CN114944471A - 二次电池的制造方法 - Google Patents

Abstract

根据本公开，可提供一种在不使活性物质层在电极中所占的比例降低的情况下提高电解液对电极体的含浸速度的二次电池的制造方法。这里公开的制造方法包括：将在正极集电体具备正极活性物质层的正极片、在负极集电体具备负极活性物质层的负极片、以及隔离片层叠而形成电极体的形成工序；将电极体收容于电池壳体并向电池壳体注入非水电解液来构建电池组装体的构建工序；以及对电池组装体进行充电的充电工序，至少在构建工序以前，正极活性物质层和负极活性物质层中的至少任一者在层叠方向具有波纹形状，波纹的槽深度为10μm以上。

Description

二次电池的制造方法

技术领域

本发明涉及一种二次电池的制造方法。

背景技术

一般而言，在锂离子二次电池等二次电池中，在初期充电时电解液(例如非水电解液)的一部分被分解，在负极活性物质层的表面形成包含其分解物的被膜(即，固体电解质界面膜(Solid Electrolyte Interface film)，以下为SEI膜)。SEI膜起到保护负极活性物质层的作用，并且使负极活性物质层与非水电解液的界面稳定化，能够提高电池的耐久性(例如循环特性)。

对于具备将正极片、负极片和隔离片层叠而得的电极体的二次电池，在制作二次电池时，向收容有电极体的电池壳体注入电解液而使电解液含浸于电极体。这里，伴随二次电池的高容量化，电极体大型化，存在使电解液含浸于电极体所需的时间变长的趋势。

作为有关使电解液含浸于电极体的现有技术，例如可举出专利文献1。在专利文献1中公开了在构成电极体的电极的活性物质层设置成为狭缝状的空隙的未涂布部以减少使电解液含浸于电极体的时间。另外，在专利文献2中公开了一种负极集电铜箔，其在与负极活性物质层相对的部分形成有多个槽作为电解液的流路。另外，作为针对电解液的含浸所公开的其它文献，例如可举出专利文献3～8。

专利文献1：日本专利申请公开第2001－35484号公报

专利文献2：日本专利申请公开第2014－212006号公报

专利文献3：日本专利申请公开第2016－58181号公报

专利文献4：国际公开第2010/082257号

专利文献5：国际公开第2010/082259号

专利文献6：国际公开第2010/082260号

专利文献7：日本专利申请公开第2001－357836号公报

专利文献8：日本专利申请公开第2001－68085号公报

发明内容

然而，对于专利文献1中记载的技术，由于设置未涂布部而活性物质层在电极中所占的比例降低。即，电极整体的空隙率增加，电极体的容量密度降低。另外，在专利文献2中，由于在集电体设置槽，因此，产生集电体的强度降低的问题。

本发明是鉴于上述情况而作出的，其主要目的在于提供一种在不使活性物质层在电极中所占的比例降低的情况下提高电解液对电极体的含浸速度的二次电池的制造方法。

根据本公开，可提供一种二次电池的制造方法，包括：将在长条状的正极集电体具备正极活性物质层的正极片、在长条状的负极集电体具备负极活性物质层的负极片以及长条状的隔离片层叠而形成电极体的形成工序；将上述电极体收容于电池壳体并向上述电池壳体注入电解液来构建电池组装体的构建工序；以及对上述电池组装体进行充电的充电工序，至少在上述构建工序以前，上述正极活性物质层和上述负极活性物质层中的至少任一者在层叠方向具有波纹形状，上述波纹的槽深度为10μm以上。

对于上述构成，在构建工序中，正极活性物质层和负极活性物质层中的至少任一者在层叠方向具有波纹形状，波纹的槽深度为10μm以上。例如，在正极活性物质层具有上述波纹形状的情况下，如果在层叠方向在正极片的上方和下方配置隔离片，则虽然隔离片与正极活性物质层接触，但波纹的槽部分不与隔离片接触。即，由波纹的槽部分和隔离片形成电解液可通过的流路。因此，被注入的电解液更快地含浸于正极活性物质层整体。这里，正极活性物质层虽然具有波纹形状，但正极集电体的每单位面积的正极活性物质层的比例遍及整体大致均匀，因此能够确保充分的容量。

在这里公开的制造方法的优选的一个方式中，进一步包括约束工序，其将充电后的上述电池组装体在上述层叠方向以规定的压力进行约束，减小上述波纹的槽深度。例如，在正极活性物质层具有上述波纹形状的情况下，通过在约束工序中减小波纹的槽深度，能够使正极活性物质层与负极活性物质层的距离均匀化而减少反应不均。

在这里公开的制造方法的优选的一个方式中，在上述约束工序中，上述规定的压力为使具有上述波纹形状的上述正极活性物质层和/或上述负极活性物质层的表面平坦的压力。通过消除波纹形状，能够使正极活性物质层与负极活性物质层的距离更均匀化而进一步减少反应不均。

在这里公开的制造方法的优选的一个方式中，上述波纹的槽深度为40μm以上。由此，能够使电解液更快地含浸于电极体。

附图说明

图1是表示一个实施方式的锂离子二次电池的制造方法的各工序的流程图。

图2是一个实施方式的锂离子二次电池的截面图。

图3是表示一个实施方式的构建工序以前的电极体的状态的截面图。

图4A是一个实施方式的正极片的平面图。

图4B是另一个实施方式的正极片的平面图。

图4C是另一个实施方式的正极片的平面图。

图5是表示一个实施方式的约束工序后的电极体的状态的截面图。

符号说明

10 非水电解液

20 电极体

30 电池壳体

50 正极片

52 正极集电体

54 正极活性物质层

60 负极片

62 负极集电体

64 负极活性物质层

70 隔离片

80 流路

100 锂离子二次电池(二次电池)

具体实施方式

以下，参照附图对这里公开的技术的优选的实施方式进行说明。应予说明，本说明书中除特别提及的事项以外的事项且本发明的实施所需的事情(例如，不表征本发明的电池的一般的构成和制造工序)可以基于该领域中的现有技术作为本领域技术人员的设计事项来把握。本发明可以基于本说明书中公开的内容和该领域中的技术常识来实施。

应予说明，本说明书中“电池”是指能够提取电能的所有蓄电装置的术语，是包含一次电池和二次电池的概念。另外，本说明书中“二次电池”是指能够反复充放电的所有蓄电装置的术语，是包含锂离子二次电池、镍氢电池等所谓的蓄电池(化学电池)和双电层电容器等电容器(物理电池)的概念。以下，作为二次电池的制造方法的一个例子，以锂离子二次电池的制造方法为例对本技术进行说明。应予说明，本说明书中“锂离子二次电池”是指利用锂离子作为电荷载体、通过正负极间的伴随锂离子的电荷的移动而实现充放电的二次电池。

如图1所示，本实施方式的锂离子二次电池(二次电池)100(参照图2)的制造方法包括形成电极体20的形成工序S10、构建电池组装体的构建工序S20、对电池组装体进行充电的充电工序S30、以及约束电池组装体的约束工序S40。

首先，对形成工序S10进行说明。形成工序S10中，如图3所示，将正极片50、负极片60和隔离片70层叠而形成电极体20。

如图3所示，电极体20层叠有长条状的正极片50、长条状的隔离片70和长条状的负极片60。本实施方式的电极体20进行了卷绕。详细而言，正极片50包含长条状的正极集电体52、以及在正极集电体52的单面或两面(在本实施方式中为两面)沿着长边方向L形成的正极活性物质层54。负极片60包含长条状的负极集电体62、以及在负极集电体62的单面或两面(在本实施方式中为两面)沿着长边方向L形成的负极活性物质层64。露出部52A、62A分别位于电极体20的卷绕轴的方向的两端部。露出部52A为不形成正极活性物质层54而正极集电体52露出的部分。另外，露出部62A为不形成负极活性物质层64而负极集电体62露出的部分。应予说明，电极体20也可以不为卷绕电极体，而为将正极、负极和隔离件层叠而得的层叠电极体。

正极片50和负极片60可以没有特别限制地使用与以往的锂离子二次电池中使用的正极片和负极片同样的正极片和负极片。以下示出典型的一个方式。

作为构成正极片50的正极集电体52，例如可举出铝箔等。作为正极活性物质层54中包含的正极活性物质，例如可举出锂过渡金属氧化物(例如，LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、LiNiO₂、LiCoO₂、LiFeO₂、LiMn₂O₄、LiNi_0.5Mn_1.5O₄等)、锂过渡金属磷酸化合物(例，LiFePO₄等)等。正极活性物质层54可以包含活性物质以外的成分，例如导电材料、粘结剂等。作为导电材料，例如可以优选使用乙炔黑(AB)等炭黑、其它(例如，石墨等)碳材料。作为粘结剂，例如可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)等。

作为构成负极片60的负极集电体62，例如可举出铜箔等。作为负极活性物质层64中包含的负极活性物质，例如可以使用石墨、硬碳、软碳等碳材料。其中，优选石墨。石墨可以为天然石墨，也可以为人工石墨，还可以被非晶碳材料被覆。负极活性物质层64可以包含活性物质以外的成分、例如粘结剂、增稠剂等。作为粘结剂，例如可以使用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等。作为增稠剂，例如可以使用羧甲基纤维素(CMC)等。

作为隔离片70，可以优选使用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃制的多孔性片(膜)。该多孔性片可以为单层结构，也可以为二层以上的层叠结构(例如，在PE层的两面层叠有PP层的三层结构)。隔离片70的表面可以设置耐热层(HRL)。

如图3所示，本实施方式的正极片50在层叠方向Z具有波纹形状。更详细而言，正极片50的正极集电体52和正极活性物质层54在层叠方向Z具有波纹形状。波纹的槽深度h为10μm以上。波纹的槽深度h优选例如为40μm～100μm。波纹形状例如可通过使正极片50在上下分别设置的加压辊之间通过并将下侧的加压辊向上方抬起进行加压而形成。波纹的槽深度h为例如采用激光位移计测定波纹形状时的表面的凹部与凸部之差达到最大的值。波纹的槽间隔P例如为5mm～10mm。波纹的槽间隔P为例如采用激光位移计定波纹形状时的表面的凸部与凸部的间隔达到最大的值。具有波纹形状的正极活性物质层54沿着长边方向L其厚度(层叠方向Z的高度)大致恒定。如图4A所示，在本实施方式的正极片50中，波纹形状的凸部55与正极活性物质层54的短边方向S(即，与长边方向L正交的方向)平行地形成。应予说明，如图4B所示，波纹形状的凸部55可以与正极活性物质层54的长边方向L平行地形成，如图4C所示，波纹形状的凸部55也可以以与正极活性物质层54的长边方向L和短边方向S倾斜的方式形成。应予说明，凸部55的延伸方向可以在1个正极片50中有多个(即，图4A～图4C的复合型)。如图3所示，由于正极片50具有上述波纹形状，因此在将正极片50与隔离片70层叠的状态下，正极活性物质层54与隔离片70之间形成有电解液(非水电解液10)可流通的流路80。应予说明，在本实施方式中，上述波纹形状至少在构建工序S20以前(即，至少形成工序S10和构建工序S20)存在。

接下来，对构建工序S20进行说明。构建工序S20中，将电极体20收容于电池壳体30并向电池壳体30注入非水电解液10而构建电池组装体。

如图2所示，电池壳体30的形状为扁平的方形。电池壳体30具备在一个侧面具有开口部30H的箱型的主体31、以及封住该主体31的开口部30H的板状的盖体32。在电池壳体30的盖体32设置有外部连接用的正极外部端子42和负极外部端子44、以及安全阀36。安全阀36在电池壳体30的内压上升到规定水平以上时释放该内压。另外，在电池壳体30的盖体32设置有用于将非水电解液10注入到电池壳体30的内部的注液孔37。电池壳体30的材质优选轻量且热传导性良好的材质。作为一个例子，本实施方式的电池壳体30的材质使用热传导性高且具有适度的刚性的铝。但是，也可以变更电池壳体30的构成。例如，作为电池壳体30，也可以使用具有挠性的层压体。

构建工序S20中，如图2所示，正极集电端子43接合于正极集电体52的露出部52A。正极外部端子42与正极集电端子43电连接。负极集电端子45接合于负极集电体62的露出部62A。负极外部端子44与负极集电端子45电连接。非水电解液10介由形成于电池壳体30的盖体32的注液孔37被注入到电池壳体30的内部(即主体31)。这里，如图3所示，向电池壳体30注入非水电解液10时，在正极片50的正极活性物质层54与隔离片70之间形成有非水电解液10可流通的流路80。因此，所注入的非水电解液10流过流路80，迅速地含浸于电极体20整体。如果向电池壳体30注入非水电解液10，则通过在注液孔37焊接密封部件38(参照图2)来密封注液孔37。由此，构建电池组装体。非水电解液10通常含有有机溶剂(非水溶剂)和支持盐。

非水溶剂可以使用作为锂离子二次电池用电解液的非水溶剂使用的公知的非水溶剂，作为其具体例，可举出碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、砜类、内酯类等。其中，优选碳酸酯类。作为碳酸酯类(碳酸酯系溶剂)的例子，可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等。它们可以单独或组合2种以上使用。非水溶剂溶解支持盐(电解质)。

支持盐作为主要的电解质使用，例如，优选使用LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄等锂盐。该支持盐的含量只要不明显损害本发明的效果，就没有特别限定。例如，使用LiPF₆作为支持盐时，LiPF₆的摩尔含量被调整为0.5mol/L～3.0mol/L(优选为0.5mol/L～1.5mol/L，例如1mol/L)。通过如此调整非水电解液中的LiPF₆的含量，能够使非水电解液中的总离子含量与电解液的粘性适度平衡，因此能够在不使离子传导度过度降低的情况下提高输入输出特性。

接下来，对充电工序S30进行说明。充电工序S30中，对电池组装体进行充电。充电工序S30中，将电池组装体充电至SOC达到100％。充电工序S30中，将电池组装体例如从3.7V充电至4.2V。

接下来，对约束工序S40进行说明。约束工序S40中，将充电后的电池组装体在层叠方向Z以规定的压力进行约束。由此，正极片50的波纹的槽深度h(参照图3)变浅(例如小于10μm)。优选上述规定的压力为使具有波纹形状的正极活性物质层54的表面平坦的压力。由此，如图5所示，正极片50的波纹的槽深度h实质上变为零，正极活性物质层54的表面变得平坦。即，遍及正极活性物质层54整体，正极活性物质层54与隔离片70接触而非水电解液10可流通的流路80消失。应予说明，电池组装体的约束可以分别单独进行，也可以将多个电池组装体以在层叠方向排列的状态一起约束(即，模块化)。

以下，对有关本发明的试验例进行说明，但并非旨在将本发明限定为以下的试验例所示的技术方案。

在本实施方式中，按照以下顺序制作正极片。首先，将作为正极活性物质的LiFePO₄、作为导电材料的AB和作为粘结剂的PVdF以91：8：2的质量比进行称量，与NMP进行混合、混炼，由此制备正极用糊料。将该糊料向作为正极集电体的长条状的铝合金箔(厚度12μm)的表面以每单面的单位面积重量为20mg/cm²的方式以涂覆宽度230mm供给至两面并进行干燥，由此制作具备正极活性物质层的正极片。使该正极片在上下分别设置的辊径300mm的加压辊之间以输送速度2m/min通过，将下侧的加压辊向上方抬起而进行加压，由此在正极片形成波纹形状。通过适当地变更下侧的加压辊施加于正极片的压力而使波纹的槽深度不同，且通过适当地变更将下侧的加压辊向上方抬起的时机而使波纹的槽间隔不同，准备多个正极片(例2～例6)。这里，波纹形状的凸部以与正极片的长边方向L平行的方式形成(参照图4B)。应予说明，例1的正极片为具备没有波纹形状的平坦的正极活性物质层的正极片。然后，将这些正极片切出为宽度50mm、长度100mm，并用1对玻璃板夹住。然后，将用玻璃板夹住的各正极片的一端浸于作为非水电解液的碳酸亚乙酯，测定从浸入开始起到非水电解液到达各正极片的另一端为止的时间(即，注液时间)。将测定结果示于表1。应予说明，表1的“注液时的约束力”和“模块化时的约束力”中，“〇”表示施加了消除波纹形状而使正极活性物质层的表面平坦的约束力[MPa]，“×”表示没有施加该约束力。另外，“注液时间”用将例1的正极片设为基准时的比例表示。另外，对于“膨胀率”，测定模块化时的正极片的厚度，将正极集电体和正极活性物质层的累积厚度与实测值的偏离率作为由波纹形状所致的膨胀率。

[表1]

表1

如上述的表1所示，在例2～例5的正极片中，注液时间为0.4以下，非水电解液在正极片内非常快地移动。即，非水电解液的含浸速度快。应予说明，在例6的正极片中，虽然形成有波纹形状，但在注液时受到约束，由此使波纹形状平坦化，结果注液时间变为1。综上所述，确认了通过在注液时形成波纹形状，含浸速度变快。另外，确认了在波纹的槽深度h为40μm以上的情况下，注液时间变为0.3，含浸速度更快。应予说明，在例5的正极片中，确认了由于在模块化时未被约束而膨胀率变为1.2，因此在注液时在正极活性物质层形成有非水电解液可流通的流路。

以上，虽然对本发明的具体例进行了详细说明，但这些仅为例示，并不限定请求保护的范围。请求保护的范围中记载的技术包含对以上例示的具体例进行各种变形、变更的技术方案。

上述实施方式中，仅正极片50在层叠方向Z具有波纹形状，但负极片60也可以同样在层叠方向Z具有波纹形状。即，负极片60的负极集电体62和负极活性物质层64可以在层叠方向Z具有波纹形状。或者，也可以仅负极片60在层叠方向Z具有波纹形状。

对于上述实施方式，在充电工序S30中以正极片50具有波纹形状的状态进行了电池组装体的充电，但也可以将电池组装体在层叠方向Z以规定的压力约束，消除正极片50的波纹形状后进行充电。

Claims (4)

1.一种二次电池的制造方法，包括如下工序：

形成工序，将在长条状的正极集电体具备正极活性物质层的正极片、在长条状的负极集电体具备负极活性物质层的负极片、以及长条状的隔离片层叠而形成电极体，

构建工序，将所述电极体收容于电池壳体并向所述电池壳体注入电解液来构建电池组装体，以及

充电工序，对所述电池组装体进行充电；

至少在所述构建工序以前，所述正极活性物质层和所述负极活性物质层中的至少任一者在层叠方向具有波纹形状，

所述波纹的槽深度为10μm以上。

2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，进一步包括约束工序，将充电后的所述电池组装体在所述层叠方向以规定的压力进行约束，减小所述波纹的槽深度。

3.根据权利要求2所述的制造方法，其中，在所述约束工序中，所述规定的压力为使具有所述波纹形状的所述正极活性物质层和/或所述负极活性物质层的表面平坦的压力。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，所述波纹的槽深度为40μm以上。

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