에 도포하여 이차전지용 양극을 제조하였다. 이러한 양극과 Li1.33Ti1.67O4 90 중량%, Super-C(도전제) 5 중량% 및 PVdF(결합제) 5 중량%를 NMP에 첨가하여 음극 합제를 제조한 후, 알루미늄 집전체에 도포, 건조 및 압착하여 제조한 음극 및 폴리프로필렌으로 제조된 다공성 분리막을 사용하여 전극조립체를 제조하였다. 그 후, 상기 전극조립체를 파우치에 넣고 리드선을 연결한 후, 1 M의 LiPF6 염이 녹아있는 부피비 1 : 1 : 1의 에틸렌카보네이트(EC), 다이메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 의 혼합 용액을 전해질로 주입한 다음, 밀봉하여 9 바이셀(bicell) 형태의 리튬 이차전지를 조립하였다. 이러한 전지를 0.1 C 충전 및 방전 조건하에서 용량을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
용량 (mAh)
실시예 1 601
실시예 2 593
실시예 3 591
실시예 4 602
비교예 1 584
비교예 2 586
상기 표 1에 따르면 실시예들의 전지는 비교예들의 전지와 비교하여 우수한 용량 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 2>
상기 실시예 1 내지 4와 비교예 1 및 2에서 제조된 양극 합제를 알루미늄 집전체에 도포하여 이차전지용 양극을 제조하였다. 이러한 양극과 Li1.33Ti1.67O4 90 중량%, Super-C(도전제) 5 중량% 및 PVdF(결합제) 5 중량%를 NMP에 첨가하여 음극 합제를 제조한 후, 알루미늄 집전체에 도포, 건조 및 압착하여 제조한 음극 및 폴리프로필렌으로 제조된 다공성 분리막을 사용하여 전극조립체를 제조하였다. 그 후, 상기 전극조립체를 파우치에 넣고 리드선을 연결한 후, 1 M의 LiPF6 염이 녹아있는 부피비 1 : 1 : 1의 에틸렌카보네이트(EC), 다이메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 의 혼합 용액을 전해질로 주입한 다음, 밀봉하여 형태의 리튬 이차전지를 제작하였다.
이러한 이차전지를 각각 20개씩 제작한 후 침상 관통체 실험을 수행하여 통과한 전지의 수를 하기 표 2에 나타내었다
침상 관통체 실험은 지름 3 mm의 못을 8 cm/s 속도로 전지의 중앙부위를 관통시킴으로써 수행하였다.
침상 관통체 실험을
통과한 전지(개수)
실시예 1 18개
실시예 2 19개
실시예 3 19개
실시예 4 19개
비교예 1 14개
비교예 2 14개
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예들에 따른 전지는 침상관통 실험을 통과한 전지의 수가 비교예들에 따른 전지에 비하여 많은 것을 확인할 수 있다. 따라서, 실시예들에 따른 전지는 비교예들에 비하여 안전성을 확보할 수 있고, 결과적으로 전지의 성능이 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행사는 것이 가능할 것이다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 스피넬 구조의 리튬 니켈 망간 복합 산화물과 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물의 조합을 포함하고, 첫번째 충전시 3.0 ~ 4.8 V에서 평탄구간을 가지는 것을 특징으로 하는 양극 활물질:
    LixMyMn2-yO4-zAz (1)
    Li1+y’Niz’M’’1-z’O2-z’’A’z’’ (2)
    상기 식에서, 0.9≤x≤1.2, 0<y<2, 0≤z<0.2이고, M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며, A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이고;
    0≤y’≤0.1, 0<z’≤0.5, 0≤z’’<0.2이고, M’’은 Mn, Co, Mg, Al 등 6배위에 안정한 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고 A’는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1의 산화물은 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질:
    LixNiyMn2-yO4 (3)
    상기 식에서, 0.9≤x≤1.2, 0.4≤y≤0.5이다.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 화학식 3의 산화물은 LiNi0.5Mn1.5O4 또는 LiNi0.4Mn1.6O4인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 2의 산화물은 하기 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질:
    LiNiaMnbCocO2 (4)
    상기 식에서,
    0<a≤0.5, 0<b≤0.5, 0 < c≤1/3, a+b+c=1, 및 -0.2≤a-b≤0.2 이다.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1의 산화물의 2차 입자의 평균 입경(D50)은 2 내지 30 ㎛인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 2의 산화물은 1차 입자가 응집된 2차 입자의 형태이고, 1차 입자의 평균 입경은 0.01 내지 10 ㎛이고, 2차 입자의 평균 입경은 2 내지 30 ㎛인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1의 산화물과 화학식 2의 산화물의 혼합비는 중량을 기준으로 50 : 50 내지 99 : 1 인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 화학식 1의 산화물과 화학식 2의 산화물의 혼합비는 중량을 기준으로 80 : 20 내지 95 : 5 인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 화학식 1의 산화물과 화학식 2의 산화물의 혼합비는 중량을 기준으로 80 : 20 내지 90 : 10 인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 이차전지는 음극 활물질로 하기 화학식 5로 표시되는 리튬 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지:
    LiaM’bO4-cAc (5)
    상기 식에서, M’은 Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고; a 및 b는 0.1≤a≤4; 0.2≤b≤4의 범위에서 M’의 산화수(oxidation number)에 따라 결정되며; c는 0≤c<0.2의 범위에서 산화수에 따라 결정되고; A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 하기 화학식 6으로 표시되는 것을 특징으로 하는 이차전지:
    LiaTibO4 (6)
    상기 식에서, 0.5≤a≤3, 1≤b≤2.5 이다.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 Li1.33Ti1.67O4 또는 LiTi2O4인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  14. 제 10 항에 있어서, 상기 이차전지는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  15. 제 10 항에 따른 이차전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈.
  16. 제 15 항에 따른 전지모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  17. 제 16 항에 따른 전지팩을 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장용 시스템인 것을 특징으로 하는 디바이스.
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