KR20220102035A - 음극의 전리튬화 장치 및 음극의 전리튬화 방법 - Google Patents

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KR20220102035A
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Abstract

본 발명은 음극의 전리튬화 장치에 관한 것으로, 내부에 전해액이 수용되는 전리튬화 반응조; 상기 전해액 외부에서 롤 형태로 권취되어 있으며, 상기 롤에서 권취되어 전해액 내부를 주행하는 음극; 상기 전해액 내에 배치되되, 전해액 내에서 주행하는 음극과 소정 간격 이격된 상태로 대면하도록 배치되는 적어도 한 개의 리튬 금속 대극; 상기 음극 및 리튬 금속 대극에 회로적으로 연결되는 충방전부; 를 포함하며, 상기 리튬 금속 대극은, 금속 기판 상에 다수 개의 삽입공이 소정 간격으로 형성되며, 상기 삽입공에 리튬 금속이 채워진 구조이다.

Description

음극의 전리튬화 장치 및 음극의 전리튬화 방법{APPARATUS FOR PRE-LITHIATING THE NEGATIVE ELECTRODE AND METHOD FOR PRE-LITHIATING THE NEGATIVE ELECTRODE}
본 발명은 음극의 전리튬화 장치 및 음극의 전리튬화 방법에 관한 것이다.
최근, 충방전이 가능한 이차전지는 와이어리스 모바일 기기의 에너지원으로 광범위하게 사용되고 있다. 또한, 이차전지는, 화석 연료를 사용하는 기존의 가솔린 차량, 디젤 차량 등의 대기오염 등을 해결하기 위한 방안으로 제시되고 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 에너지원으로서도 주목받고 있다. 따라서, 이차전지를 사용하는 애플리케이션의 종류는 이차전지의 장점으로 인해 매우 다양화되고 있으며, 향후에는 지금보다는 많은 분야와 제품들에 이차전지가 적용될 것으로 예상된다.
이러한 이차전지는 전극과 전해액의 구성에 따라 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머 전지, 리튬 폴리머 전지 등으로 분류되기도 하며, 그 중 전해액의 누액 가능성이 적으며, 제조가 용이한 리튬이온 폴리머 전지의 사용량이 늘어나고 있다. 일반적으로, 이차전지는 전지케이스의 형상에 따라, 전극조립체가 원통형 또는 각형의 금속 캔에 내장되어 있는 원통형 전지 및 각형 전지와, 전극조립체가 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스에 내장되어 있는 파우치형 전지로 분류되며, 전지케이스에 내장되는 전극조립체는 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막 구조로 이루어져 충방전이 가능한 발전소자로서, 활물질이 도포된 긴 시트형의 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 권취한 젤리-롤형과, 소정 크기의 다수의 양극과 음극을 분리막에 개재된 상태에서 순차적으로 적층한 스택형으로 분류된다.
상기 양극 및 음극은 각각 양극 집전체 및 음극 집전체에 양극 활물질을 포함하는 양극 슬러리 및 음극 활물질을 포함하는 음극 슬러리를 도포하여 양극 활물질층 및 음극 활물질층을 형성한 후, 이를 건조 및 압연하여 형성된다.
이러한 음극의 경우 초기 충전 시에 음극 표면에 고체 전해질 계면층(solid electrolyte interface layer, SEI layer)과 같은 부동태 피막이 형성되는데, 상기 부동태 피막은 유기 용매가 음극 내로 삽입되는 것을 방해하고 유기 용매의 분해 반응을 억제하므로, 음극 구조의 안정화, 음극의 가역성을 향상시키며 음극으로서의 사용을 가능케 한다. 그러나, 부동태 피막의 형성 반응은 비가역적 반응이므로 리튬 이온의 소모를 초래하여 전지의 용량을 감소시키는 문제가 있고, 전지의 사이클이 반복됨에 따라 리튬 이온의 소모가 발생하여 용량 감소, 사이클 수명의 저하가 발생하는 문제가 있다.
이에, 상기 음극에 리튬을 삽입시키는 방법 등에 의해 전리튬화(pre-lithiation)함으로써, 음극 표면에 미리 부동태 피막을 형성시키고, 용량 저하 방지, 사이클 수명 향상을 도모하는 방법이 개발되고 있다. 이러한 전리튬화 방법에는 리튬 금속을 음극 표면에 직접 접촉시키는 물리적인 방법과 리튬 금속과 음극을 연결 후 전기화학적으로 충전하는 방법이 있다.
도 1은 종래의 전리튬화 장치의 구성을 나타낸 개략도이다.
도 1을 참조하면, 종래의 전리튬화 장치(1)는 내부에 전해액(20)이 수용된 전리튬화 반응조(10) 내에 음극(30)과 리튬 금속 대극(40)을 배치하고, 이를 충방전부(50)를 통해 전기적으로 연결한 후 충전하는 방식이다. 이 때 음극은 집전체의 양면에 음극 활물질층이 형성된 구조일 수 있으며, 이 경우 양면의 음극 활물질층을 모두 전리튬화시키기 위해 리튬 금속을 음극의 양면에 배치할 수 있다.
일반적으로, 상기 리튬 금속 대극은 금속 소재의 기판 상에 리튬 금속을 부착시킨 것을 사용하게 된다. 상기 리튬 금속은 예를 들어 필름 또는 시트 형상인 것을 사용할 수 있다. 그러나, 이 경우 전리튬화가 진행됨에 따라 리튬 금속 필름 내 리튬이 소모되면서 리튬 금속 필름의 표면 상태가 불균일하게 되며, 이에 따라 음극이 불균일하게 충전되어 부반응이 진행되는 문제가 발생할 수 있다.
한국공개특허공보 제10-2019-0042336호
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 음극의 전리튬화 과정에서 음극이 균일하게 전리튬화될 수 있는 음극의 전리튬화 장치 및 음극의 전리튬화 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 음극의 전리튬화 장치는, 내부에 전해액이 수용되는 전리튬화 반응조; 상기 전해액 외부에서 롤 형태로 권취되어 있으며, 상기 롤에서 권취되어 전해액 내부를 주행하는 음극; 상기 전해액 내에 배치되되, 전해액 내에서 주행하는 음극과 소정 간격 이격된 상태로 대면하도록 배치되는 적어도 한 개의 리튬 금속 대극; 상기 음극 및 리튬 금속 대극에 회로적으로 연결되는 충방전부; 를 포함하며, 상기 리튬 금속 대극은, 금속 기판 상에 다수 개의 삽입공이 소정 간격으로 형성되며, 상기 삽입공에 리튬 금속이 채워진 구조이다.
구체적인 예에서, 상기 리튬 금속 대극은 기판에 형성된 삽입공에 잉곳(ingot) 또는 블록 형상의 리튬 금속이 삽입된 구조일 수 있다.
구체적인 예에서, 상기 삽입공은 원형, 타원형 또는 다각형 형상일 수 있다.
하나의 구체예에서, 상기 기판은 메쉬 또는 격자 형태일 수 있다.
구체적인 예에서, 상기 삽입공의 면적은 5 내지 90mm2일 수 있다.
구체적인 예에서, 상기 삽입공의 면적은 5 내지 30mm2일 수 있다.
구체적인 예에서, 상기 기판은 스테인리스 스틸(SUS)을 포함하는 금속 소재일 수 있다.
구체적인 예에서, 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 장치는 전리튬화 반응조에서 반출된 음극을 세척하는 세척조 및 세척된 음극을 건조하는 건조부를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 음극의 전리튬화 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 음극의 전리튬화 방법은, 음극을 내부에 전해액이 수용된 전리튬화 반응조에 투입하여, 적어도 한 개의 리튬 금속 대극과 이격되어 위치하도록 전해액에 침지시키는 단계; 및 상기 음극에 전류를 인가하여 음극을 전리튬화하는 단계; 를 포함하며, 상기 리튬 금속 대극은 기판 상에 다수 개의 삽입공이 소정 간격으로 형성되며, 상기 삽입공에 리튬 금속이 채워진 구조이다.
구체적인 예에서, 상기 리튬 금속은 기판에 형성된 삽입공에 잉곳(ingot) 또는 블록 형상의 리튬 금속이 삽입된 구조일 수 있다.
구체적인 예에서, 상기 삽입공은 원형, 타원형 또는 다각형 형상일 수 있다.
구체적인 예에서, 상기 기판은 메쉬 또는 격자 형태일 수 있다.
구체적인 예에서, 상기 삽입공의 면적은 5 내지 90mm2일 수 있다.
구체적인 예에서, 상기 삽입공의 면적은 5 내지 30mm2일 수 있다.
구체적인 예에서, 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 방법은 전리튬화된 음극을 세척 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 리튬 금속 대극으로서 금속 기판 내에 소정 간격으로 패턴 형성되어 있는 다수의 삽입공에 리튬 금속을 채워 넣은 것을 사용함으로써 리튬 이온이 리튬 금속 대극으로부터 균일하게 방출될 수 있으며, 이에 따라 반응이 진행되어도 균일한 전리튬화를 수행하는 것이 가능하다.
도 1은 종래의 전리튬화 장치의 구성을 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 장치의 구성을 나타낸 개략도이다.
도 3은 리튬 금속 대극의 형태를 나타낸 모식도이다.
도 4는 리튬 금속 대극에 사용되는 금속 기판의 형태를 나타낸 모식도이다.
도 5는 리튬 금속 대극의 단면을 나타낸 모식도이다.
도 6은 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 방법의 순서를 나타낸 흐름도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 출원에서 “상에” 배치된다고 하는 것은 상부뿐 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.
이하 본 발명에 대해 자세히 설명한다.
도 2는 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 장치의 구성을 나타낸 개략도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 장치(100)는, 내부에 전해액(111)이 수용되는 전리튬화 반응조(110); 상기 전해액(111) 외부에서 롤 형태로 권취되어 있으며, 상기 음극 롤에서 권취되어 전해액 내부를 주행하는 음극(101); 상기 전해액(111) 내에 배치되되, 전해액(111) 내에서 주행하는 음극(101)과 소정 간격 이격된 상태로 대면하도록 배치되는 적어도 한 개의 리튬 금속 대극(120); 상기 음극(101) 및 리튬 금속 대극(120)에 회로적으로 연결되는 충방전부(미도시); 를 포함하며, 상기 리튬 금속 대극(120)은, 금속 기판(121) 상에 다수 개의 삽입공이 소정 간격으로 형성되며, 상기 삽입공에 리튬 금속이 채워진 구조이다.
앞서 설명한 바와 같이, 종래의 전리튬화 장치에서, 리튬 금속 대극은 금속 소재의 기판 상에 리튬 금속 필름 또는 시트를 부착한 것을 사용하게 된다. 그러나, 이 경우 전리튬화가 진행됨에 따라 리튬 금속 필름 내 리튬이 소모되면서 리튬 금속 필름의 표면 상태가 불균일하게 되며, 이에 따라 음극이 불균일하게 충전되어 부반응이 진행되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명은 리튬 금속 대극으로서 금속 기판 내에 소정 간격으로 패턴 형성되어 있는 다수의 삽입공에 리튬 금속을 채워 넣은 것을 사용함으로써 리튬 이온이 리튬 금속 대극으로부터 균일하게 방출될 수 있으며, 이에 따라 반응이 진행되어도 균일한 전리튬화를 수행하는 것이 가능하다.
<전리튬화 장치>
이하 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 장치 장치의 구성에 대해 자세히 설명한다.
도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 장치(100)는 내부에 전해액(111)이 수용되는 전리튬화 반응조(110)를 포함한다. 전리튬화 반응조(110)는 전리튬화 반응이 일어나는 공간을 제공하며, 전해액(111) 내에서 음극(101)이 전기화학적으로 충전되는 과정에서 음극(101) 내부로 리튬 이온이 삽입될 수 있다.
전리튬화 반응조(110)는 전해액 및 음극, 리튬 금속 대극 등이 수용될 수 있는 챔버 형상으로, 크기, 형상 등은 후술하는 음극의 크기, 투입되는 음극의 수 및 음극의 주행 거리 등에 따라 적절하게 설계될 수 있다. 또한, 전리튬화 반응조(110)은 전리튬화 동안 전해액이 증발되어 전해액의 조성이 변화하는 것을 방지하기 위해 전리튬화 반응 진행 동안 밀폐 가능하도록 설계될 수 있다. 예를 들어, 상기 전리튬화 반응조의 외벽 또는 내벽에는 음극이 투입 또는 반출되기 위한 개구(미도시)가 형성될 수 있으며, 상기 개구에는 개구와 음극 사이의 틈을 개방 또는 폐쇄하는 개폐 부재(미도시)가 설치될 수 있다.
상기 개폐 부재는 음극을 둘러싸는 링 형상일 수 있으며, 음극이 이송 중일 때는 개구를 개방하며, 음극이 전해액에 투입되어 전리튬화가 진행될 경우 수축 또는 압착되어 개구와 음극 사이의 틈을 차단할 수 있다. 상기 개폐 부재는 개구와 음극 사이의 틈을 효과적으로 차단할 수 있도록 실리콘 소재 고무와 같이 탄성력이 있는 소재를 사용할 수 있다.
상기 전해액(111)은 리튬염 및 유기 용매를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 또는 이들 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 유기 용매는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다. 상기 비수계 용매의 예로는, 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(g-부티로락톤), 에틸 프로피오네이트, 메틸 브로피오네이트 등을 단독 또는 2 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 여기에 제한되지 않는다.
또한, 상기 전해액은 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 상기 첨가제로는 상기 첨가제는 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate), 비닐 에틸렌 카보네이트(vinylethylene carbonate), 플루오로에틸렌 카보네이트 (fluoroethylene carbonate), 살리실릭산(salicylic acid), LiBF4, LITFSI(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), LiBOB(Lithium bis(oxalato)borate), LiODFB(Lithium difluoro(oxalato)borate), 또는 이들 중 1 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 전해액의 온도는 10 내지 80℃, 상세하게는 20 내지 60℃, 더욱 상세하게는 25 내지 40℃일 수 있다. 상기 온도 범위에서 전리튬화시 리튬의 확산이 원활하게 이루어질 수 있다.
구체적으로, 상기 전리튬화 반응조(110) 내의 전해액(111)에는 음극(101)이 수용된다. 상기 음극(101)은 단위 전극 크기로 재단되기 전 원단 상태일 수 있다. 이 경우 상기 음극(101)은 전해액 외부, 더욱 상세하게는 전리튬화 반응조(110) 외부에 롤 형태로 권취되어 있다. 상기 음극(101)은 전리튬화 진행시 롤에서 권출되어 전리튬화 반응조(110)로 투입될 수 있다.
다만 음극을 단위 전극의 크기로 재단된 것을 사용할 수 있다. 이 경우 하나의 전리튬화 반응조에 다수 개의 음극을 한 번에 수용 후, 각각의 음극에 대해 전리튬화를 진행할 수 있다.
상기 음극(101)은 음극 집전체의 적어도 일면에 음극 활물질층이 형성된 것이다. 또한 음극 활물질층의 일측에 음극 탭 형성을 위한 무지부가 형성될 수도 있다. 이 때 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함하는 음극 슬러리를 도포한 후 건조 및 압연하여 형성된다. 음극 슬러리는 도전재 및 바인더 등을 더 포함할 수 있다.
음극 집전체용 시트의 경우, 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
음극 활물질은 탄소계 활물질 및 실리콘계 활물질로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 실리콘계 활물질은 본 발명의 음극 또는 이차전지에 우수한 용량 특성을 부여할 수 있으며, SiOx(0≤x<2)로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. SiO2의 경우 리튬 이온과 반응하지 않아 리튬을 저장할 수 없으므로, x는 상기 범위 내인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 실리콘계 산화물은 SiO일 수 있다. 상기 실리콘계 산화물의 평균 입경(D50)은 충방전 시 구조적 안정성을 기하면서 전해액과의 부반응을 감소시키는 측면에서 1 내지 30㎛, 바람직하게 는 3 내지 15㎛일 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다.
상기 탄소계 활물질은 본 발명의 이차전지용 음극 또는 이차전지에 우수한 사이클 특성 또는 전지 수명 성능을 부여할 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소계 활물질은 인조 흑연, 천연 흑연, 하드카본, 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 인조 흑연 및 천연 흑연으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다. 상기 탄소계 산화물의 평균 입경(D50)은 충방전 시에 구조적 안정성을 기하고 전해액과의 부반응을 줄이는 측면에서 10 내지 30㎛, 바람직하게는 15 내지 25㎛일 수 있다.
구체적으로, 상기 음극 활물질은 용량 특성 및 사이클 특성을 동시에 개선시키는 측면에서 상기 실리콘계 활물질과 상기 탄소계 활물질을 모두 사용할 수 있으며, 구체적으로 상기 음극 활물질은 상기 탄소계 활물질 및 상기 실리콘계 활물질을 50:50 내지 95:5의 중량비, 바람직하게는 60:40 내지 80:20의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 음극(101)은 후술하는 리튬 금속 대극(120)과 연결된 상태에서 충방전부(미도시)에 의해 전류가 인가되어 충방전됨으로써 전리튬화될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 장치(100)는 상기 전리튬화 반응조(110)로 음극(101)을 이송하거나, 상기 전리튬화 반응조(110)에서 음극(101)을 반출하는 이송부(130)를 포함할 수 있다. 상기 이송부(130)는 회전 운동을 통해 음극을 이동시키는 적어도 한 개의 이송 롤을 포함한다.
이를 통해 롤에서 권출되는 음극(101)을 롤투롤 방식을 통해 연속적으로 전리튬화 반응조(110)에 투입 및 반출시킬 수 있으므로 음극의 이송이 간편해질 수 있다.
상기 이송 롤은 음극(101)이 전리튬화 반응조(110) 내의 전해액(111) 내를 주행하도록 설계됨으로써, 상기 음극(101)이 전해액(111)에 침지되도록 할 수 있다.
상기 이송부(130)를 구성하는 이송 롤의 크기, 형상, 개수 등은 이송되는 음극(101)의 크기 및 개수, 전리튬화 반응조(110)의 크기 및 형상에 따라 적절히 설계될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 장치(100)는 리튬 이온을 음극 내로 전달하는 리튬 공급원으로서 적어도 한 개의 리튬 금속 대극(120)을 포함한다. 리튬 금속 대극(120)은 전해액(111) 내로 투입되는 음극(101)과 소정 간격 이격된 상태로 대면하도록 배치됨으로써, 전리튬화를 위한 전기화학 충전 시 음극에 대한 대극으로 기능할 수 있다. 도 2에 도시된 바와 같이, 음극 활물질층이 집전체의 양면에 형성된 음극의 경우 양면의 음극 활물질층을 모두 전리튬화하기 위해 리튬 금속 대극(120)이 음극(101)의 양면에 모두 위치하도록 다수 개가 배치될 수 있다.
도 3은 리튬 금속 대극의 형태를 나타낸 모식도이며, 도 4는 리튬 금속 대극에 사용되는 금속 기판의 형태를 나타낸 모식도이다. 도 5는 리튬 금속 대극의 단면을 나타낸 모식도이다.
도 3 내지 도 5를 도 2와 함께 참조하면, 리튬 금속 대극(120)은 금속 기판(121) 상에 다수 개의 삽입공(122)이 소정 간격으로 형성되며, 상기 삽입공(122)에 리튬 금속(123)이 채워진 구조이다. 이는 큰 면적을 갖는 하나의 리튬 금속 필름 또는 시트를 금속 기판에 붙이는 것과 달리, 작은 면적의 리튬 금속을 일정한 간격으로 고루 분산시켜 배치하는 효과를 나타낸다.
일반적으로 리튬 금속 대극의 각 부위에 따라 리튬 금속이 소모되는 속도가 달라지므로, 리튬 금속 필름 또는 시트를 사용하는 종래 기술의 경우 전리튬화가 반복하여 진행됨에 따라 시트 또는 필름의 부위별 두께가 불균일해진다. 예를 들어, 필름의 중심부와 가장자리 부분의 두께가 달라질 수 있다. 이와 같이 리튬 공급원(리튬 금속 필름 또는 시트)의 표면 상태가 불균일해질 경우 리튬 공급원과 음극 간의 거리가 부위에 따라 달라지게 되며, 그 결과 리튬 이온의 불균일한 분산으로 인해 음극의 부위별로 불균일한 전리튬화 현상을 야기한다.
이에 비해, 리튬 금속의 면적을 작게 한 상태에서 균일한 간격으로 배치하는 본 발명의 경우 전리튬화가 반복하여 진행되더라도 두께 변화가 발생하는 정도 또는 표면 상태가 변화하는 정도를 분산시킴으로써 종래 기술에 비해 리튬 금속의 두께가 부위에 따라 불균일하게 되는 것을 억제할 수 있다. 즉, 본 발명은 리튬 공급원과 음극 간의 거리를 각 부위마다 일정하게 함으로써, 균일한 전리튬화 반응을 유도할 수 있다는 장점이 있다. 이와 같이 음극을 균일하게 전리튬화하면, 전지셀 간 편차가 줄어들고, 음극에서 부분적인 과충전으로 인한 리튬 석출을 방지함으로써 전지셀의 수명 특성을 개선할 수 있다.
구체적인 예에서, 상기 리튬 금속 대극(120)은 금속 기판(121)에 형성된 삽입공(122)에 잉곳(ingot) 또는 블록 형상의 리튬 금속(123)이 삽입된 구조일 수 있다. 이 경우 금속 기판(121)에 형성된 삽입공(122)에 잉곳 또는 블록 형상의 리튬 금속(123)을 끼워 넣기만 하면 리튬 금속 대극(120)이 제조되므로 별도의 부착 과정이 필요가 없으며 리튬 금속 대극(120)의 제작 과정이 간편해질 수 있다. 또한, 전리튬화가 반복하여 진행되어 리튬 금속이 소모될 경우 미리 제조된 별도의 리튬 금속 잉곳 또는 리튬 금속 블록을 삽입공(122)에 재삽입하면 되므로, 리튬 금속 필름을 기판에 부착하기 위한 공정이 생략될 수 있어 공정성이 더욱 개선될 수 있다.
도 4를 참조하면, 상기 삽입공(122)의 형태는 통상의 기술자에 의해 적절히 설계될 수 있다. 구체적으로 상기 삽입공(122)은 원형, 타원형 또는 다각형 형상 등이 가능하며, 균일한 간격으로 리튬 금속(123)을 배치하기 위해서 상기 삽입공은 상세하게는 도 4와 같이 원형 또는 정다각형 형상일 수 있다. 도 4의 (b)는 금속 기판(121)에 형성되는 삽입공(122)이 원형 형상인 것을 도시하였다.
더욱 상세하게는 상기 금속 기판(121)은 메쉬 또는 격자 형태일 수 있다. 즉 삽입공(122) 사이의 간격은 최대한 좁은 것이 바람직하다. 삽입공(122) 사이의 공간에는 리튬 금속(123)이 배치되지 않으므로, 삽입공(122) 사이의 간격이 지나치게 넓을 경우 음극에서 해당 부분과 대면하지 않는 부위에 전리튬화 반응 속도가 느려질 수 있다. 이 경우 금속 기판(121) 내 삽입공(122)의 형태는 도 4의 (a)와 같이 정사각형 형태일 수 있다. 금속 기판(121)이 메쉬 또는 격자 형태인 경우 삽입공(122)이 최소한의 간격으로 밀집될 수 있어 더욱 균일한 전리튬화 반응을 유도할 수 있다.
상기 삽입공(122)의 면적은 5 내지 90mm2일 수 있고, 상세하게는 5 내지 50mm2일 수 있으며, 더욱 상세하게는 5 내지 30mm2 또는 5 내지 25mm2일 수 있다. 여기서 삽입공(122)의 면적이란, 금속 기판(121) 상에 형성된 삽입공(122) 한 개의 면적이다. 삽입공(122)의 면적이 5mm2보다 작을 경우 삽입공(122)에 삽입되는 리튬 금속(123)의 면적 또는 부피가 지나치게 작아져서 가공성이 떨어지며, 리튬 금속(123) 사이의 간격이 차지하는 면적이 지나치게 증가하여 전리튬화 속도가 감소할 수 있다. 반면에, 삽입공(122)의 면적이 90mm2를 초과할 경우 한 개의 삽입공(122)에 삽입되는 리튬 금속(123)의 면적이 지나치게 증가하므로, 전리튬화가 반복하여 진행될 때 한 개의 리튬 금속(123) 내에서 표면 형태가 불균일해지는 정도(예를 들어, 리튬 금속의 부위별 두께 편차)가 증가할 수 있으며, 균일한 전리튬화를 위한 본 발명의 효과가 저해될 수 있다.
한편, 상기 금속 기판(121)에서 삽입공(122) 사이의 간격(d)은 0.5 내지 5mm일 수 있으며, 상세하게는 0.5 내지 2mm일 수 있고, 더욱 상세하게는 0.5 내지 1mm일 수 있다. 여기서, 삽입공(122)이 원형인 경우 삽입공 사이의 간격은 삽입공 사이의 최단 거리를 의미한다. 삽입공(122) 사이의 간격이 5mm를 초과할 경우 리튬 금속(123)이 차지하지 않는 면적이 지나치게 증가하여 금속 기판(121)에 대면하는 부분의 전리튬화가 원활하게 진행되지 않을 수 있다. 반대로, 삽입공(122) 사이 간격이 0.5mm 미만일 경우 금속 기판(121)의 구조적 안정성이 감소하며, 리튬 금속(123)을 삽입공(122)에 채워 넣는 공정이 어려워질 수 있다.
한편, 상기 금속 기판(121)은 전리튬화시 음극의 카운터 전극(counter electrode)으로 작용하며, 리튬 금속(123)에 전류를 전달할 수 있는 금속 소재이면 그 종류에 특별한 제한은 없으나, 인가되는 전류에 의해 금속 기판(121) 자체에서 전기화학 반응이 일어나지 않는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 기판(121)으로 스테인리스 스틸(SUS)을 포함하는 금속 소재를 사용할 수 있다.
또한, 상기 리튬 금속(123) 및 금속 기판(121)의 두께는 통상의 기술자에 의해 적절히 설계될 수 있다. 예를 들어, 리튬 금속(123)의 두께는 구체적으로 10㎛ 내지 500㎛, 상세하게는 10㎛ 내지 200㎛일 수 있다. 금속 기판(121)의 경우 도 5의 (a)와 같이 그 두께가 리튬 금속(123)의 두께와 동일하게 설계될 수도 있고, 도 5의 (b)와 같이 리튬 금속(123)의 두께보다 작게 설계될 수도 있다. 다만 금속 기판(121)이 리튬 금속(123)보다 두꺼울 경우 금속 기판(121)이 전리튬화를 방해할 수 있으며, 리튬 금속(123)을 삽입공에 삽입하는 과정이 복잡해질 수 있다.
상기 리튬 금속 대극(120)은 음극(101)과 이격된 상태로 배치됨으로써 전기화학 충전 시 음극(101)과 리튬 금속 대극(120)이 직접 접촉하여 발생할 수 있는 쇼트 현상을 방지할 수 있다.
이 때, 리튬 금속 대극(120) 내의 리튬 금속(123)과 음극(101) 사이의 이격 거리는 1 내지 20mm일 수 있고, 상세하게는 2 내지 15mm일 수 있으며, 더욱 상세하게는 6 내지 12mm일 수 있다. 리튬 금속(123)과 음극(101) 사이의 이격 거리가 상기 범위일 때 쇼트 현상을 충분히 방지하면서, 전리튬화 시에 리튬이 음극 내에 원활히 삽입될 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 장치는 음극이 전해액 내에 투입된 상태에서 음극과 대면하는 리튬 금속 대극에 각각 전류를 인가하여 전기화학 충전함으로써 리튬 금속 내의 리튬을 음극 활물질층 내이 충전될 수 있도록 한다.
한편, 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 장치는 전리튬화 반응조에서 반출된 음극을 세척하는 세척조(미도시) 및 세척된 음극을 건조하는 건조부(미도시)를 더 포함할 수 있다. 상기 세척조는 전리튬화 반응조와 독립적으로 배치될 수 있다. 이 경우 음극은 전리튬화 완료 시 전리튬화 반응조로부터 반출되어 세척조에 투입될 수 있다. 음극은 세척조에 투입 후 세척조 내의 유기 용매에서 주행하면서 잔류하는 불순물이 제거될 수 있다. 상기 유기 용매는 리튬염을 포함하지 않는 것으로, 앞서 설명한 전해액에 사용되는 유기 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다. 구체적으로 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC) 및 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 사용할 수 있다. 세척조의 길이는 전리튬화 반응조에 투입되는 음극의 면적, 전리튬화 시간 및 전리튬화 반응조의 크기에 따라 적절히 설계될 수 있다.
상기 건조부는 전리튬화 반응조 및 세척조를 거친 음극이 건조되는 장소이다. 상기 건조부는 공기 또는 불활성 기체를 포함할 수 있다. 상기 불활성 기체는 Ar, N2 및 He로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있다.
상기 건조부의 온도는 10 내지 80℃, 상세하게는 20 내지 60℃, 보다 상세하게는 25 내지 40℃일 수 있으며, 상기 범위일 때 음극의 산화를 방지하고 전리튬화 상태를 유지할 수 있다는 측면에서 바람직하다. 건조부의 길이 또는 건조부에서의 음극의 주행 거리는 전리튬화 반응조에 투입되는 음극의 개수, 전리튬화 시간 및 전리튬화 반응조의 크기에 따라 적절히 설계될 수 있다.
<음극의 전리튬화 방법>
또한, 본 발명은 음극의 전리튬화 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 방법은 앞서 설명한 바와 같은 음극의 전리튬화 장치에 의해 수행될 수 있다.
도 6은 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 방법의 순서를 나타낸 흐름도이다.
도 6을 참조하면, 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 방법은, 음극을 내부에 전해액이 수용된 전리튬화 반응조에 투입하여, 적어도 한 개의 리튬 금속 대극과 이격되어 위치하도록 전해액에 침지시키는 단계(S10); 및 상기 음극에 전류를 인가하여 음극을 전리튬화하는 단계(S20); 를 포함한다. 이 때, 상기 리튬 금속 대극은 기판 상에 다수 개의 삽입공이 소정 간격으로 형성되며, 상기 삽입공에 리튬 금속이 채워진 구조이다.
본 발명은 리튬 금속 대극으로서 금속 기판 내에 소정 간격으로 패턴 형성되어 있는 다수의 삽입공에 리튬 금속을 채워 넣은 것을 사용함으로써 리튬 이온이 리튬 금속 대극으로부터 균일하게 방출될 수 있으며, 이에 따라 반응이 진행되어도 균일한 전리튬화를 수행하는 것이 가능하다.
이하 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 방법에 대해 자세히 설명한다.
먼저, 음극 및 음극의 전리튬화 장치를 준비한다. 여기서 음극의 전리튬화 장치는 앞서 설명한 바와 동일한 것을 사용할 수 있으며, 음극은 전리튬화 반응조 외부에 롤 상태로 권취되어 있을 수 있다.
음극 및 음극의 전리튬화 장치가 준비되면, 음극을 롤에서 권출하면서 전리튬화 반응조에 투입하여 전해액에 침지시킨다. 이 때 전리튬화 반응조에 수용된 전해액 내에는 리튬 금속 대극이 일정 간격으로 배치되어 있어, 음극과 리튬 금속 대극이 서로 일정한 간격으로 이격되도록 배치될 수 있다.
이 때, 리튬 금속 대극은 기판 상에 다수 개의 삽입공이 소정 간격으로 형성되며, 상기 삽입공에 리튬 금속이 채워진 구조이다. 더욱 상세하게는, 상기 리튬 금속은 기판에 형성된 삽입공에 잉곳(ingot) 또는 블록 형상의 리튬 금속이 삽입된 구조일 수 있다. 한편 상기 기판은 스테인리스 스틸(SUS)을 포함하는 금속 소재일 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 작은 면적의 리튬 금속을 일정한 간격으로 고루 분산시켜 배치함으로써, 전리튬화가 반복하여 진행되더라도 두께 변화가 발생하는 정도를 분산시킬 수 있으며, 종래 기술에 비해 리튬 금속의 두께가 부위에 따라 불균일하게 되는 것을 억제할 수 있다. 즉, 본 발명은 리튬 공급원과 음극 간의 거리를 각 부위마다 일정하게 함으로써, 균일한 전리튬화 반응을 유도할 수 있다.
또한, 상기 삽입공은 전술한 바와 같이 원형, 타원형 또는 다각형 형상 등이 가능하며, 균일한 간격으로 리튬 금속을 배치하기 위해서 상세하게는 도 4와 같이 원형 또는 정다각형 형상일 수 있다. 더욱 상세하게는 상기 기판은 메쉬 또는 격자 형태일 수 있다.
상기 삽입공의 면적은 5 내지 90mm2일 수 있고, 상세하게는 5 내지 50mm2일 수 있으며, 더욱 상세하게는 5 내지 30mm2 또는 5 내지 25mm2일 수 있다. 여기서 삽입공의 면적이란, 기판 상에 형성된 삽입공 한 개의 면적이다. 삽입공의 면적이 5 mm2보다 작을 경우 삽입공에 삽입되는 리튬 금속의 면적 또는 부피가 지나치게 작아져서 가공성이 떨어지며, 리튬 금속 사이의 간격이 차지하는 면적이 지나치게 증가하여 전리튬화 속도가 감소할 수 있다. 반면에, 삽입공의 면적이 90mm2를 초과할 경우 한 개의 삽입공에 삽입되는 리튬 금속의 면적이 지나치게 증가하므로, 전리튬화가 반복하여 진행될 때 한 개의 리튬 금속 내에서 표면 형태가 불균일해지는 정도(예를 들어, 리튬 금속의 부위별 두께 편차)가 증가할 수 있으며, 균일한 전리튬화를 위한 본 발명의 효과가 저해될 수 있다.
음극이 전해액에 침지되면 음극 및 리튬 금속 대극에 전류를 인가하여 음극을 전기화학 충전함으로써 전리튬화시킨다. 이 때, 본 발명에서 음극은 롤에서 권출된 후 롤투롤 방식으로 전해액 내에서 주행하면서 전리튬화되므로, 음극을 전해액에 수용될 수 있는 길이를 갖는 여러 구간으로 나누어 전리튬화를 수행할 수 있다. 또한 본 발명에서, 전리튬화 반응조를 밀폐시킴으로써 전해액의 증발로 인해 전해액의 조성이 변하는 것을 방지할 수 있다. 예를 들어, 음극 내 설정된 하나의 구간이 전해액에 침지되면 개폐 부재를 작동시켜 전리튬화 반응조를 밀폐시킨 다음 전리튬화를 진행하고, 전리튬화가 완료되면 음극을 이송하여 다음 구간을 전해액에 침지시킨 후 같은 과정을 반복할 수 있다. 이에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
이 때, 전리튬화 수행 전 음극을 전해액에 충분히 함침시키는 단계가 수행될 수 있다. 이 경우 음극이 전해액 내에서 소정 시간 동안 방치될 수 있다. 또는 음극의 주행 경로 상에 리튬 금속 대극이 배치되지 않는 구조의 함침 구간을 별도로 마련하여, 음극이 함침 구간을 주행하는 동안 전해액에 함침되도록 할 수도 있다.
이 경우, 함침 시간은 전리튬화 조건에 따라 적절히 설정될 수 있으며, 예를 들어 5분 내지 120분, 상세하게는 10 내지 90분, 더욱 상세하게는 15분 내지 40분일 수 있다. 이를 통해 음극이 전해액에 충분히 웨팅되어, 전리튬화가 음극에서 균일하게 수행될 수 있다. 함침 시간이 상기 범위를 초과할 경우 음극의 내구성이 약해져 활물질이 집전체로부터 쉽게 탈리될 수 있으며, 함침 시간이 상기 범위 미만일 경우 전해액이 음극의 내부까지 충분히 스며들기 어려워 전리튬화가 균일하게 진행되기 어려울 수 있다.
또한, 상기 음극을 전기화학 충전하여 전리튬화 반응이 완료되면, 에이징 단계가 수행될 수 있다. 여기서 에이징은 음극을 전해액 내에서 소정 시간 동안 방치하는 과정이다. 마찬가지로, 음극의 주행 경로 상에 리튬 금속 대극이 배치되지 않은 별도의 에이징 구간을 마련하여, 전리튬화된 음극이 에이징 구간을 지나는 동안 에이징되도록 할 수도 있다.
이 과정에서 전리튬화에 의해 삽입된 리튬 이온이 음극 활물질의 표면 및 내부로 보다 균일하게 확산될 수 있다. 만일 전리튬화 후 에이징 단계를 수행하지 않으면 전리튬화에 의하더라도 리튬 이온이 음극 활물질에 균일하게 확산되지 않아 비가역 용량의 충분한 제거가 어려울 수 있으며, 음극 제작 후 균일한 충방전이 일어나지 않을 우려가 있어 바람직하지 않다. 에이징 시간은 전리튬화 시간에 따라 적절히 설계될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 방법은 전리튬화된 음극을 세척 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 전리튬화가 완료된 음극은 전리튬화 반응조 외부로 반출되어 세척조 내부의 유기 용매 내에서 주행하면서 세척될 수 있다. 상기 유기 용매는 리튬 염을 포함하지 않는 것으로, 앞서 설명한 전해액에 사용되는 유기 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다.
이어서, 세척조를 통과한 음극은 건조부로 이송되어 건조된다. 상기 건조 단계에 의해 함침, 전리튬화, 에이징 및/또는 세척 공정에 의해 음극에 잔류하는 유기 용매를 제거할 수 있다. 상기 건조 단계는 공기 또는 불활성 기체에 의해 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 불활성 기체는 Ar, N2 및 He로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있다.
세척 단계 및 건조 단계가 수행되는 시간은 전리튬화 시간에 따라 적절히 설계될 수 있다.
세척 및 건조가 완료된 음극은 회수되어 이차전지 제조에 사용할 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
<음극의 제조>
음극 활물질로서 흑연 85.1중량% 및 SiO 9.5%중량%, 도전재로서 Denka Black 1.3중량%, 바인더로서 SBR 3.0중량% 및 증점제로서 CMC 1.1중량%를 물에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다.
구리 집전체(두께: 8㎛) 위에 상기 음극 슬러리를 코팅하고, 130℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조하고 압연(roll press)하여 음극을 제조하였다. 상기 음극은 별도의 롤 형태로 권취하였다.
<전리튬화>
이어서 전리튬화 장치를 준비하였다. 구체적으로 스테인리스 스틸 소재로서 내부가 밀폐된 전리튬화 반응조를 준비하였으며, 상기 전리튬화 반응조에는 전해액을 투입하였다. 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 1:8의 부피비로 혼합한 유기 용매에 리튬염으로서 LiPF6을 1M 농도로 첨가한 후, 24시간 동안 교반하여 용해시켜 제조하였다.
이어서, 롤 형태로 권취된 상태의 음극을 권출시킨 후, 전리튬화 반응조에 투입하여 전해액애 침지시키고, 음극을 전해액 내에서 1cm/min의 속도로 주행시켰다. 이 때, 음극의 주행 경로 상에는 리튬 금속 대극을 음극과 15mm의 간격을 두고 이격되도록 배치하였다. 상기 리튬 금속 대극은 도 3과 같이 정사각형 형태의 삽입공이 일정한 간격으로 배열된 메쉬 형태의 스테인리스 스틸 기판에 잉곳 형태의 리튬을 채워 넣은 구조로 제조하였다. 구체적으로, 상기 스테인리스 스틸 기판에서 메쉬(삽입공) 한 칸의 크기는 25mm2였으며, 삽입공 사이의 간격은 1mm였다.
상기 음극은 리튬 금속 대극과 이격된 상태로 충방전부에 의해 소정의 전류가 인가됨으로써 전리튬화가 수행되었다. 이 때 전리튬화는 전기화학적으로 4.4mA/cm2 세기의 전류로 진행하였고, 5초 주기의 펄스 형태로 전류를 인가하였다.
실시예 2
메쉬(삽입공) 한 칸의 크기를 9mm2로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 음극을 제조 후 전리튬화하였다.
비교예 1
리튬 금속 대극으로서 스테인리스 스틸 판에 리튬 금속 시트를 부착한 것을 사용하였다. 상기 리튬 금속 시트의 두께는 15 내지 300㎛ 또는 20 내지 100㎛의 두께를 갖는 것을 사용할 수 있다. 이 때 리튬 금속 시트의 크기는 음극에 형성된 유지부의 모든 부분과 대면하도록 설정되었다.
비교예 2
비교예 1과 동일한 구조의 리튬 금속 대극을 다공성 폴리프로필렌 분리막으로 제조된 주머니에 넣은 상태에서 전리튬화한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 음극을 제조 후 전리튬화하였다.
비교예 3
메쉬(삽입공) 한 칸의 크기를 100mm2로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 음극을 제조 후 전리튬화하였다.
실험예
<리튬 이차전지의 제조>
상기 실시예 및 비교예에서 제조 및 전리튬화된 음극 및 양극 활물질로서 LiNiCoMnO2를 사용한 양극을 준비하고, 양극과 음극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재한 후 전해액을 주입하여 코인 형태의 전지셀을 제조하였다. 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 3:7의 부피비로 혼합한 유기 용매에 1M LiPF6가 용해된 것을 사용하였다.
<초기 쿨롱 효율 테스트>
상기 코인 형태의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 방법으로 다수 개 제조하고, 전지셀들을 전기화학 충방전기를 이용하여 충전하여 초기 쿨롱 효율을 측정하였다. 구체적으로, 상기 전지셀을 0.1C의 전류 밀도로 4.2V(vs Li/Li+)로 충전하고, 같은 전류 밀도로 2.5V(vs Li/Li+)로 방전하였다. 이 때 전지셀의 충전 용량 및 방전 용량을 측정하였다. 이어서 하기 식 1과 같이 충전 용량 대비 방전 용량의 비로 초기 효율을 확인하고 각 실시예 및 비교예 별 전지셀의 초기 쿨롱 효율의 표준편차를 표 1에 도시하였다.
[식 1]
초기 효율(%)= {(초기 방전 용량)/(초기 충전 용량)} × 100
<사이클 특성 테스트>
상기 코인 형태의 전지셀을 100회 충방전하고 첫번째 사이클 방전용량과 비교하여 100 사이클 시의 용량 유지율을 하기 식 2에 따라 계산하고 표 1에 도시하였다.
구체적으로, 상기 전지셀을 3번째 사이클까지는 0.1C의 전류 밀도로 4.2V(vs Li/Li+)로 충전하고, 같은 전류 밀도로 2.5V(vs Li/Li+)로 방전하였다. 4번째 사이클부터는 같은 전압 조건에서 0.5C의 전류 밀도로 충방전을 진행하였다.
[식 2]
용량 유지율(%) = {(100번째 사이클에서의 방전 용량) / (첫번째 사이클에서의 방전 용량)} × 100
초기 쿨롱 효율의 표준편차 용량 유지율(%)
실시예 1 0.3 96
실시예 2 0.3 95
비교예 1 1.5 89
비교예 2 1.3 87
비교예 3 0.6 93
표 1을 참조하면, 메쉬 형태의 기판의 메쉬(삽입공) 내에 리튬 금속이 채워진 구조의 리튬 금속 대극을 사용한 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 3의 경우 일반적인 리튬 금속 시트를 사용하여 전리튬화를 수행한 비교예 1 및 비교예 2에 비해 초기 쿨롱 효율의 표준편차가 작고, 용량 유지율 또한 큰 것을 알 수 있다.
이는 메쉬(삽입공) 내에 리튬 금속이 채워진 구조의 리튬 금속 대극의 경우 리튬 금속 시트를 사용한 경우에 비해 전리튬화가 반복되어도 그 표면 형태가 일정하였으며, 리튬 이온이 전해액을 통해 균일한 농도로 분산되었기 때문이다. 그 결과, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 3의 경우 전리튬화가 균일하게 수행되어 전지셀 간 편차가 작음을 확인할 수 있다. 또한 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 3의 경우 전리튬화 과정에서 전리튬화가 균일하게 수행됨에 따라 음극의 부분적인 과충전으로 인한 리튬 석출이 방지되었으며, 그 결과 전지셀의 수명 특성이 향상되었음을 알 수 있다.
한편, 실시예 2의 경우 메쉬(삽입공)의 크기가 실시예 1보다 작았는데, 이 경우에도 리튬 이온의 삽입(intercalation)이 균일하게 이루어질 수 있도록 리튬 이온이 전해액 내에서 충분히 균일하게 분산된 것으로 볼 수 있다.
반면에, 비교예 1 및 비교예 2의 경우 리튬 금속 시트의 표면 상태에 직접적으로 영향을 받았으며, 전리튬화 과정에서 리튬 금속 시트의 표면 상태가 불균일하게 됨에 따라 전지셀 간의 편차가 증가하였으며, 수명 특성 또한 감소하였음을 알 수 있다. 다만, 비교예 2의 경우 리튬 금속 시트로부터 나온 리튬 이온이 분리막 주머니를 거쳐서 전해액 내에 분산됨에 따라 리튬 이온이 상대적으로 균일하게 분산되는 효과를 나타냈으며, 이는 초기 쿨롱 효율의 표준편차가 비교예 1에 비해 향상되는 결과를 나타냈다. 그러나 비교예 2의 경우 분리막 주머니로 인해 리튬 이온의 이동에 저항에 많이 걸리게 되므로 최종적으로 용량 유지율이 비교예 1보다 낮게 나타났다.
비교예 3의 경우 메쉬 형태의 기판의 메쉬(삽입공) 내에 리튬 금속이 채워진 구조의 리튬 금속 대극을 사용한 결과 음극의 성능이 비교예 1 및 2에 비해 향상되었음을 알 수 있다. 그러나 메쉬(삽입공) 한 칸의 크기가 100mm2로 실시예 1 및 2에 비해 매우 컸는데, 이로 인해 메쉬 한 칸에 삽입된 리튬 금속의 표면 상태가 전리튬화 과정에서 영향을 미침으로써, 실시예 1 및 2에 비해 전리튬화가 불균일하게 수행되었음을 알 수 있다. 이러한 불균일한 전리튬화는 이후 전지셀에서 리튬 석출로 인한 가스 발생으로 전지셀의 두께를 증가시키는 요인이 된다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 도면들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 도면에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
한편, 본 명세서에서 상, 하, 좌, 우, 전, 후와 같은 방향을 나타내는 용어가 사용되었으나, 이러한 용어들은 설명의 편의를 위한 것일 뿐, 대상이 되는 사물의 위치나 관측자의 위치 등에 따라 달라질 수 있음은 자명하다.
1, 100: 음극의 전리튬화 장치
10, 110: 전리튬화 반응조
20, 111: 전해액
30, 101: 음극
40, 120: 리튬 금속 대극
50: 충방전부
121: 금속 기판
122: 삽입공
123: 리튬 금속
130: 이송부

Claims (15)

  1. 내부에 전해액이 수용되는 전리튬화 반응조;
    상기 전해액 외부에서 롤 형태로 권취되어 있으며, 상기 롤에서 권취되어 전해액 내부를 주행하는 음극;
    상기 전해액 내에 배치되되, 전해액 내에서 주행하는 음극과 소정 간격 이격된 상태로 대면하도록 배치되는 적어도 한 개의 리튬 금속 대극;
    상기 음극 및 리튬 금속 대극에 회로적으로 연결되는 충방전부; 를 포함하며,
    상기 리튬 금속 대극은, 금속 기판 상에 다수 개의 삽입공이 소정 간격으로 형성되며, 상기 삽입공에 리튬 금속이 채워진 구조인 음극의 전리튬화 장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속 대극은 기판에 형성된 삽입공에 잉곳(ingot) 또는 블록 형상의 리튬 금속이 삽입된 구조인 음극의 전리튬화 장치.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 삽입공은 원형, 타원형 또는 다각형 형상인 음극의 전리튬화 장치.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 기판은 메쉬 또는 격자 형태인 음극의 전리튬화 장치.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 삽입공의 면적은 5 내지 90mm2인 음극의 전리튬화 장치.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 삽입공의 면적은 5 내지 30mm2인 음극의 전리튬화 장치.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 기판은 스테인리스 스틸(SUS)을 포함하는 금속 소재인 음극의 전리튬화 장치.
  8. 제1항에 있어서,
    전리튬화 반응조에서 반출된 음극을 세척하는 세척조 및 세척된 음극을 건조하는 건조부를 더 포함하는 음극의 전리튬화 장치.
  9. 음극을 내부에 전해액이 수용된 전리튬화 반응조에 투입하여, 적어도 한 개의 리튬 금속 대극과 이격되어 위치하도록 전해액에 침지시키는 단계; 및
    상기 음극에 전류를 인가하여 음극을 전리튬화하는 단계; 를 포함하며,
    상기 리튬 금속 대극은 기판 상에 다수 개의 삽입공이 소정 간격으로 형성되며, 상기 삽입공에 리튬 금속이 채워진 구조인 음극의 전리튬화 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 리튬 금속은 기판에 형성된 삽입공에 잉곳(ingot) 또는 블록 형상의 리튬 금속이 삽입된 구조인 음극의 전리튬화 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 삽입공은 원형, 타원형 또는 다각형 형상인 음극의 전리튬화 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 기판은 메쉬 또는 격자 형태인 음극의 전리튬화 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 삽입공의 면적은 5 내지 90mm2인 음극의 전리튬화 방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 삽입공의 면적은 5 내지 30mm2인 음극의 전리튬화 방법.
  15. 제9항에 있어서,
    전리튬화된 음극을 세척 및 건조하는 단계를 더 포함하는 음극의 전리튬화 방법.

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