WO2013061921A1 - 非水電解質二次電池及びその製造方法 - Google Patents

非水電解質二次電池及びその製造方法 Download PDF

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征基 平瀬
高橋　康文
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三洋電機株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery and a manufacturing method thereof.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries have been widely used as power sources for electronic devices and the like.
  • a carbon material such as graphite is used as the negative electrode active material of the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the battery capacity of a non-aqueous electrolyte secondary battery using graphite as a negative electrode active material is in a saturated state, and research on a negative electrode active material that replaces graphite is being conducted.
  • Patent Document 1 discloses a secondary battery including a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer containing silicon provided on the negative electrode current collector. Since silicon expands and contracts greatly with charge and discharge, it is easily peeled off from the negative electrode active current collector. For this reason, in the secondary battery which used silicon as the negative electrode active material layer, there exists a problem that charging / discharging cycling characteristics fall easily.
  • the main object of the present invention is to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery having excellent charge / discharge cycle characteristics.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a negative electrode, a positive electrode, a nonaqueous electrolyte, and a separator.
  • the negative electrode includes a negative electrode active material layer.
  • the negative electrode active material layer contains zinc and oxygen.
  • the content of oxygen in the negative electrode active material layer before charging / discharging of the nonaqueous electrolyte secondary battery is 11% by mass to 30% by mass.
  • a negative electrode active material layer is formed on a negative electrode current collector by a sputtering method.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery having excellent charge / discharge cycle characteristics can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a negative electrode according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional backscattered electron image of the negative electrode 3a of the experimental example.
  • FIG. 4 is a cross-sectional backscattered electron image of the negative electrode 6a of the experimental example.
  • FIG. 5 is a schematic diagram of a three-electrode test cell using a negative electrode produced in an experimental example and a reference experimental example as a working electrode.
  • FIG. 6 is an appearance photograph of the negative electrode 6b of the experimental example before charging and discharging.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a negative electrode according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional backscat
  • FIG. 7 is an appearance photograph after charging / discharging of the negative electrode 6b of the experimental example.
  • FIG. 8 is an appearance photograph of the negative electrode of the reference experimental example before charging and discharging.
  • FIG. 9 is an appearance photograph of the negative electrode of the reference test example after charging and discharging.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 includes a battery container 17.
  • the battery case 17 is a cylindrical shape.
  • the shape of the battery container is not limited to a cylindrical shape.
  • the shape of the battery container may be, for example, a flat shape.
  • an electrode body 10 impregnated with a nonaqueous electrolyte is accommodated.
  • non-aqueous electrolyte for example, a known non-aqueous electrolyte can be used.
  • the non-aqueous electrolyte includes a solute, a non-aqueous solvent, and the like.
  • LiXF y As the solute of the nonaqueous electrolyte, for example, LiXF y (wherein X is P, As, Sb, B, Bi, Al, Ga or In, and y is 6 when X is P, As or Sb)
  • X is B, Bi, the y when Al, Ga or in, a 4
  • LiPF 6 LiBF 4 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 and the like are preferable.
  • the nonaqueous electrolyte may contain one type of solute or may contain a plurality of types of solutes.
  • non-aqueous solvent for the non-aqueous electrolyte examples include cyclic carbonate, chain carbonate, or a mixed solvent of cyclic carbonate and chain carbonate.
  • cyclic carbonate examples include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, and the like.
  • chain carbonate examples include dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate and the like.
  • a mixed solvent of a cyclic carbonate and a chain carbonate is preferably used as a non-aqueous solvent having a low viscosity, a low melting point, and a high lithium ion conductivity.
  • the mixing ratio of cyclic carbonate and chain carbonate should be in the range of 1: 9 to 5: 5 by volume ratio. Is preferred.
  • the non-aqueous solvent may be a mixed solvent of a cyclic carbonate and an ether solvent such as 1,2-dimetaxethane and 1,2-diethoxyethane.
  • an ionic liquid can be used as a nonaqueous solvent for the nonaqueous electrolyte.
  • the cation species and anion species of the ionic liquid are not particularly limited. From the viewpoint of low viscosity, electrochemical stability, and hydrophobicity, for example, a pyridinium cation, an imidazolium cation, or a quaternary ammonium cation is preferably used as the cation.
  • an ionic liquid containing a fluorine-containing imide anion is preferably used as the anion.
  • the non-aqueous electrolyte may be a gel polymer electrolyte obtained by impregnating a polymer electrolyte such as polyethylene oxide or polyacrylonitrile with an electrolytic solution, or an inorganic solid electrolyte such as LiI or Li 3 N.
  • the electrode body 10 is formed by winding a negative electrode 11, a positive electrode 12, and a separator 16 disposed between the negative electrode 11 and the positive electrode 12.
  • the separator 16 is not particularly limited as long as it can suppress a short circuit due to contact between the negative electrode 11 and the positive electrode 12 and can impregnate a nonaqueous electrolyte to obtain lithium ion conductivity.
  • the separator 16 can be formed of a resin porous film.
  • the resin porous film include a polypropylene or polyethylene porous film, a laminate of a polypropylene porous film and a polyethylene porous film, and the like.
  • the negative electrode 11 has a negative electrode current collector 11b and a negative electrode active material layer 11a disposed on at least one surface of the negative electrode current collector 11b.
  • the negative electrode current collector 11b can be made of, for example, a copper foil.
  • the copper foil may contain a metal other than copper such as Zr.
  • the negative electrode active material layer 11a contains zinc and oxygen as a negative electrode active material. In the negative electrode active material layer 11a, it is preferable that at least a part of oxygen is bonded to zinc.
  • the content of oxygen in the negative electrode active material layer 11a before charging / discharging of the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 is about 11% by mass to 30% by mass, and more preferably about 15% by mass to 20% by mass. .
  • the content of zinc in the negative electrode active material layer 11a before charging / discharging of the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 is preferably about 50% by mass to 89% by mass, and about 80% by mass to 85% by mass. Is more preferable.
  • the negative electrode active material layer 11a before charging / discharging of the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 may be composed of zinc and oxygen.
  • the surface roughness of the negative electrode active material layer 11a is preferably 0.25 ⁇ m or more, more preferably 0.4 ⁇ m or more in terms of arithmetic average roughness Ra. If the surface roughness of the surface of the negative electrode active material layer 11a is too large, the current collector thickness increases and the capacity density of the battery decreases, so the surface roughness of the surface of the negative electrode active material layer 11a is the arithmetic average roughness.
  • the thickness Ra is preferably 3 ⁇ m or less, and more preferably 1 ⁇ m or less. In the present invention, the arithmetic average roughness Ra is defined in JIS B0601-1994.
  • the negative electrode active material layer 11a can be formed by forming a film on the negative electrode current collector 11b by a vapor phase method, a liquid phase method, a thermal spraying method, or the like.
  • a vapor phase method include a physical deposition method and a chemical deposition method.
  • the physical deposition method include a sputtering method and a vacuum evaporation method.
  • the chemical deposition method include a CVD (Chemical Vapor Deposition) method.
  • the positive electrode 12 has a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer disposed on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector can be made of, for example, a metal such as Al or an alloy containing a metal such as Al.
  • the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer may contain appropriate materials such as a binder and a conductive agent in addition to the positive electrode active material.
  • a binder preferably used include, for example, polyvinylidene fluoride.
  • a conductive agent preferably used include carbon materials such as graphite and acetylene black.
  • the type of the positive electrode active material is not particularly limited, and a known positive electrode active material can be used.
  • the positive electrode active material preferably has a layered structure.
  • the positive electrode active material having a layered structure preferably used include a lithium-containing transition metal oxide having a layered structure.
  • lithium-containing transition metal oxides include lithium cobalt oxide, cobalt-nickel-manganese lithium composite oxide, aluminum-nickel-manganese lithium composite oxide, and aluminum-nickel-cobalt composite oxide.
  • lithium composite oxides containing at least one of cobalt and manganese may be composed of only one type or may be composed of two or more types.
  • the negative electrode active material layer 11a contains zinc and oxygen, and the oxygen content in the negative electrode active material layer 11a before charging / discharging of the non-aqueous electrolyte secondary battery 1 is 11 mass% to By being 30 mass%, the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 has excellent charge / discharge cycle characteristics.
  • the details of the mechanism in which the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 has excellent charge / discharge cycle characteristics are not clear, but can be considered as follows, for example.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 not only has excellent charge / discharge cycle characteristics, Has a large discharge capacity.
  • the details of the mechanism in which the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 has a large discharge capacity are not clear, but can be considered as follows, for example. That is, when the surface roughness of the surface of the negative electrode active material layer 11a is an arithmetic average roughness Ra of 0.25 ⁇ m or more, the negative electrode active material layer 11a has a thickness along the unevenness of the surface of the negative electrode current collector 11b. Divided into pillars in the direction. Thereby, it is considered that the reaction area between the negative electrode active material layer 11a and Li increases, and the discharge capacity increases.
  • a material containing silicon is known as a negative electrode active material replacing graphite.
  • silicon has a large expansion and contraction associated with charge / discharge, there is a problem that the charge / discharge cycle characteristics are deteriorated because the negative electrode active material layer and the negative electrode current collector are easily separated during charge / discharge of the secondary battery.
  • the present inventor formed a negative electrode active material layer made of silicon on a negative electrode current collector to produce a negative electrode, and observed the appearance of the negative electrode before and after charging and discharging.
  • silicon was in close contact with the negative electrode current collector before charging / discharging. Most of them were peeled off from the negative electrode current collector.
  • the surface roughness of the surface of the negative electrode current collector is set as proposed in Patent Document 1. Even if it enlarges, it is thought that it does not have big influence on the adhesiveness of a negative electrode active material layer and a negative electrode electrical power collector.
  • copper foil B As the current collector of the negative electrode 6b, copper foil B whose surface was roughened by plating treatment was used.
  • the thickness of the copper foil B was 21 ⁇ m, and Ra was 0.15 ⁇ m.
  • a copper foil C whose surface was roughened by plating treatment was used.
  • the thickness of the copper foil C was 23 ⁇ m, and Ra was 0.27 ⁇ m.
  • a negative electrode active material layer was formed on both surfaces of each negative electrode current collector using a sputtering apparatus, and each negative electrode was produced.
  • Zinc having a purity of 99.99% was used as the target material, and in the negative electrode 1a, a negative electrode active material layer was formed while supplying argon gas into the vacuum chamber.
  • the negative electrode active material layer was formed while supplying argon gas and oxygen gas into the vacuum chamber. The oxygen content in the negative electrode active material layer was adjusted by changing the supply amount of oxygen gas during formation of the negative electrode active material layer. Table 1 shows the sputtering conditions.
  • each obtained negative electrode Details of each obtained negative electrode are shown in Table 2.
  • the thickness of the negative electrode active material layer of each negative electrode after forming the negative electrode active material layer in a state where a silicon wafer having a part of the surface covered with tape is attached to one side of the negative electrode current collector, the tape is peeled off, The level difference between the area covered with the tape and the area not covered with the tape was measured by a level gauge.
  • the thickness of the negative electrode active material layer is an average value per one side of the negative electrode active material layer formed on both surfaces of the negative electrode current collector.
  • the mass of the negative electrode active material layer was calculated as the mass of the negative electrode active material layer formed on one side of the negative electrode current collector by dividing the difference between the weighed negative electrode mass and the negative electrode current collector by 2.
  • the oxygen content (mass%) in a negative electrode active material layer was measured as follows. First, the oxygen content (mass) in the negative electrode active material layer was measured for each negative electrode cut out to a size of 10 mm ⁇ 20 mm using an oxygen analyzer EMGA-830 manufactured by Horiba. Next, the oxygen content (mass%) in the negative electrode active material layer was calculated from the oxygen content (mass) and the mass of the negative electrode active material layer. Table 2 shows the oxygen content (% by mass) in the negative electrode active material layer in each negative electrode.
  • a planar secondary electron image and a cross-section reflected electron image were observed.
  • a cross-sectional reflected electron image of the negative electrode 3a is shown in FIG. 3 (5000 times)
  • a cross-sectional reflected electron image of the negative electrode 6a is shown in FIG. 4 (5000 times).
  • a granular negative electrode active material layer is formed on the negative electrode current collector, and the particle diameters of the individual granular components in the negative electrode active material layer are substantially uniform in the thickness direction. It was.
  • the irregularities on the surface of the negative electrode current collector are reflected in the form of the negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector, and in the majority of the negative electrode active material layer, the negative electrode active material layer is the negative electrode. It was divided into columns in the thickness direction along the irregularities of the current collector surface.
  • the form of the columnar negative electrode active material layer was different.
  • the form of the negative electrode active material layer changed in the thickness direction. Specifically, a dense portion was formed in the vicinity of the negative electrode current collector, and it was divided into columns or particles in the vicinity of the surface of the negative electrode active material layer.
  • the proportion of the dense portion in the thickness direction of the negative electrode active material layer was larger than that of the negative electrode 4a.
  • the dense portion was formed substantially uniformly in the columnar negative electrode active material layer.
  • the irregularities on the surface of the negative electrode current collector were reflected in the form of the negative electrode active material layer.
  • the negative electrode active material layer was divided in the thickness direction along the unevenness of the surface of the negative electrode current collector, similarly to the negative electrodes 4a, 5a and 6a.
  • many portions where the negative electrode active material layer is divided in the thickness direction along the unevenness of the negative electrode current collector surface are blocked inside the negative electrode active material layer. The surface of the negative electrode active material layer was not reached.
  • a dense portion of the negative electrode active material layer was formed substantially uniformly in the vicinity of the negative electrode current collector, except for a portion divided in the thickness direction along the unevenness of the surface of the negative electrode current collector.
  • the majority of the negative electrode active material layer has a thickness direction along the unevenness of the negative electrode current collector surface. It was divided into columns. Further, in the negative electrode 6c, as in the negative electrode 6a, a dense portion was formed substantially uniformly in the columnar negative electrode active material layer.
  • a three-electrode test cell 20 as shown in FIG. 5 was produced.
  • the working electrode 21 used was a negative electrode cut into a size of 20 mm ⁇ 20 mm, attached with a nickel lead wire, and then dried at 110 ° C. for 2 hours under vacuum.
  • Lithium metal was used for the counter electrode 22 and the reference electrode 23.
  • Capacity retention rate (%) (discharge capacity at 10th cycle / maximum discharge capacity) ⁇ 100
  • the three-electrode test cell 20 using the negative electrodes 5a and 6a had a capacity retention rate superior to the three-electrode test cell 20 using the negative electrodes 1a, 2a, 3a, and 4a. From these results, it is understood that the charge / discharge cycle characteristics are improved by increasing the oxygen content in the negative electrode active material layer. The reason why the charge / discharge cycle characteristics are improved may be that the side reaction between the negative electrode active material layer and the non-aqueous electrolyte is suppressed and the generation of irreversible capacity is reduced.
  • the capacity retention rate of the three-electrode test cell 20 was the same in the negative electrodes 6a, 6b, and 6c.
  • the discharge capacity the negative electrodes 6a and 6c having a large surface roughness Ra of 0.6 ⁇ m and 0.27 ⁇ m were larger than the negative electrode 6b having a small surface roughness Ra of 0.15 ⁇ m, respectively. . From these results, it was found that when a negative electrode active material layer containing zinc was used, the surface roughness Ra had no significant effect on the charge / discharge cycle characteristics but had a large effect on the discharge capacity.
  • the negative electrode active material layer was not peeled off from the negative electrode current collector, so the influence of the separation of the negative electrode active material and the negative electrode current collector on the decrease in capacity retention rate Is estimated to be small.
  • the negative electrode current collector having a large surface roughness Ra has a large discharge capacity because the negative electrode active material layer has a thickness along the unevenness of the negative electrode current collector surface. It is conceivable that the reactivity with Li of the negative electrode active material layer is increased by being easily divided into columns in the direction.
  • a copper foil having an arithmetic average roughness of 0.27 ⁇ m was used as a negative electrode current collector, and silicon was formed as a negative electrode active material layer on the negative electrode current collector using a sputtering apparatus.
  • Table 4 shows the conditions of the sputtering method.
  • the thickness of silicon was 5 ⁇ m.
  • the thickness of silicon was measured in the same manner as the thickness of the negative electrode active material layer in the experimental example.
  • a three-electrode test cell 20 as shown in FIG. 5 was produced using the obtained negative electrode.
  • the working electrode 21 used was a negative electrode cut into a size of 20 mm ⁇ 20 mm, attached with a nickel lead wire, and then dried at 110 ° C. for 2 hours under vacuum.
  • the three-electrode test cell 20 is charged at a constant current of 0.2 mA / cm 2 at room temperature until the potential of the working electrode 21 reaches 0 V with reference to the reference electrode 23, and then reaches 2 V. This was discharged, and this was repeated 10 cycles as one cycle of charge and discharge. Photographs of the appearance of the negative electrode before and after the charge / discharge test are shown in FIG. 8 (before the charge / discharge test) and FIG. 9 (after the charge / discharge test), respectively.

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Abstract

　優れた充放電サイクル特性を有する非水電解質二次電池を提供する。　非水電解質二次電池1は、負極１１と、正極１２と、非水電解質と、セパレータ１６とを備える。負極１１は、負極活物質層１１ａと負極集電体１１ｂとを含む。負極活物質層１１ａは、亜鉛及び酸素を含む。非水電解質二次電池１の充放電前における負極活物質層１１ａ中の酸素の含有量は、１１質量％～３０質量％である。

Description

非水電解質二次電池及びその製造方法
　本発明は、非水電解質二次電池及びその製造方法に関する。
　近年、電子機器などの電源として非水電解質二次電池が広く用いられるようになってきている。非水電解質二次電池の負極活物質としては、一般に、黒鉛などの炭素材料が使用されている。しかしながら、負極活物質として黒鉛を用いた非水電解質二次電池の電池容量は飽和状態にあり、黒鉛に代わる負極活物質の研究が行われている。
　黒鉛に代わる負極活物質としては、ケイ素、亜鉛などのリチウムと合金化する材料が検討されている。例えば、特許文献１には、負極集電体と、負極集電体の上に設けられたケイ素を含む負極活物質層とを備える二次電池が開示されている。ケイ素は、充放電に伴って大きく膨張収縮するため、負極活集電体から剥がれやすい。このため、ケイ素を負極活物質層とした二次電池では、充放電サイクル特性が低下しやすいという問題がある。
　一方、充放電に伴う亜鉛の膨張収縮は小さいため、亜鉛を含む負極活物質層は、充放電に伴って負極集電体と負極活物質層とが剥離しにくい。よって、亜鉛を含む負極活物質層を用いることによって、優れた充放電サイクル特性を実現し得る。
特開２００７－２７００８号公報
　ところが、亜鉛を含む負極活物質においても、良好な充放電サイクル特性が得られない場合がある。
　本発明は、優れた充放電サイクル特性を有する非水電解質二次電池を提供することを主な目的とする。
　本発明の非水電解質二次電池は、負極と、正極と、非水電解質と、セパレータとを備える。負極は、負極活物質層を含む。負極活物質層は、亜鉛及び酸素を含む。非水電解質二次電池の充放電前における負極活物質層中の酸素の含有量は、１１質量％～３０質量％である。
　本発明の非水電解質二次電池の製造方法では、スパッタリング法により負極活物質層を負極集電体の上に形成する。
　本発明によれば、優れた充放電サイクル特性を有する非水電解質二次電池を提供することができる。
図１は、本発明の一実施形態におけるリチウム二次電池の略図的断面図である。 図２は、本発明の一実施形態における負極の略図的断面図である。 図３は、実験例の負極３ａの断面反射電子像である。 図４は、実験例の負極６ａの断面反射電子像である。 図５は、実験例及び参考実験例で作製した負極を作用極として用いた三電極式試験用セルの模式図である。 図６は、実験例の負極６ｂの充放電前の外観写真である。 図７は、実験例の負極６ｂの充放電後の外観写真である。 図８は、参考実験例の負極の充放電前の外観写真である。 図９は、参考験例の負極の充放電後の外観写真である。
　以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は、単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。
　また、実施形態などにおいて参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された物体の寸法の比率などは、現実の物体の寸法の比率などとは異なる場合がある。具体的な物体の寸法比率などは、以下の説明を参酌して判断されるべきである。
　図１に示されるように、非水電解質二次電池１は、電池容器１７を備えている。本実施形態では、電池容器１７は、円筒型である。但し、本発明において、電池容器の形状は、円筒型に限定されない。電池容器の形状は、例えば、扁平形状であってもよい。
　電池容器１７内には、非水電解質を含浸した電極体１０が収納されている。
　非水電解質としては、例えば、公知の非水電解質を用いることができる。非水電解質は、溶質、非水系溶媒などを含む。
　非水電解質の溶質としては、例えば、ＬｉＸＦｙ（式中、Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎであり、ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときｙは４である）、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドＬｉＮ（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１～４の整数である）、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドＬｉＣ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ＣｒＦ２ｒ＋１ＳＯ２）（式中、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して１～４の整数である）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、及びＬｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２などが挙げられる。溶質としては、これらの中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３などが好ましい。
　非水電解質は、１種類の溶質を含んでいてもよいし、複数種類の溶質を含んでいてもよい。
　非水電解質の非水系溶媒としては、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネートまたは環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒などが挙げられる。環状カーボネートの具体例としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。鎖状カーボネートの具体例としては、例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。なかでも、低粘度且つ低融点でリチウムイオン伝導度の高い非水系溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒が好ましく用いられる。環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒においては、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）は、体積比で、１：９～５：５の範囲内にあることが好ましい。
　非水系溶媒は、環状カーボネートと、１，２－ジメタキシエタン、１，２－ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒であってもよい。
　また、非水電解質の非水系溶媒としてイオン性液体を用いることもできる。イオン性液体のカチオン種、アニオン種は、特に限定されない。低粘度、電気化学的安定性、疎水性の観点から、カチオンとしては、例えばピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、４級アンモニウムカチオンが好ましく用いられる。アニオンとしては、例えばフッ素含有イミド系アニオンを含むイオン性液体が好ましく用いられる。
　また、非水電解質は、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質などであってもよい。
　電極体１０は、負極１１と、正極１２と、負極１１及び正極１２の間に配置されているセパレータ１６とが巻回されてなる。
　セパレータ１６は、負極１１と正極１２との接触による短絡を抑制でき、かつ非水電解質を含浸して、リチウムイオン伝導性が得られるものであれば特に限定されない。セパレータ１６は、例えば、樹脂製の多孔膜により構成することができる。樹脂製の多孔膜の具体例としては、例えば、ポリプロピレン製やポリエチレン製の多孔膜、ポリプロピレン製の多孔膜とポリエチレン製の多孔膜との積層体などが挙げられる。
　図２に示されるように、負極１１は、負極集電体１１ｂと、負極集電体１１ｂの少なくとも一方の表面の上に配された負極活物質層１１ａとを有する。負極集電体１１ｂは、例えば、銅箔により構成することができる。なお、銅箔にはＺｒ等の銅以外の金属が含まれていてもよい。
　負極活物質層１１ａは、負極活物質としての亜鉛と酸素とを含む。負極活物質層１１ａ中において、酸素の少なくとも一部が亜鉛と結合していることが好ましい。
　非水電解質二次電池１の充放電前における負極活物質層１１ａ中の酸素の含有量は、１１質量％～３０質量％程度であり、１５質量％～２０質量％程度であることがより好ましい。
　非水電解質二次電池１の充放電前における負極活物質層１１ａ中の亜鉛の含有量は、５０質量％～８９質量％程度であることが好ましく、８０質量％～８５質量％程度であることがより好ましい。
　前記非水電解質二次電池１の充放電前における前記負極活物質層１１ａは、亜鉛及び酸素により構成されていてもよい。
　負極極活物質層１１ａの表面の表面粗さは、算術平均粗さＲａで０．２５μｍ以上であることが好ましく、０．４μｍ以上であることがより好ましい。負極極活物質層１１ａの表面の表面粗さが大きすぎると、集電体厚みが増加し電池の容量密度が低下するため、負極極活物質層１１ａの表面の表面粗さは、算術平均粗さＲａで３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。なお、本発明において、算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ　Ｂ０６０１－１９９４に定義されるものである。
　負極活物質層１１ａは、気相法、液相法、溶射法などにより、負極集電体１１ｂの上に成膜して形成することができる。気相法としては、物理的堆積法、化学的堆積法が挙げられる。物理的堆積法としては、例えばスパッタリング法、真空蒸着法などが挙げられる。化学的堆積法としては、例えばＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などが挙げられる。
　正極１２は、正極集電体と、正極集電体の上に配された正極活物質層とを有する。正極集電体は、例えば、Ａｌなどの金属、Ａｌなどの金属を含む合金により構成することができる。
　正極活物質層は、正極活物質を含む。正極活物質層は、正極活物質に加えて、結着剤、導電剤などの適宜の材料を含んでいてもよい。好ましく用いられる結着剤の具体例としては、例えばポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。好ましく用いられる導電剤の具体例としては、例えば、黒鉛、アセチレンブラックなどの炭素材料などが挙げられる。
　正極活物質の種類は、特に限定されず、公知の正極活物質を用いることができる。正極活物質は、例えば、層状構造を有することが好ましい。好ましく用いられる層状構造を有する正極活物質としては、層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。このようなリチウム含有遷移金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、コバルト－ニッケル－マンガンのリチウム複合酸化物、アルミニウム－ニッケル－マンガンのリチウム複合酸化物、アルミニウム－ニッケル－コバルトの複合酸化物などのコバルト及びマンガンの少なくとも１種を含むリチウム複合酸化物などが挙げられる。正極活物質は、１種類のみから構成されていてもよいし、２種類以上により構成されていてもよい。
　非水電解質二次電池１において、負極活物質層１１ａが亜鉛及び酸素を含み、非水電解質二次電池１の充放電前における負極活物質層１１ａ中の酸素の含有量が、１１質量％～３０質量％であることにより、非水電解質二次電池１は、優れた充放電サイクル特性を有する。非水電解質二次電池１が優れた充放電サイクル特性を有する機構の詳細は定かではないが、例えば次のように考えることができる。すなわち、亜鉛を含む負極活物質層１１ａ中に１１質量％～３０質量％の酸素が含まれるため、負極活物質層１１ａと非水電解質との副反応が抑制され、不可逆容量の生成が低減すると考えられる。
　また、負極活物質層１１ａの表面の表面粗さが、算術平均粗さＲａで０．２５μｍ以上である場合、非水電解質二次電池１は、優れた充放電サイクル特性を有するだけでなく、大きな放電容量を有する。非水電解質二次電池１が大きな放電容量を有する機構の詳細は定かではないが、例えば次のように考えることができる。すなわち、負極活物質層１１ａの表面の表面粗さが、算術平均粗さＲａで０．２５μｍ以上であることにより、負極活物質層１１ａが、負極集電体１１ｂの表面の凹凸に沿って厚み方向に、柱状に分断される。これにより、負極活物質層１１ａとＬｉとの反応面積が増加し、放電容量が増加するものと考えられる。
　なお、上述の通り、黒鉛に代わる負極活物質として、ケイ素を含む材料が知られている。しかしながら、ケイ素は、充放電に伴う膨張収縮が大きいため、二次電池の充放電において、負極活物質層と負極集電体とが剥がれやすく、充放電サイクル特性が低下するという問題がある。
　本発明者は、後述の参考実験例において、負極集電体の上にケイ素からなる負極活物質層を形成して負極を作製し、充放電前後の負極の外観を観察した。その結果、図８（充放電前）及び図９（充放電後）に示されるように、充放電前においては、ケイ素は負極集電体に密着していたが、充放電後には、ケイ素の多くが負極集電体から剥がれていた。
　一方、後述の実験例において、負極集電体の上に亜鉛を含む負極活物質層を形成して負極６ｃを作製し、充放電前後の負極６ｃの外観を観察した。その結果、図６（充放電前）及び図７（充放電後）に示されるように、充放電前後において、負極６ｃには負極活物質層の剥がれは確認されなかった。
　このように、負極活物質層としてケイ素を用いる場合とは異なり、亜鉛を含む負極活物質層の場合には、特許文献１で提案されているように負極集電体の表面の表面粗さを大きくしても、負極活物質層と負極集電体との密着性には大きな影響を与えないと考えられる。
　以下、本発明について、具体的な実験例に基づいて、さらに詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実験例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
　（実験例）
　〔負極の作製〕
　負極１ａ，２ａ，３ａ，４ａ，５ａ，６ａの負極集電体として、めっき処理によって表面を粗面化した銅箔Ａを用いた。銅箔Ａの厚みは２８μｍ、Ｒａは０．６０μｍであった。
　負極６ｂの集電体として、めっき処理によって表面を粗面化した銅箔Ｂを用いた。銅箔Ｂの厚みは２１μｍ、Ｒａは０．１５μｍであった。
　負極６ｃの集電体として、めっき処理によって表面を粗面化した銅箔Ｃを用いた。銅箔Ｃの厚みは２３μｍ、Ｒａは０．２７μｍであった。
　次に、スパッタリング装置を用いて各負極集電体の両面に負極活物質層を形成し、各負極を作製した。ターゲット材には純度９９．９９％の亜鉛を用い、負極１ａでは、真空チャンバー内にアルゴンガスを供給しながら負極活物質層を形成した。負極２ａ，３ａ，４ａ，５ａ，６ａ，６ｂ，６ｃでは、真空チャンバー内にアルゴンガスと酸素ガスを供給しながら負極活物質層を形成した。負極活物質層を形成中の酸素ガスの供給量を変えることにより、負極活物質層中の酸素含有量を調整した。スパッタリングの条件を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　得られた各負極の詳細を表２に示す。なお、各負極の負極活物質層の厚みは、表面の一部をテープで覆ったシリコンウェーハを負極集電体の片面に貼り付けた状態で負極活物質層を形成した後、テープを剥がし、テープで覆っていた領域と覆っていなかった領域の段差を段差計により測定して求めた。負極活物質層の厚みは、負極集電体の両面に形成した負極活物質層の片面あたりの平均値である。
　負極活物質層の質量は、秤量した負極の質量と負極集電体の質量との差を２で割り、負極集電体の片面に形成された負極活物質層の質量として算出した。
　［負極活物質層中の酸素含有量の測定］
　上記方法で作製された各負極について、負極活物質層中の酸素含有量（質量％）を次のようにして測定した。まず、堀場製作所製の酸素分析装置ＥＭＧＡ－８３０を用いて、１０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切り抜いた各負極について、負極活物質層中の酸素含有量（質量）を測定した。次に、酸素含有量（質量）と負極活物質層の質量から、負極活物質層中の酸素含有量（質量％）を算出した。表２に、各負極における負極活物質層中の酸素含有量（質量％）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　〔負極活物質層の形態観察〕
　各負極の負極活物質層について、平面二次電子像及び断面反射電子像を観察した。参考のため、負極３ａの断面反射電子像を図３（５０００倍）に示し、負極６ａの断面反射電子像を図４（５０００倍）に示す。負極１ａ、２ａ，３ａの負極活物質層では、負極集電体上に粒状の負極活物質層が形成され、負極活物質層内の個々の粒状成分の粒径は厚み方向においてほぼ均一であった。負極４ａ，５ａ，６ａでは、負極集電体表面の凹凸が負極集電体上に形成された負極活物質層の形態に反映され、負極活物質層の大部分において、負極活物質層が負極集電体表面の凹凸に沿って厚み方向に柱状に分断されていた。
　負極４ａ，５ａ，６ａでは、柱状の負極活物質層の形態が異なっていた。負極４ａ，５ａでは、柱状の負極活物質層において、負極活物質層の形態が厚み方向で変化していた。具体的には、負極集電体の近傍には緻密な部分が形成され、負極活物質層の表面の近傍では、柱状または粒状に分断されていた。負極５ａでは、負極活物質層の厚み方向において、緻密な部分の占める割合が、負極４ａよりも大きかった。負極６ａでは、柱状の負極活物質層において、緻密な部分がほぼ一様に形成されていた。
　負極集電体の表面粗さＲａが０．１５μｍである負極６ｂにおいても、負極集電体表面の凹凸が負極活物質層の形態に反映されていた。具体的には、負極集電体の近傍では、負極４ａ，５ａ，６ａと同様に、負極活物質層が負極集電体表面の凹凸に沿って厚み方向に分断された箇所があった。しかしながら、負極６ｂでは、負極４ａ，５ａ，６ａとは異なり、負極活物質層が負極集電体表面の凹凸に沿って厚み方向に分断された箇所の多くが、負極活物質層の内部で塞がり、負極活物質層の表面まで達していなかった。負極６ｂでは、負極集電体の近傍において、負極集電体表面の凹凸に沿って厚み方向に分断された箇所を除き、負極活物質層の緻密な部分がほぼ一様に形成されていた。
　負極集電体の表面粗さＲａが０．２７μｍである負極６ｃでは、負極４ａ，５ａ，６ａと同様に、負極活物質層の大部分において、負極集電体表面の凹凸に沿って厚み方向に柱状に分断されていた。また、負極６ｃでは、負極６ａと同様に、柱状の負極活物質層において、緻密な部分がほぼ一様に形成されていた。
　〔三電極式試験用セルの作製〕
　各負極をそれぞれ用い、図５に示されるような三電極式試験用セル２０を作製した。作用極２１は、２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切り出した負極にニッケルリード線を取り付けた後、真空下において１１０℃で２時間乾燥させたものを用いた。非水電解質２４は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比３：７で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解させたものを用いた。対極２２と参照極２３には、リチウム金属を用いた。
　〔充放電試験〕
　三電極式試験用セル２０を、室温にて０．０５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、参照極２３を基準としたときの作用極２１の電位が０Ｖに達するまで充電した後、１Ｖに達するまで放電し、これを１サイクルの充放電として１０サイクル繰り返した。なお、ここでは、作用極２１の還元を充電とし、酸化を放電とした。表３に、各負極を用いたときの放電容量及び容量維持率を示す。放電容量は、１０サイクルの充放電における最大放電容量である。容量維持率は、以下の式に定義される値である。
　容量維持率（％）＝（１０サイクル目の放電容量／最大放電容量）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　［集電体に対する活物質薄膜の密着性の評価］
　充放電試験を行った後の各負極を肉眼で観察し、負極集電体に対する負極活物質層の密着性を確認した。その結果、全ての負極において、負極活物質の剥がれは観察されなかった。充放電試験前後の負極６ｃの外観の写真をそれぞれ図６（充放電試験前）及び図７（充放電試験後）に示す。
　表３において、負極５ａ，６ａを用いた三電極式試験用セル２０は、負極１ａ，２ａ，３ａ，４ａを用いた三電極式試験用セル２０よりも、容量維持率が優れていた。これらの結果から、負極活物質層中の酸素含有量を高めることで、充放電サイクル特性が改善していることがわかる。充放電サイクル特性が高くなった理由としては、負極活物質層と非水電解質との副反応が抑制され、不可逆容量の生成が低減したことなどが考えられる。
　三電極式試験用セル２０の容量維持率は、負極６ａ，６ｂ，６ｃにおいて同等であった。これに対して、放電容量については、表面粗さＲａが０．１５μｍと小さい負極６ｂよりも、表面粗さＲａがそれぞれ０．６μｍ，０．２７μｍと大きい負極６ａ，６ｃの方が大きくなった。これらの結果から、亜鉛を含む負極活物質層を用いる場合、表面粗さＲａは、充放電サイクル特性に対しては大きな影響を与えず、放電容量に対して大きな影響を与えることが分かった。充放電試験後の全ての負極において、負極集電体からの負極活物質層の剥離が観察されなかったことからも、容量維持率の低下に対する負極活物質と負極集電体との剥がれの影響は小さいと推察される。亜鉛を含む負極活物質層を用いた場合、表面粗さＲａが大きい負極集電体では、放電容量が大きくなる理由としては、負極活物質層が、負極集電体表面の凹凸に沿って厚み方向に、柱状に分断されやすくなることにより、負極活物質層のＬｉとの反応性が高くなることなどが考えられる。
　（参考実験例）
　算術平均粗さが０．２７μｍの銅箔を負極集電体とし、この負極集電体の上にスパッタリング装置を用いて、負極活物質層としてケイ素を成膜した。スパッタリング法の条件を表４に示す。ケイ素の厚みは、５μｍであった。なお、ケイ素の厚みは、実験例の負極活物質層の厚みと同様にして測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　次に、得られた負極を用いて、図５に示されるような三電極式試験用セル２０を作製した。作用極２１は、２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切り出した負極にニッケルリード線を取り付けた後、真空下において１１０℃で２時間乾燥させたものを用いた。非水電解質２４は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比３：７で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解させたものを用いた。対極２２と参照極２３には、リチウム金属を用いた。
　三電極式試験用セル２０を、室温にて０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、参照極２３を基準としたときの作用極２１の電位が０Ｖに達するまで充電した後、２Ｖに達するまで放電し、これを１サイクルの充放電として１０サイクル繰り返した。充放電試験前後の負極の外観の写真をそれぞれ図８（充放電試験前）及び図９（充放電試験後）に示す。
　図８と図９との比較からも明らかなように、ケイ素を負極活物質層とした場合、充放電後には、負極集電体の上から負極活物質層が剥がれてしまった。
１…非水電解質二次電池
１０…電極体
１１…負極
１２…正極
１６…セパレータ
１７…電池容器
２０…三電極式試験用セル
２１…作用極
２２…対極
２３…参照極
２４…非水電解質

Claims (5)

  1. 　負極活物質層を含む負極と、正極と、非水電解質と、セパレータとを備える非水電解質二次電池であって、
    　前記負極活物質層は、亜鉛及び酸素を含み、
    　前記非水電解質二次電池の充放電前における前記負極活物質層中の酸素の含有量は、１１質量％～３０質量％である、非水電解質二次電池。
  2. 　前記負極は、前記負極活物質層の下に設けられた負極集電体を更に含み、
    　前記負極集電体の表面の表面粗さが、算術平均粗さＲａで０．２５μｍ以上である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記非水電解質二次電池の充放電前における前記負極活物質層中の亜鉛の含有量が、５０質量％～８９質量％である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記非水電解質二次電池の充放電前における前記負極活物質層が、亜鉛及び酸素により構成される、請求項１～３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池の製造方法であって、
    　スパッタリング法により前記負極活物質層を前記負極集電体の上に形成する、非水電解質二次電池の製造方法。
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