JP2004200003A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】高いエネルギー密度を備えるとともに、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】正極と、金属製の負極集電体４１を含む負極４と、非水電解質とからなる非水電解質二次電池において、負極集電体４１の表面にリチウムと合金化可能な元素を含む負極活物質層４２が形成され、負極活物質層４２の表面が炭素材料４３で被覆されていることを特徴とする非水電解質二次電池である。リチウムと合金化可能な元素を負極活物質とすることにより、高いエネルギー密度を得ることができる。また、この負極活物質４２の表面を炭素材料４３で被覆することにより、優れたサイクル特性を得ることができる。
【選択図】 図１
【解決手段】正極と、金属製の負極集電体４１を含む負極４と、非水電解質とからなる非水電解質二次電池において、負極集電体４１の表面にリチウムと合金化可能な元素を含む負極活物質層４２が形成され、負極活物質層４２の表面が炭素材料４３で被覆されていることを特徴とする非水電解質二次電池である。リチウムと合金化可能な元素を負極活物質とすることにより、高いエネルギー密度を得ることができる。また、この負極活物質４２の表面を炭素材料４３で被覆することにより、優れたサイクル特性を得ることができる。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非水電解質二次電池は、起電力が高く、エネルギー密度が大きいので、携帯用電子機器などの電源として広く利用されている。
従来、非水電解質二次電池においては、リチウムのデンドライト析出を防止できることから負極活物質として炭素材料が広く用いられてきた。しかし近年では、負極活物質として黒鉛材料が用いられているが、高い利用率で電池が設計されていることから、その放電容量を理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）以上に増大させることはできない。このため、電池としての放電容量を１０％以上増大させることは困難であるという問題点があった。
【０００３】
そこで、放電容量を増大させ、電池の高エネルギー密度化を図るために、リチウムと合金を形成しうる金属を活物質として用いる試みがなされている（例えば特許文献１参照。）。
【０００４】
リチウムと合金を形成しうる金属は、充電時には、リチウムと合金化して固溶体を形成したり、金属間化合物を形成することによりリチウムを吸蔵し、逆に放電時には、このリチウムを放出することができる。これらの金属は、リチウムのデンドライト析出を起こさないこと、炭素材料よりも理論容量が大きいことなどから、電池の高エネルギー密度化を図ることができる負極活物質として期待されている。
【０００５】
【特許文献１】
特許第３１０８１４２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしこれらの金属は、充電時にリチウムが吸蔵される際に体積が大きく膨張する。このため、充放電を繰り返すと、クラックが発生したり、微粉化することにより、導電経路が断絶されて集電性が低下してしまう結果、サイクル特性が著く低下するという問題が生じることがあった。また、不均一に充電が進行した場合にも、負極活物質の形状が崩れて周囲から孤立した部分が生じ、導電経路が断絶される結果、サイクル特性が低下することがあった。
【０００７】
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、その目的は、高いエネルギー密度を備えるとともに、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び作用・効果】
上記の目的を達成するための手段として、請求項１の発明は、正極と、負極と、非水電解質とからなる非水電解質二次電池において、前記負極が金属製の負極集電体を含み、前記負極集電体の表面にリチウムと合金を形成しうる元素を含む負極活物質層が形成され、前記負極活物質層の表面が炭素材料で被覆されていることを特徴とする。
【０００９】
負極活物質層がリチウムと合金を形成しうる元素を含むことにより、放電容量の大きな非水電解質二次電池を得ることができる。これは、リチウムと合金を形成しうる元素は、充電時、リチウムと合金化して固溶体を形成したり、金属間化合物を形成することにより、多量のリチウムを吸蔵することができるからである。
【００１０】
また、負極活物質層の表面が炭素材料で被覆されていることにより、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。この理由は、以下のように考えられる。
【００１１】
負極活物質層の表面を炭素材料で被覆しない場合、負極活物質上には、リチウムイオンとの反応性が他と比べて高い部分が存在し、リチウムイオンの吸蔵・放出反応は、この反応性の高い部分で集中的に進行するという、いわゆる反応ムラが発生することがある。これは、負極活物質の表面が電気的に不均一であることによると考えられる。上記の反応ムラが発生すると、反応性の高い部分では、リチウムイオンの吸蔵により負極活物質の体積が膨張するのに対し、反応性の低い部分では、負極活物質の体積膨張は小さなものとなる。このような体積変動のムラが発生することにより、負極活物質の形状が崩れて周囲から孤立した部分が生じ、導電経路が断絶されることもある。
【００１２】
負極活物質の表面が炭素材料で被覆されることにより、負極活物質の表面は電気的に均質化される。この結果、上記のような反応ムラが緩和され、負極活物質とリチウムイオンとは均一に反応するようになる。これにより、負極活物質は均一に体積膨張するから、負極活物質の孤立化が防止されて導電経路が維持される結果、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００１３】
また、充放電を繰り返すうちに、負極活物質にクラックが発生し、仮に周囲の負極活物質から孤立した部分が発生したとしても、その表面は炭素材料により被覆されているため、孤立した部分と周囲の部分とは上記炭素材料を介して導電経路を維持することができる。この結果、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００１４】
請求項２の発明は、請求項１に記載のものにおいて、前記負極活物質層に含まれる、リチウムと合金を形成しうる前記元素が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｇｅ、及びＳｂからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１５】
前記負極活物質層に含まれる、リチウムと合金を形成しうる前記元素が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｇｅ、及びＳｂからなる群から選ばれる少なくとも１種であることにより、高いエネルギー密度を備えた非水電解質二次電池を得ることができる。これらの元素は、単独で使用しても良く、また２種以上を混合して用いてもよい。これらの元素のうち、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎが好ましく、特にＳｉは、極めて多量のリチウムイオンを吸蔵できるので好ましい。
【００１６】
負極活物質としては、ＳｉＯ、ＰｂＯ、ＳｎＯ、ＺｎＯなどの酸化物、ＳｎＳ、ＰｂＳなどの硫化物、ＴｌＳｉ２、ＶＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＴｉＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＣｒＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＭｇＳｉ２、ＷＳｉ２、ＦｅＳｉ２、ＨｆＳｉ２、ＦｅＳｎ４、ＭｎＳｎ４、Ｎｉ３Ｓｎ４、ＣｏＳｎ２、ＣｏＳｎ、ＮｉＳｎ２、ＭｎＳｎ２、Ｍｇ２Ｓｎ、ＦｅＳｎ２、ＭｏＳｎ２などの２種の元素が含まれる合金、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｃｏ三成分系の固溶体などの使用が可能である。
【００１７】
請求項３の発明は、請求項１または請求項２に記載のものにおいて、前記負極活物質層の厚さが１００μｍ以下であることを特徴とする。
【００１８】
前記負極活物質層の厚さが１００μｍを超えると、放電容量が低下するので好ましくない。これは、負極活物質層が厚くなると、厚み方向の導電性が不均一となるため、表層部のみで充放電が進行する結果、深層部の活物質が充放電に関与しなくなるためと考えられる。以上より、負極活物質層の厚さは１００μｍ以下が好ましい。
【００１９】
請求項４の発明は、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のものにおいて、前記炭素材料は、Ｘ線回折により求めた平均面間隔ｄ（００２）が０．３３５４ｎｍ以上０．３７ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００２０】
前記炭素材料において、ｄ（００２）は、０．３３５４ｎｍ以上０．３７ｎｍ以下が好ましい。最も結晶性の高い黒鉛材料のｄ（００２）が０．３３５４ｎｍであるので、ｄ（００２）は０．３３５４ｎｍ以上が好ましい。また、ｄ（００２）が０．３７ｎｍを超えると、炭素材料そのものの導電性が低くなる結果、負極活物質層の反応ムラを抑制することができず、サイクル特性が低下することがあるから好ましくない。したがって平均面間隔ｄ（００２）は０．３３５４ｎｍ以上０．３７ｎｍ以下が好ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を添付図面に基づいて説明する。
図２は、本発明の一実施形態である角形非水電解質二次電池の概略断面図である。この角形非水電解質二次電池１は、正極３と、負極４とがセパレータ５を介して巻回された扁平巻状電極群２と、非水電解液（図示せず）とを電池ケース６に収納してなる。
【００２２】
電池ケース６には、安全弁８を設けた電池蓋７がレーザー溶接によって取り付けられ、負極端子９は負極リード１１を介して負極４と接続され、正極３は正極リード１０を介して電池蓋７と接続されている。
【００２３】
図１に、本発明に係る負極４の断面模式図を示す。この負極４は金属製の負極集電体４１を含み、この負極集電体４１の表面にはリチウムと合金を形成しうる元素を含む負極活物質層４２が形成されている。さらに、この負極活物質層４２の表面には炭素材料４３が被覆されている。
【００２４】
本発明に係る負極集電体４１の材質は、銅、ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン等の金属であるのが好ましく、これらの中では薄膜に加工しやすく安価であることから銅箔を使用するのが好ましい。
【００２５】
本発明に係る負極活物質層４２は、リチウムと合金を形成しうる元素を、負極集電体４１の表面上に化学メッキ、電気メッキ、ＣＶＤ、又はスパッタリングなどを施すことにより形成できる。
【００２６】
本発明に係る負極活物質層４２として形成される合金の結晶性は高結晶なものからアモルファスまで使用することができる。
【００２７】
本発明に係る負極活物質層４２の厚さは以下のようにして求めることができる。まず、所定の反応条件において、反応時間と、生成する層の厚さの実測値との相関式を予め実験により求めておく。この相関式に、実際に実験した際の反応時間を代入することにより、負極活物質層４２の厚さを精度よく算出することができる。
【００２８】
負極活物質層４２の厚さが１００μｍを超えると、放電容量が低下するので好ましくない。これは、負極活物質層４２が厚くなると厚み方向の導電性が不均一となるから、表層部のみで充放電が進行する結果、深層部の活物質が充放電に関与しなくなるためと考えられる。したがって、負極活物質層４２の厚さは１００μｍ以下が好ましい。他方、負極活物質層４２の厚さが１μｍより薄いものは製造しにくくなるので、負極活物質層４２の厚さは１μｍ以上が好ましい。より好ましくは、５〜５０μｍ、更に好ましくは５〜２０μｍである。
【００２９】
負極活物質層４２の表面に、本発明に係る炭素材料４３を被覆させるには、化学気相析出（ＣＶＤ）法や、カーボンをターゲットに用いたスパッタリング、ピッチやコールタール、フルフリルアルコールなどの有機物を塗布して６００℃以上の温度で焼成する方法などを用いることができる。
【００３０】
ＣＶＤ法においては、反応ガスとしては、メタン、トルエン、アセチレン、ベンゼン等の有機化合物を用いることができる。反応温度は、７００℃〜１３００℃の範囲で、また、反応時間は３０秒〜７２時間の範囲で行うことができる。ＣＶＤ法によると、被覆した有機化合物を焼成する方法に比べて、低い反応温度で炭素材料４３を被覆できる。このため、負極集電体４１、負極活物質層４２の融点以下で被覆処理を行えるので好ましい。
【００３１】
炭素材料４３の平均面間隔ｄ（００２）は、最も結晶性の高い黒鉛材料のｄ（００２）が０．３３５４ｎｍであることから、０．３３５４ｎｍ以上が好ましい。他方、０．３７ｎｍを超えると、炭素材料４３そのものの導電性が低くなる結果、負極活物質層４２の反応ムラを抑制することができず、サイクル特性が低下することがあるから好ましくない。以上より、平均面間隔ｄ（００２）は、０．３３５４ｎｍ以上０．３７ｎｍ以下が好ましい。
【００３２】
正極活物質としては、リチウムイオンが可逆的に挿入・脱離することができる化合物を使用することができる。このような化合物の例としては以下の物質が挙げられる。無機化合物としては、組成式ＬｉｘＭＯ２（Ｍは１種又は２種以上の遷移金属、０≦ｘ≦１）、または組成式ＬｉｙＭ２Ｏ４（Ｍは１種又は２種以上の遷移金属、０≦ｙ≦２）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、トンネル状の空孔を有する酸化物、層状構造の金属カルコゲン化物等を用いることができる。これらの具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４、ＭｎＯ２、ＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２等が挙げられる。また、有機化合物としては、例えばポリアニリン等の導電性ポリマーなどが挙げられる。更に、無機化合物、有機化合物を問わず、上記各種正極活物質を混合して用いても良い。
【００３３】
上記の正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を金属箔からなる正極集電体に塗工することにより正極板を製造することができる。
【００３４】
導電剤の種類は特に制限されず、金属であっても非金属であってもよい。金属の導電剤としては、ＣｕやＮｉなどの金属元素から構成される材料を挙げることができる。また、非金属の導電剤としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの炭素材料を挙げることができる。
【００３５】
結着剤は、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば特にその種類は制限されない。具体的には、セルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレン−α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体などを用いることができる。
【００３６】
正極集電体には、例えば、Ａｌ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｗ、Ｂｉ、およびこれらの金属を含む合金などを例示することができる。これらの金属は、電解液中での陽極酸化によって表面に不動態皮膜を形成するため、正極集電体と電解液との接液部分において非水電解質が酸化分解するのを有効に防止することができる。その結果、非水系二次電池のサイクル特性を有効に高めることができる。
【００３７】
非水電解液の非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、リン酸エチレンメチル、リン酸エチルエチレン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルなどを使用することができる。これらの有機溶媒は、一種類だけを選択して使用してもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
非水電解液の溶質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等の無機リチウム塩や、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２ ）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２ ）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２ ）２およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の含フッ素有機リチウム塩等を挙げることができる。これらの溶質は、一種類だけを選択して使用してもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
電解質としては、上記電解液以外にも固体状またはゲル状の電解質を用いることができる。このような電解質としては、無機固体電解質のほか、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドまたはこれらの誘導体などが例示できる。
【００４０】
セパレータとしては、絶縁性のポリエチレン微多孔膜、ポリプロピレン微多孔膜、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布などに電解液を含浸したものが使用できる。
【００４１】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例により何ら限定されるものではない。
＜実施例１＞
１．負極の作製
下記の条件でスパッタリングを行い、銅箔上にＳｉ層を形成した。純度９９．９９％のＳｉをターゲットとし、厚さ１８μｍの銅箔上に、高周波スパッタリング装置を用いてＳｉの薄膜を成膜した。スパッタリング中、ベルジャー内を１．７×１０−３Ｔｏｒｒのアルゴン雰囲気とし、成膜時間は４５分とした。さらに、９．０×１０−６Ｔｏｒｒの真空下、２００℃で１時間保持しアニール処理を行った。このようにして、膜厚１μｍの結晶性Ｓｉの薄膜を得た。
【００４２】
上記のようにしてＳｉ層を形成した負極集電体を、焼成炉内に静置した。７００℃に加熱したＡｒガス雰囲気の焼成炉中、アセチレンを４０ｍｌ／分の流量で導入して、１時間ＣＶＤ処理を行った。
【００４３】
以上のようにして、負極集電体たる銅箔の表面に負極活物質層としてＳｉ層が形成され、このＳｉ層の表面が炭素材料で被覆された負極板を作製した。
【００４４】
２．正極の作製
正極活物質としてコバルト酸リチウム９０重量％と、導電剤としてアセチレンブラック５重量％と、結着剤としてＰＶＤＦ５重量％とをＮＭＰ中で分散させることにより、正極ペーストを作製した。この正極ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、塗布重量２．５ｍｇ／ｃｍ２、電池内に収納する正極活物質量が５．３ｇとなるように塗布し、つぎに、１５０℃で乾燥することにより、ＮＭＰを蒸発させた。以上の操作をアルミニウム箔の両面に行い、さらに、両面をロールプレスで圧縮成型した。このようにして、両面に正極合剤層を備えた正極板を作製した。
【００４５】
３．電池の作製
上記のようにして作製した正極板及び負極板を、厚さ２０μｍ、多孔度４０％の連通多孔体であるポリエチレンセパレータを間に挟んで重ねて巻き、巻回型発電要素を作製した。この発電要素を高さ４８ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さ４．２ｍｍの容器内に挿入した後、この電池の内部に非水電解液を注入することによって、角形非水電解質二次電池を作製した。この非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解したものを用いた。
【００４６】
＜実施例２ないし７＞
炭素層の形成を、炭素をターゲットとしたスパッタリングで行ったこと、及び銅箔上に形成されるＳｉ層の厚みを表１に示したものとした以外は、実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
【００４７】
＜比較例１＞
Ｓｉ層の表面に炭素材料の被膜を形成しない以外は、実施例３と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
【００４８】
（測定）
（充放電特性）
上記のように作製した非水電解質二次電池を、２５℃において、１ＣｍＡの電流で４．２Ｖまで充電し、続いて４．２Ｖの定電圧で２時間充電した後、１ＣｍＡの電流で２．０Ｖまで放電した。この充放電過程を１サイクルとし、３００サイクルの充放電試験を行った。そして、１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の割合（百分率表示）を、サイクル容量保持率とした。
【００４９】
（結果）
上記実施例１ないし７及び比較例１に関する測定結果を表１にまとめた。
【００５０】
【表１】
【００５１】
Ｓｉ層が炭素材料で被覆されている実施例１ないし７では、３００サイクル後の容量保持率が５５％以上であったのに対し、Ｓｉ層が炭素材料で被覆されていない比較例１では、３１％であった。
【００５２】
また、Ｓｉ層の厚みが１００μｍ以下である実施例１ないし６では、放電容量が７７０ｍＡｈ以上であったのに対し、Ｓｉ層の厚みが１５０μｍである実施例７では、６４０ｍＡｈであった。
【００５３】
＜実施例８ないし１２＞
負極集電体の銅箔上に、負極活物質としてＡｌ層を形成したこと、及びこのＡｌ層の厚さを表２に示したものとしたこと以外は実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００５４】
＜比較例２＞
負極集電体の銅箔上に、負極活物質としてＡｌ層を形成した以外は、比較例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００５５】
（結果）
上記の実施例８ないし１２、及び比較例２に関する測定結果を表２にまとめた。
【００５６】
【表２】
【００５７】
Ａｌ層が炭素材料で被覆されている実施例８ないし１２では、３００サイクル後の容量保持率が５２％以上であったのに対し、Ａｌ層が炭素材料で被覆されていない比較例２では、２４％であった。
【００５８】
また、Ａｌ層の厚みが１００μｍ以下である実施例８ないし１１では、放電容量が７１１ｍＡｈ以上であったのに対し、Ａｌ層の厚みが１５０μｍである実施例１２では、６５０ｍＡｈであった。
【００５９】
＜実施例１３ないし１７＞
負極集電体の銅箔上に、負極活物質としてＺｎ層を形成したこと、及びこのＺｎ層の厚さを表３に示したものとしたこと以外は実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００６０】
＜比較例３＞
負極集電体の銅箔上に、負極活物質としてＺｎ層を形成した以外は、比較例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００６１】
（結果）
上記の実施例１３ないし１７、及び比較例３に関する測定結果を表３にまとめた。
【００６２】
【表３】
【００６３】
Ｚｎ層が炭素材料で被覆されている実施例１３ないし１７では、３００サイクル後の容量保持率が５１％以上であったのに対し、Ｚｎ層が炭素材料で被覆されていない比較例３では、１２％であった。
【００６４】
また、Ｚｎ層の厚みが１００μｍ以下である実施例１３ないし１６では、放電容量が６８０ｍＡｈ以上であったのに対し、Ｚｎ層の厚みが１５０μｍである実施例１７では、６５２ｍＡｈであった。
【００６５】
＜実施例１８ないし２２＞
負極集電体の銅箔上に、負極活物質としてＳｎ層を形成したこと、及びこのＳｎ層の厚さを表４に示したものとしたこと以外は実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００６６】
＜比較例４＞
負極集電体の銅箔上に、負極活物質としてＳｎ層を形成した以外は、比較例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００６７】
（結果）
上記の実施例１８ないし２２、及び比較例４に関する測定結果を表４にまとめた。
【００６８】
【表４】
【００６９】
Ｓｎ層が炭素材料で被覆されている実施例１８ないし２２では、３００サイクル後の容量保持率が５８％以上であったのに対し、Ｓｎ層が炭素材料で被覆されていない比較例４では、２７％であった。
【００７０】
また、Ｓｎ層の厚みが１００μｍ以下である実施例１８ないし２１では、放電容量が７６１ｍＡｈ以上であったのに対し、Ｓｎ層の厚みが１５０μｍである実施例２２では、６４０ｍＡｈであった。
【００７１】
＜実施例２３ないし２７＞
負極集電体の銅箔上に、負極活物質としてＰｂ層を形成したこと、及びこのＰｂ層の厚さを表５に示したものとしたこと以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００７２】
＜比較例５＞
負極集電体の銅箔上に、負極活物質としてＰｂ層を形成した以外は、比較例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００７３】
（結果）
上記の実施例２３ないし２７、及び比較例５に関する測定結果を表５にまとめた。
【００７４】
【表５】
【００７５】
Ｐｂ層が炭素材料で被覆されている実施例２３ないし２７では、３００サイクル後の容量保持率が５１％以上であったのに対し、Ｐｂ層が炭素材料で被覆されていない比較例５では、２１％であった。
【００７６】
また、Ｐｂ層の厚みが１００μｍ以下である実施例２３ないし２６では、放電容量が６５７ｍＡｈ以上であったのに対し、Ｐｂ層の厚みが１５０μｍである実施例２７では、６４１ｍＡｈであった。
【００７７】
＜実施例２８ないし３２＞
負極集電体の銅箔上に、負極活物質としてＧｅ層を形成したこと、及びこのＧｅ層の厚さを表６に示したものとしたこと以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００７８】
＜比較例６＞
負極集電体の銅箔上に、負極活物質としてＧｅ層を形成した以外は、比較例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００７９】
（結果）
上記の実施例２８ないし３２、及び比較例６に関する測定結果を表６にまとめた。
【００８０】
【表６】
【００８１】
Ｇｅ層が炭素材料で被覆されている実施例２８ないし３２では、３００サイクル後の容量保持率が５０％以上であったのに対し、Ｇｅ層が炭素材料で被覆されていない比較例１では、１２％であった。
【００８２】
また、Ｇｅ層の厚みが１００μｍ以下である実施例２８ないし３１では、放電容量が６８０ｍＡｈ以上であったのに対し、Ｇｅ層の厚みが１５０μｍである実施例３２では、６５１ｍＡｈであった。
【００８３】
＜実施例３３ないし３７＞
負極集電体の銅箔上に、負極活物質としてＳｂ層を形成したこと、及びこのＳｂ層の厚さを表７に示したものとしたこと以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００８４】
＜比較例７＞
負極集電体の銅箔上に、負極活物質としてＳｂ層を形成した以外は、比較例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００８５】
（結果）
上記の実施例３３ないし３７、及び比較例７に関する測定結果を表７にまとめた。
【００８６】
【表７】
【００８７】
Ｓｂ層が炭素材料で被覆されている実施例３３ないし３７では、３００サイクル後の容量保持率が６２％以上であったのに対し、Ｓｂ層が炭素材料で被覆されていない比較例７では、２７％であった。
【００８８】
また、Ｓｂ層の厚みが１００μｍ以下である実施例３３ないし３６では、放電容量が６７１ｍＡｈ以上であったのに対し、Ｓｂ層の厚みが１５０μｍである実施例３７では、６４５ｍＡｈであった。
【００８９】
＜実施例３８ないし４４＞
負極集電体の銅箔上に、負極活物質としてＳｉＯ層を形成したこと、及びこのＳｉＯ層の厚さを表８に示したものとしたこと以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００９０】
＜比較例８＞
負極集電体の銅箔上に、負極活物質としてＳｉＯ層を形成した以外は、比較例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００９１】
（結果）
上記の実施例３８ないし４４、及び比較例８に関する測定結果を表８にまとめた。
【００９２】
【表８】
【００９３】
ＳｉＯ層が炭素材料で被覆されている実施例３８ないし４４では、３００サイクル後の容量保持率が５８％以上であったのに対し、ＳｉＯ層が炭素材料で被覆されていない比較例８では、３６％であった。
【００９４】
また、ＳｉＯ層の厚みが１００μｍ以下である実施例３８ないし４３では、放電容量が７０５ｍＡｈ以上であったのに対し、ＳｉＯ層の厚みが１５０μｍである実施例４４では、６６０ｍＡｈであった。
【００９５】
＜実施例４５ないし４９＞
負極集電体の銅箔上に、負極活物質としてＳｎＯ層を形成したこと、及びこのＳｎＯ層の厚さを表９に示したものとしたこと以外は実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００９６】
＜比較例９＞
負極集電体の銅箔上に、負極活物質としてＳｎＯ層を形成した以外は、比較例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００９７】
（結果）
上記の実施例４５ないし４９、及び比較例９に関する測定結果を表９にまとめた。
【００９８】
【表９】
【００９９】
ＳｎＯ層が炭素材料で被覆されている実施例４５ないし４９では、３００サイクル後の容量保持率が５１％以上であったのに対し、ＳｎＯ層が炭素材料で被覆されていない比較例９では、２８％であった。
【０１００】
また、ＳｎＯ層の厚みが１００μｍ以下である実施例４５ないし４８では、放電容量が７０５ｍＡｈ以上であったのに対し、ＳｎＯ層の厚みが１５０μｍである実施例３７では、６７２ｍＡｈであった。
【０１０１】
＜実施例５０ないし５４＞
負極集電体の銅箔上に、負極活物質としてＣｏＳｉ２層を形成したこと、及びこのＣｏＳｉ２層の厚さを表１０に示したものとしたこと以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１０２】
＜比較例１０＞
負極集電体の銅箔上に、負極活物質としてＣｏＳｉ２層を形成した以外は、比較例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１０３】
（結果）
上記の実施例５０ないし５４、及び比較例１０に関する測定結果を表１０にまとめた。
【０１０４】
【表１０】
【０１０５】
ＣｏＳｉ２層が炭素材料で被覆されている実施例５０ないし５４では、３００サイクル後の容量保持率が６１％以上であったのに対し、ＣｏＳｉ２層が炭素材料で被覆されていない比較例１０では、２５％であった。
【０１０６】
また、ＣｏＳｉ２層の厚みが１００μｍ以下である実施例５０ないし５３では、放電容量が６９２ｍＡｈ以上であったのに対し、ＣｏＳｉ２層の厚みが１５０μｍである実施例５４では、６４９ｍＡｈであった。
【０１０７】
＜実施例５５ないし５９＞
銅箔上に形成したＳｉ層に炭素材料を被覆する際に、反応温度を９００℃（実施例５５）、７００℃（実施例５６）、６９０℃（実施例５７）、６８０℃（実施例５８）、６７０℃（実施例５９）とした以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１０８】
（ＸＲＤ）
上述のようにして形成した炭素材料について、理学電機製、Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ、ＲＩＮＴ２０００を使用し、ＣｕＫα線を用いて測定することによりＸ線回折チャートを得た。このＸ線回折チャートの回折角（２θ）から、炭素材料の平均面間隔ｄ（００２）を測定した。表１１に、実施例５５ないし５９について測定したｄ（００２）の値をまとめた。さらに、上記実施例に関する測定結果も表１１にまとめた。
【０１０９】
【表１１】
【０１１０】
Ｓｉ層が炭素材料で被覆されている実施例５５ないし５９は、放電容量が７００ｍＡｈ以上であり、また３００サイクル後の容量保持率は、７４％以上であった。一方、Ｓｉ層が炭素材料で被覆されていない比較例１では、放電容量は７８８ｍＡｈであり、容量保持率は３１％であった。
【０１１１】
また、平均面間隔ｄ（００２）が０．３３５４ｎｍ以上０．３７ｎｍ以下である実施例５５ないし５８は、７８２ｍＡｈ以上と高い放電容量を示し、また３００サイクル後の容量保持率も、８３％以上と高い値を示した。一方、平均面間隔ｄ（００２）が０．３８である実施例５９は、放電容量は７００ｍＡｈであり、容量保持率は７４％であった。
【０１１２】
（まとめ）
以上の結果から、金属製の負極集電体の表面に、リチウムと合金を形成しうる元素を含む負極活物質層を形成し、この負極活物質層の表面を炭素材料で被覆したものを負極として用いることにより、高いエネルギー密度を備えるとともに、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得られることがわかった。
【０１１３】
＜他の実施形態＞
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に含まれ、さらに、下記以外にも要旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施することができる。
【０１１４】
上記した実施形態では、角形非水電解質二次電池１として説明したが、電池構造は特に限定されず、円筒形、袋状、リチウムポリマー電池等としてもよいことは勿論である。
【０１１５】
【発明の効果】
本発明により、高いエネルギー密度を備えるとともに、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る負極の断面模式図
【図２】本発明の一実施形態の角形非水電解質二次電池の縦断面図
【符号の説明】
４…負極
４１…負極集電体
４２…負極活物質層
４３…炭素材料
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非水電解質二次電池は、起電力が高く、エネルギー密度が大きいので、携帯用電子機器などの電源として広く利用されている。
従来、非水電解質二次電池においては、リチウムのデンドライト析出を防止できることから負極活物質として炭素材料が広く用いられてきた。しかし近年では、負極活物質として黒鉛材料が用いられているが、高い利用率で電池が設計されていることから、その放電容量を理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）以上に増大させることはできない。このため、電池としての放電容量を１０％以上増大させることは困難であるという問題点があった。
【０００３】
そこで、放電容量を増大させ、電池の高エネルギー密度化を図るために、リチウムと合金を形成しうる金属を活物質として用いる試みがなされている（例えば特許文献１参照。）。
【０００４】
リチウムと合金を形成しうる金属は、充電時には、リチウムと合金化して固溶体を形成したり、金属間化合物を形成することによりリチウムを吸蔵し、逆に放電時には、このリチウムを放出することができる。これらの金属は、リチウムのデンドライト析出を起こさないこと、炭素材料よりも理論容量が大きいことなどから、電池の高エネルギー密度化を図ることができる負極活物質として期待されている。
【０００５】
【特許文献１】
特許第３１０８１４２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしこれらの金属は、充電時にリチウムが吸蔵される際に体積が大きく膨張する。このため、充放電を繰り返すと、クラックが発生したり、微粉化することにより、導電経路が断絶されて集電性が低下してしまう結果、サイクル特性が著く低下するという問題が生じることがあった。また、不均一に充電が進行した場合にも、負極活物質の形状が崩れて周囲から孤立した部分が生じ、導電経路が断絶される結果、サイクル特性が低下することがあった。
【０００７】
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、その目的は、高いエネルギー密度を備えるとともに、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び作用・効果】
上記の目的を達成するための手段として、請求項１の発明は、正極と、負極と、非水電解質とからなる非水電解質二次電池において、前記負極が金属製の負極集電体を含み、前記負極集電体の表面にリチウムと合金を形成しうる元素を含む負極活物質層が形成され、前記負極活物質層の表面が炭素材料で被覆されていることを特徴とする。
【０００９】
負極活物質層がリチウムと合金を形成しうる元素を含むことにより、放電容量の大きな非水電解質二次電池を得ることができる。これは、リチウムと合金を形成しうる元素は、充電時、リチウムと合金化して固溶体を形成したり、金属間化合物を形成することにより、多量のリチウムを吸蔵することができるからである。
【００１０】
また、負極活物質層の表面が炭素材料で被覆されていることにより、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。この理由は、以下のように考えられる。
【００１１】
負極活物質層の表面を炭素材料で被覆しない場合、負極活物質上には、リチウムイオンとの反応性が他と比べて高い部分が存在し、リチウムイオンの吸蔵・放出反応は、この反応性の高い部分で集中的に進行するという、いわゆる反応ムラが発生することがある。これは、負極活物質の表面が電気的に不均一であることによると考えられる。上記の反応ムラが発生すると、反応性の高い部分では、リチウムイオンの吸蔵により負極活物質の体積が膨張するのに対し、反応性の低い部分では、負極活物質の体積膨張は小さなものとなる。このような体積変動のムラが発生することにより、負極活物質の形状が崩れて周囲から孤立した部分が生じ、導電経路が断絶されることもある。
【００１２】
負極活物質の表面が炭素材料で被覆されることにより、負極活物質の表面は電気的に均質化される。この結果、上記のような反応ムラが緩和され、負極活物質とリチウムイオンとは均一に反応するようになる。これにより、負極活物質は均一に体積膨張するから、負極活物質の孤立化が防止されて導電経路が維持される結果、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００１３】
また、充放電を繰り返すうちに、負極活物質にクラックが発生し、仮に周囲の負極活物質から孤立した部分が発生したとしても、その表面は炭素材料により被覆されているため、孤立した部分と周囲の部分とは上記炭素材料を介して導電経路を維持することができる。この結果、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００１４】
請求項２の発明は、請求項１に記載のものにおいて、前記負極活物質層に含まれる、リチウムと合金を形成しうる前記元素が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｇｅ、及びＳｂからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１５】
前記負極活物質層に含まれる、リチウムと合金を形成しうる前記元素が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｇｅ、及びＳｂからなる群から選ばれる少なくとも１種であることにより、高いエネルギー密度を備えた非水電解質二次電池を得ることができる。これらの元素は、単独で使用しても良く、また２種以上を混合して用いてもよい。これらの元素のうち、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎが好ましく、特にＳｉは、極めて多量のリチウムイオンを吸蔵できるので好ましい。
【００１６】
負極活物質としては、ＳｉＯ、ＰｂＯ、ＳｎＯ、ＺｎＯなどの酸化物、ＳｎＳ、ＰｂＳなどの硫化物、ＴｌＳｉ２、ＶＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＴｉＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＣｒＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＭｇＳｉ２、ＷＳｉ２、ＦｅＳｉ２、ＨｆＳｉ２、ＦｅＳｎ４、ＭｎＳｎ４、Ｎｉ３Ｓｎ４、ＣｏＳｎ２、ＣｏＳｎ、ＮｉＳｎ２、ＭｎＳｎ２、Ｍｇ２Ｓｎ、ＦｅＳｎ２、ＭｏＳｎ２などの２種の元素が含まれる合金、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｃｏ三成分系の固溶体などの使用が可能である。
【００１７】
請求項３の発明は、請求項１または請求項２に記載のものにおいて、前記負極活物質層の厚さが１００μｍ以下であることを特徴とする。
【００１８】
前記負極活物質層の厚さが１００μｍを超えると、放電容量が低下するので好ましくない。これは、負極活物質層が厚くなると、厚み方向の導電性が不均一となるため、表層部のみで充放電が進行する結果、深層部の活物質が充放電に関与しなくなるためと考えられる。以上より、負極活物質層の厚さは１００μｍ以下が好ましい。
【００１９】
請求項４の発明は、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のものにおいて、前記炭素材料は、Ｘ線回折により求めた平均面間隔ｄ（００２）が０．３３５４ｎｍ以上０．３７ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００２０】
前記炭素材料において、ｄ（００２）は、０．３３５４ｎｍ以上０．３７ｎｍ以下が好ましい。最も結晶性の高い黒鉛材料のｄ（００２）が０．３３５４ｎｍであるので、ｄ（００２）は０．３３５４ｎｍ以上が好ましい。また、ｄ（００２）が０．３７ｎｍを超えると、炭素材料そのものの導電性が低くなる結果、負極活物質層の反応ムラを抑制することができず、サイクル特性が低下することがあるから好ましくない。したがって平均面間隔ｄ（００２）は０．３３５４ｎｍ以上０．３７ｎｍ以下が好ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を添付図面に基づいて説明する。
図２は、本発明の一実施形態である角形非水電解質二次電池の概略断面図である。この角形非水電解質二次電池１は、正極３と、負極４とがセパレータ５を介して巻回された扁平巻状電極群２と、非水電解液（図示せず）とを電池ケース６に収納してなる。
【００２２】
電池ケース６には、安全弁８を設けた電池蓋７がレーザー溶接によって取り付けられ、負極端子９は負極リード１１を介して負極４と接続され、正極３は正極リード１０を介して電池蓋７と接続されている。
【００２３】
図１に、本発明に係る負極４の断面模式図を示す。この負極４は金属製の負極集電体４１を含み、この負極集電体４１の表面にはリチウムと合金を形成しうる元素を含む負極活物質層４２が形成されている。さらに、この負極活物質層４２の表面には炭素材料４３が被覆されている。
【００２４】
本発明に係る負極集電体４１の材質は、銅、ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン等の金属であるのが好ましく、これらの中では薄膜に加工しやすく安価であることから銅箔を使用するのが好ましい。
【００２５】
本発明に係る負極活物質層４２は、リチウムと合金を形成しうる元素を、負極集電体４１の表面上に化学メッキ、電気メッキ、ＣＶＤ、又はスパッタリングなどを施すことにより形成できる。
【００２６】
本発明に係る負極活物質層４２として形成される合金の結晶性は高結晶なものからアモルファスまで使用することができる。
【００２７】
本発明に係る負極活物質層４２の厚さは以下のようにして求めることができる。まず、所定の反応条件において、反応時間と、生成する層の厚さの実測値との相関式を予め実験により求めておく。この相関式に、実際に実験した際の反応時間を代入することにより、負極活物質層４２の厚さを精度よく算出することができる。
【００２８】
負極活物質層４２の厚さが１００μｍを超えると、放電容量が低下するので好ましくない。これは、負極活物質層４２が厚くなると厚み方向の導電性が不均一となるから、表層部のみで充放電が進行する結果、深層部の活物質が充放電に関与しなくなるためと考えられる。したがって、負極活物質層４２の厚さは１００μｍ以下が好ましい。他方、負極活物質層４２の厚さが１μｍより薄いものは製造しにくくなるので、負極活物質層４２の厚さは１μｍ以上が好ましい。より好ましくは、５〜５０μｍ、更に好ましくは５〜２０μｍである。
【００２９】
負極活物質層４２の表面に、本発明に係る炭素材料４３を被覆させるには、化学気相析出（ＣＶＤ）法や、カーボンをターゲットに用いたスパッタリング、ピッチやコールタール、フルフリルアルコールなどの有機物を塗布して６００℃以上の温度で焼成する方法などを用いることができる。
【００３０】
ＣＶＤ法においては、反応ガスとしては、メタン、トルエン、アセチレン、ベンゼン等の有機化合物を用いることができる。反応温度は、７００℃〜１３００℃の範囲で、また、反応時間は３０秒〜７２時間の範囲で行うことができる。ＣＶＤ法によると、被覆した有機化合物を焼成する方法に比べて、低い反応温度で炭素材料４３を被覆できる。このため、負極集電体４１、負極活物質層４２の融点以下で被覆処理を行えるので好ましい。
【００３１】
炭素材料４３の平均面間隔ｄ（００２）は、最も結晶性の高い黒鉛材料のｄ（００２）が０．３３５４ｎｍであることから、０．３３５４ｎｍ以上が好ましい。他方、０．３７ｎｍを超えると、炭素材料４３そのものの導電性が低くなる結果、負極活物質層４２の反応ムラを抑制することができず、サイクル特性が低下することがあるから好ましくない。以上より、平均面間隔ｄ（００２）は、０．３３５４ｎｍ以上０．３７ｎｍ以下が好ましい。
【００３２】
正極活物質としては、リチウムイオンが可逆的に挿入・脱離することができる化合物を使用することができる。このような化合物の例としては以下の物質が挙げられる。無機化合物としては、組成式ＬｉｘＭＯ２（Ｍは１種又は２種以上の遷移金属、０≦ｘ≦１）、または組成式ＬｉｙＭ２Ｏ４（Ｍは１種又は２種以上の遷移金属、０≦ｙ≦２）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、トンネル状の空孔を有する酸化物、層状構造の金属カルコゲン化物等を用いることができる。これらの具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４、ＭｎＯ２、ＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２等が挙げられる。また、有機化合物としては、例えばポリアニリン等の導電性ポリマーなどが挙げられる。更に、無機化合物、有機化合物を問わず、上記各種正極活物質を混合して用いても良い。
【００３３】
上記の正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を金属箔からなる正極集電体に塗工することにより正極板を製造することができる。
【００３４】
導電剤の種類は特に制限されず、金属であっても非金属であってもよい。金属の導電剤としては、ＣｕやＮｉなどの金属元素から構成される材料を挙げることができる。また、非金属の導電剤としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの炭素材料を挙げることができる。
【００３５】
結着剤は、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば特にその種類は制限されない。具体的には、セルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレン−α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体などを用いることができる。
【００３６】
正極集電体には、例えば、Ａｌ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｗ、Ｂｉ、およびこれらの金属を含む合金などを例示することができる。これらの金属は、電解液中での陽極酸化によって表面に不動態皮膜を形成するため、正極集電体と電解液との接液部分において非水電解質が酸化分解するのを有効に防止することができる。その結果、非水系二次電池のサイクル特性を有効に高めることができる。
【００３７】
非水電解液の非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、リン酸エチレンメチル、リン酸エチルエチレン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルなどを使用することができる。これらの有機溶媒は、一種類だけを選択して使用してもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
非水電解液の溶質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等の無機リチウム塩や、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２ ）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２ ）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２ ）２およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の含フッ素有機リチウム塩等を挙げることができる。これらの溶質は、一種類だけを選択して使用してもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
電解質としては、上記電解液以外にも固体状またはゲル状の電解質を用いることができる。このような電解質としては、無機固体電解質のほか、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドまたはこれらの誘導体などが例示できる。
【００４０】
セパレータとしては、絶縁性のポリエチレン微多孔膜、ポリプロピレン微多孔膜、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布などに電解液を含浸したものが使用できる。
【００４１】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例により何ら限定されるものではない。
＜実施例１＞
１．負極の作製
下記の条件でスパッタリングを行い、銅箔上にＳｉ層を形成した。純度９９．９９％のＳｉをターゲットとし、厚さ１８μｍの銅箔上に、高周波スパッタリング装置を用いてＳｉの薄膜を成膜した。スパッタリング中、ベルジャー内を１．７×１０−３Ｔｏｒｒのアルゴン雰囲気とし、成膜時間は４５分とした。さらに、９．０×１０−６Ｔｏｒｒの真空下、２００℃で１時間保持しアニール処理を行った。このようにして、膜厚１μｍの結晶性Ｓｉの薄膜を得た。
【００４２】
上記のようにしてＳｉ層を形成した負極集電体を、焼成炉内に静置した。７００℃に加熱したＡｒガス雰囲気の焼成炉中、アセチレンを４０ｍｌ／分の流量で導入して、１時間ＣＶＤ処理を行った。
【００４３】
以上のようにして、負極集電体たる銅箔の表面に負極活物質層としてＳｉ層が形成され、このＳｉ層の表面が炭素材料で被覆された負極板を作製した。
【００４４】
２．正極の作製
正極活物質としてコバルト酸リチウム９０重量％と、導電剤としてアセチレンブラック５重量％と、結着剤としてＰＶＤＦ５重量％とをＮＭＰ中で分散させることにより、正極ペーストを作製した。この正極ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、塗布重量２．５ｍｇ／ｃｍ２、電池内に収納する正極活物質量が５．３ｇとなるように塗布し、つぎに、１５０℃で乾燥することにより、ＮＭＰを蒸発させた。以上の操作をアルミニウム箔の両面に行い、さらに、両面をロールプレスで圧縮成型した。このようにして、両面に正極合剤層を備えた正極板を作製した。
【００４５】
３．電池の作製
上記のようにして作製した正極板及び負極板を、厚さ２０μｍ、多孔度４０％の連通多孔体であるポリエチレンセパレータを間に挟んで重ねて巻き、巻回型発電要素を作製した。この発電要素を高さ４８ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さ４．２ｍｍの容器内に挿入した後、この電池の内部に非水電解液を注入することによって、角形非水電解質二次電池を作製した。この非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解したものを用いた。
【００４６】
＜実施例２ないし７＞
炭素層の形成を、炭素をターゲットとしたスパッタリングで行ったこと、及び銅箔上に形成されるＳｉ層の厚みを表１に示したものとした以外は、実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
【００４７】
＜比較例１＞
Ｓｉ層の表面に炭素材料の被膜を形成しない以外は、実施例３と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
【００４８】
（測定）
（充放電特性）
上記のように作製した非水電解質二次電池を、２５℃において、１ＣｍＡの電流で４．２Ｖまで充電し、続いて４．２Ｖの定電圧で２時間充電した後、１ＣｍＡの電流で２．０Ｖまで放電した。この充放電過程を１サイクルとし、３００サイクルの充放電試験を行った。そして、１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の割合（百分率表示）を、サイクル容量保持率とした。
【００４９】
（結果）
上記実施例１ないし７及び比較例１に関する測定結果を表１にまとめた。
【００５０】
【表１】
Ｓｉ層が炭素材料で被覆されている実施例１ないし７では、３００サイクル後の容量保持率が５５％以上であったのに対し、Ｓｉ層が炭素材料で被覆されていない比較例１では、３１％であった。
【００５２】
また、Ｓｉ層の厚みが１００μｍ以下である実施例１ないし６では、放電容量が７７０ｍＡｈ以上であったのに対し、Ｓｉ層の厚みが１５０μｍである実施例７では、６４０ｍＡｈであった。
【００５３】
＜実施例８ないし１２＞
負極集電体の銅箔上に、負極活物質としてＡｌ層を形成したこと、及びこのＡｌ層の厚さを表２に示したものとしたこと以外は実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００５４】
＜比較例２＞
負極集電体の銅箔上に、負極活物質としてＡｌ層を形成した以外は、比較例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００５５】
（結果）
上記の実施例８ないし１２、及び比較例２に関する測定結果を表２にまとめた。
【００５６】
【表２】
Ａｌ層が炭素材料で被覆されている実施例８ないし１２では、３００サイクル後の容量保持率が５２％以上であったのに対し、Ａｌ層が炭素材料で被覆されていない比較例２では、２４％であった。
【００５８】
また、Ａｌ層の厚みが１００μｍ以下である実施例８ないし１１では、放電容量が７１１ｍＡｈ以上であったのに対し、Ａｌ層の厚みが１５０μｍである実施例１２では、６５０ｍＡｈであった。
【００５９】
＜実施例１３ないし１７＞
負極集電体の銅箔上に、負極活物質としてＺｎ層を形成したこと、及びこのＺｎ層の厚さを表３に示したものとしたこと以外は実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００６０】
＜比較例３＞
負極集電体の銅箔上に、負極活物質としてＺｎ層を形成した以外は、比較例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００６１】
（結果）
上記の実施例１３ないし１７、及び比較例３に関する測定結果を表３にまとめた。
【００６２】
【表３】
Ｚｎ層が炭素材料で被覆されている実施例１３ないし１７では、３００サイクル後の容量保持率が５１％以上であったのに対し、Ｚｎ層が炭素材料で被覆されていない比較例３では、１２％であった。
【００６４】
また、Ｚｎ層の厚みが１００μｍ以下である実施例１３ないし１６では、放電容量が６８０ｍＡｈ以上であったのに対し、Ｚｎ層の厚みが１５０μｍである実施例１７では、６５２ｍＡｈであった。
【００６５】
＜実施例１８ないし２２＞
負極集電体の銅箔上に、負極活物質としてＳｎ層を形成したこと、及びこのＳｎ層の厚さを表４に示したものとしたこと以外は実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００６６】
＜比較例４＞
負極集電体の銅箔上に、負極活物質としてＳｎ層を形成した以外は、比較例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００６７】
（結果）
上記の実施例１８ないし２２、及び比較例４に関する測定結果を表４にまとめた。
【００６８】
【表４】
Ｓｎ層が炭素材料で被覆されている実施例１８ないし２２では、３００サイクル後の容量保持率が５８％以上であったのに対し、Ｓｎ層が炭素材料で被覆されていない比較例４では、２７％であった。
【００７０】
また、Ｓｎ層の厚みが１００μｍ以下である実施例１８ないし２１では、放電容量が７６１ｍＡｈ以上であったのに対し、Ｓｎ層の厚みが１５０μｍである実施例２２では、６４０ｍＡｈであった。
【００７１】
＜実施例２３ないし２７＞
負極集電体の銅箔上に、負極活物質としてＰｂ層を形成したこと、及びこのＰｂ層の厚さを表５に示したものとしたこと以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００７２】
＜比較例５＞
負極集電体の銅箔上に、負極活物質としてＰｂ層を形成した以外は、比較例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００７３】
（結果）
上記の実施例２３ないし２７、及び比較例５に関する測定結果を表５にまとめた。
【００７４】
【表５】
Ｐｂ層が炭素材料で被覆されている実施例２３ないし２７では、３００サイクル後の容量保持率が５１％以上であったのに対し、Ｐｂ層が炭素材料で被覆されていない比較例５では、２１％であった。
【００７６】
また、Ｐｂ層の厚みが１００μｍ以下である実施例２３ないし２６では、放電容量が６５７ｍＡｈ以上であったのに対し、Ｐｂ層の厚みが１５０μｍである実施例２７では、６４１ｍＡｈであった。
【００７７】
＜実施例２８ないし３２＞
負極集電体の銅箔上に、負極活物質としてＧｅ層を形成したこと、及びこのＧｅ層の厚さを表６に示したものとしたこと以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００７８】
＜比較例６＞
負極集電体の銅箔上に、負極活物質としてＧｅ層を形成した以外は、比較例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００７９】
（結果）
上記の実施例２８ないし３２、及び比較例６に関する測定結果を表６にまとめた。
【００８０】
【表６】
Ｇｅ層が炭素材料で被覆されている実施例２８ないし３２では、３００サイクル後の容量保持率が５０％以上であったのに対し、Ｇｅ層が炭素材料で被覆されていない比較例１では、１２％であった。
【００８２】
また、Ｇｅ層の厚みが１００μｍ以下である実施例２８ないし３１では、放電容量が６８０ｍＡｈ以上であったのに対し、Ｇｅ層の厚みが１５０μｍである実施例３２では、６５１ｍＡｈであった。
【００８３】
＜実施例３３ないし３７＞
負極集電体の銅箔上に、負極活物質としてＳｂ層を形成したこと、及びこのＳｂ層の厚さを表７に示したものとしたこと以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００８４】
＜比較例７＞
負極集電体の銅箔上に、負極活物質としてＳｂ層を形成した以外は、比較例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００８５】
（結果）
上記の実施例３３ないし３７、及び比較例７に関する測定結果を表７にまとめた。
【００８６】
【表７】
Ｓｂ層が炭素材料で被覆されている実施例３３ないし３７では、３００サイクル後の容量保持率が６２％以上であったのに対し、Ｓｂ層が炭素材料で被覆されていない比較例７では、２７％であった。
【００８８】
また、Ｓｂ層の厚みが１００μｍ以下である実施例３３ないし３６では、放電容量が６７１ｍＡｈ以上であったのに対し、Ｓｂ層の厚みが１５０μｍである実施例３７では、６４５ｍＡｈであった。
【００８９】
＜実施例３８ないし４４＞
負極集電体の銅箔上に、負極活物質としてＳｉＯ層を形成したこと、及びこのＳｉＯ層の厚さを表８に示したものとしたこと以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００９０】
＜比較例８＞
負極集電体の銅箔上に、負極活物質としてＳｉＯ層を形成した以外は、比較例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００９１】
（結果）
上記の実施例３８ないし４４、及び比較例８に関する測定結果を表８にまとめた。
【００９２】
【表８】
ＳｉＯ層が炭素材料で被覆されている実施例３８ないし４４では、３００サイクル後の容量保持率が５８％以上であったのに対し、ＳｉＯ層が炭素材料で被覆されていない比較例８では、３６％であった。
【００９４】
また、ＳｉＯ層の厚みが１００μｍ以下である実施例３８ないし４３では、放電容量が７０５ｍＡｈ以上であったのに対し、ＳｉＯ層の厚みが１５０μｍである実施例４４では、６６０ｍＡｈであった。
【００９５】
＜実施例４５ないし４９＞
負極集電体の銅箔上に、負極活物質としてＳｎＯ層を形成したこと、及びこのＳｎＯ層の厚さを表９に示したものとしたこと以外は実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００９６】
＜比較例９＞
負極集電体の銅箔上に、負極活物質としてＳｎＯ層を形成した以外は、比較例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００９７】
（結果）
上記の実施例４５ないし４９、及び比較例９に関する測定結果を表９にまとめた。
【００９８】
【表９】
ＳｎＯ層が炭素材料で被覆されている実施例４５ないし４９では、３００サイクル後の容量保持率が５１％以上であったのに対し、ＳｎＯ層が炭素材料で被覆されていない比較例９では、２８％であった。
【０１００】
また、ＳｎＯ層の厚みが１００μｍ以下である実施例４５ないし４８では、放電容量が７０５ｍＡｈ以上であったのに対し、ＳｎＯ層の厚みが１５０μｍである実施例３７では、６７２ｍＡｈであった。
【０１０１】
＜実施例５０ないし５４＞
負極集電体の銅箔上に、負極活物質としてＣｏＳｉ２層を形成したこと、及びこのＣｏＳｉ２層の厚さを表１０に示したものとしたこと以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１０２】
＜比較例１０＞
負極集電体の銅箔上に、負極活物質としてＣｏＳｉ２層を形成した以外は、比較例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１０３】
（結果）
上記の実施例５０ないし５４、及び比較例１０に関する測定結果を表１０にまとめた。
【０１０４】
【表１０】
ＣｏＳｉ２層が炭素材料で被覆されている実施例５０ないし５４では、３００サイクル後の容量保持率が６１％以上であったのに対し、ＣｏＳｉ２層が炭素材料で被覆されていない比較例１０では、２５％であった。
【０１０６】
また、ＣｏＳｉ２層の厚みが１００μｍ以下である実施例５０ないし５３では、放電容量が６９２ｍＡｈ以上であったのに対し、ＣｏＳｉ２層の厚みが１５０μｍである実施例５４では、６４９ｍＡｈであった。
【０１０７】
＜実施例５５ないし５９＞
銅箔上に形成したＳｉ層に炭素材料を被覆する際に、反応温度を９００℃（実施例５５）、７００℃（実施例５６）、６９０℃（実施例５７）、６８０℃（実施例５８）、６７０℃（実施例５９）とした以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１０８】
（ＸＲＤ）
上述のようにして形成した炭素材料について、理学電機製、Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ、ＲＩＮＴ２０００を使用し、ＣｕＫα線を用いて測定することによりＸ線回折チャートを得た。このＸ線回折チャートの回折角（２θ）から、炭素材料の平均面間隔ｄ（００２）を測定した。表１１に、実施例５５ないし５９について測定したｄ（００２）の値をまとめた。さらに、上記実施例に関する測定結果も表１１にまとめた。
【０１０９】
【表１１】
Ｓｉ層が炭素材料で被覆されている実施例５５ないし５９は、放電容量が７００ｍＡｈ以上であり、また３００サイクル後の容量保持率は、７４％以上であった。一方、Ｓｉ層が炭素材料で被覆されていない比較例１では、放電容量は７８８ｍＡｈであり、容量保持率は３１％であった。
【０１１１】
また、平均面間隔ｄ（００２）が０．３３５４ｎｍ以上０．３７ｎｍ以下である実施例５５ないし５８は、７８２ｍＡｈ以上と高い放電容量を示し、また３００サイクル後の容量保持率も、８３％以上と高い値を示した。一方、平均面間隔ｄ（００２）が０．３８である実施例５９は、放電容量は７００ｍＡｈであり、容量保持率は７４％であった。
【０１１２】
（まとめ）
以上の結果から、金属製の負極集電体の表面に、リチウムと合金を形成しうる元素を含む負極活物質層を形成し、この負極活物質層の表面を炭素材料で被覆したものを負極として用いることにより、高いエネルギー密度を備えるとともに、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得られることがわかった。
【０１１３】
＜他の実施形態＞
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に含まれ、さらに、下記以外にも要旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施することができる。
【０１１４】
上記した実施形態では、角形非水電解質二次電池１として説明したが、電池構造は特に限定されず、円筒形、袋状、リチウムポリマー電池等としてもよいことは勿論である。
【０１１５】
【発明の効果】
本発明により、高いエネルギー密度を備えるとともに、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る負極の断面模式図
【図２】本発明の一実施形態の角形非水電解質二次電池の縦断面図
【符号の説明】
４…負極
４１…負極集電体
４２…負極活物質層
４３…炭素材料
Claims (4)
- 正極と、負極と、非水電解質とからなる非水電解質二次電池において、前記負極が金属製の負極集電体を含み、前記負極集電体の表面にリチウムと合金を形成しうる元素を含む負極活物質層が形成され、前記負極活物質層の表面が炭素材料で被覆されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
- 前記負極活物質層に含まれる、リチウムと合金を形成しうる前記元素が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｇｅ、及びＳｂからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
- 前記負極活物質層の厚さが１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の非水電解質二次電池。
- 前記炭素材料は、Ｘ線回折により求めた平均面間隔ｄ（００２）が０．３３５４ｎｍ以上０．３７ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
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