JP7266753B2 - 負極の前リチウム化装置及び負極の前リチウム化方法 - Google Patents

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Description

本出願は、２０２０年０８月２１日付の韓国特許出願第１０-２０２０-０１０５３４６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として含まれる。
本発明は、負極の前リチウム化装置及び負極の前リチウム化方法に関するものである。
近年、充放電が可能な二次電池は、ワイヤレスモバイル機器のエネルギー源として広く使用されている。また、二次電池は、化石燃料を使用する既存のガソリン車、ディーゼル車などによる大気汚染などを解決するための方案として提示されている電気自動車、ハイブリッド電気自動車などのエネルギー源としても注目されている。したがって、二次電池を使用するアプリケーションの種類は、二次電池の長所に起因して非常に多様化しており、今後は今よりも多くの分野と製品に二次電池が適用されることが予想される。
このような二次電池は、電極と電解液の構成によってリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、リチウムポリマー電池などに分類されることもあり、その中で電解液の漏液の可能性が少なく、製造が容易なリチウムイオンポリマー電池の使用量が増えている。一般的に、二次電池は、電池ケースの形状によって、電極組立体が円筒形または角形の金属缶に内蔵されている円筒形電池および角形電池と、電極組立体がアルミニウムラミネートシートのパウチ型ケースに内蔵されているパウチ型電池とに分類される。そして、電池ケースに内蔵される電極組立体は、正極、負極、及び上記正極と上記負極との間に介在された分離膜構造からなって充放電が可能な発電素子であって、活物質が塗布された長いシート状の正極と負極との間に分離膜を介在して巻き取りしたゼリーロール型と、所定のサイズの多数の正極と負極を分離膜に介在された状態で順次的に積層したスタック型とに分類される。
上記正極及び上記負極はそれぞれ、正極集電体及び負極集電体に正極活物質を含む正極スラリー及び負極活物質を含む負極スラリーを塗布して正極活物質層及び負極活物質層を形成した後、それを乾燥及び圧延して形成される。
このような負極の場合、初期充填時に負極表面に固体電解質界面層（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｌａｙｅｒ, ＳＥＩ ｌａｙｅｒ）のような不動態皮膜が形成されるが、上記不働態被膜は有機溶媒が負極内に挿入されることを阻害し、有機溶媒の分解反応を抑制する。そのため、負極構造の安定化、負極の可逆性を向上させ、負極としての使用を可能とする。しかし、不動態皮膜の形成反応は非可逆的反応であるので、リチウムイオンの消耗を招いて電池の容量を減少させるという問題があり、電池のサイクルが繰り返されるにつれてリチウムイオンの消耗が発生して容量の減少、サイクル寿命の低下が発生するという問題がある。
そこで、上記負極にリチウムを挿入させる方法などによって前リチウム化（Ｐｒｅ－ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）することにより、負極表面に予め不動態皮膜を形成させ、容量低下の防止、サイクル寿命の向上を図る方法が開発されている。
このような前リチウム化方法には、リチウム金属を負極の表面に直接接触させる物理的な方法と、リチウム金属と負極を連結した後に電気化学的に充電する方法がある。このとき、電気化学的に充電する方法の場合は、電解液内でリチウム金属と負極を所定の間隔で離隔させた状態で充電することになるが、この場合、電解液内でリチウム金属または負極の流動が発生する理由などに起因して負極に均一なＳＥＩ膜が形成されないという問題がある。この場合、負極の初期効率およびサイクル特性が減少するという問題がある。
したがって、負極に対して均一に前リチウム化を行い、初期効率及びサイクル特性を高めるための技術開発が必要であるのが実情である。
本発明は、電気化学充電方式による負極の前リチウム化を行うことにおいて、負極の全体にわたって均一に前リチウム化を行うことにより、負極の初期効率を高め、電池の劣化を防止するための負極の前リチウム化装置および負極の前リチウム化方法を提供することを目的とする。
本発明に係る負極の前リチウム化装置は、含浸区間、前リチウム化区間及びエージング区間に順次的に区画され、内部に負極構造体が走行される前リチウム化溶液が収容された前リチウム化反応槽と、上記前リチウム化溶液の外部に配置され、走行前の負極構造体が巻取される負極ロールと、上記前リチウム化区間の前リチウム化溶液内に配置され、かつ前リチウム化溶液内で走行する負極構造体と対向するように、上記負極構造体から所定の間隔が離隔されて配置されるリチウム金属対極と、上記負極構造体およびリチウム金属対極に連結される充放電部とを含み、上記リチウム金属対極は、負極構造体の走行方向に行くほど、負極構造体との離隔距離が連続的に増加するように傾いた構造である。
具体例において、上記リチウム金属対極は、上記前リチウム化区間に配置される。
このとき、上記前リチウム化区間の終了地点におけるリチウム金属対極と負極構造体との間の離隔距離は、前リチウム化区間のスタート地点におけるリチウム金属対極と負極構造体との間の離隔距離の１．２倍～５倍である。
また、上記前リチウム化区間のスタート地点におけるリチウム金属対極と負極構造体との間の離隔距離は１～２０ｍｍである。
一方、上記負極構造体は、負極集電体の少なくとも一面に負極活物質層が形成され、かつ負極活物質層の幅方向の少なくとも一側に無地部が形成されたものである。
このとき、上記リチウム金属対極は、負極活物質層のみに対向する状態で配置され得る。
また、本発明に係る負極の前リチウム化装置は、有機溶媒を含む洗浄槽をさらに含む。
また、本発明に係る負極の前リチウム化装置は、上記洗浄槽を通過した負極構造体を乾燥する乾燥部および上記乾燥部に移送された負極構造体を巻き取りおよび巻き出しすることができる回収ロールをさらに含む。
また、本発明は、負極の前リチウム化方法を提供する。
本発明に係る負極の前リチウム化方法は、上述したような負極の前リチウム化装置及び負極構造体を準備するステップと、上記負極構造体を前リチウム化反応槽内の含浸区間を走行させながら、前リチウム化溶液に含浸させるステップと、含浸された負極構造体を前リチウム化区間の前リチウム化溶液の内部を走行させながら前リチウム化するステップと、前リチウム化された負極構造体をエージング区間でエージングするステップとを含み、上記前リチウム化は、負極構造体と離隔されるように配置されたリチウム金属対極を前リチウム化区間に配置し、上記負極構造体を電気化学充電して実行し、上記リチウム金属対極は負極構造体の走行方向に行くほど、負極構造体に対する離隔距離が連続的に増加するように傾けられた構造である。
上記前リチウム化区間の終了地点におけるリチウム金属対極と負極構造体との間の離隔距離は、前リチウム化区間のスタート地点におけるリチウム金属対極と負極構造体との間の離隔距離の１．２倍～５倍である。
このとき、上記前リチウム化区間のスタート地点におけるリチウム金属対極と負極構造体との間の離隔距離は１～２０ｍｍである。
一方、上記負極構造体は、負極集電体の少なくとも一面に負極活物質層が形成され、かつ負極活物質層の幅方向の少なくとも一側に無地部が形成されたものである。
このとき、上記リチウム金属対極は、負極活物質層のみに対向する状態で配置され得る。
また、本発明に係る負極の前リチウム化方法は、上記エージングされた負極構造体を前リチウム化反応槽から取り出して洗浄するステップをさらに含む。
また、本発明に係る負極の前リチウム化方法は、上記洗浄された負極構造体を乾燥させるステップをさらに含む。
また、本発明は、上述したような負極の前リチウム化方法を含む二次電池の製造方法を提供する。
本発明に係る負極の前リチウム化方法によると、負極を電気化学的に充電する過程において、リチウム金属対極を負極構造体の走行方向に行くほど負極構造体に対する離隔距離が連続的に増加するように傾けることにより、リチウム金属対極の走行方向の末端付近で微細電流によって負極構造体を均一に前リチウム化することができ、これによって電池の初期効率及びサイクル特性を向上させることができる。
本発明に係る負極の前リチウム化装置の構造を示した模式図である。 本発明に係る負極の前リチウム化装置で負極構造体とリチウム金属対極との間の配列関係を示した模式図である。 本発明に係る負極の前リチウム化装置で負極構造体とリチウム金属対極との間の配列関係を示した模式図である。 本発明に係る負極の前リチウム化装置で負極構造体とリチウム金属対極との間の配列関係を示した模式図である。 本発明に係る負極の前リチウム化方法の手順を示したフローチャートである。 比較例１に係る負極構造体とリチウム金属対極との間の配列関係を示した模式図である。 比較例２に係る負極構造体とリチウム金属対極との間の配列関係を示した模式図である。 負極構造体の幅方向を基準として各区間別の初期効率を測定するために負極構造体を分画した様子を示した概略図である。
以下、本発明について詳細に説明する。その前に、本明細書および特許請求の範囲に使用された用語または単語は、通常的または辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は彼自身の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を好適に定義し得るという原則に立脚して、本発明の技術的思想に合致する意味と概念として解釈されるべきである。
本出願において、「含む」または「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、ステップ、動作、構成要素、部品またはそれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、１つまたはそれ以上の他の特徴や数字、ステップ、動作、構成要素、部分品またはそれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないものとして理解されるべきである。また、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上に」あるとする場合、それは他の部分の「真上に」ある場合のみならず、その中間に別の部分がある場合も含む。逆に、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「下に」あるとする場合、それは他の部分の「真下に」ある場合のみならず、その中間に別の部分がある場合も含む。また、本出願において「上に」配置されるということは、上部のみならず下部に配置される場合も含むものであり得る。
以下、本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明に係る負極の前リチウム化装置の構造を示した模式図である。図２～図４は、本発明に係る負極の前リチウム化装置での負極構造体とリチウム金属対極との間の配列関係を示した模式図である。
図１を参照すると、本発明に係る負極の前リチウム化装置（１）は、含浸区間（１０ａ）、前リチウム化区間（１０ｂ）及びエージング区間（１０ｃ）に順次的に区画され、内部に負極構造体（２０）が走行される前リチウム化溶液（３０）が収容された前リチウム化反応槽（１０）と、上記前リチウム化溶液（３０）の外部に配置され、走行前の負極構造体（２０）が巻き取りされる負極ロール（４０）と、上記前リチウム化区間（１０ｂ）の前リチウム化溶液（３０）内に配置され、かつ前リチウム化溶液（３０）内で走行する負極構造体（２０）と対向するように上記負極構造体（２０）から所定の間隔が離隔されて配置されるリチウム金属対極（５０）と、上記負極構造体（２０）およびリチウム金属対極（５０）に連結される充放電部（６０）とを含み、上記リチウム金属対極（５０）は負極構造体（２０）の走行方向に行くほど負極構造体（２０）との離隔距離が連続的に増加するように傾けられた構造である。
一方、本発明において、負極構造体が各区間内で走行する方向を走行方向として定義し、ｘ軸方向に表示される。また、負極構造体の幅方向は、上記走行方向に垂直な方向として、ｙ軸方向に表示される。
上述したように、従来のように電気化学充電を通じた前リチウム化方法の場合、電解液内でリチウム金属と負極を所定の間隔で離隔させた状態で充電することになるが、この場合、電解液内でリチウム金属または負極の流動が発生する理由などにより、負極に均一なＳＥＩ膜が形成されないという問題がある。この場合、負極の初期効率およびサイクル特性が減少するという問題がある。
そこで、本発明は、負極を電気化学的に充電する過程において、リチウム金属対極を負極構造体の走行方向に行くほど、負極構造体に対する離隔距離が連続的に増加するように傾けることにより、リチウム金属対極の走行方向の末端付近で微細電流によって負極構造体を均一に前リチウム化することができ、これにより、電池の初期効率及びサイクル特性を向上させることができる。
以下、本発明に係る負極の前リチウム化装置の構成について詳細に説明する。
図１を参照すると、本発明の負極製造装置（１）は、負極構造体を前リチウム化、例えば電気化学充電によって前リチウム化することにより、負極を製造することができる装置であり得る。また、ロールツーロール（ｒｏｌｌ－ｔｏ－ｒｏｌｌ）工程によって負極を製造する装置であり得る。
具体的には、前リチウム化反応槽（１０）は、前リチウム化溶液（３０）が収容され、負極構造体の含浸、前リチウム化反応及びエージングが行われる場所である。前リチウム化反応槽（１０）は、含浸区間（１０ａ）、前リチウム化区間（１０ｂ）及びエージング区間（１０ｃ）が順次的に区画される。これにより、負極ロール（４０）から巻き出される負極構造体（２０）は、前リチウム化溶液（３０）内に投入されて、前リチウム化反応槽（１０）の各区間を走行することになる。
このとき、各区間は、前リチウム化反応槽（１０）内で互いに閉鎖的に区画されたものではなく、前リチウム化反応槽（１０）での負極構造体（２０）の位置、負極構造体（２０）の位置に応じて行われる工程によって抽象的に区画されたものである。具体的には、図１のように、含浸区間（１０ａ）、前リチウム化区間（１０ｂ）及びエージング区間（１０ｃ）は、物理的に区画されたものではなく、負極構造体（２０）が該当区間で行われる工程によって抽象的に区画されたものである。負極構造体（２０）は、前リチウム化反応槽（１０）内で走行することによって、各区間を経ながら前リチウム化される。上記負極構造体の走行は、前リチウム化溶液内の移送ロールによって行われ得る。
一方、上記前リチウム化溶液（３０）は、リチウム塩および有機溶媒を含むことができる。
具体的には、リチウム塩は ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、またはこれらのうちの１つ以上を含み得る。
上記有機溶媒は、当業界で通常的に使用される有機溶媒であれば、特に制限なく使用され得るが、前リチウム化の間の蒸発によって前リチウム化用の電解液の消耗が最小限に抑えられるように高沸点有機溶媒が好ましく使用され得る。
例えば、上記有機溶媒は、カーボネート系溶媒、エステル系溶媒、またはこれらのうちの２種以上を含むことができる。上記非水系溶媒の例としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ガンマブチロラクトン（ｇ-ブチロラクトン）、エチルプロピオネート、メチルプロピオネート等を単独または２以上を混合して使用することができるが、これに制限されない。
また、上記前リチウム化溶液は、添加剤をさらに含むことができ、上記添加剤としては、ビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ビニルエチレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、フルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、サリチル酸（ｓａｌｉｃｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ＬｉＢＦ４、ＬＩＴＦＳＩ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）、ＬｉＢＯＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ）、ＬｉＯＤＦＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｌｕｏｒｏ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ）、またはこれらのうちの１つ以上を含み得る。
また、上記前リチウム化溶液の温度は１０～８０℃、詳細には２０～６０℃、さらに詳細には２５～４０℃であり得る。上記温度範囲で前リチウム化時にリチウムの拡散が円滑に成され得る。
前リチウム化反応槽（１０）に前リチウム化溶液（３０）が収容されることによって、含浸区間（１０ａ）、前リチウム化区間（１０ｂ）及びエージング区間（１０ｃ）にも全て前リチウム化溶液（３０）が含まれる。
前リチウム化反応槽（１０）の大きさ、形状などは、負極構造体の含浸、前リチウム化、エージング程度、ロールツーロールによる負極構造体の走行距離等を考慮して、好適に設計され得る。
また、含浸区間（１０ａ）、前リチウム化区間（１０ｂ）及びエージング区間（１０ｃ）の大きさ又は長さは、負極構造体（２０）の電解液含浸、前リチウム化及びエージング程度を考慮して、好適に設計され得る。具体的には、含浸区間（１０ａ）、前リチウム化区間（１０ｂ）及びエージング区間（１０ｃ）の長さの比は、前リチウム化を円滑に行うために、１～１０：１：０．５～２１、好ましくは１．５～５：１：１.８～１０であり得る。
一方、本発明に係る負極の前リチウム化装置（１）は、負極構造体（２０）が巻き取りされる負極ロール（４０）を含む。負極構造体（２０）は、負極ロール（４０）に巻き取りされて準備された後、負極ロール（４０）から巻出されて、前リチウム化反応槽（１０）内の前リチウム化溶液（３０）に投入され得る。負極ロール（４０）は、ロールツーロール工程において通常的に使用されるロールが制限なく使用され得る。
負極ロール（４０）の直径、幅などは、巻き取りされる負極ロールの厚さ、量などを考慮して、好適に設計され得る。例えば、負極ロール（４０）の直径は３～５０ｃｍ、詳細には５～１２ｃｍであり得る。負極ロール（４０）の幅は５～４０ｃｍ、詳細には１０～２０ｃｍであり得る。
上記負極構造体（２０）は、負極集電体（２１）の少なくとも一面に負極活物質層（２２）が形成され、かつ負極活物質層（２２）の幅方向の少なくとも一側に無地部（２３）が形成されたものである。このとき、負極活物質層（２２）は、負極活物質を含む負極スラリーを塗布した後、乾燥及び圧延して形成される。負極スラリーは、導電材およびバインダーなどをさらに含み得る。
負極集電体用シートの場合、一般的に３～５００μｍの厚さで作られる。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特に限定されるものではない。例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用され得る。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で使用され得る。
負極活物質は、炭素系活物質およびシリコン系活物質からなる群から選択された少なくとも１種を含み得る。
上記シリコン系活物質は、本発明の負極または二次電池に優れた容量特性を付与することができ、ＳｉＯｘ（０≦ｘ＜２）で表示される化合物を含むことができる。ＳｉＯ２の場合、リチウムイオンと反応しないのでリチウムを貯蔵することができない。そのため、ｘは上記範囲内にあることが好ましく、より好ましくはシリコン系酸化物はＳｉＯであり得る。上記シリコン系酸化物の平均粒径（Ｄ５０）は、充放電時の構造的安定性を期しながら電解液との副反応を減少させるという側面からは１～３０μｍ、好ましくは３～１５μｍであり得る。上記平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）を用いて測定することができる。
上記炭素系活物質は、本発明の二次電池用の負極または二次電池に優れたサイクル特性または電池寿命性能を付与することができる。具体的には、上記炭素系活物質は、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、スーパーＰ、グラフェン及び繊維状炭素からなる群から選択される少なくとも１種を含むことができ、好ましくは、人造黒鉛および天然黒鉛からなる群から選択された少なくとも１種を含むことができる。上記炭素系酸化物の平均粒径（Ｄ５０）は、充放電時に構造的安定性を期し、電解液に対する副反応を減らすという側面から１０～３０μｍ、好ましくは１５～２５μｍであり得る。
具体的には、上記負極活物質は、容量特性およびサイクル特性を同時に改善させる側面で、上記シリコン系活物質と上記炭素系活物質の何れも使用することができ、具体的には、上記負極活物質は、上記炭素系活物質及び上記シリコン系活物質を５０：５０～９５：５の重量比、好ましくは６０：４０～８０：２０の重量比で含むことができる。
上記導電材は、通常、正極活物質を含む混合物全体の重量を基準として１～３０重量％で添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば特に制限されるものではない。例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用され得る。
上記バインダーは、活物質と導電材等の結合と集電体に対する結合に助力する成分であって、通常、正極活物質を含む混合物全体の重量を基準として１～３０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエン、スルホン化ＥＤＰＭ、スチレンゴム、ブチレンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。
上記負極構造体（２０）は、後述するリチウム金属対極（５０）と連結された後、充放電部（６０）によって充放電されることにより、前リチウム化され得る。
一方、本発明において、リチウム金属対極（５０）は、前リチウム化溶液（３０）内に配置され、かつ前リチウム化溶液（３０）内で走行する負極構造体（２０）と対向するように、上記負極構造体（２０）から所定の間隔が離隔されて配置されることにより、前リチウム化のための電気化学充填時の負極構造体に対する対極として機能することができる。具体的には、リチウム金属対極（５０）は、電気化学充電による前リチウム化時に、リチウムイオンを負極構造体（２０）内に伝達するリチウムソースとして機能することができる。上記リチウム金属対極（５０）は、上記負極構造体（２０）と対向するように配置されたシート形態であり得る。
上記リチウム金属対極（５０）の厚さは、前リチウム化の程度を考慮して好適に設定することができ、具体的には１０μｍ～５００μｍ、好ましくは４０μｍ～２００μｍであり得る。
上記リチウム金属対極（５０）は、負極構造体（２０）と離隔されることによって、電気化学充電時の負極構造体（２０）とリチウム金属対極（５０）が直接接触して発生し得る短絡現象を防止し得る。
上記リチウム金属対極（５０）は、負極構造体（２０）の走行方向に行くほど負極構造体（２０）との離隔距離が連続的に増加するように傾けられた構造である。このようにリチウム金属対極（５０）を特定の方向に傾けることによって、負極構造体（２０）の均一な前リチウム化が可能である。
図２～図４を図１と併せて参照すると、前リチウム化区間（１０ｂ）のスタート地点でリチウム金属対極（５０）と負極構造体（２０）を近接に配置することによって、前リチウム化区間（１０ｂ）の序盤に多くのリチウムが負極構造体（２０）の内側まで入って行くようにすることができ、その後、前リチウム化区間（１０ｂ）の終了地点でリチウム金属対極（５０）と負極構造体（２０）との間の離隔距離を広げることによって、負極構造体（２０）に作用する微細電流を形成させることができ、このような微細電流によって負極構造体（２０）の表面に均一で安定的なＳＥＩ膜が形成されて前リチウム化の後に安定された状態を維持することができる。一方、上記負極構造体（２０）が前リチウム化区間（１０ｂ）内で走行するとき、幅方向に一定の程度を揺れながら走行するが、この場合、負極構造体（２０）においてリチウム金属対極（５０）と対向しない部分の負極活物質層（２２）は、前リチウム化が十分に行われない場合があり得る。この場合、上記微細電流は、幅方向に応じた前リチウム化の不均一程度を緩和させることができるものである。これにより、電池の初期効率およびサイクル特性を向上させることができる。
逆に、リチウム金属対極が負極構造体と平行に配置されることによって、前リチウム化区間のスタート地点と終了地点でのリチウム対極と負極構造体との間の距離が等しい場合には、このような微細電流が発生しないので、負極構造体の均一な充電が難しい。
また、リチウム金属対極が負極構造体の走行方向に行くほど負極構造体との離隔距離が連続的に減少するように傾いている場合、前リチウム化区間のスタート地点で微細電流が加わることにより、表面にＳＥＩ膜が形成されるが、その後、リチウム金属対極と負極構造体との間が近づいてもリチウムイオンが深く入ることができず、表面で副反応を起こすことになる。
上記前リチウム化区間（１０ｂ）の終了地点でのリチウム金属対極（５０）と負極構造体（２０）との間の離隔距離（ｄ２）は、前リチウム化区間（１０ｂ）のスタート地点でのリチウム金属対極（５０）と負極構造体（２０）との間の離隔距離（ｄ１）の１．２倍～５倍であり得る。詳細には１．２倍～３倍、さらに詳細には２倍～３倍であり得る。前リチウム化区間（１０ｂ）のスタート地点及び終了地点において、リチウム金属対極（５０）と負極構造体（２０）との間の離隔距離の差が上記範囲以内であるとき、負極構造体（２０）に微細電流が十分に形成されることにより、安定的なＳＥＩ膜を形成することができる。
このとき、上記前リチウム化区間（１０ｂ）のスタート地点でのリチウム金属対極（５０）と負極構造体（２０）との間の離隔距離（ｄ１）は１～２０ｍｍであり得る。詳細には、上記前リチウム化区間（１０ｂ）のスタート地点におけるリチウム金属対極（５０）と負極構造体（２０）との間の離隔距離（ｄ１）が３～１５ｍｍであってもよく、より詳細には６～１２ｍｍであってもよい。リチウム金属対極（５０）と負極構造体（２０）との間の離隔距離（ｄ１）が上記範囲にある場合、上記負極構造体（２０）とリチウム金属対極（５０）とが直接接触することによって発生し得る電極短絡現象を十分に防止しながら、前リチウム化時にリチウムが負極構造体（２０）内に円滑に挿入され得る。
また、図４を参照すると、上記リチウム金属対極（５０）は、負極活物質層（２２）のみに対向する状態で配置される。すなわち、リチウム金属対極（５０）は、負極活物質層（２２）の両側に形成される無地部（２３）には対向しないように配置される。これは、リチウム金属対極（５０）が無地部（２３）と対向して、無地部（２３）にリチウム金属が析出されることを防止するためである。
このために、上記リチウム金属対極（５０）の幅方向（ｙ軸方向）の長さは、例えば、負極活物質層（２２）の幅方向長さと同じであってもよく、または、上記負極構造体の走行時に揺れる程度を反映してリチウム金属対極の幅方向の長さを負極活物質層の幅方向の長さより短くすることができる。
一方、図１～図４には、負極活物質層（２２）が負極集電体(２１）の一面のみに形成されており、リチウム金属対極（５０）は負極活物質層（２２）が形成された一面のみに対向して配置されたものとして図示されているが、負極活物質層が負極集電体の両面に形成される場合、リチウム金属対極は、負極集電体の両面で負極活物質層と対向するように、２つが配置され得る。
また、図１を参照すると、本発明に係る負極の前リチウム化装置１は、有機溶媒（７１）を含む洗浄槽（７０）をさらに含む。洗浄槽（７０）は、前リチウム化反応槽（１０）とは独立的に配置され、前リチウム化が行われた負極構造体（２０）を洗浄する場所として提供され得る。このために、負極構造体（２０）を前リチウム化反応槽（１０）から洗浄槽（７０）へ移送する移送ロールが前リチウム化反応槽（１０）と洗浄槽（７０）との間に配置され得る。これにより、負極構造体（２０）が洗浄槽（７０）内の有機溶媒（７１）内部で走行され、負極構造体（２０）に残留する不純物が除去され得る。上記有機溶媒（７１）はリチウム塩を含まないものであって、上述した前リチウム化溶液に用いられる有機溶媒と同じものを用いることができる。具体的には、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）及びエチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）からなる群から選択された少なくとも１種を使用することができる。
洗浄槽（７０）の長さまたは洗浄槽（７０）においての負極構造体（２０）の走行距離は、前リチウム化区間（１０ｂ）の長さと比べて０．１倍～５倍、好ましくは０．５倍～２倍であり得る。また、上記範囲であるとき、負極構造体の残留不純物が円滑に除去され得る。
また、図１を参照すると、本発明に係る負極の前リチウム化装置は、上記洗浄槽（７０）を通過した負極構造体（２０）を乾燥する乾燥部（８０）及び上記乾燥部（８０）に移送された負極構造体（２０）を巻取および巻出し得る回収ロール（９０）をさらに含む。
上記乾燥部（８０）は、前リチウム化反応槽（１０）及び洗浄槽（７０）を経た負極構造体（２０）が乾燥される場所として提供され得る。負極構造体（２０）を洗浄槽（７０）から乾燥部（８０）へ移送する移送ロールが、前リチウム化反応槽（１０）と洗浄槽（７０）との間に配置され得る。また、上記乾燥部（８０）は空気または不活性ガスを含むことができる。上記不活性ガスは、Ａｒ、Ｎ２およびＨｅからなる群から選択された少なくとも１種であり得る。
上記乾燥部（８０）の温度は、１０～８０℃、詳細には２０～６０℃、より詳細には２５～４０℃であり得る。そして、上記範囲にあるときに、負極構造体の酸化を防止し、前リチウム化の状態を維持することができるという側面で好ましい。
乾燥部（８０）の長さ又は乾燥部（８０）における負極構造体の走行距離は、前リチウム化区間の長さと比べて０．１倍～５倍、好ましくは０．５倍～２倍であり得る。上記範囲にあるとき、負極構造体に残留する有機溶媒が円滑に除去され得る。そして、有機溶媒が負極構造体内に長らく残留することにより、発生し得る負極構造体の損傷が防止され得るので好ましい。
回収ロール（９０）は、乾燥部（８０）に移送された負極構造体を巻取および巻出することができる。回収ロール（９０）は、前リチウム化、洗浄および乾燥が完了された負極構造体を回収する機能を行うことができる。回収ロール（９０）は、上述した負極ロールと同じものであり得る。
< 負極の前リチウム化方法 >
本発明は、上述した負極の前リチウム化装置を用いた負極の前リチウム化方法を提供する。
図５は、本発明に係る負極の前リチウム化方法の手順を示したフローチャートである。
図５を参照すると、本発明に係る負極の前リチウム化方法は、上述したような負極の前リチウム化装置および負極構造体を準備するステップ（Ｓ１０）、上記負極構造体を前リチウム化反応槽内の含浸区間を走行させながら、前リチウム化溶液に含浸させるステップ（Ｓ２０）、含浸された負極構造体を前リチウム化区間の前リチウム化溶液内部を走行させながら前リチウム化するステップ（Ｓ３０）、前リチウム化された負極構造体をエージング区間でエージングするステップ（Ｓ４０）を含む。このとき、上記前リチウム化は、負極構造体と離隔されるように配置されたリチウム金属対極を前リチウム化区間に配置し、上記負極構造体を電気化学充填して行う。そして、上記リチウム金属対極は、負極構造体の走行方向に行くほど負極構造体との離隔距離が連続的に増加するように傾けられた構造である。
本発明は、負極を電気化学的に充電する過程において、リチウム金属対極を負極構造体の走行方向に行くほど負極構造体との離隔距離が連続的に増加するように傾けることにより、リチウム金属対極の走行方向の末端付近で微細電流によって負極構造体を均一に前リチウム化することができ、これにより、電池の初期効率及びサイクル特性を向上させることができる。
図５を図１～図４と併せて参照すると、まず、上述したような前リチウム化装置（１）に負極構造体（２０）を投入する。負極構造体（２０）は、負極集電体(２１）の少なくとも一面に負極活物質層（２２）が形成され、かつ負極活物質層（２２）の幅方向の少なくとも一側に無地部（２３）が形成された構造であり、負極集電体上に負極活物質を含む負極スラリーを塗布して形成される。上記負極構造体は負極ロール上に巻取される。
その後、負極構造体（２０）は負極ロール（４０）から巻出されて、前リチウム化反応槽（１０）に投入される。一番先に、負極構造体（２０）は、前リチウム化反応槽（１０）内の含浸区間（１０ａ）に投入されて、走行しながら前リチウム化溶液（３０）に含浸される。
このとき、含浸時間は、前リチウム化の条件に応じて好適に設定され得る。例えば、５分～１２０分、詳細には１０分～９０分、さらに詳細には１５分～４０分であり得る。これにより、負極構造体が前リチウム化溶液に十分に濡らされて、前リチウム化が負極構造体で均一に行われ得る。含浸時間が上記範囲を超えると、負極構造体の耐久性が弱くなり、活物質が集電体から脱離され易くなり得る。また、含浸時間が上記範囲未満であると、前リチウム化溶液が負極構造体の内部まで十分に染み込みにくくなり、前リチウム化が均一に進行され難くなり得る。
その後、負極構造体（２０）は、リチウム金属対極（５０）が配置された前リチウム化区間（１０ｂ）を走行しながら前リチウム化反応が進行される。上記前リチウム化は、負極構造体（２０）と離隔されるように配置されたリチウム金属対極（５０）を前リチウム化区間（１０ｂ）に配置し、上記負極構造体（２０）を充放電部（６０）を通じて電気化学充電して行われる。
このとき、上記リチウム金属対極（５０）は、負極構造体（２０）と離隔されることにより、電気化学充電時に負極構造体（２０）とリチウム金属対極（５０）が直接接触して発生し得る短絡現象を防止することができる。
また、上記リチウム金属対極（５０）は、負極構造体（２０）の走行方向に行くほど負極構造体（２０）との離隔距離が連続的に増加するように傾けられた構造である。このようにリチウム金属対極（５０）を特定の方向に傾けることにより、微細電流によって負極構造体（２０）の均一な前リチウム化が可能である。これに対する具体的な内容は上述した通りである。
このとき、上記前リチウム化区間（１０ｂ）の終了地点でのリチウム金属対極（５０）と負極構造体（２０）との間の離隔距離（ｄ２）は、前リチウム化区間（１０ｂ）のスタート地点でのリチウム金属対極（５０）と負極構造体（２０）との間の離隔距離（ｄ１）の１．２倍～５倍であり得る。詳細には１．２倍～３倍、より詳細には２倍～３倍であり得る。前リチウム化区間（１０ｂ）のスタート地点及び終了地点においてのリチウム金属対極（５０）と負極構造体（２０）との間の離隔距離の差が上記範囲以内にあるとき、負極構造体（２０）に微細電流が十分に形成されることにより、安定的なＳＥＩ膜を形成することができる。
また、上記前リチウム化区間（１０ｂ）のスタート地点においてのリチウム金属対極（５０）と負極構造体（２０）との間の離隔距離（ｄ１）は、１～２０ｍｍであり得る。詳細には、上記前リチウム化区間（１０ｂ）のスタート地点においてのリチウム金属対極（５０）と負極構造体（２０）との間の離隔距離（ｄ１）が３～１５ｍｍであり得る。より詳細には６～１２ｍｍであり得る。リチウム金属対極（５０）と負極構造体（２０）との間の離隔距離（ｄ１）が上記範囲であるとき、上記負極構造体（２０）とリチウム金属対極（５０）が直接接触されることによって発生し得る電極短絡現象を十分に防止しながら、前リチウム化時にリチウムが負極構造体（２０）内に円滑に挿入され得る。
あわせて、上記リチウム金属対極（５０）は、負極活物質層（２２）のみに対向する状態で配置される。すなわち、リチウム金属対極（５０）は、負極活物質層（２２）の両側に形成される無地部（２３）には対向しないように配置される。これは、リチウム金属対極（５０）が無地部（２３）と対向して無地部（２３）にリチウム金属が析出することを防止するためである。
一方、前リチウム化のための電気化学充電過程は０．２～１０ｍＡ／ｃｍ２、好ましくは２～６ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で実行され得る。そして、上記範囲の電流密度で電気化学充電をするとき、負極活物質に安定的で均一な前リチウム化の実行が可能である。
負極構造体（５０）が前リチウム化区間（１０ｂ）で前リチウム化されると、その後にエージング区間（１０ｃ）を経ながらエージングするステップが行われる。ここで、エージングとは、前リチウム化された負極構造体（２０）を前リチウム化溶液（３０）内で所定の時間を放置するステップである。
この過程において、前リチウム化によって挿入されたリチウムイオンが負極活物質の表面及び内部に、より均一に拡散され得る。万一、前リチウム化後にエージングステップを実行しないと、前リチウム化を行っても、リチウムイオンが負極活物質に均一に拡散されなくて、非可逆容量の十分な除去が難しくなり得る。また、負極作製後に均一な充放電が起こらないおそれがあるので、好ましくない。
負極構造体（２０）がエージング区間（１０ｃ）を走行する時間は、負極構造体（２０）が前リチウム化区間（１０ｂ）を走行する時間と比べて０．５倍～２１倍、好ましくは１．８倍～１０倍であり得る。そして、上記範囲であるとき、負極活物質の内部へのリチウムイオンの拡散がより均一に行われ得るので好ましい。また、過度なエージングによって負極活物質層が集電体から脱離されるか、或いは負極表面の皮膜が厚くなって抵抗が増加する現象を防止することができる。
また、本発明に係る負極の前リチウム化方法は、上記エージングされた負極構造体（１０）を前リチウム化反応槽（１０）から取り出して洗浄するステップをさらに含む。具体的には、負極構造体（２０）を洗浄槽（７０）内の有機溶媒（７１）内部で走行させ、負極構造体に残留する不純物が除去され得る。上記有機溶媒（７１）はリチウム塩を含まないものであって、上述した前リチウム化溶液に使用される有機溶媒と同じものを使用することができる。
上記エージングされた負極構造体（２０）が洗浄槽（７１）を走行する時間は、上記負極構造体が前リチウム化区間（１０ｂ）を走行する時間と比べて０．１倍～５倍、より好ましくは０．５倍～２倍であり得る。上記範囲にあるとき、負極構造体（２０）の残留不純物が円滑に除去され得る。
本発明に係る負極の前リチウム化方法は、上記洗浄された負極構造体を乾燥させるステップをさらに含む。
上記乾燥ステップによって含浸、前リチウム化、エージング及び／又は洗浄工程によって負極構造体に残留する有機溶媒を除去することができる。
具体的には、上記乾燥工程は、上記洗浄された負極構造体（２０）を洗浄槽（７０）から取り出し、それを別途に設けられた乾燥部（８０）に投入して走行させることにより、実行され得る。
上記乾燥ステップは、空気または不活性ガスによって行われ得る。具体的には、上記不活性ガスは、Ａｒ、Ｎ２およびＨｅからなる群から選択された少なくとも１種であり得る。
上記乾燥ステップは１０℃～８０℃、好ましくは２０℃～６０℃、より好ましくは２５℃～４０℃であり得る。上記範囲にあるとき、負極構造体の酸化を防止し、前リチウム化状態を維持し得るという側面で好ましい。
上記洗浄された負極構造体（２０）を乾燥させる時間は、上記負極構造体が上記前リチウム化区間（１０ｂ）を走行する時間と比べて０．１倍～５倍、好ましくは０．５倍～２倍であり得る。上記範囲にあるとき、負極構造体に残留する有機溶媒が円滑に除去され得る。そして、有機溶媒が負極構造体内に長らく残留することによって、発生し得る負極構造体の損傷が防止され得るので、好ましい。
乾燥部（８０）には回収ロール（９０）が設置されることができ、乾燥部（８０）を走行した負極構造体（２０）は回収ロール（９０）によって巻取され得る。回収ロール（９０）によって巻取された負極構造体（２０）は、好適なサイズに裁断されて、最終的な負極として製造され得る。
＜二次電池＞
また、本発明は、上述した負極の前リチウム化方法を含む二次電池の製造方法を提供する。
上記二次電池は、正極と負極との間に分離膜が介在された形態の電極組立体が電池ケースに受容された形態である。上記正極は、正極集電体上に正極活物質を含む正極スラリーが塗布されて正極活物質層が形成された構造であり、負極は上述した通りである。
本発明において、正極集電体の場合、一般的に３～５００μｍの厚さで作る。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではない。例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用され得る。集電体は、それの表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態が可能である。
本発明において正極活物質は、電気化学的反応を起こし得る物質であって、リチウム遷移金属酸化物として、２以上の遷移金属を含む。例えば、１またはそれ以上の遷移金属で置換されたリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物、１またはそれ以上の遷移金属で置換されたリチウムマンガン酸化物、化学式ＬｉＮｉ１-yＭyＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃｒ、ＺｎまたはＧａであり、上記元素のうちの少なくとも１つ以上の元素を含む、０.０１≦y≦０.７である）で表現されるリチウムニッケル系酸化物、Ｌｉ１+zＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２、Ｌｉ１+zＮｉ０.４Ｍｎ０.４Ｃｏ０.２Ｏ２などのように、Ｌｉ１+zＮｉbＭｎcＣｏ１-(b+c+d)ＭdＯ(２-e)Ａe (ここで、－０.５≦z≦０.５、０.１≦ｂ≦０.８、０.１≦ｃ≦０.８、０≦ｄ≦０.２、０≦ｅ≦０.２、ｂ＋ｃ＋ｄ＜１であり、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、ＳｉまたはＹであり、Ａ＝Ｆ、ＰまたはＣｌである）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、化学式Ｌｉ１+xＭ１-yＭ'yＰＯ４-zＸz(ここで、Ｍ＝遷移金属、好ましくはＦｅ、Ｍｎ、ＣｏまたはＮｉ、Ｍ'＝Ａｌ、ＭｇまたはＴｉ、Ｘ＝Ｆ、ＳまたはＮであり、０．５≦ｘ≦＋０．５、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１である）で表されるオリビン系リチウム金属ホスフェート等が挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
また、上記正極スラリーは、正極活物質の他に導電材及びバインダーをさらに含み、これに対する内容は上述した通りである。
上記分離膜は、正極と負極との間に介在され、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄い膜が使用される。分離膜の気孔直径は一般的に０．０１～１０μｍであり、厚さは一般的に５～３００μｍである。このような分離膜としては、例えば、耐化学性及び疎水性のポリプロピレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス繊維またはポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが使用される。電解質としてポリマー等の固体電解質が用いられる場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。
一方、上記電池ケースは、電池を包装するための外装材として使用されるものであれば特に制限されず、円筒形、角形またはパウチ型が使用され得るが、詳細にはパウチ型電池ケースが使用され得る。パウチ型電池ケースは、通常、アルミニウムラミネートシートからなり、密封のための内部シーラント層、物質の浸透を防止する金属層、およびケースの最外郭を成す外部樹脂層から構成され得る。以下、電池ケースに対する具体的な内容は、通常の技術者に公知された事項であるので、詳しい説明を省略する。
電池ケース内に電極組立体が収容されると、電解液の注入後に密封され、その後の活性化工程を通じて最終的な二次電池として製造される。電解液に関する内容も通常の技術者に公知された事項であるため、詳しい説明を省略する。
以下、本発明の理解を助けるために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明に係る実施例は多様な異なる形態に変更することができ、本発明の範囲が下記の実施例に限定されるものとして解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界において平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例１
<負極構造体の製造>
負極活物質（黒鉛９０％、ＳｉＯ１０％）９２重量％、導電材（Ｄｅｎｋａ Ｂｌａｃｋ）３重量％、バインダー（ＳＢＲ）３．５重量％及び増粘剤（ＣＭＣ）１．５重量％を水に添加して負極スラリーを製造した。
銅集電体（厚さ：８μｍ）の両面に上記負極スラリーをコーティングし、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで１２時間を乾燥して、銅負極集電体の一面に負極活物質層（厚さ：７０μｍ、幅１０ｃｍ）を形成し、その両側に無地部（両側に１ｃｍずつ形成）を形成して、負極構造体を製造した。
上記負極構造体をステンレススチール素材、直径３インチの負極ロールに巻取した。
<前リチウム化反応槽の製造>
横×縦×高さが２７０ｃｍ×２０ｃｍ×６０ｃｍのステンレススチール素材の前リチウム化反応槽を準備した。上記前リチウム化反応槽には、前リチウム化溶液を反応槽の高さの３０％となるように投入した。上記前リチウム化反応槽の温度は２５℃に維持した。
上記前リチウム化溶液はエチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を１０：２０：７０の体積比で混合した有機溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ６を１．４Ｍ濃度で添加して製造した。
上記前リチウム化反応槽には含浸区間、前リチウム化区間、エージング区間が区画された。上記含浸区間、前リチウム化区間及び上記エージング区間の内部には、負極構造体の円滑な走行のために複数のロールが設置された。
<前リチウム化>
上記負極ロールから上記負極構造体を巻出して、１ｃｍ／ｍｉｎの速度で前リチウム化反応槽に投入、進行させた。上記巻取された負極構造体は含浸区間に進入して、５０分間を走行されて電解液に含浸された。
含浸区間を通過した負極構造体は前リチウム化区間に進入し、３．０４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電流が印加された。このとき、電流は５秒周期のパルス形態で印加された。
前リチウム化区間には、負極構造体に所定の間隔が離隔されるようにリチウム金属対極を配置した。そして、リチウム金属対極には、それを支持するためのステンレススチール（ＳＵＳ）が接合された。
このとき、上記リチウム金属対極は、負極構造体の走行方向に行くほど負極構造体との離隔距離が連続的に増加するように傾けられた。具体的に、前リチウム化区間のスタート地点でのリチウム金属対極と負極構造体との間の離隔距離は６ｍｍであり、前リチウム化区間の終了地点でのリチウム金属対極と負極構造体との間の離隔距離を７．２ｍｍに設定した。すなわち、前リチウム化区間の終了地点でリチウム金属対極と負極構造体との間の離隔距離が、前リチウム化区間のスタート地点でのリチウム金属対極と負極構造体との間の離隔距離の１．２倍となるようにした。
前リチウム化区間を通過した負極構造体は、続いてエージング区間に進入して、３０分間走行されながらエージングされた。
<洗浄および乾燥>
横×縦×高さが５０ｃｍ×２０ｃｍ×６０ｃｍのステンレススチール素材の洗浄槽を準備した。前リチウム化反応槽および洗浄槽の間には、負極構造体を移送するためのロールが設置された。洗浄槽には、有機溶媒としてジメチルカーボネートが洗浄槽の高さの３０％で含まれた。
上記エージングされた負極構造体は前リチウム化反応槽から取り出され、洗浄槽に投入されて５０分間走行された。
その次に、横×縦×高さが２０ｃｍ×２０ｃｍ×６０ｃｍのステンレススチール素材の乾燥部を準備した。上記乾燥部の温度は２５℃であり、非活性ガスが充填された。洗浄槽および乾燥部の間には、負極構造体を移送するためのロールが設置された。上記乾燥部の内部には回収ロールが設置された。
上記洗浄された負極構造体は、上記ロールを通じて乾燥部を走行し、上記負極構造体が乾燥部を走行した時間は２０分であった。乾燥部を走行した負極構造体は回収ロールによって巻取された。
実施例２
前リチウム化区間でリチウム金属対極を負極構造体の走行方向に行くほど負極構造体との離隔距離が連続的に増加するように傾け、かつ前リチウム化区間のスタート地点でのリチウム金属対極と負極構造体との間の離隔距離を６ｍｍとし、前リチウム化区間の終了地点でのリチウム金属対極と負極構造体との離隔距離を１２ｍｍとしたことを除いては、実施例１同じく負極構造体を製造した。
実施例３
前リチウム化区間で、リチウム金属対極を負極構造体の走行方向に行くほど負極構造体との離隔距離が連続的に増加するように傾け、かつ前リチウム化区間のスタート地点でのリチウム金属対極と負極構造体との間の離隔距離を６ｍｍとし、前リチウム化区間の終了地点でのリチウム金属対極と負極構造体との間の離隔距離を１８ｍｍとしたことを除いては、実施例１と同じく負極構造体を製造した。
比較例１
前リチウム化区間で、図６のようにリチウム金属対極を負極構造体に平行に配置した。このとき、リチウム金属対極と負極構造体との間の距離を６ｍｍと一定に維持した。上記事項を除いては、実施例１と同じく負極構造体を製造した。
比較例２
前リチウム化区間で、図７のようにリチウム金属対極を負極構造体の走行方向に行くほど負極構造体との離隔距離が連続的に減少するように傾けた。具体的に、前リチウム化区間のスタート地点でのリチウム金属対極と負極構造体との間の離隔距離を６ｍｍとし、前リチウム化区間の終了地点でのリチウム金属対極と負極構造体との間の離隔距離を３ｍｍとしたことを除いては、実施例１と同じく負極構造体を製造した。
実験例
<リチウム二次電池の製造>
上記実施例および比較例で製造された負極構造体を図８のように幅方向に３等分して区間（区間ａ～ｃ）を設定し、各区間でコインセルのサイズでそれぞれ負極を打ち抜きした。すなわち、区間ｂは、負極構造体の幅方向の中央部の部分であり、区間ａ及び区間ｃは、負極構造体での幅方向を基準として無地部に隣接した両側縁の部分である。
その次に、各区間別に打ち抜きされた負極とそれに対する対極としてリチウム金属ホイルを準備し、その間にポリオレフィン分離膜を介在させた後、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を５０：５０の体積比で混合した溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６が溶解された電解液を注入してコイン型ハーフセルを製造した。
<初期可逆性のテスト>
上記のように製造されたコイン型ハーフセルを電気化学充放電器を用いて可逆性テストを行った。充電時に０．００５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）の電圧まで０．１Ｃのシーレート（Ｃ－ｒａｔｅ）の電流密度で電流を加えて充電し、放電時に同じ電流密度で１．５Ｖの電圧まで放電を行った。このとき、下記式１のように、充電容量対比放電容量の比で初期可逆性を確認し、その結果を表１に図示した。
[式１]
初期効率(％)= {(初期放電容量)/(初期充電容量)} × １００
Figure 0007266753000001
表１を参照すると、実施例による負極の初期効率は、全ての区間に対して比較例と比べて向上されたことが分かる。これは、前リチウム化区間の序盤に多くのリチウムイオンが負極構造体に入り、その後、前リチウム化区間の後半で微細電流によって負極構造体に安定的なＳＥＩ皮膜が形成されたためである。これに対し、比較例１の場合、微細電流が加わらなくて、実施例と比べて初期効率が低かった。比較例２の場合、前リチウム化の序盤に微細電流が加わることによりリチウムの充電が不足した状態でＳＥＩ膜が形成され、これにより、前リチウム化の後半でリチウムが負極構造体に深く入らず、表面で副反応を起こすことによって、初期効率が低いということが分かる。
また、表１を参照すると、実施例による負極の場合、各区間別の初期効率の違いが大きくないが、これは、微細電流によって前リチウム化が均一に行われたためである。比較例１及び比較例２の場合、負極構造体が前リチウム化区間で走行しながら幅方向に揺れることによって、負極構造体の両側（区間ａ及び区間ｃ）部分がリチウム金属対極と対向する時間が減少して前リチウム化が少なめに起こり、微細電流が形成されず均一な前リチウム化が行われなかった結果、区間別の初期効率に違いが発生した。
以上の説明は、本発明の技術思想を例示的に説明したものに過ぎず、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者であれば、本発明の本質的な特性から逸脱しない範囲で多様な修正及び変形が可能である。したがって、本発明に開示された図面は、本発明の技術思想を限定するものではなく説明するためのものであり、このような図面によって本発明の技術思想の範囲が限定されるものではない。本発明の保護範囲は特許請求の範囲によって解釈されるべきであり、それと同等の範囲内にある全ての技術思想は本発明の権利範囲に含まれるものとして解釈されるべきである。
一方、本明細書において、上、下、左、右、前、後のような方向を示す用語が使用されたが、このような用語は説明の利便性のためのものであり、対象となる物の位置や観測者の位置などによって変わり得ることは自明である。

Claims (16)

  1. 含浸区間、前リチウム化区間及びエージング区間に順次的に区画され、
    内部に負極構造体が走行される前リチウム化溶液が収容された前リチウム化反応槽と、
    前記前リチウム化溶液の外部に配置され、走行前の負極構造体が巻取される負極ロールと、
    前記前リチウム化区間の前リチウム化溶液内に配置され、かつ前リチウム化溶液内で走行する負極構造体と対向するように、前記負極構造体から所定の間隔が離隔されて配置されるリチウム金属対極と、
    前記負極構造体およびリチウム金属対極に連結される充放電部とを含み、
    前記リチウム金属対極は、負極構造体の走行方向に行くほど負極構造体との離隔距離が連続的に増加するように傾けられた、負極の前リチウム化装置。
  2. 前記リチウム金属対極は、前記前リチウム化区間に配置される、請求項１に記載の負極の前リチウム化装置。
  3. 前記前リチウム化区間の終了地点でのリチウム金属対極と負極構造体との間の離隔距離は、前リチウム化区間のスタート地点でのリチウム金属対極と負極構造体との間の離隔距離の１．２倍～５倍である、請求項２に記載の負極の前リチウム化装置。
  4. 前記前リチウム化区間のスタート地点でのリチウム金属対極と負極構造体との離隔距離は１～２０ｍｍである、請求項３に記載の負極の前リチウム化装置。
  5. 前記負極構造体は、負極集電体の少なくとも一面に負極活物質層が形成され、かつ負極活物質層の幅方向の少なくとも一側に無地部が形成されたものである、請求項１に記載の負極の前リチウム化装置。
  6. 前記リチウム金属対極は、負極活物質層のみに対面する状態で配置される、請求項５に記載の負極の前リチウム化装置。
  7. 有機溶媒を含む洗浄槽をさらに含む、請求項１に記載の負極の前リチウム化装置。
  8. 前記洗浄槽を通過した負極構造体を乾燥する乾燥部および前記乾燥部に移送された負極構造体を巻取および巻出し得る回収ロールをさらに含む、請求項７に記載の負極の前リチウム化装置。
  9. 請求項１に記載の負極の前リチウム化装置および負極構造体を準備するステップと、
    前記負極構造体を前リチウム化反応槽内の含浸区間を走行させながら、前リチウム化溶液に含浸させるステップと、
    含浸された負極構造体を前リチウム化区間の前リチウム化溶液の内部を走行させながら前リチウム化するステップと、
    前リチウム化された負極構造体をエージング区間でエージングするステップと、を含み、
    前記前リチウム化は、負極構造体と離隔されるように配置されたリチウム金属対極を前リチウム化区間に配置し、前記負極構造体を電気化学充填して行い、
    前記リチウム金属対極は、負極構造体の走行方向に行くほど負極構造体との離隔距離が連続的に増加するように傾けられた、負極の前リチウム化方法。
  10. 前記前リチウム化区間の終了地点でのリチウム金属対極と負極構造体との間の離隔距離は、前リチウム化区間のスタート地点でのリチウム金属対極と負極構造体との間の離隔距離の１．２倍～５倍である、請求項９に記載の負極の前リチウム化方法。
  11. 前記前リチウム化区間のスタート地点でのリチウム金属対極と負極構造体との間の離隔距離は１～２０ｍｍである、請求項９に記載の負極の前リチウム化方法。
  12. 前記負極構造体は、負極集電体の少なくとも一面に負極活物質層が形成され、かつ負極活物質層の幅方向の少なくとも一側に無地部が形成されたものである、請求項９に記載の負極の前リチウム化方法。
  13. エージングされたリチウム金属対極は、負極活物質層のみに対向する状態で配置される、請求項９に記載の負極の前リチウム化方法。
  14. 前記負極構造体を前リチウム化反応槽から取り出して洗浄するステップをさらに含む、請求項９に記載の負極の前リチウム化方法。
  15. 前記洗浄された負極構造体を乾燥させるステップをさらに含む、請求項１４に記載の負極の前リチウム化方法。
  16. 請求項９から１５の何れか一項に記載の負極の前リチウム化方法を含む、二次電池の製造方法。
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