JP2012028120A

JP2012028120A - 負極合材

Info

Publication number: JP2012028120A
Application number: JP2010164884A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Yamaguchi; 裕之山口
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2010-07-22
Filing date: 2010-07-22
Publication date: 2012-02-09

Abstract

【課題】負極活物質として金属材料を用いて、充放電効率の高いリチウム二次電池用負極を作製しえる負極合剤を提供する。
【解決手段】負極活物質としてＢｉおよびＳｂの少なくとも一方と、バインダー又はその前駆体として、特定の酸性基を有する高分子材料とを含有してなる事を特徴とする負極合剤である。上記酸性基はカルボン酸またはスルホン酸の少なくとも一方であり、該酸性基を含有するバインダーは、ポリイミドまたはポリアクリル酸である。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規な負極合材に関し、さらに詳しくは充放電効率の高い負極を作製することができる負極合材に関する。

近年、高電圧および高エネルギー密度を有する電池としてリチウム二次電池が実用化されている。リチウム二次電池の用途が広い分野に拡大していることおよび高性能の要求から、この電池の更なる性能向上のために種々の研究が行われている。
例えば、負極についても種々の材料が検討され、炭素材料やアルミニウム合金等が実用電池の負極材料として実用化されている。しかし、炭素材料は高容量を与え得ることから広く用いられているが、比重が小さいため電池内部での占有体積の割合が大きくなる。また、炭素材料については既にこれ以上の改善が困難なレベルにまで性能の向上が図られていることが知られている。このため、電池の性能向上には炭素材料やアルミニウム合金以外の負極材料による高容量化が不可欠である。

そこで、炭素材料以外の負極材料についての検討がなされている。
このような負極材料を用いた負極として、例えばリチウムイオンの脱挿入可能な負極活物質と導電助剤とバインダーなどからなる負極合材を金属箔の集電体の表面に固着させた負極が知られている。
一般的に、負極活物質としては、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）が知られている。
また、一般的に、導電助剤としては、炭素材料、リチウムと合金化し難い金属、導電性高分子材料等が知られており、特に炭素材料が好適であることが知られている。
さらに、一般的に、バインダーとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等が知られている。

しかし、これら従来公知の技術では性能の高い負極を与える負極合材を得ることは困難であり、負極活物質としてリチウム合金を用いたリチウム二次電池用金属合金系負極が提案された。
例えば、特許文献１には、集電体上に形成された負極活物質層を備え、負極活物質層はリチウム合金からなる負極活物質を含み、負極活物質の表面はイオン伝導が可能であるが導電度の低い架橋性モノマー、高分子支持体および有機溶媒を含む混合溶液から形成された高分子フィルムで被覆されており、且つ負極活物質の空隙に前記架橋モノマーが架橋された形で充填されている負極が記載されている。そして具体例として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をバインダーとして用いた例が記載されている。

特開２００５−１９７２５８号公報

しかし、負極活物質としてリチウムを必須成分とするリチウム合金を用いないで前記のアンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）などの金属を単独で用い、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と組み合わせて用いた負極では、充放電効率が低下する恐れがある。
従って、本発明の目的は、負極活物質としてアンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）などの金属を単独で用いても充放電効率が向上し得る負極を作製することができる負極合材を提供することである。

本発明者は、前記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、負極活物質としてＢｉやＳｂを用いた場合にはこれら金属の微粒子化の際に表面の酸化が避けられず、金属の酸化物とＬｉとが反応し、得られる負極の充放電効率が低下することを見出しさらに検討を行った結果、本発明を完成した。
本発明は、負極活物質としてＢｉおよびＳｂの少なくとも一方を、そしてバインダー又はその前駆体として酸性基を有する高分子を含有してなる負極合材に関する。

本発明によれば、負極活物質としてＢｉやＳｂを用いて充放電効率が向上し得る負極を作製することができる負極合材を得ることができる。

図１は、本発明の実施態様の負極合材および本発明の範囲外の負極合材を用いた二次電池の充放電時の容量−電池電圧曲線である。

以下、本願発明について、図１を参照して説明する。
本願発明においては、負極合材は、負極活物質としてＢｉおよびＳｂの少なくとも一方を、そしてバインダー又はその前駆体として酸性基を有する高分子を含有してなることが必要であり、この構成によって図１に示すように、前記金属を用いバインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と組み合わせて用いた負極合材と比較して、得られる電池の充放電効率が向上している。

本発明において、前記の構成を有することによって電池の充放電効率が向上する理論的な根拠は不明であるが、負極の作製時に酸性基を有する高分子によってＢｉおよびＳｂの酸化皮膜が作用を受けてＬｉとの副反応が抑制され、得られる負極を用いた電池の充放電効率が向上することによると考えられる。
また、前記金属の酸化による悪影響を低減する方法として前記金属の気相法又はめっきにより層の形成を行い、表面積を減らして酸化し難くする方法が考えられるが、製造コストが大きくなってしまう。これに対して、本発明の負極合材によれば、負極活物質としてアンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）の金属を用いて電池の充放電効率が向上し得る負極を安価に作製することが可能となる。

本発明におけるバインダー又はその前駆体としての酸性基を有する高分子としては、カルボン酸基、フェノール性水酸基又はスルホン酸基を含有する高分子、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸の共重合体、例えばポリアクリル酸／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸／スチレン共重合体、アクリル酸／スチレン／ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸の共重合体、例えばメタクリル酸／スチレン共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、イミド骨格の前駆体構造を有するユニットを含む樹脂、例えばアミック酸基を含有するポリアミック酸、フェノール性水酸基を含有する樹脂、例えばｐ−ヒドロキシスチレンユニットを含む重合体、スルホン酸基含有高分子、例えばスルホン化ポリエーテルエーテルケトンが挙げられる。前記ポリアミック酸は加熱されてポリイミドを生成する。また、本明細書においてポリイミドとしてはポリアミドイミドも含んで用いられる。
本発明においては、負極合材が、負極活物質としてＢｉおよびＳｂの少なくとも一方を、そしてバインダー又はその前駆体として酸性基を有する高分子を含有することが必須の要件であるが、好適には一般的に用いられる導電助剤および溶剤を加え得る。

前記導電助剤としては、炭素材料、リチウムと合金化し難い金属、導電性高分子材料等が挙げられ、炭素材料が好適である。前記炭素材料としては、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレン等を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、前記の溶剤としては、水、アルコール、グリコール、セロソルブ、アミノアルコール、アミン、ケトン、カルボン酸アミド、リン酸アミド、スルホキシド、カルボン酸エステル、リン酸エステル、エーテル、ニトリル等が挙げられる。具体例としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、２−プロパノール、１−ブタノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−アミノエタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリルが挙げられる。

負極合材中の総固形分に占める各成分の割合は、負極活物質が６０質量％以上で９８．５質量％以下であり、バインダー又はその前駆体が１質量％以上で２０質量％以下であり、導電助剤が０．５質量％以上１９質量％以下、特に１質量％以上１５質量％以下であることが好適である。

前記負極活物質の割合が６０質量％を下回ると、十分な導電性、放電容量を得ることが難しくなる場合があり、９８．５質量％を越えると、バインダー又はその前駆体の割合が低下するため、集電体への密着性が低下し、負極活物質が脱離しやすくなる場合がある。
前記バインダー又はその前駆体の割合が１質量％を下回ると、結着性が低下するため集電体から負極活物質や導電助剤としての炭素材料等が脱離しやすくなる場合があり、２０質量％を越えると、負極活物質および導電助剤としての炭素材料の割合が低下するため、電池性能の低下をもたらす可能性がある。
また、導電助剤の割合が０．５質量％を下回ると、十分な導電性を得ることが難しくなる場合があり、１９質量％を越えると、電池性能に大きく関与する負極活物質の割合が低下するため、放電容量が低下する等の問題が発生する場合がある。

本発明の前記負極合材を用いて負極を得る方法として、前記負極合材料含むペースト又はこのペーストにさらに溶剤を加えて負極集電体上に塗布した後、乾燥し、プレスし、必要であれば任意の雰囲気、例えば窒素などの不活性雰囲気下、３００〜４００℃の温度に０．１〜５時間保持して前駆体を最終生成物に変換させて、集電体上に負極材料層を形成する塗布法が挙げられる。
前記負極集電体は、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル又はステンレスなどの金属材料によって構成されている。

前記の本発明の前記負極合材を用いて得られた負極、他の構成材、例えば正極、セパレータおよび電解質を用いて二次電池が構成される。
前記正極としては、正極集電体とその少なくとも一面に設けられた正極活物質層とを有している。
前記正極集電体は、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル又はステンレスなどの金属材料によって構成されている。
前記正極活物質層としては、リチウム、リチウム酸化物、特にリチウムと遷移金属とを含む複合酸化物、リチウム硫化物、リチウムを含む層間化合物、リチウムリン酸化合物などの正極材料が含まれている。正極活物質層には高分子材料、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェンや、導電助剤、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック又はケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレン等を単独で又は２種以上を組み合わせた炭素材料が含まれていてもよい。

前記セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン製の多孔質膜、セラミック製の多孔質膜が挙げられる。例えば、多層構造、例えばＰＥ／ＰＰ／ＰＥの３層構造のポリオレフィン製の多孔質膜が好適に使用される場合がある。
前記電解質としては電解液又はゲル状の電解質が挙げられる。電解液は溶剤と電解質塩とを含んでいて、溶剤としては、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルが好適に挙げられる。その中でも、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度溶剤と炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル又は炭酸ジエチルなどの低粘度溶剤とを混合した混合溶剤が好適である。この溶剤には炭酸ビニレンや炭酸ビニルエチレンなどの不飽和結合を有する環状炭酸エステルや、炭酸ビス（フルオロメチル）などのハロゲンを有する環状炭酸エステルを含有してもよい。

前記電解液には、通常電解質塩が含有されている。この電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）など、好適には六フッ化リン酸リチウムが挙げられる。

前記ゲル状の電解質は、例えば正極および負極を作製し、これらに溶剤と電解質塩とを含む電解液を塗布した後に溶剤を揮発させて形成し得る。

前記正極活物質を用いて正極を得る方法としてはそれ自体公知の方法、例えば蒸着又はスパッタもしくはＣＶＤにより正極集電体、例えば銅箔上に正極活物質層を形成する方法が挙げられる。
または、前記正極活物質を用いて正極を得る方法として、前記正極活物質を含むペーストを正極集電体上に塗布した後、乾燥させて正極集電体上に正極活物質層を形成する塗布法が挙げられる。前記正極活物質を含むペースト又はこのペーストにさらに溶剤、例えば前記の負極作製用の溶剤を加えて正極集電体上に塗布した後、乾燥し、プレスすることによって得ることができる。
また、本発明の負極合材を用いて得られる負極、正極、セパレータおよび電解質を用いることによって、負極の充放電効率が高い二次電池を得ることが可能となる。
前記二次電池としては任意の形状を有するものが挙げられる。

以下、本発明の実施例を示す。
以下の実施例は単に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。

実施例１
［負極合材作製］
バインダーの前駆体であるポリアミック酸（東洋紡社製、バイロマックス）を１０ｇ溶解した溶剤：Ｎ−メチルピロリドン溶液６６．７ｇ中に、ビスマス（Ｂｉ）粉末８５ｇ、導電助剤の炭素粉末５ｇを導入し、均一に混合するまで混練しペーストを作製した。
［負極作製］
このペーストにＮ−メチルピロリドンを加えて混練した後、厚さ１５μｍの集電体上に片面塗布し、乾燥させた。得られた部材をプレスし、窒素雰囲気下、３５０℃で２時間保持して、負極を得た。この加熱によりポリアミック酸はポリアミドイミドを生成した。

［電池作製］
対極にＬｉを用い、セパレータとしてポリエチレン（ＰＥ）製多孔質セパレータを用い、電解液としてエチレン−カーボネート（ＥＣ）およびジエチレルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比率３：７で混合した混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を濃度１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものを用いて、コインセルを作製した。
［電気化学特性評価］
得られたコインセルを用いて、理論容量の０．１Ｃの電流値で０．２Ｖまで定電流で負極にＬｉを挿入させた後、０．１Ｃの電流値で１．５Ｖまで定電流で負極からを脱離させて、Ｌｉ挿入容量（ｍＡｈ／ｇ）とＬｉ脱離容量（ｍＡｈ／ｇ）とを求めた。
初回充放電容量（ｍＡｈ／ｇ）と効率の結果を他の例の結果とまとめて表１および図１に示す。

比較例１
バインダーとしてＰＶｄＦを用い、ＰＶｄＦを１０ｇ溶解したＮ−メチル−２−ピロリドン溶液８５ｇ中に、ビスマス（Ｂｉ）粉末８５ｇ、導電助剤の炭素粉末５ｇを導入し、均一に混合するまで混練しペーストを作製した。
次に、このペーストにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて混練した後、厚さ１５μｍの集電体上に片面塗布し、乾燥させた。得られた部材をプレスして、負極を得た。
この負極を用いた他は実施例１と同様にして、コインセルを作製し、電気化学特性評価を行った。
初回充放電容量（ｍＡｈ／ｇ）と効率の結果を他の例の結果とまとめて表１および図１に示す。

実施例２
ビスマス（Ｂｉ）粉末に代えてアンチモン（Ｓｂ）粉末を用いた他は実施例１と同様にして、負極合材、負極電極、コインセルを作製し、電気化学特性評価を行った。
初回充放電容量（ｍＡｈ／ｇ）と効率の結果を他の例の結果とまとめて表１および図１に示す。

比較例２
ビスマス（Ｂｉ）粉末に代えてアンチモン（Ｓｂ）粉末を用いた他は比較例１と同様にして、負極合材、負極電極、コインセルを作製し、電気化学特性評価を行った。
初回充放電容量（ｍＡｈ／ｇ）と効率の結果を他の例の結果とまとめて表１および図１に示す。

実施例３
ポリアクリル酸１０ｇを水と混合し、続いて、導電助剤の炭素粉末を導入し、均一に混合した。続いて、ビスマス（Ｂｉ）粉末８５ｇを加えて混練した。得られたペーストに水を加えて混練した後、厚さ１５μｍの粗化した電解集電体上に片面塗布し、乾燥させ、得られた部材をプレスし、窒素雰囲気下で３５０℃で２時間保持して負極、次いでコインセルを作製し、電気化学特性評価を行った。
初回充放電容量（ｍＡｈ／ｇ）と効率の結果を他の例の結果とまとめて表１および図１に示す。

表１および図１から、表面に酸化皮膜が形成されたビスマス(Ｂｉ）粉末を使用しバインダー又はその前駆体としてポリアミック酸又はポリアクリル酸を用いた場合は、副反応によるプラトーが消失し、充放電効率が向上している。これは、アンチモン（Ｓｂ）粉末を用いた場合でも同様で、バインダー又はその前駆体として前記特定の高分子を用いることによって充放電効率が向上している。

本発明によれば、炭素材料以外の金属：Ｂｉおよび／又はＳｂとバインダー又はその前駆体として特定の高分子を組み合わせて用いることにより、充放電電効率の高い負極合材を得ることができる。

Claims

負極活物質としてＢｉおよびＳｂの少なくとも一方を、そしてバインダー又はその前駆体として酸性基を有する高分子を含有してなる負極合材。
前記酸性基が、カルボン酸およびスルホン酸の少なくとも一方である請求項１に記載の負極合材。
前記酸性基を含有する高分子が、ポリアミック酸又はポリアクリル酸である請求項１又は２に記載の負極合材。
前記負極活物質が、Ｂｉである請求項１〜３のいずれか１項に記載の負極合材。
前記バインダーが、ポリイミド又はポリアクリル酸である請求項１〜４のいずれか１項に記載の負極合材。