CN101960654A - 非水电解质二次电池用负极以及非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的非水电解质二次电池(1)包含正极(11)、负极(12)、隔膜(14)、正极引线(15)、负极引线(16)、垫圈(17)和外装壳(18)，负极(12)的负极活性物质层(12b)含有合金系活性物质，其中，负极活性物质层(12b)表面形成有树脂层(13)。树脂层(13)含有锂离子传导性的树脂成分和非水电解质用添加剂。由此，可以提供即使充放电次数增加，电池性能也能维持高水准、电池的膨起被抑制了的安全性高的非水电解质二次电池(1)。

Description

非水电解质二次电池用负极以及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用负极以及非水电解质二次电池。更详细地说，本发明主要涉及含有合金系活性物质的非水电解质二次电池用负极的改良。
背景技术
非水电解质二次电池由于容量及能量密度高、容易进行小型化及轻量化，因此被广泛用作电子设备、电力设备、输送设备、工作设备、电力储存设备等的电源。作为代表性的非水电解质二次电池，可以列举出具备含有锂钴复合氧化物的正极、含有石墨的负极以及隔膜的锂离子二次电池。
另外，作为石墨以外的负极活性物质，已知有包含硅、锡、它们的氧化物或合金等的合金系活性物质。合金系活性物质通过与锂的合金化而嵌入锂、并可逆地嵌入和脱嵌锂。合金系活性物质具有高的放电容量。例如，硅的理论放电容量是石墨的理论放电容量的大约11倍。因此，使用合金系活性物质作为负极活性物质的非水电解质二次电池是高容量的。
使用合金系活性物质作为负极活性物质的非水电解质二次电池(以下有时称为“合金系二次电池”)在使用初期发挥高性能。但是，伴随着充放电次数的增加，电极发生劣化或电池发生变形等，由此产生了电池性能经时下降的问题。为了解决这样的问题，提出有下述方法。
在专利文献1中，公开了在含有锂合金粒子的负极活性物质层的表面设置由高分子支撑体与交联性单体形成的高分子膜层的非水电解质二次电池用负极。
在专利文献2中，公开了在被集电体表面支撑的含有硅或锡的负极活性物质粒子的表面与电解质接触的区域上形成有由选自硅、锗和锡的金属的氧化物形成的氧化物膜的非水电解质二次电池用负极。
专利文献1：日本特开2005-197258号公报
专利文献2：日本特开2008-004534号公报
发明内容
本发明的目的是提供一种含有合金系活性物质的非水电解质二次电池用负极、以及具备所述非水电解质二次电池用负极的寿命特性优异的非水电解质二次电池。
本发明的非水电解质二次电池用负极的特征在于，具备负极集电体和支撑于所述负极集电体表面上且包含嵌入和脱嵌锂离子的合金系活性物质的负极活性物质层，进而在负极活性物质层的表面具备含有具有锂离子传导性的树脂成分和非水电解质用添加剂的树脂层。
另外，本发明的非水电解质二次电池的特征在于，具备嵌入和脱嵌锂离子的正极、嵌入和脱嵌锂离子的负极、以介于正极与负极之间的方式配置的锂离子透过性绝缘层、和锂离子传导性非水电解质，且使用上述负极作为负极。
根据本发明，可以得到具备含有合金系活性物质的负极、且寿命特性优良的非水电解质二次电池。
尽管在后附的权利要求书中描述了本发明的新特征，但是通过下面结合附图的详细说明，将更好地理解本发明的构成及内容、以及本发明的其它目的和特征。
附图说明
图1是示意地表示本发明的第1实施方式的非水电解质二次电池的结构的纵向截面图。
图2是示意地表示与图1所示的不同方式的负极集电体的结构的俯视图。
图3是示意地表示与图1所示的不同方式的非水电解质二次电池用负极的结构的纵向截面图。
图4是示意地表示图3所示的非水电解质二次电池用负极中所含的柱状体的结构的纵向截面图。
图5是示意地表示本发明的第2实施方式的非水电解质二次电池中具备的非水电解质二次电池用负极的结构的纵向截面图。
图6是示意地表示本发明的第3实施方式的非水电解质二次电池中具备的非水电解质二次电池用负极的结构的纵向截面图。
图7是示意地表示电子束式真空蒸镀装置的结构的侧视图。
图8是示意地表示与图7所示的不同方式的电子束式真空蒸镀装置的结构的侧视图。
具体实施方式
本发明者们对于在合金系二次电池中电池性能经时下降的原因进行了研究。结果得到以下发现。
合金系活性物质伴随着锂的嵌入及脱嵌而发生膨胀及收缩，产生比较大的应力。因此，如果充放电次数增加，则在包含合金系活性物质的负极活性物质层的表面及其内部产生裂纹。在产生裂纹时，出现本来不与非水电解质直接接触的面(以下称为“新生面”)。
然后，在新生面与非水电解质接触时，在新生面中产生伴随着气体发生的副反应而生成副产物和气体。该副产物使电极劣化。此外，产生的气体使电池膨胀。此外，非水电解质通过新生面的副反应而被消耗，所以电池内的非水电解质的量不足，其结果是，循环特性下降。
基于上述认识，想到了在支撑于集电体表面上的含有合金系活性物质的负极活性物质层的表面上形成了含有具有锂离子传导性的树脂成分和添加到非水电解质中的添加剂的树脂层(以下简称为“树脂层”)的负极。
由于新生面的大部分露出在负极活性物质层的表面，因此通过在负极活性物质层的表面形成树脂层，可以抑制新生面与非水电解质的接触。
另外，在非水电解质二次电池中所用的非水电解质中，一般与支持盐和非水溶剂一起配合有用于提高电池性能的非水电解质用添加剂(以下有时简称为“添加剂”)。这样的添加剂通过电池的充放电循环的反复进行而在正极活性物质层或负极活性物质层的表面等处分解，其浓度缓缓下降。因此，虽然添加剂在电池的使用初期可以充分发挥其效果，但随着充放电循环的反复进行，添加剂被分解，其效果也不断降低。
本发明的负极中，使形成于负极活性物质层的表面的树脂层含有添加剂。通过使添加剂保持在树脂层中，在非水电解质中的添加剂被分解、其浓度下降了的情况下，可以从树脂层缓缓释放出添加剂。因此，即使反复进行充放电循环，添加剂的效果也可以持续。
另外，在使树脂层含有添加剂的情况下，与在非水电解质中含有添加剂的情况相比，可以将添加剂保持在高浓度。当在非水电解质中以高浓度含有添加剂时，会变得非水电解质相对于隔膜的润湿性降低、锂离子传导性降低、或容易引起副反应。因此，难以在非水电解质中以高浓度保持添加剂。相对于此，当在树脂层中以高浓度保持添加剂时，由于添加剂从树脂层中缓缓供给到非水电解质中，因此对非水电解质不会产生上述问题。
下面，对第1实施方式的非水电解质二次电池用负极(以下简称负极)、以及使用了该负极的非水电解质二次电池进行详细说明。
[第1实施方式]
图1是示意性地表示本发明的第1实施方式的非水电解质二次电池1的构成的纵向剖视图。非水电解质二次电池1是扁平型电池，其具备：将隔膜14介于正极11与负极12之间并层叠而成的层叠型电极组、连接在正极11上的正极引线15；连接在负极12上的负极引线16；将外装壳18的开口18a、18b封口的垫圈17；用于收纳所述层叠型电极组及非水电解质(未图示)的外装壳18。
正极引线15的一端连接在正极集电体11a上，另一端从外装壳18的开口18a向非水电解质二次电池1的外部导出。负极引线16的一端连接在负极集电体12a上，另一端从外装壳18的开口18b向非水电解质二次电池1的外部导出。作为正极引线15及负极引线16，能够使用在锂离子二次电池的领域中常用的引线。例如，作为正极引线15，可以使用铝制引线，作为负极引线16，可以使用镍制引线。
外装壳18的开口18a、18b通过垫圈17被密封。作为垫圈17，可以使用由各种树脂材料形成的垫圈。作为外装壳18的材料，有金属材料、合成树脂、层压薄膜等。也可以不使用垫圈17而通过熔合等直接密封外装壳18的开口18a、18b。
非水电解质二次电池1可按以下方法制作。将正极引线15的一端连接在电极组的正极集电体11a上。将负极引线16的一端连接在电极组的负极集电体12a上。将电极组插入到外装壳18内，注入非水电解质，将正极引线15及负极引线16的另一端引到外装壳18的外部。接着，一边使外装壳18的内部真空减压，一边经由垫圈17对开口18a、18b熔合而封口，由此得到非水电解质二次电池1。
首先，对负极12进行详细说明。如图1所示，负极12包含负极集电体12a、支撑于负极集电体12a的表面上的负极活性物质层12b、及形成于负极活性物质层12b的表面上的树脂层13。
作为负极集电体12a，可使用导电性基板。作为导电性基板的材质的具体例子，可列举出：不锈钢、钛、镍、铜、或铜合金等金属材料。作为导电性基板的形态，可使用金属箔、金属片或金属膜等。导电性基板的厚度没有特别的限定，例如优选为1～500μm，进一步优选为5～50μm。
负极活性物质层12b包含嵌入及脱嵌锂离子的合金系活性物质，形成于负极集电体12a的单面或两面上。合金系活性物质具有下述优点。即，由于合金系活性物质具有远大于石墨的容量，因此即使厚度为1μm～几十μm左右，负极活性物质层12b也具有充分的容量。于是，在厚度为1μm～几十μm左右的负极活性物质层12b中，即使生成新生面，其大部分在负极活性物质层12b的表面露出。因此，通过用树脂层13保护负极活性物质层12b的表面，可以充分保护新生面。
合金系活性物质优选为通过嵌入锂而与锂合金化、且可逆地嵌入和脱嵌锂的非晶质或低结晶性的活性物质。作为合金系活性物质，可使用硅系活性物质、锡系活性物质等。合金系活性物质可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为硅系活性物质，可列举出：硅、硅化合物、部分置换体、上述硅化合物或部分置换体的固溶体等。
作为硅化合物，可列举出用式SiOa(0.05＜a＜1.95)表示的硅氧化物、用式SiCb(0＜b＜1)表示的硅碳化物、用式SiNc(0＜c＜4/3)表示的硅氮化物、硅与异种元素(A)的合金等。作为异种元素(A)，可列举出：Fe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Cu、Zn、Ge、In、Sn、或Ti等。部分置换体是用异种元素(B)置换了硅及硅化合物中所含的硅原子的一部分而得到的化合物。作为异种元素(B)的具体例子，可列举出：B、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、C、N、或Sn等。其中，优选硅及硅化合物，更优选硅氧化物。
作为锡系活性物质，可列举出：锡、锡化合物、用式SnOd(0＜d＜2)表示的锡氧化物、二氧化锡(SnO2)、锡氮化物、Ni-Sn合金、Mg-Sn合金、Fe-Sn合金、Cu-Sn合金、Ti-Sn合金等锡合金、SnSiO3、Ni2Sn4、Mg2Sn等锡化合物、它们的固溶体等。在锡系活性物质中，优选锡氧化物、锡合金、锡化合物等。
作为支撑于负极集电体12a上的负极活性物质层12b的形态，可以列举出：由将含有合金系活性物质、导电材和粘合剂的合剂料浆涂布在负极集电体12a的表面上而得到的负极合剂层形成的负极活性物质层；由通过气相法在负极集电体12a的表面上形成的薄膜状的合金系活性物质形成的负极活性物质层；由通过气相法在负极集电体12a的表面上形成的多个柱状体的合金系活性物质的集合体等形成的负极活性物质层。其中，优选为通过气相法形成的负极活性物质层，特别优选为通过气相法形成的由多个柱状体的合金系活性物质的集合体等形成的负极活性物质层
作为气相法的具体例子，例如可列举出：真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、激光磨蚀法、化学气相沉积法(CVD，Chemical Vapor Deposition)、等离子化学气相沉积法、喷镀法等。其中，优选真空蒸镀法。另外，对于利用气相法来制造由合金系活性物质形成的负极活性物质层的制造方法，在后面详细说明。
另外，在负极活性物质层12b中，通过气相法形成的负极活性物质层优选在其表面具有由凹凸或裂纹的存在而造成的高的表面粗糙度。当所述负极活性物质层的表面具有高的表面粗糙度时，负极活性物质层12b与树脂层13的密合性高、即使合金系活性物质的体积发生变化，也可以抑制树脂层13的剥离。
特别是，在由支撑于负极集电体的表面的多个柱状体的合金系活性物质的集合体等形成的负极活性物质层中，柱状体之间具有空隙。这样的表面粗糙度或空隙对树脂层13发挥锚固效果，由此提高负极活性物质层12b与树脂层13的密合性。这样，即使伴随着充放电，合金系活性物质反复发生膨胀和收缩，也可以抑制树脂层13从负极活性物质层12b上的剥离。其结果是，由树脂层13带来的保护新生面的效果可以持续。
另外，当在通过气相法形成负极活性物质层之后、在其表面的至少一部分上预先形成凹凸或裂纹的情况下，难以因充放电的反复进行而产生新的裂纹并生成新生面。其结果是，不易发生由新生面与非水电解质的接触而引起的副反应。
对于在通过气相法形成的负极活性物质层的表面上预先设置的凹凸的凹部以及裂纹的尺寸没有特别限制，优选长度为0.1～20μm，宽度为0.1～5μm，深度为0.1～20μm。只要长度、宽度和深度中的至少一个在上述范围内，则发生锚固效果，可以切实地提高负极活性物质层12b与树脂层13的密合性。另外，伴随着充放电的裂纹的发生以及新生面的生成减少。
为了在通过气相法形成的负极活性物质层的表面上形成凹凸或裂纹，可以利用沉积法或表面调整法等。在沉积法中，如后述那样分几次在负极集电体的表面上形成合金系活性物质的薄膜。
另外，在表面调整法中，首先，提高负极集电体的表面粗糙度。其方法有机械研削、化学腐蚀、电化学腐蚀、用研磨材料进行的研磨、镀覆等。如果在提高负极集电体的表面粗糙度之后、通过气相法形成负极活性物质层，则负极集电体表面的微细的凹凸或裂纹可以在负极集电体的表面精确地再现。由此，在负极活性物质层表面形成凹凸或裂纹。
对负极活性物质层的厚度没有特别限定，但具体例如为1～几十μm，进一步优选为1～20μm。当负极活性物质层的厚度在此范围中时，新生面的大部分出现在负极活性物质层的表面附近。其结果是，新生面被树脂层13充分地保护，由此可以抑制新生面与非水电解质的接触。由此，可以抑制新生面与非水电解质的副反应。
另外，也可以在将树脂层13形成在负极活性物质层12b的表面上之前，将相当于不可逆容量的量的锂蒸镀在负极活性物质层12b上。所谓不可逆容量，是在初次充放电时蓄积在负极活性物质层12b中的、然后不能从负极活性物质层12b中脱嵌的锂的量。
接着，对在负极活性物质层12b的表面上形成的树脂层13进行说明。
树脂层13可以抑制伴随着负极活性物质的膨胀和收缩而产生的新生面与非水电解质的接触。另外，树脂层13含有非水电解质用添加剂。树脂层13中所含的非水电解质用添加剂缓缓地释放到非水电解质中。由此，即使非水电解质中的非水电解质用添加剂的浓度由于充放电循环的反复进行而降低，也可以从树脂层13向非水电解质中供给非水电解质用添加剂。由此，在具备含有合金系活性物质的负极12的非水电解质二次电池1中，可以提高寿命特性。
树脂层13含有具有锂离子传导性的树脂成分和非水电解质用添加剂。
具有锂离子传导性的树脂成分只要是可以传导锂离子的树脂成分就没有特别限定。作为具有锂离子传导性的树脂成分的具体例子，可以列举出通过与非水电解质的接触而溶胀并显示出锂离子传导性的树脂成分、通过配合支持盐而被赋予锂离子传导性的树脂成分等。配合支持盐的树脂成分可以是具有锂离子传导性的树脂成分，也可以是不具有锂离子传导性的树脂成分。
作为这样的树脂成分的具体例子，例如可列举出氟树脂、聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等。它们可以单独使用，也可以2种以上组合使用。其中，考虑到与负极活性物质层12b的密合性、机械强度或与非水电解质用添加剂的相容性等优良这一点，优选氟树脂。
作为氟树脂的具体例子，例如可列举出：聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯与烯烃系单体的共聚物等。在使偏氟乙烯与烯烃系单体共聚时，通过适当选择聚合比率，可以改变所得到的共聚物的特性。作为烯烃系单体，可以列举出四氟乙烯、六氟丙烯(HFP)、乙烯等。其中，优选PVDF、偏氟乙烯(VDF)与HFP的共聚物，更优选VDF与HFP的共聚物，对VDF与HFP的共聚比例没有特别限制，但优选VDF∶HFP＝70～99.9质量％∶0.01～30质量％，更优选VDF∶HFP＝80～95质量％∶5～20质量％
作为非水电解质用添加剂，可以没有特别限制地使用以往向非水电解质中添加的各种添加剂。作为其具体例子，可以列举出碳酸酯化合物、含硫环状化合物、酸酐和腈化合物等。
碳酸酯化合物是通过在负极表面形成锂离子传导性高的覆膜来抑制副反应、由此提高电池的寿命特性的添加剂。作为碳酸酯化合物的具体例子，例如有碳酸亚乙烯酯、4-甲基碳酸亚乙烯酯、4，5-二甲基碳酸亚乙烯酯、4-乙基碳酸亚乙烯酯、4，5-二乙基碳酸亚乙烯酯、4-丙基碳酸亚乙烯酯、4，5-二丙基碳酸亚乙烯酯、4-苯基碳酸亚乙烯酯、4，5-二苯基碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯和碳酸二乙烯基亚乙酯、碳酸三氟亚丙基酯等。它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
含硫环状化合物是在正极上形成覆膜、抑制高温环境下电池内部的气体产生的添加剂。作为含硫环状化合物，优选为在其分子中含有基团＝SO2以及除了所述基团＝SO2中所含的氧原子以外的氧原子的环状化合物。作为其具体例子，例如可以列举出亚硫酸亚乙酯(ethylene sulfite)、磺内酯类等。另外，作为磺内酯类的具体例子，可以列举出1，3-丙磺酸内酯、1，4-丁磺酸内酯、1，3-丙烯磺酸内酯、1，4-丁烯磺酸内酯等。它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
酸酐是在负极上形成锂离子传导性覆膜、抑制非水溶剂的还原分解的添加剂。作为酸酐的具体例子，可以列举出例如琥珀酸酐、马来酸酐等。它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
腈化合物是在吸附在正极表面、抑制高温环境下电池内部的气体产生的添加剂。作为腈化合物的具体例子，例如可以列举出丁二腈(NC-CH2-CH2-CN)、戊二腈(NC-CH2-CH2-CH2-CN)、己二腈(NC-CH2-CH2-CH2-CH2-CN)等在碳原子数为2～4的直链亚烷基的两端结合有氰基的腈化合物等。
树脂层13中所含的非水电解质用添加剂的含有比例，可以根据非水电解质用添加剂的种类而适当选择，但在树脂层13的总量中，通常为0.1～50质量％，优选为5～15质量％。
当非水电解质用添加剂的含有比例过少时，有非水电解质用添加剂的效果不能长期持续的倾向。另一方面，非水电解质用添加剂的含有比例过多时，由于树脂层13的机械强度及与负极活性物质层12b的密合性下降，因此具有树脂层13容易从负极活性物质层12b上剥离的倾向。
为了提高树脂层13的锂离子传导性，可以在树脂层13中含有锂盐作为支持盐。作为锂盐，可以没有特别限制地使用作为非水电解质二次电池的支持盐而使用的锂盐。作为其具体例子，例如可列举出：LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、LiBCl4、硼酸盐类、酰亚胺盐类等。它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
另外，即使不添加锂盐，也可以得到具有锂离子传导性的树脂层13。也就是说，通过非水电解质使树脂层13溶胀，由此可以得到具有锂离子传导性的树脂层13。
对树脂层13的厚度没有特别限定，通常为0.1～20μm，优选为1～10μm。当树脂层13的厚度过薄时，具有不能充分抑制新生面与非水电解质的接触的倾向。另外，具有难以控制树脂层13中的非水电解质用添加剂的释放的倾向。另一方面，当树脂层13的厚度过厚时，由于树脂层13的锂离子传导性下降，因此具有电池的输出特性、循环特性、保存特性等下降的可能性。
树脂层13例如可通过将含有具有锂离子传导性的树脂成分和非水电解质用添加剂的树脂溶液涂布在负极活性物质层12b的表面、并将得到的涂膜干燥而得到。这样的树脂溶液，例如可以通过将树脂成分、非水电解质用添加剂以及根据需要而配合的锂盐溶解或分散在有机溶剂中来调制。作为有机溶剂，可以列举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等碳酸酯类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类；二甲胺、丙酮、环己酮等。
对于树脂溶液中的树脂成分的浓度没有特别的限定，例如优选为1～10质量％。当树脂成分的浓度在上述范围中时，与负极活性物质层12b的表面的密合性良好，可以形成均匀厚度的树脂层13。另外，当负极活性物质层12b具有空隙或裂纹时，树脂成分充分地侵入空隙或裂纹。由此，可以发挥锚固效果，充分提高负极活性物质层12b与树脂层13的密合性。
树脂溶液的浓度优选为0.1～10cps。粘度是使用粘度粘弹性测定装置(商品名：レオストレス600，英弘精机株式会社制)在70℃下测定的值。通过将树脂溶液的粘度调整在上述范围内，在负极活性物质层12b具有间隙或裂纹时，树脂成分可以充分侵入间隙或裂纹中。
另外，当负极活性物质层12b是由通过气相法形成的被支撑于负极集电体的表面的多个柱状体的合金系活性物质的集合体形成的情况下，特别优选使用具有上述粘度范围的树脂溶液。多个柱状体的合金系活性物质的集合体在相邻的柱状体间具有空隙。通过使用上述粘度范围的树脂溶液，能够使树脂溶液顺利地进入该空隙中。其结果是，通过形成于多个柱状体间的空隙，可以得到高的锚固效果。
树脂溶液可以通过公知的涂布方法涂布在负极活性物质层12b的表面。关于涂布方法，有丝网印刷、模涂、逗号(comma)涂布、辊涂、棒涂、凹版涂布、帘式涂布、喷射涂布、气刀式涂布、反向涂布、浸渍压榨涂布器等。树脂层13的厚度例如可以通过改变树脂溶液的涂布量、树脂溶液中的合成树脂含有比例、树脂溶液的粘度等进行调整。
下面，对正极11进行详细说明。正极11包含正极集电体11a和支撑于正极集电体11a的表面上的正极活性物质层11b。
对于正极集电体11a，可以使用导电性基板。作为导电性基板的材质的具体例子，可以列举出不锈钢、钛、铝、铝合金等金属材料、导电性树脂等。作为导电性基板，可以使用平板或多孔板等。作为多孔板的具体例子，可以列举出筛眼体、网状体、冲孔片、板条体、多孔质体、发泡体、无纺布等。作为平板，可以列举出箔、片、薄膜等。对导电性基板的厚度没有特别限定，但例如通常为1～500μm，优选为1～50μm。
正极活性物质层11b包含嵌入和脱嵌锂离子的正极活性物质，形成于正极集电体11a的单面或双面上。
正极活性物质可以使用能够嵌入和脱嵌锂离子的各种正极活性物质。作为其具体例子，可以列举出含锂复合金属氧化物、橄榄石型磷酸锂等。
含锂复合氧化物是含有锂和过渡金属元素的金属氧化物、或者该金属氧化物中的过渡金属元素的一部分被异种元素置换后得到的金属氧化物。
作为过渡金属元素，可以列举出Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Cr等。过渡金属元素中，优选为Mn、Co、Ni等。
另外，作为异种元素，可以列举出Na、Mg、Zn、Al、Pb、Sb、B等。在异种元素中，优选为Mg、Al等。过渡金属元素和异种元素分别可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
作为含锂复合氧化物的具体例子，例如可以列举出Li1CoO2、Li1NiO2、Li1MnO2、Li1ComNi1-mO2、Li1ComM1-mOn、Li1Ni1-mMmOn、Li1Mn2O4、Li1Mn2 -mMmO4(上述各式中，M是选自Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Na、Mg、Zn、Al、Pb、Sb和B中的至少一种元素，0＜1≤1.2，0≤m≤0.9，2.0≤n≤2.3)等。其中，优选为Li1ComM1-mOn。
作为橄榄石型磷酸锂的具体例子，例如可以列举出LiXPO4、Li2XPO4F(上述各式中，X为选自Co、Ni、Mn和Fe中的至少一种元素)等。
另外，表示含锂复合氧化物和橄榄石型磷酸锂的上述各式中，锂的摩尔数是正极活性物质刚制作后的值，通过充放电而增减。另外，正极活性物质分别可以单独使用，或2种以上组合使用。
正极活性物质层11b例如可以通过在正极集电体11a的表面上涂布将正极活性物质、粘合剂、导电剂等分散在有机溶剂中而成的正极合剂料浆、使得到的涂膜干燥并进行压延而形成。
作为粘合剂的具体例子，可以列举出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳香族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟丙烯等树脂材料；丁苯橡胶、改性丙烯酸橡胶等橡胶材料；羧甲基纤维素等水溶性高分子材料等。
此外，作为树脂材料，可以使用含有2种以上的单体化合物的共聚物。作为单体化合物，有四氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯等。
粘合剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
正极活性物质层11b中根据需要也可以含有导电剂。作为导电剂的具体例子，例如可列举出：天然石墨、人造石墨等石墨类；乙炔黑、科琴碳黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法碳黑等碳黑类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维类；铝等金属粉末类；氧化锌、钛酸钾等导电性晶须类；氧化钛等导电性金属氧化物；亚苯基衍生物等有机导电性材料；氟化碳等。导电剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
此外，作为有机溶剂，可以列举出二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲胺、丙酮、环己酮等。
其次，对隔膜14进行详细说明。
隔膜14是以介于正极11与负极12之间的方式配置的锂离子透过性的绝缘层。隔膜14在负极12侧的表面的至少一部分也可以与树脂层13的表面接触。
作为隔膜14，可以使用一并具有规定的离子透过度、机械强度、绝缘性等并具有细孔的多孔质薄片。作为多孔质薄片，有微多孔膜、纺布、无纺布等。微多孔膜可以是单层膜及多层膜中的任何一种。单层膜由1种材料形成。多层膜是多个单层膜的层叠体。作为多层膜，有由相同材料形成的多个单层膜的层叠体、由2种以上的不同材料形成的单层膜的层叠体等。此外，也可以将微多孔膜、纺布、无纺布等层叠2层以上。
作为隔膜14的材料，可以使用各种树脂材料，但如果考虑到耐久性、关闭功能、电池的安全性等，优选聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃。隔膜14的厚度通常为10～300μm，优选为10～30μm。隔膜14的空孔率优选为30～70％，更优选为35～60％。空孔率是隔膜14所具有的细孔的总容积相对于隔膜14的体积的百分比。
隔膜14中含浸有具有锂离子传导性的非水电解质。对于非水电解质，有液状非水电解质、凝胶状非水电解质等。
液状非水电解质含有溶质(支持盐)和非水溶剂，进一步根据需要含有各种添加剂。
作为溶质，可以使用非水电解质二次电池的领域中常用的溶质，有LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、LiBCl4、硼酸盐类、酰亚胺盐类等。
作为硼酸盐类，有双(1，2-苯二酚根合(2-)-O，O’)硼酸锂、双(2，3-萘二酚根合(2-)-O，O’)硼酸锂、双(2，2’-联苯二酚根合(2-)-O，O’)硼酸锂、双(5-氟-2-酚根合-1-苯磺酸-O，O’)硼酸锂等。
作为酰亚胺盐类，可以列举出双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂((CF3SO2)2NLi)、三氟甲烷磺酰九氟丁烷磺酰亚胺锂((CF3SO2)(C4F9SO2)NLi)、双(五氟乙烷磺酰)亚胺锂(C2F5SO2)2NLi)等。
溶质可以单独使用1种，也可以组合两种以上使用。1升非水溶剂中的溶质的浓度优选为0.5～2摩尔。
作为非水溶剂的具体例子，例如可以列举出环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可列举出：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯等。作为链状碳酸酯，可列举出：碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯等。作为环状羧酸酯，可列举出：γ-丁内酯、γ-戊内酯等。它们可以分别单独使用，也可以组合两种以上使用。
作为添加剂，有上述的非水电解质用添加剂、使电池惰性化的添加剂(下面称为“惰性化剂”)等。作为惰性化剂，有包含苯基、与苯基相邻的环状化合物基的苯化合物。作为环状化合物基，有苯基、环醚基、环酯基、环烷基、苯氧基等。作为苯化合物，有环己基苯、联苯、二苯醚等。添加剂可以单独使用1种，也可以组合两种以上使用。
凝胶状非水电解质包含液状非水电解质和树脂材料。作为树脂材料的具体例子，可以列举出聚偏氟乙烯、偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯等。
当在凝胶状非水电解质中添加非水电解质用添加剂时，可以使用凝胶状非水电解质作为树脂层13。例如，可以调制含有非水电解质用添加剂的凝胶状非水电解质，将该凝胶状非水电解质涂布在负极活性物质层12b的表面，通过加热而适量地除去凝胶状非水电解质中的非水溶剂。由此，兼作树脂层13的凝胶状非水电解质形成于负极活性物质层12b表面。
另外，也可以使用在负极活性物质层12b表面形成有树脂层13的负极12制作电极组，将该电极组收纳在电池壳中，向电池壳内注入液状非水电解质。由此，负极活性物质层12b表面的树脂层13发生凝胶化，形成兼作树脂层13的凝胶状非水电解质层。
在本实施方式中，使用隔膜14作为锂离子透过性绝缘层，但也不限定于此，也可以采用无机氧化物粒子层。此外，也可以并用隔膜14和无机氧化物粒子层。无机氧化物粒子层作为锂离子透过性绝缘层而发挥作用，同时可使短路发生时的电池的安全性提高。此外，如果并用无机氧化物粒子层和隔膜14，则隔膜14的耐用性显著提高。无机氧化物粒子层可以形成在正极活性物质层11b及负极活性物质层12b中的至少一个表面上，但优选形成在正极活性物质层11b的表面上。
无机氧化物粒子层含有无机氧化物粒子及粘合剂。作为无机氧化物，有氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化镁、氧化钙等。作为粘合剂，可以使用与正极活性物质层的形成中所用的相同的粘合剂。无机氧化物粒子及粘合剂分别可以单独使用1种，也可以两种以上组合使用。无机氧化物粒子层中的无机氧化物粒子的含量优选为无机氧化物粒子层总量的90～99.5质量％，更优选为95～99质量％，剩余部分为粘合剂。
无机氧化物粒子层可以与正极活性物质层11b同样地形成。例如，能够通过将无机氧化物及粘合剂溶解或分散在有机溶剂中，调制料浆，将该料浆涂布在正极活性物质层11b或负极活性物质层12b的表面上，然后使得到的涂膜干燥，由此来形成无机氧化物粒子层。作为有机溶剂，可以使用与正极合剂料浆中所含的相同的有机溶剂。无机氧化物粒子层的厚度优选为1～10μm。
此外，在本实施方式中，使用隔膜14作为锂离子透过性绝缘层，但也可以替代隔膜14而采用固体电解质层。在使用固体电解质层的情况下，通常不必使用非水电解质，但为了进一步提高电池内的锂离子传导性，也可以并用非水电解质和固体电解质。固体电解质层含有固体电解质。作为固体电解质，有无机固体电解质及有机固体电解质。
作为无机固体电解质，有硫化物系无机固体电解质、氧化物系无机固体电解质；除硫化物系和氧化物系以外的无机固体电解质等。由无机固体电解质形成的固体电解质层可以通过蒸镀、溅射、激光磨蚀、气体沉积、空气溶胶沉积等来形成。
作为有机固体电解质，有离子传导性聚合物类、聚合物电解质等。作为离子传导性聚合物类，有相转变温度低的聚醚、无定形偏氟乙烯共聚物、异种聚合物的混合物等。聚合物电解质含有复制聚合物和锂盐。作为复制聚合物，有聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物、聚碳酸酯等。作为锂盐，可以使用与液状非水电解质中所含的锂盐相同的锂盐。
下面，对代替负极12而使用的、在负极集电体21的表面通过气相法形成由多个柱状体24的合金系活性物质的集合体构成的负极活性物质层23而得到的负极20的形成方法的一个例子进行详细说明。
图2是示意性地表示负极集电体21的构成的俯视图。图3是示意性地表示在负极集电体21的表面支撑有由合金系活性物质构成的柱状体24而形成的负极20的构成的纵向剖视图。图4是示意性地表示负极20中所含的柱状体24的构成的纵向剖视图。图7是示意性地表示电子束式蒸镀装置30的构成的侧视图。
负极20包含负极集电体21、包含多个柱状体24的负极活性物质层23。负极活性物质层23为多个柱状体24的集合体。
如图2和图3所示，在负极集电体21的表面上设有多个凸部22。
凸部22是从负极集电体21的表面21a(以下简称为“表面21a”)朝外方延伸的突起。在本实施方式中，多个凸部22如图2所示地被交错地配置在表面21a上，但也不局限于此，也可以是最密填充配置、格子状配置等。
对于凸部22的高度，作为平均高度优选为3～10μm。凸部22的高度在负极集电体21的厚度方向的截面上被定义。负极集电体21的截面为包含凸部22的延伸方向的最顶端点的截面。在负极集电体21的截面中，从所述最顶端点降到表面21a的垂线的长度为凸部22的高度。关于凸部22的平均高度，例如可通过用扫描式电子显微镜观察负极集电体21的截面，测定100个凸部22的高度，作为所得到的测定值的平均值来求出。
凸部22的宽度优选为1～50μm。凸部22的宽度在上述的负极集电体21的截面中是与表面21a平行的方向上的凸部22的最大长度。关于凸部22的宽度，也与凸部22的高度一样，可通过测定100个凸部22的宽度，作为测定值的平均值来求出。另外，不需要以相同的高度及/或相同的宽度来形成全部的多个凸部22。
凸部22的形状在本实施方式中为菱形，但也不限定于此，也可以是圆形、多角形、椭圆形、平行四边形、梯形等。凸部22的形状是在使表面21a与水平面一致的状态下的凸部22的从垂直方向上方的正投影图中的形状。
在本实施方式中，凸部22的顶部(凸部22的生长方向的顶端部)为平面，该平面与表面21a大致平行。也可以在该平面上具有微米尺寸或纳米尺寸的凹凸。通过使凸部22的顶部是平面，凸部22与柱状体24的接合强度提高。通过使该平面与表面21a大致平行，可以更加提高所述接合强度。
凸部22的个数及凸部22的轴线间距离可根据凸部22的尺寸(高度、宽度等)、形成于凸部22表面上的柱状体24的尺寸等而适宜选择。凸部22的个数优选为1万个/cm2～1000万个/cm2。凸部22的轴线间距离优选为2μm～100μm。
关于凸部22的轴线，在凸部22的形状为圆形时，是通过能够内包该圆的最小的正圆的中心向与表面21a垂直的方向延伸的假想线。在凸部22的形状为椭圆形时，凸部22的轴线是通过所述椭圆形的长轴与短轴的交点向与表面21a垂直的方向延伸的假想线。在凸部22的形状为菱形、多角形、平行四边形或梯形等具有对角线的形状时，凸部22的轴线是通过所述形状的对角线的交点、并向与表面21a垂直的方向延伸的假想线。
凸部22可以在其表面(顶部及侧面)具有至少1个突起。由此，凸部22与柱状体24的接合强度更加提高，可进一步地显著抑制柱状体24从凸部22上的剥离。突起从凸部22表面向外方延伸，尺寸比凸部22小。突起的立体形状有圆筒状、角柱状、圆锥状、角锥状、针状、褶状(向一方向延伸的山脉状)等。形成于凸部22的侧面上的褶状的突起也可以向凸部22的圆周方向及生长方向中的任一个方向延伸。
负极集电体21可利用在金属板上形成凹凸的技术来制造。作为金属板，可使用金属箔、金属薄片、金属膜等。金属板的材质是不锈钢、钛、镍、铜、铜合金等金属材料。作为在金属板上形成凹凸的技术，有辊加工法。
在辊加工法中，采用在表面形成有多个凹部的辊(以下称为“凸部用辊”)机械地对金属板进行压力加工。由此，可得到在金属板的表面上形成有与凹部的尺寸、其内部空间的形状、个数及配置相对应的凸部22的负极集电体21。
如果使两个凸部用辊以各自的轴线平行的方式压接、使金属板通过该压接部而进行加压，就可得到在厚度方向的两个表面上形成有凸部22的负极集电体21。如果使凸部用辊与表面平滑的辊以各自的轴线平行的方式压接、使金属板通过该压接部而进行加压，就可得到在厚度方向的一个表面上形成有凸部22的负极集电体21。辊的压接压力可根据金属板的材质及厚度、凸部22的形状及尺寸、负极集电体21的厚度的设定值等适宜选择。
凸部用辊是在表面形成有凹部的陶瓷辊。陶瓷辊包含芯用辊和喷镀层。作为芯用辊，可使用铁制辊、不锈钢制辊等。作为喷镀层，可通过在芯用辊表面上均匀地喷镀氧化铬等陶瓷材料来形成。可在喷镀层上形成凹部。在凹部的形成中，可使用陶瓷材料等的成形加工中所用的激光器。
另一形态的凸部用辊包含芯用辊、基底层及喷镀层。芯用辊是与陶瓷辊的芯用辊相同的辊。基底层是形成于芯用辊表面上的树脂层。在基底层表面上形成凹部。基底层可通过在树脂薄片的一个表面上形成凹部后，以该树脂薄片的没有形成凹部的面与芯用辊表面接触的方式将该树脂薄片卷绕并粘接在芯用辊上来形成。
作为基底层的材料，可使用机械强度高的合成树脂。作为这样的合成树脂的具体例子，例如可列举出：不饱和聚酯、热固化性聚酰亚胺、环氧树脂等热固化性树脂、聚酰胺、聚醚酮、聚醚醚酮、氟树脂等热塑性树脂。
作为喷镀层，可通过沿着基底层表面的凹凸喷镀氧化铬等陶瓷材料来形成。所以，形成于基底层上的凹部优选以比凸部22的设计尺寸大喷镀层的层厚程度的尺寸形成。
另一形态的凸部用辊包含芯用辊及超硬合金层。芯用辊与陶瓷辊的芯用辊相同。超硬合金层形成于芯用辊表面上，含有碳化钨等超硬合金。超硬合金层可通过热套或冷套来形成。热套是通过将圆筒状的超硬合金加热，使其膨胀，嵌入在芯用辊上。冷套是通过对芯用辊进行冷却使其收缩，插入到超硬合金的圆筒中。在超硬合金层的表面上通过激光加工形成凹部。
另一形态的凸部用辊是在硬质铁系辊表面形成有凹部的辊。硬质铁系辊是至少表层部由高速钢、锻钢等构成的辊。高速钢是通过在铁中添加钼、钨、钒等金属并进行热处理而提高了硬度的铁系材料。锻钢是通过对钢锭或钢坯进行加热，然后进行锻造或轧制及锻造，进行锻造成形，并且进行热处理而制造的铁系材料。钢锭可通过将钢水注入铸模中来制造。钢坯可从钢锭制造。关于锻造，可通过锻压机及锻锤来进行。凹部可通过激光加工来形成。
负极活性物质层23如图3所示，包含多个柱状体24。柱状体24从凸部22表面朝着负极集电体21的外方延伸。柱状体24向与表面21a垂直的方向或向相对于所述垂直方向倾斜的方向延伸。相邻的一对柱状体24之间存在空隙。该空隙可缓和由合金系活性物质的体积变化带来的应力。其结果是，可抑制柱状体24从凸部22上的剥离、负极集电体21及负极20的变形等。
如图4所示，柱状体24优选是8个柱状块24a、24b、24c、24d、24e、24f、24g、24h的层叠体。具体地讲，柱状体24可按以下方法形成。首先，以覆盖凸部22的顶部及与其连接的侧面的一部分的方式形成柱状块24a。接着，以覆盖凸部22的剩余的侧面及柱状块24a的顶部表面的一部分的方式形成柱状块24b。也就是说，在图4中，将柱状块24a形成在包含凸部22的顶部的一方的端部。另一方面，柱状块24b部分地与柱状块24a重合，但没有与柱状块24a重合的部分被形成在凸部22的另一方的端部上。
进而，以覆盖柱状块24a的顶部表面的剩余部分及柱状块24b的顶部表面的一部分的方式形成柱状块24c。也就是说，主要与柱状块24a相接地形成柱状块24c。而且，主要与柱状块24b相接地形成柱状块24d。以下同样，通过交替地层叠柱状块24e、24f、24g、24h而形成柱状体24。另外，柱状块的层叠数不限于8个，可以将2个以上的任意个数的柱状块层叠。
柱状体24能够通过图7所示的电子束式真空蒸镀装置30(以下简称为“蒸镀装置30”)来形成。图7中，蒸镀装置30内部的各部件也以实线表示。蒸镀装置30包括蒸镀室31、第1配管32、固定台33、喷嘴34、靶35、未图示的电子束发生装置、电源36和未图示的第2配管。
蒸镀室31是耐压性容器，在其内部空间里收纳有第1配管32、固定台33、喷嘴34、靶35及电子束发生装置。
第1配管32的一端连接在喷嘴34上，另一端向蒸镀室31的外方延伸，经由未图示的质量流控制器与未图示的原料气体泵或原料气体制造装置连接。第1配管32向喷嘴34供给原料气体。作为原料气体，有氧、氮等。
固定台33是被旋转自如地支撑的板状部件，可在其厚度方向的一个表面上固定负极集电体21。固定台33在图7中的用实线表示的位置和用点划线表示的位置的之间旋转。在用实线表示的位置上，固定台33与水平线形成的角的角度为α°。在用点划线表示的位置上，固定台33与水平线形成的角的角度为(180-α)°。角度α°可根据柱状体24的尺寸和形状、柱状块的层叠数等而适宜选择。
喷嘴34被设在固定台33与靶35之间，与第1配管32的一端连接，放出原料气体。靶35收纳合金系活性物质的原料。电子束发生装置对收纳在靶35中的合金系活性物质的原料照射电子束，进行加热。由此，产生合金系活性物质的原料的蒸气。该蒸气朝负极集电体21上升，与从喷嘴34放出的气体混合。
电源36被设在蒸镀室31的外部，对电子束发生装置外加电压。第2配管导入成为蒸镀室31内的气氛的气体。另外，具有与蒸镀装置30相同构成的电子束式真空蒸镀装置例如可从日本真空(ULVAC)株式会社购买。
根据蒸镀装置30，首先，将负极集电体21固定在固定台33上，向蒸镀室31内部导入氧气。接着，对靶35照射电子束，产生合金系活性物质原料的蒸气。在本实施方式中，合金系活性物质原料为硅。蒸气向垂直方向的上方上升，在喷嘴34周边与原料气体混合。蒸气与原料气体的混合物进一步上升，供给固定在固定台33上的负极集电体21的表面。由此，在未图示的凸部22的表面上形成包含硅和氧的层。
此时，通过将固定台33配置在实线的位置上，在凸部表面上形成图4所示的柱状块25a。接着，使固定台33旋转到点划线的位置，形成图4所示的柱状块25b。通过如此使固定台33的位置交替地旋转，在多个凸部22的表面上同时形成图4所示的8个柱状块24a、24b、24c、24d、24e、24f、24g、24h的层叠体即柱状体24，得到负极活性物质层23。
在不从喷嘴34供给原料气体的情况下，可以形成仅由合金系活性物质的原料构成的柱状体24。另外，如果代替负极集电体21而采用负极集电体12a，且不使固定台33旋转，将其固定在水平方向，则可以形成负极活性物质层12b。
[第2实施方式]
图5是示意性地表示本发明的第2实施方式的非水电解质二次电池中具备的形成有锂离子传导性树脂层28(以下称为“树脂层28”)的负极25的构成的纵向截面图。为了方便说明，在图5的纸面中，将负极集电体21侧设为最下部、将树脂层28侧设为最上部。负极25与第1实施方式的负极23类似，对于同样的构成部件赋予与负极23相同的参照符号，省略其说明。负极25包含负极集电体21、负极活性物质层26、和形成于负极活性物质层26的表面上的树脂层28。负极25具有两大特征，除此以外的构成与负极23相同。
第一个特征是，负极活性物质层26包含含有合金系活性物质的多个纺锤状的柱状体27。在负极活性物质层26的表面，存在柱状体27的部分与不存在柱状体27的部分交替出现。这形成为表观上的凹凸。另外，相邻的一对柱状体27间存在空隙。该凹凸和空隙发挥显著的锚固效果，可以进一步提高负极活性物质层26与树脂层28的密合性。
相互邻接的一对柱状体27间的轴线间距离优选为10～100μm，进一步优选为60～100μm。由此，树脂溶液可以顺利地流入柱状体27间的空隙，在柱状体27间容易地形成树脂层28。柱状体27的轴线为通过柱状体27与凸部22表面的接触面的中心、且向垂直于表面21a的方向延伸的假想线。所谓接触面的中心，是能够内包接触面的最小的圆的中心。
如果将柱状体27的形状形成为纺锤状，则可以在凸部22的周围具有比较大的空间。该空间吸收柱状体27中所含的合金系活性物质的膨胀和收缩。因此，在柱状体27中，即使充放电次数增加，也难以生成裂纹。因此，可以抑制由新生面与非水电解质的接触造成的副产物和气体的生成、非水电解质的徒劳的消耗等，不会降低各种电池性能。
如果柱状体27间的轴线间距离过小，则树脂溶液有可能难以流入柱状体27间的空隙。另外，有可能不能充分地缓和或吸收合金系活性物质的体积膨胀。如果轴线间距离过大，则柱状体27的个数变少，负极25的容量有可能降低。纺锤状的柱状体27与柱状体24同样地，可以通过调整图7所示的电子束式蒸镀装置30中的旋转台33的旋转角度和柱状块的层叠数来制作。
第二个特征是，树脂层28不仅在负极活性物质层26的表面，而且还进入了相邻的一对柱状体27间的空隙。树脂层28仅存在于柱状体27间的上部，没有到达负极集电体21的表面21a。由此，可以充分发挥柱状体27间的空隙的锚固效果。其结果是，可以进一步提高负极活性物质层26与树脂层28的密合性。进而，可以显著地抑制电池的循环特性、输出特性等的下降。树脂层28与树脂层13具有相同的构成。
另外，含有非水电解质用添加剂的树脂层28形成于柱状体27的顶部表面的大致全部领域。柱状体27的表面积的合计大于由合金系活性物质形成的薄膜状的负极活性物质层的表面积。因此，树脂层28与柱状体27的接触面积变大，提高循环特性等电池性能的效果更加显著。
[第3实施方式]
图6是示意性地表示本发明的第3实施方式的非水电解质二次电池中具备的负极29的构成的纵向截面图。为了方便说明，在图6的纸面中，将负极集电体21侧设为最下部、将锂离子传导性树脂层28a(以下称为“树脂层28a”)侧设为最上部。负极29与负极25类似，对于与负极25同样的构成部件赋予与负极25相同的参照符号，省略其说明。
负极29中，树脂层28a进入了相邻的一对柱状体27间的空隙，到达负极集电体21的表面21a。也就是说，柱状体27间的空隙被树脂层28a埋没。树脂层28a与树脂层13、28具有相同的构成。由此，可以得到与负极25相同的效果。进而，由于柱状体27间的空隙被树脂层28a埋没，可以进一步提高负极活性物质层26与树脂层28a的密合性。
另外，树脂层28a具有柔软性，因此有可能追随合金系活性物质的体积变化。因此，树脂层28a对于抑制伴随着合金系活性物质的体积变化的不良情况的发生是有效的。所谓不良情况，是指柱状体27从凸部22的剥离、负极集电体21的变形、新生面的生成、锂向负极集电体表面21a的析出等。
因此，根据本实施方式，可以以高水平兼顾对新生面与非水电解质的接触的抑制、和对合金系活性物质的体积变化的缓和或吸收。另外，与图5所述的负极25同样地，由于含有非水电解质添加剂的树脂层28a与柱状体27的接触面积进一步变大，因此可以更显著地发挥非水电解质添加剂的效果。
在本实施方式中，以埋没柱状体27间的空隙的方式形成了树脂层28a，但不限于此，例如可以仅在柱状体27的表面形成树脂层。在这种情况下，优选通过降低树脂层的层厚，以柱状体27间存在空隙的方式构成。
在上述的各实施方式中，以包含层叠型电极组的非水电解质二次电池1为例进行了说明，但不限于此。本发明的非水电解质二次电池也可以含有卷绕型电极组或扁平型电极组。卷绕型电极组是将锂离子透过性绝缘层介于正极与负极之间、然后将其卷绕而成的电极组。扁平型电极组例如是将卷绕型电极组成形为扁平状而得到的电极组。扁平型电极组也可通过将锂离子透过性绝缘层介于正极与负极之间，然后将其卷绕在板上来制作。
对于本发明的非水电解质二次电池的形状，有圆筒型、方型、扁平型、硬币型、层压膜制包型等。
实施例
下面，列举实施例、比较例以及试验例，对本发明进行具体的说明。
(实施例1)
(1)正极活性物质的制作
在NiSO4的水溶液中，以成为Ni∶Co＝8.5∶1.5(摩尔比)的方式加入硫酸钴，调制成金属离子浓度为2mol/L的水溶液。在搅拌下向该水溶液中慢慢滴加2mol/L的氢氧化钠溶液进行中和，由此生成了具有Ni0.85Co0.15(OH)2所示组成的二元系沉淀物。通过过滤来分离该沉淀物，进行水洗，在80℃下进行干燥，得到了复合氢氧化物。
将该复合氢氧化物在大气中900℃下加热10小时，得到了具有Ni0.85Co0.15O2所示组成的复合氧化物。这里，以Ni和Co的原子数之和与Li的原子数相等的方式加入氢氧化锂一水合物，在大气中800℃下加热10小时，由此得到了具有LiNi0.85Co0.15O2所示组成的、二次粒子的体积平均粒径为10μm的含锂镍复合金属氧化物的正极活性物质。
(2)正极的制作
将上述得到的正极活性物质的粉末93g、乙炔黑(导电剂)3g、聚偏氟乙烯粉末(粘合剂)4g以及N-甲基-2-吡咯烷酮50ml充分混合，调制成正极合剂料浆。将该正极合剂料浆涂布于厚15μm的铝箔(正极集电体)的一面上，将得到的涂膜干燥并压延，形成了厚度为120μm的正极活性物质层。
(3)负极的制作
图8是示意性地表示电子束式真空蒸镀装置40(以下简称为“蒸镀装置40”)的构成的侧视图。蒸镀装置40包括蒸镀室41、输送机构42、气体供给机构48、等离子化机构49、硅靶50a、50b、遮挡板51和未图示的电子束发生装置。
蒸镀室41是耐压性容器，收纳有输送机构42、气体供给机构48、等离子化机构49、硅靶50a、50b、遮挡板51和电子束发生装置。
输送机构42包括开卷辊43、滚筒44、卷取辊45和输送辊46、47。开卷辊43、滚筒44和输送辊46、47分别设置为绕轴心自由旋转。将长条状的负极集电体12a卷挂在开卷辊43上。滚筒44的内部具备未图示的冷却机构。负极集电体12a被输送到滚筒44表面上时被冷却，在负极集电体12a的表面析出合金系活性物质，形成含有合金系活性物质的薄膜状负极活性物质层。
卷取辊45被设置为可通过未图示的驱动机构而绕轴心旋转驱动。负极集电体12a的一端固定在卷取辊45上，通过卷取辊45的旋转，负极集电体12a从开卷辊43经由输送辊46、滚筒44和输送辊47而被输送。这样，将在负极集电体12a的表面形成有薄膜状负极活性物质层的负极12卷取到卷取辊45上。
气体供给机构48向蒸镀室41内供给氧、氮等原料气体。等离子化机构49将从气体供给机构48供给的原料气体等离子化。硅靶50a、50b用于形成含硅的薄膜状负极活性物质层的情况。遮挡板51被设置为在滚筒44与硅靶50a、50b之间可在水平方向上移动。遮挡板51根据薄膜状负极活性物质层的形成状况而调整水平方向的位置。电子束发生装置对硅靶50a、50b照射电子束，使产生硅的蒸气。
利用蒸镀装置40，以下述条件，在负极集电体12a的表面形成厚度为6μm的薄膜状负极活性物质层(硅薄膜，整面膜)，制作了负极12。
蒸镀室41内的压力：8.0×10-5Torr
负极集电体12a：长50m，宽10cm，厚35μm的电解铜箔(古河サ一キツトフオイル株式会社制)
负极集电体12a的卷取速度：2cm/分钟
原料气体：不供给
靶50a、50b：纯度99.9999％的硅单晶(信越化学工业株式会社制)
电子束的加速电压：-8kV
电子束的发射：300mA    
将得到的负极12裁切成35mm×35mm，制作了负极板。在该负极板的薄膜状负极活性物质层上蒸镀锂金属，填补了相当于初次充放电时蓄积的不可逆容量的锂。锂金属的蒸镀利用电阻加热蒸镀装置(株式会社ULVAC制)进行。将金属装填在电阻加热蒸镀装置内的钽制舟中，以薄膜状负极活性物质层面对钽制舟的方式固定负极板，在氩气氛中对钽制舟通入50A的电流，蒸镀10分钟。
(4)锂离子传导性树脂层的形成
将作为VDF与HFP的共聚物(VDF∶HFP＝88质量％∶12质量％)的氟树脂溶解于碳酸二甲酯中，向得到的溶液中添加碳酸亚乙烯酯(以下称为“VC”)，加热到80℃，调制了树脂溶液。使用该树脂溶液而形成的树脂层通过在后工序中与非水电解质接触而成为锂离子传导性树脂层。关于树脂溶液中的氟树脂和VC浓度，锂离子传导性树脂层中的氟树脂和VC的含有比例分别被调整为5质量％和2质量％。
将蒸镀有锂金属的负极板浸渍在树脂溶液(80℃、粘度70cps)中1分钟。然后，将负极板从树脂溶液中取出载置于玻璃板上，在80℃下实施10分钟的热风干燥。用激光显微镜对得到的负极板进行观察，发现在负极板的表面形成了厚度约为2μm的树脂层。另外，树脂层的附着量为0.34mg/cm2。该树脂层如前所述，通过与非水电解质的接触而溶胀，成为锂离子传导性树脂层。
(5)层叠型电池的制作
将上述得到的正极板和负极板分别裁剪为1.5cm×1.5cm的大小。然后，将厚度为20μm的聚乙烯微多孔膜(隔膜，商品名：HiPore，旭化成株式会社制)夹在正极板及负极板之间并进行层叠，制作了电极组。将铝引线的一端焊接在正极集电体上，将镍引线的一端焊接在负极集电体上。
将该电极组插入由层压薄膜制外装壳(大小为2cm×2cm)内。接着，向外装壳内注入液状非水电解质0.5ml。由此，使负极板表面的树脂层被液状非水电解质浸渍。作为液状非水电解质，采用在碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的体积比为1∶1的混合溶剂中以1.0mol/L的浓度溶解有LiPF6的非水电解质。
接着，将铝引线及镍引线的另一端分别从外装壳两端的开口引到外部。进而，一边使外装壳内部真空减压，一边熔合外装壳的开口，制成了非水电解质二次电池。
(实施例2)
除了使用以下述方法制作的负极以外，与实施例1同样地制作了非水电解质二次电池。
[负极的制作]
向直径为50mm的铁制辊表面喷射氧化铬，形成了厚度为100μm的陶瓷层。在该陶瓷层的表面通过激光加工，形成直接为12μm、深度为8μm的凹部，制作了凸部用辊。将凹部交错配置，使得相邻的一对凹部的轴线间距离为20μm。该凹部的底部的中央为大致平面状，底部周边部与侧面的交界部分带有圆形。
将含有0.03质量％的锆的合金铜箔(商品名：HCL-02Z，厚度为20μm，日立电线株式会社制)在氩气氛中在600℃下加热30分钟，进行退火。将该合金铜箔以2t/cm的线压通过将上述得到的凸部用辊与表面平滑的直径为50mm的铁制辊压接而形成的压接部中，进行加压成形。由此，制作了在厚度方向的一个表面形成有多个凸部的负极集电体。
用扫描型电子显微镜观察所得到的负极集电体的厚度方向的截面，发现在负极集电体的表面形成了凸部。凸部的平均高度约为6μm。进而，在凸部的表面实施电镀，在凸部表面附着了多个粒径约为2μm的铜粒子。由于铜粒子的附着，最终得到的负极集电体的凸部的平均高度约为8μm。通过在凸部表面附着铜粒子，提高了后述的柱状体与凸部的接合强度。将该负极集电体裁剪为20mm×100mm。
利用具有与图7所示的电子束蒸镀装置30具有相同构造的市售的蒸镀装置(株式会社ULVAC制)，在上述得到的负极集电体的凸部表面上形成了柱状体。由此形成了包含多个柱状体的薄膜状负极活性物质层。蒸镀条件如下所示。另外，固定有负极集电体的固定台被设定为在相对于水平线的角度α＝60°的位置(图7所示实线的位置)与角度(180-α)＝120°的位置(图7所示点划线的位置)之间旋转。由此，形成了由图3或图4所示的柱状块8层层叠而成的多个柱状体。各柱状体从凸部的顶部和顶部附近的侧面开始向负极集电体的外方延伸地生长。
负极活性物质原料(蒸发源)：硅，纯度99.9999％，株式会社高纯度化学研究所制
从喷嘴放出的氧：纯度99.7％，日本氧株式会社制
从喷嘴放出的氧流量：80sccm
角度α：60°
电子束的加速电压：-8kV
发射：500mA
蒸镀时间：3分钟
用扫描型电子显微镜对得到的负极的厚度方向的截面进行观察，测定10个柱状体的高度(从凸部顶点到柱状体顶点为止的长度)，求出平均值。该平均值为薄膜状负极活性物质层的厚度，为22μm。另外，薄膜状负极活性物质层中所含的氧量通过燃烧法定量，得知柱状体的组成为SiO0.5。
与实施例1同样地在薄膜状负极活性物质层的表面蒸镀锂金属，填补了相当于初次充放电时蓄积在薄膜状负极活性物质层中的不可逆容量的锂。
(比较例1)
除了不形成锂离子传导性树脂层以外，与实施例1同样地制成了非水电解质二次电池。
(试验例1)
将实施例1～2及比较例1的各非水电解质二次电池供给下述的评价试验。
[循环特性]
对实施例1～2以及比较例1的各电池，在20℃的环境下，以下述条件进行恒电流充电、恒电压充电和恒电流放电，实施了第1次循环的充放电。将此时的放电容量作为初次放电容量。所谓1C，是能够在1小时内用完全部电池容量的电流值。
恒电流充电：电流0.7C，充电终止电压4.2V。
恒电压充电：充电终止电流0.05C，电压4.2V。
恒电流放电：电流0.2C，放电终止电压2.5V。
然后，除了将恒电流放电时的电流从0.2C变更为1C以外，与上述同样地实施98次循环的充放电。在与第1次循环的充放电相同的条件下实施第100次循环的充放电。将此时的放电容量作为100次循环后的放电容量。
然后，将100次循环后的放电容量相对于初次放电容量的百分比作为容量维持率(％)而求出。结果示于表1。
[电池的膨起]
测定100次循环后的电极组厚度T及循环特性评价前的电极组厚度T0，从下式求出了电池的膨起(％)。结果示于表1。
电池的膨起(％)＝[(T-T0)/T0]×100
表1
Figure BPA00001212024100281
从表1可知，实施例1和2的电池即使经过了100次循环后，循环特性也维持高水准，且抑制了电池的膨起。推测这是因为，通过在薄膜状负极活性物质层的表面形成锂离子传导性树脂层，即使合金系活性物质中产生裂纹、生成了新生面，锂离子传导性树脂层也可以抑制新生面与非水电解质的接触的缘故。
另外，从实施例1与实施例2的比较可知，在薄膜状负极活性物质层不是整面膜而是由多个柱状体形成的情况下，循环特性可以维持更高水准，且进一步抑制电池的膨起。推测这是因为，由于在薄膜状负极活性物质层中含有多个柱状体，进一步提高了薄膜状负极活性物质层与锂离子传导性树脂层的密合性的缘故。
尽管基于目前优选的实施方式描述了本发明，但不能限定地解释这些公开。通过阅读了上述公开，各种改变和改良对于本发明所属领域的技术人员来说毫无疑问是显而易见的。所以，应将附加的权利要求的范围解释为包含在不脱离本发明的真正精神和范围下的所有改变和改良。
本发明的非水电解质二次电池能够在与以往的非水电解质二次电池相同的用途中使用，特别是作为电子设备、电气设备、工作设备、输送设备、电力储藏设备等的主电源或辅助电源是有用的。作为电子设备，有个人计算机、便携式电话、移动设备、便携式信息终端、便携式游戏机等。作为电气设备，有吸尘器、摄像机等。作为工作设备，有电动工具、设备人等。作为输送设备，有电动汽车、混合动力电动汽车、插入式HEV、燃料电池汽车等。作为电力储藏设备，有无停电电源等。

Claims (17)

1.一种非水电解质二次电池用负极，其具备负极集电体、和支撑于所述负极集电体表面上且包含嵌入和脱嵌锂离子的合金系活性物质的负极活性物质层，
在所述负极活性物质层的表面上，进一步具备含有具有锂离子传导性的树脂成分和非水电解质用添加剂的树脂层。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述非水电解质用添加剂的含有比例为所述树脂层总量的0.1～50质量％。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述非水电解质用添加剂含有碳酸酯化合物。
4.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述碳酸酯化合物为选自碳酸亚乙烯酯、4-甲基碳酸亚乙烯酯、4，5-二甲基碳酸亚乙烯酯、4-乙基碳酸亚乙烯酯、4，5-二乙基碳酸亚乙烯酯、4-丙基碳酸亚乙烯酯、4，5-二丙基碳酸亚乙烯酯、4-苯基碳酸亚乙烯酯、4，5-二苯基碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸二乙烯基亚乙酯和碳酸三氟亚丙基酯中的至少1种碳酸酯化合物。
5.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述非水电解质用添加剂含有含硫环状化合物。
6.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述含硫环状化合物为在分子中含有基团＝SO2以及除了所述基团＝SO2中所含的氧原子以外的氧原子的环状化合物。
7.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述含硫环状化合物为选自亚硫酸亚乙酯、磺内酯类中的至少1种含硫环状化合物。
8.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述含硫环状化合物为选自1，3-丙磺酸内酯、1，4-丁磺酸内酯、1，3-丙烯磺酸内酯和1，4-丁烯磺酸内酯中的至少1种含硫环状化合物。
9.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述非水电解质用添加剂包含酸酐。
10.根据权利要求9所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述酸酐为选自琥珀酸酐和马来酸酐中的至少1种酸酐。
11.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述非水电解质用添加剂包含腈化合物。
12.根据权利要求11所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述腈化合物为丁二腈。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述具有锂离子传导性的树脂成分含有选自氟树脂、聚丙烯腈、聚环氧乙烷和聚环氧丙烷中的至少1种物质。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述树脂层的厚度为0.1～10μm。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述负极活性物质层由支撑于所述负极集电体表面上的多个柱状体的合金系活性物质的集合体形成。
16.根据权利要求1～15中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述合金系活性物质含有选自硅系活性物质和锡系活性物质中的至少1种物质。
17.一种非水电解质二次电池，其具备：嵌入和脱嵌锂离子的正极、嵌入和脱嵌锂离子的负极、以介于所述正极与所述负极之间的方式配置的锂离子透过性绝缘层、和锂离子传导性非水电解质，其中，
所述负极为权利要求1～16中任一项所述的负极。
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