KR101090598B1 - 이차전지용 전극바인더 및 이를 사용한 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 (준)금속계 전극활물질과의 결착력(cohesion force)이 100gF/cm 이상이고, 전극집전체와의 접착력(adhesion force)이 0.1~70gF/mm인 고분자를 포함하는 이차전지용 전극바인더, 상기 이차전지용 전극바인더를 포함하는 이차전지용 전극 및 이차전지에 관한 것이다.

Description

이차전지용 전극바인더 및 이를 사용한 이차전지 {BINDER OF ANODE FOR SECONDARY BATTERY AND SECONDARY BATTERY USING THE SAME}
본 발명은 이차전지용 전극바인더, 이를 포함하는 전극 및 상기 전극을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화반응, 환원반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
현재 리튬 이차 전지의 음극을 구성하는 전극활물질로는 탄소질 재료가 주로 사용되고 있다. 그러나, 리튬 이차 전지의 용량을 더욱 향상시키기 위해서는 고용량의 전극활물질을 사용하는 것이 필요하다. 이에 근래에 이르러서는 실리콘, 주석 등의 금속계 재료들이 리튬과의 화합물 형성반응을 통해 다량의 리튬을 가역적으로 흡장, 방출할 수 있음이 알려지면서 이에 대한 많은 연구가 수행되고 있다.
그러나, 이러한 금속계 재료들은 충방전시 리튬과의 반응에 의한 부피의 변화가 매우 크므로, 계속적인 충방전시 음극 활물질이 집전체(예: Cu foil)로부터 탈리되거나 음극 활물질 상호간에 접촉 계면의 저항이 증가되며, 이로 인하여 사이클 진행 시 용량이 급격하게 저하되고 사이클 수명이 짧아지는 문제가 있다.
따라서, 이러한 금속계 재료를 적용한 전극 제조 시 충방전에 따른 큰 부피 변화를 견딜 수 있도록 우수한 접착력 및 기계적 특성을 가진 바인더의 적용이 중요하다.
기존의 흑연계 음극 활물질용 바인더, 즉 PVdF (polyvinylidene fluoride), SBR (styrene butadiene rubber) 등을 금속계 재료에 그대로 사용하는 경우에는 충방전 시 활물질과 바인더의 계면 및 바인더 내에서 균열이 일어나며(Cohesive failure), 집전체로부터 활물질의 탈리가 일어나게 된다(Adhesive failure). 반면에, 우수한 접착력을 가진 것으로 알려진 PI(poly imide)를 사용하였을 경우에는 전극 내의 균열은 줄어드나 바인더와 집전체의 결착이 매우 강하여 충방전 후 집전체가 늘어나거나 주름이 지는 등 전극 형태가 변형되는 문제점이 있다.
본 발명은 전극 내 활물질과의 결착력(cohesion force) 및 전극 집전체와의 접착력(adhesion force)을 향상시킬 수 있으며, 이러한 특성의 향상을 통해 집전체로부터 전극활물질의 탈리를 억제할 수 있고 집전체의 변형을 억제할 수 있는 이차전지용 전극바인더를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 이차전지용 전극바인더를 포함하는 이차전지용 전극, 및 상기 전극을 포함하여 수명특성이 개선되고 충방전에 따른 전극 두께의 증가가 억제될 수 있는 이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명은 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 (준)금속계 전극활물질과의 결착력(cohesion force)이 100gF/cm 이상이고, 전극집전체와의 접착력(adhesion force)이 0.1~70gF/mm인 고분자를 포함하는 이차전지용 전극바인더를 제공한다. 바람직하게는, 본 발명에서 상기 (준)금속계 전극활물질은 (준)금속계 음극활물질이고, 상기 전극집전체는 음극집전체이며, 본 발명의 이차전지용 전극바인더는 이차전지용 음극바인더이다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 이차전지용 전극바인더; (준)금속계 전극활물질; 및 전극집전체를 포함하는 이차전지용 전극을 제공한다. 바람직하게는, 본 발명의 이차전지용 전극은 이차전지용 음극이다.
또한, 본 발명은 양극, 음극, 분리막, 및 전해액을 포함하는 이차전지에 있 어서, 상기 양극 또는 음극은 본 발명에 따른 이차전지용 전극바인더; (준)금속계 전극활물질; 및 전극집전체를 포함하는 이차전지용 전극인 것이 특징인 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 충방전 시 (준)금속계 전극활물질과 본 발명의 전극바인더 간의 균열을 억제할 수 있고 (준)금속계 전극활물질 간의 거리 증가를 억제할 수 있으며, 본 발명의 전극바인더와 전극집전체 간의 적정한 접착력(adhesion force)에 의하여 안정적인 전극을 구성할 수 있다. 이에 따라 본 발명의 이차전지는 수명 특성이 개선되고, 사이클 중 충방전에 따른 전극의 두께 증가가 억제되는 장점이 있다.
본 발명의 이차전지용 전극바인더는 (준)금속계 전극활물질과의 결착력(cohesion force)이 100gF/cm 이상이고, 전극집전체와의 접착력(adhesion force)이 0.1gF/mm 내지 70gF/mm인 고분자를 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 이차전지용 전극바인더는 상기 결착력 및 접착력의 특성을 갖는 고분자이다. 이때, 상기 (준)금속계 전극활물질은 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 전극활물질이다.
또한, 본 발명의 이차전지용 전극바인더는 (준)금속계 전극활물질과의 결착력이 100gF/cm 이상이고, 전극집전체와의 접착력이 0.1gF/mm 내지 70gF/mm인 고분자를 단독으로 포함하거나 또는 2종 이상 혼합하여 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 (준)금속계 전극활물질은 (준)금속계 음극활물질이고, 상기 전극집전체는 음극집전체이며, 본 발명의 이차전지용 전극바인더는 이차전지용 음극바인더이다.
본 발명의 이차전지용 전극바인더에서, 상기 고분자와 전극집전체와의 접착력(adhesion force)은 0.1gF/mm 내지 70gF/mm인 것이 바람직하다. 상기 고분자와 전극집전체와의 접착력(adhesion force)이 70gF/mm보다 클 경우 (준)금속계 전극활물질의 충방전시 수반되는 부피팽창에 의해 집전체를 포함한 전극 자체가 변형되며, 이러한 경우 수명특성 열화와 전극 변형에 따른 안전성 문제가 야기될 수 있다. 반면, 접착력이 0.1gF/mm 미만인 경우 사이클 중 전극활물질이 집전체로부터 탈리되어 활물질의 충방전이 불가능하게 된다.
또한, 본 발명의 이차전지용 전극바인더에서, 상기 고분자와 (준)금속계 전극활물질과의 결착력(cohesion force)은 100gF/cm 이상인 것이 바람직하고, 100gF/cm 내지 1,000,000gF/cm인 것이 보다 바람직하다.
상기 고분자와 (준)금속계 전극활물질과의 결착력(cohesion force)이 100gF/cm 미만인 경우 충방전시 전극 내 전극활물질 사이에 균열이 생기며, 이러한 균열은 사이클이 진행될수록 심화되어 활물질 간의 거리가 멀어지게 된다. 이러한 상호간 접촉계면의 큰 변화에 따른 저항 증가로 인하여 전극 내의 전기 전도성이 저하되어 수명 특성이 저하되며, 사이클 후 전극의 두께가 현저히 증가하게 된다. 상기 고분자와 (준)금속계 전극활물질과의 결착력이 100gF/cm 이상으로 큰 경우에는 전극 내 균열이 완화되고 전극의 두께 팽창도 억제되어 용량 및 수명 특성이 개선되며, 전극의 두께 증가율이 작아 전지구조의 설계가 용이하고 사이클 후 단위 부피당 용량을 증가시키는 효과가 있다.
본 발명에서 이차전지용 전극바인더로서의 고분자는 (준)금속계 전극활물질과의 결착력이 100gF/cm 이상이고, 전극집전체와의 접착력이 0.1gF/mm 내지 70gF/mm인 고분자이면 특별히 한정되지 않으며, 비제한적인 예를 들면 폴리이미드(polyimide), 폴리아미드 이미드(polyamide imide), 폴리아미드(polyamide), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리아크릴산 (polyacrylic acid), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol) 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 이들 예시된 고분자들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 2종 이상 혼합된 고분자가 '(준)금속계 전극활물질과의 결착력(cohesion force)이 100gF/cm 이상이고, 전극집전체와의 접착력(adhesion force)이 0.1gF/mm 내지 70gF/mm'인 특성을 만족하는 경우에도 본 발명의 이차전지용 전극바인더로서 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 (준)금속계 전극활물질은 당업계에 알려진 통상의 (준)금속계 음극활물질이 사용될 수 있으며, 예를 들면 (i) Si, Al, Sn, Sb, Bi, As, Ge, Pb, Zn, Cd, In, Tl 및 Ga로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 준금속; (ii) 상기 금속 또는 준금속의 산화물; (iii) 상기 금속 또는 준금속의 합금; (iv) 상기 금속 또는 준금속과 탄소재의 복합체; 및 (v) 상기 금속 또는 준금속의 산화물과 탄소재의 복합체;로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이들에 한정되지는 않는다.
상기 금속 또는 준금속의 산화물은, 보다 구체적으로 SiOx, AlOx, SnOx, SbOx, BiOx, AsOx, GeOx, PbOx, ZnOx, CdOx, InOx, TlOx 및 GaOx (이때, 0<x<2) 로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 탄소재는 카본, 석유 코크, 활성화 카본, 카본 나노튜브, 흑연 및 탄소 섬유로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있고, 상기 흑연은 천연 흑연 또는 인조 흑연이 사용될 수 있으나, 탄소재가 상기 예시된 것들에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 전극집전체는, 상기 (준)금속계 전극활물질 및 본 발명의 전극바인더가 용이하게 접착될 수 있으면서 전도성이 높은 금속 재료로서, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 전극집전체는 당업계에 알려진 통상의 음극집전체가 사용될 수 있으며, 대표적인 예로서 구리, 알루미늄, 금, 니켈, 또는 이들의 합금 또는 조합에 의해서 제조되는 메쉬 (mesh), 호일 (foil)등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 바람직하게는 동박이 사용될 수 있다.
본 발명은 상기 이차전지용 전극바인더를 사용한 이차전지용 전극을 제공한다. 구체적으로, 본 발명의 이차전지용 전극은 본 발명에 따른 이차전지용 전극바인더; (준)금속계 전극활물질; 및 전극집전체를 포함하는 것이 특징이다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 이차전지용 전극바인더는 이차전지용 음극바인더이고, 상기 (준)금속계 전극활물질은 (준)금속계 음극활물질이고, 상기 전극집전체는 음극집전 체이며, 본 발명의 이차전지용 전극은 이차전지용 음극이다.
본 발명의 이차전지용 전극은 본 발명에 따른 이차전지용 전극바인더를 사용하는 것을 제외하고, 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, (준)금속계 전극활물질에 본 발명의 이차전지용 전극바인더를 혼합하고, 필요에 따라 용매, 도전제, 분산제를 혼합 및 교반하여 전극용 슬러리를 제조한 후, 이를 금속 재료의 전극집전체에 도포하고 압축한 뒤 건조하여 전극을 제조할 수 있다.
본 발명의 이차전지용 전극에서, 상기 이차전지용 전극바인더 및 (준)금속계 전극활물질은 이차전지용 전극바인더: (준)금속계 전극활물질= 3~20 중량부: 80~97 중량부의 비율로 포함될 수 있다. 상기 (준)금속계 전극활물질의 함량이 80 중량부 미만이면 고용량의 전극을 제조할 수 없는 문제가 있으며, 97 중량부 초과이면 전극 내 바인더 함량이 부족하여 (준)금속계 전극활물질이 전극집전체에서 박리되므로 전극을 형성하기 어렵다. 또한, 본 발명의 전극바인더 함량이 20 중량부 보다 크면 고용량 전극의 구현이 힘들고, 3 중량부 미만일 경우 바인더의 함량이 작아 전극의 제조가 어렵다.
또한, 본 발명의 이차전지용 전극에서, 전극집전체의 단위 면적 당 점착되는 전극활물질과 전극바인더의 양은 특별히 한정되지 않는다. 비제한적인 예를 들면, 본 발명의 이차전지용 전극에서 (준)금속계 전극활물질과 전극바인더는 전극집전체 위에 2.3~3.0 mg/㎠로 도포하고, 전극 제조 후 15~25㎛의 두께가 되도록 프레스하여 패킹 밀도(packing density)를 1.2~1.6 g/cc로 구성할 수 있다. (준)금속계 전 극활물질과 전극바인더의 양이 2.3 mg/㎠ 미만이면 고용량의 전극을 제조할 수 없는 문제가 있다. 또한, PVdF와 같이 접착특성이 좋지 않은 바인더를 적용할 경우, 프레스를 통하여 (준)금속계 전극활물질과 바인더, 전극집전체의 접촉면적을 높이면 충방전 특성이 개선되므로 패킹 밀도가 1.2g/cc 이상이 되도록 프레스 하는 것이 좋다.
도전제는 이차전지에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질이면 특별한 제한이 없다. 일반적으로 카본블랙(carbon black), 흑연, 탄소섬유, 카본 나노튜브, 금속분말, 도전성 금속산화물, 유기 도전제 등을 사용할 수 있고, 현재 도전제로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열 (쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙 (Ketjen Black) EC 계열(아르막 컴퍼니 (Armak Company) 제품), 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P (엠엠엠(MMM)사 제품)등이 있다. 또한, 전극활물질에 대하여 도전제는 1~30 중량비로 적절히 사용할 수 있다.
전극용 슬러리의 제조에 사용되는 상기 용매의 비제한적인 예로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 전극활물질, 전극바인더, 도전제를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
본 발명의 이차전지는 양극, 음극, 분리막, 및 전해액을 포함하며, 상기 양 극 또는 음극은 본 발명의 이차전지용 전극, 즉 본 발명에 따른 이차전지용 전극바인더; (준)금속계 전극활물질; 및 전극집전체를 포함하는 이차전지용 전극인 것이 특징이다. 이때 상기 이차전지용 전극은 음극인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 이차전지는 리튬 이차전지인 것이 바람직하며, 리튬금속 이차전지, 리튬이온 이차전지, 리튬폴리머 이차전지 또는 리튬이온폴리머 이차전지 등을 포함한다.
본 발명의 이차전지는 본 발명에 따른 전극바인더를 사용하여 제조한 전극을 포함하여 당 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극은 당업계에 통상적으로 알려진 양극을 사용하고, 음극은 본 발명의 이차전지용 전극을 사용하며, 상기 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고 전해액을 투입하여 제조할 수 있다.
본 발명의 이차전지에서, 음극으로서 본 발명에 따른 전극이 사용될 경우에 양극은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 양극활물질이 양극집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다.
양극활물질은 종래 이차전지의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 LiMxOy(M = Co, Ni, Mn, CoaNibMnc)와 같은 리튬 전이금속 복합산화물(예를 들면, LiMn2O4 등의 리튬 망간 복합산화물, LiNiO2 등의 리튬 니켈 산화물, LiCoO2 등의 리튬 코발트 산화물, 리튬철산화물 및 이들 산화물의 망간, 니켈, 코발트, 철의 일부를 다른 전이금속 등으로 치환한 것 또는 리튬을 함유한 산화바나듐 등) 또는 칼코겐 화합물(예를 들면, 이산화망간, 이황화티탄, 이황화몰리브덴 등) 등이 사용 가능하다. 바람직하게는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1-YCoYO2, LiCo1-YMnYO2, LiNi1-YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2), LiCoPO4, LiFePO4 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
양극 제조시 사용 가능한 바인더는 당업계에 알려진 통상의 바인더, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 등을 사용할 수 있으며, 그 외에도 본 발명에 따른 이차전지용 전극바인더를 사용할 수도 있다. 또한, 양극집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 메쉬, 호일 등이 있다.
전해액은 당업계에 알려진 통상적인 전해액 성분, 예컨대 전해질 염과 전해액 용매를 포함한다.
상기 전해액 용매는 통상 전해액용 유기 용매로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않으며, 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 락톤, 에테르, 에스테르, 아세토니트릴, 락탐, 케톤 및/또는 이들의 할로겐 유도체를 사용할 수 있다.
상기 환형 카보네이트의 비제한적인 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC) 등이 있고, 상기 선형 카보네이트의 비제한적인 예로는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 및 메틸 프로필 카보네이트(MPC) 등이 있다. 상기 락톤의 비제한적인 예로는 감마부티로락톤(GBL)이 있으며, 상기 에테르의 비제한적인 예로는 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 등이 있다. 상기 에스테르의 비제한적인 예로는 메틸 포메이트, 에틸 포메이트, 프로필 포메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이트 등이 있다. 또한, 상기 락탐의 비제한적인 예로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등이 있으며, 상기 케톤의 비제한적인 예로는 폴리메틸비닐 케톤이 있다. 또한, 이들 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
전해질 염은 통상 전해액용 전해질 염으로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않는다. 전해질 염의 비제한적인 예는 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이다. 특히, 리튬 염이 바람직하다. 이들 전해질 염은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 이차전지는 분리막을 포함할 수 있다. 사용 가능한 분리막은 특별 한 제한이 없으나, 다공성 분리막을 사용하는 것이 바람직하며, 비제한적인 예로는 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 또는 폴리올레핀계 다공성 분리막 등이 있다.
본 발명의 이차전지는 외형에 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1) 접착력 및 결착력 측정
폴리 아크릴로 니트릴 (polyacrylonitrile, PAN)을 바인더로 사용하여, 하기의 접착력 및 결착력 측정 시험을 하였다.
1. 바인더와 집전체 간의 접착력(adhesion force) 측정
폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN) 바인더를 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone: NMP)에 용해시켜 전극바인더 용액을 얻은 후, 동박 필름 위에 도포하고 건조하여 바인더 필름을 얻었다. 상기의 방법으로 제작된 바인더 코팅된 동박을 5mm 간격으로 재단한 뒤, 도 1처럼 180o 필 테스트(peel test)를 하여 바인더와 동박의 접착력(adhesion force)을 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
2. 전극 내 활물질 및 바인더 간의 결착력(cohesion force) 측정
폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN) 바인더에 금속산화물계 SiO-C 복합체의 음극 분말을 바인더: 음극 분말= 10 중량부: 90 중량부의 비율로 혼합하고, 이들을 용매인 NMP을 넣고 혼합하여 균일한 슬러리를 제조하였다. 그 후, 상기 슬러리를 동박에 코팅, 건조 및 압연한 후 음극 전극을 얻었다. 제작된 각각의 음극을 1cm 간격으로 재단한 뒤 Scotch Tape을 이용하여 180o Peel 테스트를 진행하였고, 그 결과를 표 1에 기재하였다.
(비교예 1~2) 접착력 및 결착력 측정
폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN) 대신 비교예 1은 폴리비닐리덴 플로라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF)를 바인더로서 사용하였고, 비교예 2는 4,4'-Biphthalic anhydride(BPDA)와 4,4′-oxydiphenylene diamine(ODA)를 축중합하여 얻은 폴리이미드(polyimide, PI)를 바인더로서 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 접착력 및 결착력 측정 시험을 하였다. 그리고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
바인더 종류 Adhesion force (gF/mm) Cohesion force (gF/cm) 비고
실시예 1 PAN 16.7 1233
비교예 1 PVdF 0.05 85
비교예 2 PI 74.3 1391 충전 후 전극 변형
(실시예 2) 이차전지의 제조
에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸카보네이트 (DEC)를 부피비 3:7로 혼합한 비수 전해액 용매에, 1 M의 LiPF6를 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다.
음극활물질로서 금속 산화물계 SiO-C 복합체의 음극 분말과 바인더로서 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN)을 음극 분말: 바인더= 90 중량부: 10 중량부의 비율로 혼합하고, 이들을 NMP에 첨가하여 음극 슬러리를 제조한 후, 동박 집전체 상에 코팅하여 음극을 제조하였다.
위의 방법으로 제작한 음극을 면적 1.4875㎠의 원형으로 뚫어 이를 작용극(음극)으로 하고, 원형으로 뚫은 금속 리튬(lithium)박을 대극(양극)으로 하여 코인(coin)형 하프 셀(half cell)을 제작하였다. 작용극과 대극 사이에는 다공질 폴리올레핀 분리막을 개재(介在)시킨 후 리튬 이차전지를 제조하였다.
(비교예 3~4) 이차전지의 제조
폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN) 대신 비교예 3은 폴리비닐리덴 플로라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF)를 바인더로서 사용하였고, 비교예 4는 4,4'-Biphthalic anhydride(BPDA)와 4,4′-oxydiphenylene diamine(ODA)를 축중합하여 얻은 폴리이미드(polyimide, PI)를 바인더로서 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
(실험예 1) 이차전지의 성능 평가
상기 실시예 2 및 비교예 3~4에서 제조된 이차전지를 25℃에서 5mV까지 0.1C의 속도로 충전하고 5mV 에서 0.005C의 전류가 될때까지 충전하며, 1V까지 0.1C의 속도로 방전하여 2회 충방전한 후, 동일한 방법으로, 0.5C/0.5C의 속도로 충/방전하였다. 50 사이클 후 전지의 수명 특성, 전지의 두께 증가율을 아래와 같이 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
*수명특성(%)= 50th 방전용량(mAh)/1st 방전용량(mAh) x 100
*전지 두께 증가율(%)= (50th 충전상태의 전극 두께 - 사이클 전 전극 두께)/사이클 전 전극 두께 x 100
바인더 종류 수명특성
(50th /1st 방전용량)(%)		 전지 두께증가율
(50th 충전ΔT)(%)
실시예 2 PAN 96 246
비교예 3 PVdF 91 333
비교예 4 PI 98 측정 불가
표 2, 도 2 및 도 3을 살펴보면, 바인더로서 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 사용하여 제조한 전지(실시예 2)가 바인더로서 폴리비닐리덴 플로라이드(PVdF)을 적용한 전지(비교예 3)에 비해 수명 특성 및 두께 제어 능력이 향상되었는데, 이는 실시예 2의 전지의 경우에 충방전 사이클 동안 음극활물질과 음극집전체의 접착(adhesion)이 안정적으로 유지되고, 음극활물질 입자 간의 결착(cohesion)이 향상됨으로써 음극 내 균열이 완화되고 전체적인 음극의 두께가 억제되었기 때문이다.
또한, 바인더로서 폴리이미드(PI)를 적용한 전지(비교예 4)의 경우 50th 사이클 후 전지 분해 시 전극(음극) 자체에 주름이 지는 현상이 있었는데(도 4 참고), 이러한 전극 변형은 바인더와 집전체 간의 필요 이상의 과도한 결착력 때문으로 판단된다. 이러한 경우 사이클에 따른 전극의 변형으로 전지의 두께 증가 및 안전성 면에서 좋지 않다.
도 1은 실시예 1의 180o 필테스트(Peel test)를 나타내는 단면도이다.
도 2는 실시예 2에 따라 폴리아크릴로니트릴(PAN) 바인더를 적용한 이차전지를 50회 충방전하고 분해한 후의 음극 단면의 SEM 사진이다.
도 3은 비교예 3에 따라 폴리비닐리덴 플로라이드(PVdF) 바인더를 적용한 이차전지를 50회 충방전하고 분해한 후의 음극 단면의 SEM 사진이다.
도 4는 비교예 4에 따라 폴리이미드(PI) 바인더를 적용한 이차전지를 50회 충방전하고 분해한 후의 음극 사진이다.

Claims (12)

  1. 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 (준)금속계 전극활물질과의 결착력(cohesion force)이 100gF/cm 이상이고, 전극집전체와의 접착력(adhesion force)이 0.1~70gF/mm인 고분자를 포함하며, 상기 고분자는 폴리이미드(polyimide), 폴리아미드 이미드(polyamide imide), 폴리아미드(polyamide), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리아크릴산 (polyacrylic acid) 및 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol)로 이루어진 군에서 선택되는 것이 특징인 이차전지용 전극바인더.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (준)금속계 전극활물질은, (i) Si, Al, Sn, Sb, Bi, As, Ge, Pb, Zn, Cd, In, Tl 및 Ga로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 준금속; (ii) 상기 금속 또는 준금속의 산화물; (iii) 상기 금속 또는 준금속의 합금; (iv) 상기 금속 또는 준금속과 탄소재의 복합체; 및 (v) 상기 금속 또는 준금속의 산화물과 탄소재의 복합체;로 이루어진 군에서 선택되는 것이 특징인 이차전지용 전극바인더.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 금속 또는 준금속의 산화물은 SiOx, AlOx, SnOx, SbOx, BiOx, AsOx, GeOx, PbOx, ZnOx, CdOx, InOx, TlOx 및 GaOx (이때, 0<x<2) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 특징인 이차전지용 전극바인더.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 탄소재는 카본, 석유 코크, 활성화 카본, 카본 나노튜브, 흑연 및 탄소 섬유로 이루어진 군에서 선택되는 것이 특징인 이차전지용 전극바인더.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전극집전체는 구리, 알루미늄, 금 및 니켈로 이루어진 군에서 선택되는 것이 특징인 이차전지용 전극바인더.
  7. 제1항 및 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항의 이차전지용 전극바인더; (준)금속계 전극활물질; 및 전극집전체를 포함하는 이차전지용 전극.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 이차전지용 전극바인더 및 (준)금속계 전극활물질은 이차전지용 전극용 바인더: (준)금속계 전극활물질= 3~20 중량부: 80~97 중량부의 비율로 포함되는 것이 특징인 이차전지용 전극.
  9. 제7항에 있어서,
    이차전지용 전극은 패킹 밀도(packing density)가 1.2~1.6 g/cc인 것이 특징인 이차전지용 전극.
  10. 양극, 음극, 분리막, 및 전해액을 포함하는 이차전지에 있어서,
    상기 양극 또는 음극은 제1항 및 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항의 이차전지용 전극바인더; (준)금속계 전극활물질; 및 전극집전체를 포함하는 이차전지용 전극인 것이 특징인 이차전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 이차전지용 전극바인더 및 (준)금속계 전극활물질은 이차전지용 전극용 바인더: (준)금속계 전극활물질= 3~20 중량부: 80~97 중량부의 비율로 포함되는 것이 특징인 이차전지.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 이차전지용 전극은 패킹 밀도(packing density)가 1.2~1.6 g/cc인 것이 특징인 이차전지.
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