KR20220028422A - 음극의 전리튬화 방법 - Google Patents

음극의 전리튬화 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20220028422A
KR20220028422A KR1020200109407A KR20200109407A KR20220028422A KR 20220028422 A KR20220028422 A KR 20220028422A KR 1020200109407 A KR1020200109407 A KR 1020200109407A KR 20200109407 A KR20200109407 A KR 20200109407A KR 20220028422 A KR20220028422 A KR 20220028422A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
negative electrode
lithiation
active material
prelithiation
lithium
Prior art date
Application number
KR1020200109407A
Other languages
English (en)
Inventor
전찬수
채종현
김석구
김영재
채오병
Original Assignee
주식회사 엘지에너지솔루션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지에너지솔루션 filed Critical 주식회사 엘지에너지솔루션
Priority to KR1020200109407A priority Critical patent/KR20220028422A/ko
Publication of KR20220028422A publication Critical patent/KR20220028422A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/044—Activating, forming or electrochemical attack of the supporting material
    • H01M4/0445—Forming after manufacture of the electrode, e.g. first charge, cycling
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/0459—Electrochemical doping, intercalation, occlusion or alloying
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

본 발명은 음극의 전리튬화 방법에 관한 것으로, 음극 집전체 상에 퓨어 실리콘(Si) 100중량%를 포함하는 음극 활물질을 포함하는 음극 슬러리를 도포하여 음극 활물질층이 형성된 음극 구조체를 제조하는 단계; 상기 음극 구조체를 전리튬화 용액에 수용하는 단계; 및 상기 음극 구조체를 전리튬화하는 단계를 포함하며, 상기 전리튬화는 전리튬화 용액에 수용된 음극 구조체에 이격되도록 리튬 금속 대극을 배치하고 음극 구조체를 전기화학 충전하여 수행되며, 전리튬화된 음극 구조체에서, 음극 활물질층의 전리튬화도는 7 내지 12%이다.

Description

음극의 전리튬화 방법 {METHOD FOR PRE-LITHIATING THE NEGATIVE ELECTRODE}
본 발명은 음극의 전리튬화 방법에 관한 것으로, 상세하게는 퓨어 실리콘을 포함하는 음극의 전리튬화 방법에 관한 것이다.
최근, 충방전이 가능한 이차전지는 와이어리스 모바일 기기의 에너지원으로 광범위하게 사용되고 있다. 또한, 이차전지는, 화석 연료를 사용하는 기존의 가솔린 차량, 디젤 차량 등의 대기오염 등을 해결하기 위한 방안으로 제시되고 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 에너지원으로서도 주목받고 있다. 따라서, 이차전지를 사용하는 애플리케이션의 종류는 이차전지의 장점으로 인해 매우 다양화되고 있으며, 향후에는 지금보다는 많은 분야와 제품들에 이차전지가 적용될 것으로 예상된다.
이러한 이차전지는 전극과 전해액의 구성에 따라 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머 전지, 리튬 폴리머 전지 등으로 분류되기도 하며, 그 중 전해액의 누액 가능성이 적으며, 제조가 용이한 리튬이온 폴리머 전지의 사용량이 늘어나고 있다. 일반적으로, 이차전지는 전지케이스의 형상에 따라, 전극조립체가 원통형 또는 각형의 금속 캔에 내장되어 있는 원통형 전지 및 각형 전지와, 전극조립체가 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스에 내장되어 있는 파우치형 전지로 분류되며, 전지케이스에 내장되는 전극조립체는 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막 구조로 이루어져 충방전이 가능한 발전소자로서, 활물질이 도포된 긴 시트형의 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 권취한 젤리-롤형과, 소정 크기의 다수의 양극과 음극을 분리막에 개재된 상태에서 순차적으로 적층한 스택형으로 분류된다.
상기 양극 및 음극은 각각 양극 집전체 및 음극 집전체에 양극 활물질을 포함하는 양극 슬러리 및 음극 활물질을 포함하는 음극 슬러리를 도포하여 양극 활물질층 및 음극 활물질층을 형성한 후, 이를 건조 및 압연하여 형성된다.
이러한 음극의 경우 초기 충전 시에 음극 표면에 고체 전해질 계면층(solid electrolyte interface layer, SEI layer)과 같은 부동태 피막이 형성되 는데, 상기 부동태 피막은 유기 용매가 음극 내로 삽입되는 것을 방해하고 유기 용매의 분해 반응을 억제하므로, 음극 구조의 안정화, 음극의 가역성을 향상시키며 음극으로서의 사용을 가능케 한다. 그러나, 부동태 피막의 형성 반응은 비가역적 반응이므로 리튬 이온의 소모를 초래하여 전지의 용량을 감소시키는 문제가 있고, 전지의 사이클이 반복됨에 따라 리튬 이온의 소모가 발생하여 용량 감소, 사이클 수명의 저하가 발생하는 문제가 있다.
이에, 상기 음극에 리튬을 삽입시키는 방법 등에 의해 전리튬화(pre-lithiation)함으로써, 음극 표면에 미리 부동태 피막을 형성시키고, 용량 저하 방지, 사이클 수명 향상을 도모하는 방법이 개발되고 있다.
특히, 고용량 및 고밀도 전지 구현을 위해 순수한 Si만을 활물질로 사용하는 음극이 개발되고 있다. 이러한 음극은 기존 흑연계 활물질 대비 고용량을 낸다는 장점이 있으나, 충방전에 따른 Si의 부피 팽창에 따라 초반부터 용량이 떨어질 수 있으며, 사이클 특성이 낮다는 단점이 있어, 이를 보완하기 위해 전리튬화를 실시하게 된다.
다만 Si는 충전에 따라 부피가 커지고, 전극이 불균일해질 수 있으므로, Si의 함량에 맞는 전리튬화도(Lithium dosage) 범위를 조절하는 것이 중요하다.
한국공개특허 제10-2020-0021354호
본 발명은 상기와 같은 과제 해결을 위해 안출된 것으로, Si만을 음극 활물질로 포함하는 음극에 있어서, 전리튬화도를 조절하여 음극의 성능을 향상시킬 수 있는 음극의 전리튬화 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 음극의 전리튬화 방법은, 음극 집전체 상에 실리콘(Si) 100중량%를 포함하는 음극 활물질을 포함하는 음극 슬러리를 도포하여 음극 활물질층이 형성된 음극 구조체를 제조하는 단계; 상기 음극 구조체를 전리튬화 용액에 수용하는 단계; 및 상기 음극 구조체를 전리튬화하는 단계를 포함하며, 상기 전리튬화는 전리튬화 용액에 수용된 음극 구조체에 이격되도록 리튬 금속 대극을 배치하고 음극 구조체를 전기화학 충전하여 수행되며, 전리튬화된 음극 구조체에서, 음극 활물질층의 전리튬화도는 7 내지 12%이다.
이 때, 상기 전리튬화도는 하기 식 1으로 표현된다.
[식 1]
전리튬화도(%) = (A0 - A)/A0 × 100
(상기 식 1에서, A0는 리튬 금속 대극 및 전리튬화 전의 음극으로 제조된 하프 셀의 충전 용량이며, A는 리튬 금속 대극 및 전리튬화 후의 음극으로 제조된 하프 셀의 충전 용량이다.)
구체적인 예에서, 상기 음극 활물질층의 전리튬화도는 10 내지 12%이다.
이 때, 상기 전리튬화 용액은 리튬염 및 유기 용매를 포함한다.
한편, 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 방법은 전리튬화하는 단계 이전에, 상기 음극 구조체를 전리튬화 용액에 소정의 시간 동안 함침시키는 단계를 더 포함한다.
구체적인 예에서, 상기 전기화학 충전은 0.2mA/cm2 내지 10mA/cm2의 전류 밀도로 수행된다.
한편, 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 방법은 전리튬화된 음극 구조체를 에이징하는 단계를 더 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 방법은 전리튬화된 음극 구조체를 유기 용매로 세척하는 단계를 더 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 방법은 세척된 음극 구조체를 건조시키는 단계를 더 포함한다.
또한, 본 발명은 앞서 설명한 바와 같은 음극의 전리튬화 방법을 포함하는 이차전지 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 음극을 제공하는바, 상기 음극은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상에 형성되고, 실리콘(Si) 100중량%를 포함하는 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 전리튬화에 의해 삽입된 리튬을 포함하며, 음극 활물질층의 전리튬화도는 7 내지 12%이다.
이 때, 상기 전리튬화도는 하기 식 1으로 표현된다.
[식 1]
전리튬화도(%) = (A0 - A)/A0 × 100
(상기 식 1에서, A0는 리튬 금속 대극 및 전리튬화 전의 음극으로 제조된 하프 셀의 충전 용량이며, A는 리튬 금속 대극 및 전리튬화 후의 음극으로 제조된 하프 셀의 충전 용량이다.)
구체적인 예에서, 음극 활물질층의 전리튬화도는 10 내지 12%이다.
본 발명은 음극 활물질로서 Si를 100중량% 사용하므로, 흑연을 포함하는 음극에 비해 높은 용량을 달성할 수 있다. 또한 전리튬화도를 적절히 조절함으로써, 전리튬화시 음극의 두께가 지나치게 증가하는 것을 방지하고, 높은 용량 유지율을 달성할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 방법은 전기화학적인 방법으로 전리튬화를 실시하므로 음극과 리튬 금속을 직접 접촉시키는 물리적인 방법보다 더 효율적인 전리튬화가 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 방법의 흐름을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 방법의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 3은 실시예 및 비교예에 따른 음극으로 제조된 전지셀의 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2 및 비교예 6에 따른 용량 유지율 차이를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 및 비교예에 따른 음극의 표면 상태를 나타낸 사진이다.
도 6은 실시예 및 비교예에 따른 전리튬화 후 음극의 두께 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 및 비교예에 따른 음극으로 제조된 전지셀의 500사이클 이후 형상을 나타낸 사진이다
도 8은 본 발명의 실시예 2 및 비교예 6에 따른 전리튬화도 차이를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 2 및 비교예 6에 따른 초기 쿨롱 효율 차이를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 출원에서 “상에” 배치된다고 하는 것은 상부뿐 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.
이하 본 발명에 대해 자세히 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 방법의 흐름을 나타낸 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 방법은, 음극 집전체 상에 실리콘(Si) 100중량%를 포함하는 음극 활물질을 포함하는 음극 슬러리를 도포하여 음극 활물질층이 형성된 음극 구조체를 제조하는 단계(S10); 상기 음극 구조체를 전리튬화 용액에 수용하는 단계(S20); 및 상기 음극 구조체를 전리튬화하는 단계(S30)를 포함하며, 상기 전리튬화는 전리튬화 용액에 수용된 음극 구조체에 이격되도록 리튬 금속 대극을 배치하고 음극 구조체를 전기화학 충전하여 수행되며, 전리튬화된 음극 구조체에서, 음극 활물질층의 전리튬화도는 7 내지 12%이다.
전술한 바와 같이 순수한 Si만을 활물질로 사용하는 음극의 경우 충방전에 따른 Si의 부피 팽창에 따라 초반부터 용량이 떨어질 수 있으며, 사이클 특성이 낮다는 단점이 있어, 이를 보완하기 위해 전리튬화를 실시하게 된다.
전리튬화도를 적절히 조절함으로써, 전리튬화시 음극의 두께가 지나치게 증가하는 것을 방지하고, 높은 용량 유지율을 달성할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 방법은 전기화학적인 방법으로 전리튬화를 실시하므로 음극과 리튬 금속을 직접 접촉시키는 물리적인 방법보다 더 효율적인 전리튬화가 가능하다.
이하 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 방법의 각 단계에 대해 자세히 설명한다.
<음극 구조체의 제조>
본 발명에 따른 음극의 전리튬화 방법에서, 음극 구조체는 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하는 음극 슬러리를 도포하여 음극 활물질층을 형성함으로써 제조될 수 있다. 이 때 음극 슬러리는 도전재 및 바인더 등을 더 포함할 수 있다. 이 때 음극 활물질층은 음극 집전체의 양면에 형성될 수 있다.
음극 집전체용 시트의 경우, 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
한편, 음극 활물질의 경우 Si를 100중량% 포함할 수 있다. Si 입자 대비 SiOx 또는 Si-C 등의 Si계 입자도 제안되고 있으나, Si 입자만을 단독으로 사용한 경우에 비해 용량이 떨어지며, SiOx 또는 Si-C 입자 등을 사용한 경우 초기 효율이 낮기 때문에 고 에너지 밀도를 구현하기에 어려움이 있다. 즉 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 방법에서, 음극으로 Si만을 포함하는 활물질을 사용함으로써 흑연을 포함하는 음극에 비해 높은 용량 및 고 에너지 밀도 달성할 수 있다.
상기 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 충방전 시 구조적 안정성을 기하면서 전해액과의 부반응을 감소시키는 측면에서 1 내지 30㎛, 바람직하게는 3 내지 15㎛일 수 있다. 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 음극 활물질의 평균 입경이 상기 수치범위를 만족하는 경우 초기 효율에 대한 손실이 줄어들며, 충방전시 부패 팽창 제어가 용이하여 용량 유지율 확보 측면에서 바람직하다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 용매에 분산시켜 제조된 음극 슬러리를 코팅하여 제조할 수 있다. 상기 음극 슬러리 형성용 용매는 성분들의 분산을 용이하게 하는 측면에서, 증류수, 에탄올, 메탄올 및 이소프로필 알코올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 증류수를 포함할 수 있다.
한편, 상기 음극 활물질층의 두께는 10㎛ 내지 250㎛, 바람직하게는 80㎛ 내지 200㎛일 수 있다.
<전리튬화>
음극 구조체가 제조되면, 이를 전리튬화한다. 이 때 전리튬화는 음극 구조체를 전리튬화 용액에 수용하고, 전리튬화 용액에 수용된 음극 구조체에 이격되도록 리튬 금속 대극을 배치하고 음극 구조체를 전기화학 충전하여 수행된다.
리튬 금속을 음극 구조체에 직접 접촉하는 전리튬화 방법을 롤투롤 공정에 적용할 경우, 음극 롤에 음극 구조체와 리튬 금속을 함께 권취하여야 하는데, 이 경우 전해액 함침 또는 에이징 시에 리튬의 삽입 속도가 조절될 수 없어 음극 활물질의 손상이 발생할 수 있고, 이에 따라 음극 활물질의 수명 성능이 저하될 우려가 있다. 만일, 음극 롤에 음극 구조체와 리튬 금속을 함께 권취하지 않고 리튬 금속을 음극 구조체에 접촉, 압착하는 공정을 별도로 수행할 경우, 본 발명과 같이 전해액 함침, 전리튬화 및 에이징을 일괄적으로 수행할 수 없게 되므로 공정 상 매우 번거롭다는 단점도 있다.
본 발명에 따른 음극의 전리튬화 방법은 음극 구조체와 이격된 리튬 금속을 대극으로 사용하여 전기화학적 충전 방식에 의해 전리튬화를 수행하므로, 기존 음극 구조체와 리튬 금속을 직접 접촉하여 수행하는 방식에 비해 리튬의 삽입 속도 조절이 가능하고, 리튬의 과다한 삽입에 따른 음극 활물질의 부피 팽창 또는 손상이 방지될 수 있다.
또한 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 방법은 전해액의 내부에서 전기화학적 방식으로 음극을 전리튬화시키는바, 리튬과 공기 중 산소와의 반응을 차단하여, 물리적 방법에 의해 리튬의 손실을 최소화할 수 있다. 이에 비해 라미네이팅 또는 전사와 같은 물리적 방식은 압연기에서 물리적으로 리튬을 전사시키므로, 공기에 노출되는 시간이 많아져 원하는 만큼 리튬이 음극에 도핑되는 것이 어려울 수 있다.
이 때, 전리튬화된 음극 구조체에 있어, 음극 활물질층의 전리튬화도는 7 내지 12%의 범위일 수 있으며, 상세하게는 10 내지 12%일 수 있다. 음극 활물질층의 전리튬화도를 상기 범위에서 조절함으로써, 전지셀의 용량 유지율을 향상시킬 수 있으며, 적절한 전극 두께를 유지할 수 있다. 이는 음극 활물질층의 전리튬화도를 조절함으로써 Si 활물질의 부피 팽창을 최대한 억제할 수 있기 때문이다.
여기서 전리튬화도라 함은, 전리튬화된 음극이 전지를 구성하여 상기 전지가 구동되기 전에 미리 음극 활물질층에 삽입되는 리튬 이온의 함량을 의미하여, 상기 음극 활물질층이 갖고 있는 리튬화 도즈량(Lithiation dosage)(%)이라고 명명될 수 있다.
상기 전리튬화도는 하기 식 1으로 표현된다.
[식 1]
전리튬화도(%) = (A0 - A)/A0 × 100
(상기 식 1에서, A0는 리튬 금속 대극 및 전리튬화 전의 음극으로 제조된 하프 셀의 충전 용량이며, A는 리튬 금속 대극 및 전리튬화 후의 음극으로 제조된 하프 셀의 충전 용량이다.)
상기 전리튬화도 측정시, 하프 셀의 충전은 저 레이트(low-rate)의 충전 조건에서 수행할 수 있으며, 예를 들어 상기 하프 셀의 충전 용량은 CC 모드로 0.005V(vs Li/Li+)의 전압까지 0.1C의 전류밀도로 충전한 후, CV 모드로 0.005V(vs Li/Li+)를 유지하여 0.005C의 전류밀도가 될 때까지 충전했을 때의 충전 용량으로 정의될 수 있다. 상기 전리튬화도는 충전 조건 및 충전 시간에 따라 조절될 수 있다.
전리튬화도가 7% 미만일 경우 음극 활물질층에 삽입되는 리튬 함량이 지나치게 작아 용량 유지율 등의 사이클 특성 개선에 한계가 있으며, 전리튬화도가 12%를 초과할 경우 리튬량이 과다하여 음극의 두께가 증가하고, 음극 활물질의 팽창으로 인한 부피 변화에 의해 음극의 표면 상태가 불균일해질 수 있으며, 사이클 특성이 감소할 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 방법의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 2를 참조하면, 상기 전리튬화 용액(10)은 전리튬화 반응조(1)에 채워져 있다. 음극 구조체(20)는 상기 전리튬화 용액(10)의 외부에서 롤 형태로 권취되어 음극 롤(30)을 형성할 수 있다. 이 경우 상기 음극 롤(30)로부터 음극 구조체(20)가 권출되어 전리튬화 용액(10) 내에 수용된 후, 전리튬화 용액(10) 내에서 주행할 수 있다. 다만, 음극 구조체를 재단하여 단위 전극 형태로 만든 후, 단위 전극 형태의 음극 구조체를 개별적으로 전리튬화 용액에 수용할 수 있다. 이 때 단위 전극 형태의 음극 구조체 다수 개를 동시에 컨베이어 상에서 이송하면서 전리튬화하는 것도 가능하다.
한편 상기 전리튬화 반응조(1)는, 도 2와 같이 함침 구간(1a), 전리튬화 구간(1b) 및 에이징 구간(1c)으로 분획될 수 있다. 이 때 각 구간은 전리튬화 반응조(1) 내에서 서로 폐쇄적으로 구획된 것이 아니며, 전리튬화 반응조(1)에서의 음극 구조체(20)의 위치, 음극 구조체(20)의 위치에 따라 수행되는 공정에 따라 추상적으로 구획된 것이다. 구체적으로, 도 2와 같이 함침 구간(1a), 전리튬화 구간(1b) 및 에이징 구간(1c)은 물리적으로 구획된 것이 아닌 음극 구조체(20)가 해당 구간에서 수행되는 공정에 따라 추상적으로 구획된 것이다. 음극 구조체(20)는 전리튬화 반응조(1) 내에서 주행함에 따라 각 구간을 거치면서 전리튬화된다. 상기 음극 구조체의 주행은 전리튬화 용액 내의 이송 롤에 의해 수행될 수 있다.
한편, 상기 전리튬화 용액(10)은 리튬염 및 유기 용매를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 또는 이들 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는 당업계에서 통상적으로 사용되는 유기용매라면 특별한 제한없이 사용될 수 있으나, 전리튬화 동안 증발에 의한 전리튬화용 전해액 소모가 최소화되도록 고비점 유기용매가 바람직하게 사용될 수 있다
예를 들어, 상기 유기 용매는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 또는
이들 중 2 이상을 포함할 수 있다. 상기 비수계 용매의 예로는, 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(g-부티로락톤), 에틸 프로피오네이트, 메틸 브로피오네이트 등을 단독 또는 2 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 여기에 제한되지 않는다.
또한, 상기 전리튬화 용액은 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 상기 첨가제로는 상기 첨가제는 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate), 비닐 에틸렌 카보네이트(vinylethylene carbonate), 플루오로에틸렌 카보네이트 (fluoroethylene carbonate), 살리실릭산(salicylic acid), LiBF4, LITFSI(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), LiBOB(Lithium bis(oxalato)borate), LiODFB(Lithium difluoro(oxalato)borate), 또는 이들 중 1 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 전리튬화 용액의 온도는 10 내지 80℃, 상세하게는 20 내지 60℃, 더욱 상세하게는 25 내지 40℃일 수 있다. 상기 온도 범위에서 전리튬화시 리튬의 확산이 원활하게 이루어질 수 있다.
음극 구조체(20)가 전리튬화 반응조(1) 내 전리튬화 용액(10)에 수용되면, 리튬 금속 대극(40)에 의해 충전될 수 있는데, 전리튬화 전에 음극 구조체(20)를 전리튬화 용액(10)에 소정의 시간 동안 함침시키는 단계가 더 수행될 수 있다. 이는 전리튬화 반응조(1) 내의 함침 구간(1a)에서 수행될 수 있다.
이 때, 함침 시간은 전리튬화 조건에 따라 적절히 설정될 수 있으며, 예를 들어 5분 내지 120분, 상세하게는 10 내지 90분, 더욱 상세하게는 15분 내지 40분일 수 있다. 이를 통해 음극 구조체가 전리튬화 용액에 충분히 웨팅되어, 전리튬화가 음극 구조체에서 균일하게 수행될 수 있다. 함침 시간이 상기 범위를 초과할 경우 음극 구조체의 내구성이 약해져 활물질이 집전체로부터 쉽게 탈리될 수 있으며, 함침 시간이 상기 범위 미만일 경우 전리튬화 용액이 음극 구조체의 내부까지 충분히 스며들기 어려워 전리튬화가 균일하게 진행되기 어려울 수 있다.
이어서, 음극 구조체(20)는 전리튬화되는데, 전술한 바와 같이 전리튬화는 전리튬화 용액(10)에 수용된 음극 구조체(20)에 이격되도록 리튬 금속 대극(40)을 배치하고 음극 구조체(20)를 전기화학 충전하여 수행되며, 이는 전리튬화 구간(1b)에서 수행될 수 있다. 이 경우 음극 구조체(20)는 전리튬화 구간(1b)을 주행하면서 전리튬화될 수 있으며, 상기 리튬 금속 대극(40)은 전리튬화 구간(1b)에 배치된다.
상기 리튬 금속 대극(40)은 상기 음극 구조체(20)의 전리튬화를 위한 전기화학 충전시에, 상기 음극 구조체(20)에 대한 대극으로 기능할 수 있다.
상기 리튬 금속 대극(40)은 전기화학 충전에 의한 전리튬화 시, 리튬 이온을 음극 구조(20)체 내로 전달하는 리튬 소스로서 기능할 수 있다. 상기 리튬 금속 대극(40)은 상기 음극 구조체(20)와 대향하도록 배치된 시트 형태일 수 있다.
상기 리튬 금속 대극(40)의 두께는 전리튬화 정도를 고려하여 적절히 설정될 수 있으며, 구체적으로 10㎛ 내지 500㎛, 바람직하게는 40㎛ 내지 200㎛일 수 있다.
상기 리튬 금속 대극(40)이 음극 구조체(20)와 이격됨으로써 전기화학 충전 시에 음극 구조체(20)와 리튬 금속 대극(40)이 직접 접촉하여 발생할 수 있는 쇼트 현상을 방지할 수 있다. 구체적으로 상기 음극 구조체(20) 및 상기 리튬 금속 대극(40)은 1mm 내지 20mm, 바람직하게는 3mm 내지 15mm의 간격으로 서로 이격되어 있을 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 상기 음극 구조체(20)와 리튬 금속 대극(40)이 직접 접촉됨에 의해 발생할 수 있는 전극 쇼트 현상을 충분히 방지하면서, 전리튬화 시에 리튬이 음극 내에 원활히 삽입될 수 있다는 측면에서 바람직하다.
한편, 전리튬화를 위한 전기화학 충전 과정은 0.2 내지 10mA/cm2, 바람직하게는 2 내지 6mA/cm2의 전류 밀도로 수행될 수 있으며, 상기 범위의 전류 밀도로 전기화학적 충전할 때 음극 활물질에 안정적이고 균일한 전리튬화 수행이 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 방법은, 전리튬화된 음극 구조체(20)를 에이징하는 단계를 더 포함한다. 에이징 단계는 전리튬화된 음극 구조체(20)를 전리튬화 용액(10) 내에서 소정의 시간 동안 방치하는 단계이다. 예를 들어, 상기 전리튬화 구간(1b)을 거치면서 전리튬화된 음극 구조체(20)가 전리튬화 구간(1b)에 인접한 에이징 구간(1c)을 통과하면서 에이징될 수 있다.
이 과정에서 전리튬화에 의해 삽입된 리튬 이온이 음극 활물질의 표면 및 내부로 보다 균일하게 확산될 수 있다. 만일 전리튬화 후 에이징 단계를 수행하지 않으면 전리튬화에 의하더라도 리튬 이온이 음극 활물질에 균일하게 확산되지 않아 비가역 용량의 충분한 제거가 어려울 수 있으며, 음극 제작 후 균일한 충방전이 일어나지 않을 우려가 있어 바람직하지 않다.
음극 구조체(20)가 에이징 구간(1c)을 주행하는 시간은 음극 구조체(20)가 전리튬화 구간(1b)을 주행하는 시간 대비 0.5배 내지 21배, 바람직하게는 1.8배 내지 10배일 수 있으며, 상기 범위일 때 음극 활물질 내부로의 리튬 이온 확산이 보다 균일하게 이루어질 수 있어 바람직하며, 과도한 에이징으로 인해 음극 활물질층이 집전체로부터 탈리되거나 음극 표면 피막이 두꺼워져 저항이 증가하는 현상을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 방법은 전리튬화된 음극 구조체를 유기 용매로 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 에이징 단계가 수행되지 않을 경우 전리튬화 이후 바로 세척 단계가 수행될 수 있으며, 에이징 단계가 수행될 경우 에이징 단계 이후 세척 단계가 수행된다.
구체적으로, 세척 단계는 음극 구조체(20)를 전리튬화 반응조(1)로부터 꺼내고, 별도로 마련된 세척조(2)에 투입하여 수행될 수 있다.
상기 세척 단계는 전리튬화 반응조(1) 및 세척조(2) 사이에 배치된 롤을 통해 상기 음극 구조체(20)를 전리튬화 반응조(1)로부터 배출시키고 세척조(2)에 투입시킴으로써 수행될 수 있으며, 상기 음극 구조체(20)는 세척조(2)를 주행하면서 세척될 수 있다. 세척조(2)에서의 음극 구조체(20)의 주행은 별도로 마련된 롤에 의해 수행될 수 있다.
상기 세척조(2)는 유기 용매(50)를 포함하며, 구체적으로는 유기 용매(50)를 포함하되 리튬염을 포함하지 않는다. 상기 리튬염이 포함되지 않은 유기 용매(50)에 상기 음극 구조체(20)를 주행시킴으로써 세척 단계가 수행된다. 상기 유기 용매(50)는 앞서 설명한 전리튬화 용액(10)에 사용되는 것을 사용할 수 있다.
상기 에이징된 음극 구조체(20)가 세척조(2)를 주행하는 시간은 상기 음극 구조체(2)가 전리튬화 구간(1b)을 주행하는 시간 대비 0.1배 내지 5배, 보다 바람직하게는 0.5배 내지 2배일 수 있으며, 상기 범위일 때 음극 구조체(20)의 잔류 불순물이 원활하게 제거될 수 있다.
또한 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 방법은 세척된 음극 구조체를 건조시키는 단계를 더 포함한다.
상기 건조 단계에 의해 함침, 전리튬화, 에이징 및/또는 세척 공정 에 의해 음극 구조체에 잔류하는 유기 용매를 제거할 수 있다.
구체적으로, 상기 건조 공정은 상기 세척된 음극 구조체(20)를 세척조(2)로부터 꺼내고, 이를 별도로 마련된 건조부(3)에 투입하여 주행시킴으로써 수행될 수 있다. 세척조(2)와 건조부(3) 사이에는 롤이 배치될 수 있으며, 음극 구조체는 세척조(2)와 건조부(3) 사이에 배치된 롤에 의해 주행될 수 있다.
상기 건조 단계는 공기 또는 불활성 기체에 의해 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 불활성 기체는 Ar, N2 및 He로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있다.
상기 건조 단계는 10℃내지 80℃바람직하게는 20℃내지 60℃ 보다 바람직하게는 25℃내지 40℃일 수 있으며, 상기 범위일 때 음극 구조체의 산화를 방지하고 전리튬화 상태를 유지할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 세척된 음극 구조체를 건조시키는 시간은 상기 음극 구조체가 상기 전리튬화 구간을 주행하는 시간 대비 0.1배 내지 5배, 바람직하게는 0.5배 내지 2배일 수 있으며, 상기 범위일 때 음극 구조체에 잔류하는 유기 용매가 원활하게 제거될 수 있으며, 유기 용매가 음극 구조체 내에 오래 잔류함으로써 발생할 수 있는 음극 구조체의 손상이 방지될 수 있어 바람직하다.
건조부(3)에는 회수 롤(60)이 설치될 수 있으며, 건조부(3)를 주행한 음극 구조체(20)는 회수 롤(60)에 의해 권취될 수 있다. 회수 롤(60)에 의해 권취된 음극 구조체(20)는 적절한 크기로 재단되어 최종적인 음극으로 제조될 수 있다.
<음극>
또한, 본 발명은 음극을 제공하는바, 상기 음극은 앞서 설명한 바와 같은 음극의 전리튬화 방법을 통해 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 음극은, 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상에 형성되고, 실리콘(Si) 100중량%를 포함하는 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 전리튬화에 의해 삽입된 리튬을 포함하며, 음극 활물질층의 전리튬화도는 7 내지 12%일 수 있다.
즉, 전리튬화된 음극 구조체에 있어, 음극 활물질층의 전리튬화도는 7 내지 12%의 범위일 수 있으며, 상세하게는 10 내지 12%일 수 있다. 음극 활물질층의 전리튬화도를 상기 범위에서 조절함으로써, 전지셀의 용량 유지율을 향상시킬 수 있으며, 적절한 전극 두께를 유지할 수 있다. 이는 음극 활물질층의 전리튬화도를 조절함으로써 Si 활물질의 부피 팽창을 최대한 억제할 수 있기 때문이다.
이 때상기 전리튬화도는 하기 식 1으로 표현된다.
[식 1]
전리튬화도(%) = (A0 - A)/A0 × 100
(상기 식 1에서, A0는 리튬 금속 대극 및 전리튬화 전의 음극으로 제조된 하프 셀의 충전 용량이며, A는 리튬 금속 대극 및 전리튬화 후의 음극으로 제조된 하프 셀의 충전 용량이다.)
상기 전리튬화도 측정시, 하프 셀의 충전은 저 레이트(low-rate)의 충전 조건에서 수행할 수 있으며, 예를 들어 상기 하프 셀의 충전 용량은 CC 모드로 0.005V의 전압까지 0.1C의 전류밀도로 충전한 후, CV 모드로 0.005V를 유지하여 0.005C의 전류밀도가 될 때까지 충전했을 때의 충전 용량으로 정의될 수 있다. 상기 전리튬화도는 충전 조건 및 충전 시간에 따라 조절될 수 있다.
전리튬화도가 7% 미만일 경우 음극 활물질층에 삽입되는 리튬 함량이 지나치게 작아 용량 유지율 등의 사이클 특성 개선에 한계가 있으며, 전리튬화도가 12%를 초과할 경우 리튬량이 과다하여 음극의 두께가 증가하고, 음극의 표면 상태가 불균일해질 수 있다.
즉 본 발명은 음극 활물질로서 Si를 100중량% 사용하므로, 흑연을 포함하는 음극에 비해 높은 용량을 달성할 수 있다. 또한 전리튬화도를 적절히 조절함으로써, 전리튬화시 음극의 두께가 지나치게 증가하는 것을 방지하고, 높은 용량 유지율을 달성할 수 있다.
<이차전지 제조방법>
또한, 본 발명은 앞서 설명한 바와 같은 음극의 전리튬화 방법을 포함하는 이차전지 제조방법을 제공한다.
상기 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 형태의 전극 조립체가 전지 케이스에 수납된 형태이다. 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질을 포함하는 양극 슬러리가 도포되어 양극 활물질층이 형성된 구조이며, 음극은 전술한 바와 같다.
본 발명에서, 양극 집전체의 경우 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
본 발명에서 양극 활물질은, 전기화학적 반응을 일으킬 수 있는 물질로서, 리튬 전이금속 산화물로서, 2 이상의 전이금속을 포함하고, 예를 들어, 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물; 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 망간 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zn 또는 Ga 이고 상기 원소 중 하나 이상의 원소를 포함, 0.01≤y≤0.7 임)으로 표현되는 리튬 니켈계 산화물; Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/3O2, Li1+zNi0.4Mn0.4Co0.2O2 등과 같이 Li1+zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ae (여기서, -0.5≤z≤0.5, 0.1≤b≤0.8, 0.1≤c≤0.8, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.2, b+c+d<1임, M = Al, Mg, Cr, Ti, Si 또는 Y 이고, A = F, P 또는 Cl 임)으로 표현되는 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물; 화학식 Li1+xM1-yM'yPO4-zXz(여기서, M = 전이금속, 바람직하게는 Fe, Mn, Co 또는 Ni 이고, M' = Al, Mg 또는 Ti 이고, X = F, S 또는 N 이며, -0.5≤x≤+0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1 임)로 표현되는 올리빈계 리튬 금속 포스페이트 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 양극 슬러리는 양극 활물질 외에 도전재 및 바인더를 더 포함하며, 이에 대한 내용은 전술한 바와 같다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
한편, 상기 전지 케이스는 전지의 포장을 위한 외장재로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 원통형, 각형 또는 파우치형이 사용될 수 있으나, 상세하게는 파우치형 전지 케이스가 사용될 수 있다. 파우치형 전지 케이스는 통상적으로 알루미늄 라미네이트 시트로 이루어져 있으며, 밀봉을 위한 내부 실란트층, 물질의 침투를 방지하는 금속층, 및 케이스의 최외곽을 이루는 외부 수지층으로 구성될 수 있다. 이하 전지 케이스에 대한 구체적인 내용은 통상의 기술자에게 공지된 사항이므로 자세한 설명을 생략한다.
전지 케이스 내에 전극 조립체가 수납되면, 전해액 주입 후 밀봉되며, 이후 활성화 공정을 통해 최종적인 이차전지로 제조된다. 전해액에 관한 내용 또한 통상의 기술자에게 공지된 사항이므로 자세한 설명을 생략한다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
<음극 구조체의 제조>
음극 활물질로서 평균 입경이 5㎛인 Si 입자 (Wacker社)를 준비하였다.
상기 음극 활물질, 도전재로서 카본 블랙(Super-C), 바인더로서 SBR(스티렌-부타디엔 고무) 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 92:3:3.5:1.5의 중량비로 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다.
구리 집전체(두께: 8㎛)의 양면에 상기 음극 슬러리를 코팅하고. 압연(roll press)하고 130℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조하여, 구리 음극 집전체 양면에 음극 활물질층(두께: 70㎛)을 형성하여, 음극 구조체를 제조하였다. 상기 음극 구조체를 스테인리스 스틸 소재, 직경 3인치의 음극 롤에 권취하였다.
<전리튬화 반응조의 제조>
가로 × 세로 × 높이가 100cm × 20cm × 50cm인 스테인리스 스틸 소재의 전리튬화 반응조를 준비하였다. 상기 전리튬화 반응조에는 전리튬화 용액을 반응조 높이의 20%가 되도록 투입하였다. 상기 전리튬화 반응조의 온도는 25℃로 유지하였다.
상기 전리튬화 용액은 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 유기 용매에 리튬염으로서 LiPF6을 1M 농도로 첨가하고, 첨가제로서 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 전리튬화 용액 전체 중량에 대하여 2중량%로 첨가한 전리튬화 용액을 준비하였다.
상기 전리튬화 반응조에는 함침 구간, 전리튬화 구간, 에이징 구간이 구획되었다. 상기 함침 구간, 전리튬화 구간 및 상기 에이징 구간 내부에는 음극 구조체의 원활한 주행을 위해 복수의 롤이 설치되었다.
상기 전리튬화 구간에는 음극 구조체의 주행 경로와는 이격된 리튬 금속 대극이 설치되었다.
<전리튬화>
상기 음극 롤로부터 상기 음극 구조체를 권출하여, 1cm/min의 속도로 전리튬화 반응조에 투입, 주행시켰다.
상기 권출된 음극 구조체는 함침 구간으로 진입하였고, 40분 동안 주행되며, 전해액에 함침되었다.
상기 함침 구간을 통과한 음극 구조체는 전리튬화 구간으로 진입하였고, 20분 동안 주행되며, 전리튬화가 수행되었다. 구체적으로 전리튬화는 상기 음극 구조체와 상기 음극 구조체와는 이격된 리튬 금속 대극에 전기화학 충방전기(기기명: wbcs3000, 제조사: 원아테크)를 통해 4.68mA/cm2의 전류 밀도로 음극 구조체의 충전 용량의 18.5%까지 전기화학적 충전하여 음극 구조체를 전리튬화하였다.
상기 전리튬화 구간을 통과한 음극 구조체는 에이징 구간으로 진입하였고, 40분 동안 주행되며, 에이징되었다.
<세척 및 건조>
가로 × 세로 × 높이가 20cm × 20cm × 50cm인 스테인리스 스틸 소재의 세척조를 준비하였다. 전리튬화 반응조 및 세척조 사이에는 음극 구조체를 이송하기 위한 롤이 설치되었다. 세척조에는 유기 용매로서 디메틸 카보네이트가 세척조 높이의 20%로 포함되었다.
상기 에이징된 음극 구조체는 전리튬화 반응조에서 꺼내어지고, 세척조에 투입되어 20분간 주행되었다.
가로 × 세로 × 높이가 20cm × 20cm × 50cm인 스테인리스 스틸 소재의 건조부를 준비하였다. 상기 건조부의 온도는 25℃이며, 공기가 채워졌다. 세척조 및 건조부 사이에는 음극 구조체를 이송하기 위한 롤이 설치되었다. 상기 건조부 내부에는 회수 롤 이 설치되었다.
상기 세척된 음극 구조체는 상기 롤을 통해 건조부를 주행하며, 상기 음극 구조체가 건조부를 주행한 시간은 20분이었다. 건조부를 주행한 음극 구조체는 회수 롤에 의해 권취되었다.
상기 음극 구조체를 재단하여 음극을 제조하였다.
이 때, 상기 음극의 전리튬화도는 7%였다. 구체적으로, 전리튬화도는 전리튬화된 음극을 포함하는 코인형 하프 셀 및 전리튬화 전의 음극을 포함하는 코인형 하프 셀을 준비하고, 상기 두 종류의 하프 셀에 대하여 CC 모드로 0.005V(vs Li/Li+)의 전압까지 0.1C의 전류밀도로 충전한 후, CV 모드로 0.005V(vs Li/Li+)를 유지하여 0.005C의 전류밀도가 될 때까지 충전했을 때의 충전 용량을 계산한 후, 하기 식 1에 대입하여 계산하였다.
[식 1]
전리튬화도(%) = (A0 - A)/A0 × 100
(상기 식 1에서, A0는 리튬 금속 대극 및 전리튬화 전의 음극으로 제조된 하프 셀의 충전 용량이며, A는 리튬 금속 대극 및 전리튬화 후의 음극으로 제조된 하프 셀의 충전 용량이다.)
실시예 2 및 실시예 3
음극의 전리튬화도를 각각 10%(실시예 2) 및 12%(실시예 3)로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 음극을 제조하였다.
비교예 1
전리튬화 과정을 거치지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 음극을 제조하였다.
비교예 2 내지 5
음극의 전리튬화도를 각각 5%(비교예 2), 15%(비교예 3), 20%(비교예 4) 및 30%(비교예 5)로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 음극을 제조하였다.
비교예 6
폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(PET 필름, 두께: 50㎛, 녹는점: 254℃를 준비하고, 상기 PET 필름 상에 리튬 금속을 600℃에서 열 증발 증착법에 의해 증착시켜 리튬 금속층(두께: 6㎛)을 형성하였다. 이를 롤에 권취시켰다.
상기 음극 롤로부터 상기 음극을 권출하면서, 리튬 금속층이 형성된 PET 필름을 권출하여, 상기 음극의 음극 활물질층과 상기 PET 필름에 형성된 리튬 금속층이 대면하도록 음극과 PET 필름을 접합하였다. 이어서 두 개의 가압 롤러를 사용하여 상기 음극 구조체와 리튬 금속층이 형성된 PET 필름을 가압하여 라미네이팅하였다.
가압 후 PET 필름이 접합된 음극을 10m/min의 속도로 회수 롤에 권취하여, 25℃에서 24시간 동안 에이징하였다. 이후 상기 음극 구조체로부터 PET 필름을 제거하였다.
실험예 1
<용량 유지율 평가>
양극 활물질로서 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, 도전재로서 super C, 바인더로서 PVdF를 97:1.5:1.5의 중량비로 혼합한 양극 슬러리를 알루미늄 집전체 상에 코팅, 압연하고, 130℃에서 건조하여 양극을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 5에 따른 음극과 상기 양극 사이에 폴리프로필렌 분리막을 개재하고 전해질을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 전해질은 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 유기 용매에 리튬염으로서 LiPF6을 1M 농도로 첨가하고, 첨가제로서 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 전리튬화 용액 전체 중량에 대하여 2중량%로 첨가한 것을 사용하였다.
실시예 및 비교예들에서 제조한 리튬 이차전지에 대해 전기화학 충방전기를 이용하여 충전 용량 평가 및 용량 유지율 평가를 수행하였다. 충전 시 4.2V의 전압까지 0.1C-rate의 전류밀도로 전류를 가하여 충전해 주었고, 방전시 같은 전류밀도로 2.5 V의 전압까지 방전을 실시해 주었다. 이와 같은 조건으로 200번째 사이클까지 충전 및 방전을 수행하였다.
이 과정에서, 하기 식 2에 따라 용량 유지율을 평가하였으며, 그 결과를 도 3에 도시하였다.
[식 2]
용량 유지율(%) = {(N번째 사이클에서의 방전 용량)/(첫번째 사이클에서의 방전 용량)} × 100
(상기 식 2에서, N은 1 내지 200의 정수)
또한 같은 방법으로, 실시예 2 및 비교예 6에 대하여 방전 용량 평가 및 이에 따른 용량 유지율 평가를 수행하였다. 그 결과를 도 4에 도시하였다.
도 3을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 음극을 포함하는 이차전지의 경우 용량 유지율이 비교예 1 내지 비교예 5보다 높게 나왔다. 구체적으로, 전리튬화도가 5%인 비교예 2의 경우 음극 활물질층 내에 삽입된 리튬 양이 지나치게 적어 실시예에 비해 용량 유지율 측면에서 효과가 없었으며, 전리튬화도가 15%를 초과한 비교예 3 내지 비교예 5의 경우 리튬의 양이 지나치게 과다하여, 음극 활물질의 부피 팽창이 일어났으며, 균일한 리튬화가 어렵고, 이에 따라 용량 유지율이 오히려 감소했음을 알 수 있다.
또한 도 4를 참조하면, 전기화학적 충전 방식에 의해 전리튬화를 실시한 실시예 2는 물리적 방식에 의한 라미네이팅을 사용한 비교예 6에 비해 용량 유지율이 우수함을 확인할 수 있었다.
<실험예 2>
음극의 표면 상태 및 두께 평가
상기 실시예 2 및 비교예 4에 따른 음극에 대하여, 전리튬화 후 표면 상태를 측정하였다. 이 때 표면 상태를 나타낸 사진을 도 5에 도시하였다. 아울러, 전리튬화 후 두께 변화를 도 6에 도시하였다. 이 때 도 5의 (a)는 실시예 2에 따른 음극의 표면을 나타낸 것이며, (b)는 비교예 4에 따른 음극의 표면을 나타낸 것이다.
도 5 및 도 6을 참조하면, 전리튬화도가 20%인 비교예 4의 전리튬화 후 표면 상태는 실시예 2에 비해 매우 불균일하며, 두께 팽창 정도가 큰 것으로 나타났다. 또한 전리튬화 후 음극의 두께 편차를 비교할 경우 비교예 4의 두께 편차(275%)가 실시예 2(12.8%)보다 컸다. 이는 리튬 양이 지나치게 과다하여 균일한 리튬화가 어려우며, 음극 활물질의 부피 팽창이 일어나기 때문이다.
<실험예 3>
이차전지의 사이클 횟수에 따른 두께 변화
상기 실시예 2 및 비교예 1에 따른 음극으로 실험예 1과 같이 이차전지를 제조하였다. 이를 실험예 1과 같은 방식으로 충방전을 반복하였다. 구체적으로, 충방전을 500회 반복 후 전지의 셀 두께를 평가하였다. 이를 도 7에 나타내었다. 구체적으로, 점선으로 표시된 부분은 비교예 1에 따른 이차전지이며, 점선 밖의 부분은 실시예 2에 따른 이차전지이다.
도 7을 참조하면, 실시예 1의 경우 비교예 1에 비해 500사이클 이후 셀 두께가 현저히 작았는데, 이는 전리튬화에 따라 음극 표면에 견고한 부동태 피막이 형성되고, 초기 비가역 용량을 우수한 수준으로 제거함에 따라 용량 유지율이 현저히 향상되었기 때문이다.
<실험예 4>
전리튬화 방법에 따른 전리튬화도(Lithoum Dosage) 차이 측정
실시예 2 및 비교예 6에 따라 음극을 제조하고 이를 재단한 후, 대극으로 두께 150㎛의 리튬 금속을 준비하였다.
상기 음극과 리튬 금속 대극 사이에 폴리프로필렌 분리막을 개재하고, 전해질을 주입하여 하프 셀을 각각 두 개씩 제조하였다. 전해질은 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 유기 용매에 리튬염으로서 LiPF6을 1M 농도로 첨가하고, 첨가제로서 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 전리튬화 용액 전체 중량에 대하여 2중량%로 첨가한 것을 사용하였다.
또한 실시예 2 및 비교예 6에 따른 음극을 전리튬화하지 않고 상기와 동일하게 하프 셀(참조 셀)을 제조하였다.
상기 두 종류의 하프 셀에 대하여 CC 모드로 0.005V(vs Li/Li+)의 전압까지 0.1C의 전류밀도로 충전한 후, CV 모드로 0.005V(vs Li/Li+)를 유지하여 0.005C의 전류밀도가 될 때까지 충전했을 때의 충전 용량을 계산한 후, 하기 식 1에 대입하여 계산하였다. 그 결과를 도 8에 도시하였다.
[식 1]
전리튬화도(%) = (A0 - A)/A0 × 100
(상기 식 1에서, A0는 리튬 금속 대극 및 전리튬화 전의 음극으로 제조된 하프 셀의 충전 용량이며, A는 리튬 금속 대극 및 전리튬화 후의 음극으로 제조된 하프 셀의 충전 용량이다.)
도 8을 참조하면, 전기화학적 충전 방식을 사용한 실시예 2의 경우 리튬 도핑량이 목표치인 10%에 근접하며, 편차도 작으나, 라미네이팅한 비교예 6의 경우 편차가 크고 도핑량 또한 목표치인 10%에 비해 작음을 알 수 있다.
<실험예 5>
초기 쿨롱 효율 측정
실험예 4와 동일하게 실시예 2 및 비교예 6에 따른 음극을 사용하여 각각 하프셀을 두 개씩 제조하였다. 상기 하프셀을 0.1C로 충전 및 방전하고 이로부터 각각 충전 용량 및 방전 용량을 계산하였다. 그 결과는 도 9에 도시하였다.
초기 쿨롱 효율(%)= {(초기 방전 용량)/(초기 충전 용량)} × 100
도 9를 참조하면, 실시예 2의 초기 쿨롱 효율이 비교예 6보다 더 높게 나타나며, 그 편차도 작은 것을 확인할 수 있다.
이와 같이, 전기화학적 충전 방식에 의해 전리튬화를 실시한 실시예 1은 물리적 방식에 의한 라미네이팅을 사용한 비교예 6에 비해 전리튬화된 음극의 성능, 즉 용량 유지율, 리튬 도핑량 및 초기 쿨롱 효율이 우수함을 확인할 수 있다. 이는 전기화학적 방식은 전해액의 내부에서 진행되기 때문에 리튬과 공기 중 산소와의 반응 등에 의한 리튬 손실이 적기 때문이다. 이에 비해 라미네이팅 또는 전사 방식은 압연기에서 물리적으로 리튬을 전사시키므로, 공기에 노출되는 시간이 많아져 원하는 만큼 리튬이 음극에 도핑되는 것이 쉽지 않다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 도면들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 도면에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
한편, 본 명세서에서 상, 하, 좌, 우, 전, 후와 같은 방향을 나타내는 용어가 사용되었으나, 이러한 용어들은 설명의 편의를 위한 것일 뿐, 대상이 되는 사물의 위치나 관측자의 위치 등에 따라 달라질 수 있음은 자명하다.
1: 전리튬화 반응조
1a: 함침 구간
1b: 전리튬화 구간
1c: 에이징 구간
2: 세척조
3: 건조부
10: 전리튬화 용액
20: 음극 구조체
30: 음극 롤
40: 리튬 금속 대극
50: 유기 용매
60: 회수 롤

Claims (13)

  1. 음극 집전체 상에 퓨어 실리콘(Si) 100중량%를 포함하는 음극 활물질을 포함하는 음극 슬러리를 도포하여 음극 활물질층이 형성된 음극 구조체를 제조하는 단계;
    상기 음극 구조체를 전리튬화 용액에 수용하는 단계; 및
    상기 음극 구조체를 전리튬화하는 단계를 포함하며,
    상기 전리튬화는 전리튬화 용액에 수용된 음극 구조체에 이격되도록 리튬 금속 대극을 배치하고 음극 구조체를 전기화학 충전하여 수행되며,
    전리튬화된 음극 구조체에서, 음극 활물질층의 전리튬화도는 7 내지 12%인 음극의 전리튬화 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전리튬화도는 하기 식 1으로 표현되는 음극의 전리튬화 방법.
    [식 1]
    전리튬화도(%) = (A0 - A)/A0 × 100
    (상기 식 1에서, A0는 리튬 금속 대극 및 전리튬화 전의 음극으로 제조된 하프 셀의 충전 용량이며, A는 리튬 금속 대극 및 전리튬화 후의 음극으로 제조된 하프 셀의 충전 용량이다.)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질층의 전리튬화도는 10 내지 12%인 음극의 전리튬화 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전리튬화 용액은 리튬염 및 유기 용매를 포함하는 음극의 전리튬화 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    전리튬화하는 단계 이전에,
    상기 음극 구조체를 전리튬화 용액에 소정의 시간 동안 함침시키는 단계를 더 포함하는 음극의 전리튬화 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전기화학 충전은 0.2mA/cm2 내지 10mA/cm2의 전류 밀도로 수행되는 음극의 전리튬화 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    전리튬화된 음극 구조체를 에이징하는 단계를 더 포함하는 음극의 전리튬화 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    전리튬화된 음극 구조체를 유기 용매로 세척하는 단계를 더 포함하는 음극의 전리튬화 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    세척된 음극 구조체를 건조시키는 단계를 더 포함하는 음극의 전리튬화 방법.
  10. 제1항에 따른 음극의 전리튬화 방법을 포함하는 이차전지 제조방법.
  11. 음극 집전체; 및
    상기 음극 집전체 상에 형성되고, 퓨어 실리콘(Si) 100중량%를 포함하는 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하고,
    상기 음극 활물질층은 전리튬화에 의해 삽입된 리튬을 포함하며,
    음극 활물질층의 전리튬화도는 7 내지 12%인 음극.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 전리튬화도는 하기 식 1으로 표현되는 음극.
    [식 1]
    전리튬화도(%) = (A0 - A)/A0 × 100
    (상기 식 1에서, A0는 리튬 금속 대극 및 전리튬화 전의 음극으로 제조된 하프 셀의 충전 용량이며, A는 리튬 금속 대극 및 전리튬화 후의 음극으로 제조된 하프 셀의 충전 용량이다.)
  13. 제11항에 있어서,
    음극 활물질층의 전리튬화도가 10 내지 12%인 음극.
KR1020200109407A 2020-08-28 2020-08-28 음극의 전리튬화 방법 KR20220028422A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200109407A KR20220028422A (ko) 2020-08-28 2020-08-28 음극의 전리튬화 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200109407A KR20220028422A (ko) 2020-08-28 2020-08-28 음극의 전리튬화 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220028422A true KR20220028422A (ko) 2022-03-08

Family

ID=80812732

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200109407A KR20220028422A (ko) 2020-08-28 2020-08-28 음극의 전리튬화 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20220028422A (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023214860A1 (ko) * 2022-05-06 2023-11-09 주식회사 엘지에너지솔루션 전극 전리튬화 방법, 전리튬화된 리튬 이차 전지용 전극 및 전극 전리튬화 장치

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200021354A (ko) 2018-08-20 2020-02-28 주식회사 엘지화학 Si 음극을 포함하는 리튬 이차전지

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200021354A (ko) 2018-08-20 2020-02-28 주식회사 엘지화학 Si 음극을 포함하는 리튬 이차전지

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023214860A1 (ko) * 2022-05-06 2023-11-09 주식회사 엘지에너지솔루션 전극 전리튬화 방법, 전리튬화된 리튬 이차 전지용 전극 및 전극 전리튬화 장치

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101722996B1 (ko) 전해액과 반응을 방지하기 위한 코팅층을 포함하는 전극
KR102379223B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지의 제조방법
KR101984727B1 (ko) 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101569056B1 (ko) 규소계 화합물을 포함하는 이차전지
JPWO2011016183A1 (ja) 非水電解質二次電池
EP4020627A1 (en) Device for pre-lithiation of negative electrode and method for pre-lithiation of negative electrode
EP3316380B1 (en) Battery cell in which gelation electrolyte solution component is included in pore of separator configuring electrode assembly
CN112514133A (zh) 锂二次电池
KR20220061641A (ko) 음극 및 음극의 전리튬화 방법
KR20220028422A (ko) 음극의 전리튬화 방법
KR20200129907A (ko) 음극의 제조방법
KR20200129908A (ko) 음극의 제조방법
CN107925069B (zh) 二次电池用负极活性材料和包含它的二次电池
JP7270833B2 (ja) 高ニッケル電極シートおよびその製造方法
KR101613079B1 (ko) 분리된 두 개의 수납부를 포함하는 전지 케이스 및 리튬 이차전지
KR20210120685A (ko) 음극의 제조방법
KR20210109896A (ko) 이차전지의 제조방법
EP4117055A1 (en) Method for manufacturing anode having inorganic coating layer formed thereon
CN114600273B (zh) 预锂化负极的方法
KR20210006103A (ko) 음극의 제조방법
US20220393144A1 (en) Apparatus for pre-lithiation of negative electrode and method for pre-lithiation of negative electrode
KR102663797B1 (ko) 리튬 금속 이차전지용 양극 첨가제, 이를 포함하는 양극 및, 이를 포함하는 리튬 금속 이차전지의 활성화 방법
KR20220102035A (ko) 음극의 전리튬화 장치 및 음극의 전리튬화 방법
KR20220107396A (ko) 전해액 순환용 항온 수조를 포함하는 전리튬화 장치
KR20210142384A (ko) 음극의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination