WO2023214860A1 - 전극 전리튬화 방법, 전리튬화된 리튬 이차 전지용 전극 및 전극 전리튬화 장치 - Google Patents

전극 전리튬화 방법, 전리튬화된 리튬 이차 전지용 전극 및 전극 전리튬화 장치 Download PDF

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전서영
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Definitions

  • This application relates to a method for electrode prelithiation, electrodes for prelithiated lithium secondary batteries, and electrode prelithiation devices.
  • lithium secondary batteries with high energy density and voltage, long cycle life, and low self-discharge rate have been commercialized and are widely used.
  • an electrode for such a high-capacity lithium secondary battery research is being actively conducted on methods for manufacturing a high-density electrode with a higher energy density per unit volume.
  • a secondary battery consists of a positive electrode, an electrolyte, and a separator.
  • the electrode includes an electrode active material that inserts and desorbs lithium ions from the positive electrode, and silicon-based particles with a large discharge capacity may be used as the electrode active material.
  • carbon materials such as graphite are used as electrodes for lithium secondary batteries, but the theoretical capacity density of carbon is 372 mAh/g (833 mAh/cm 3 ). Therefore, in order to improve the energy density of the electrode, silicon (Si), tin (Sn), and their oxides and alloys alloyed with lithium are being examined as electrode materials. Among them, silicon-based materials have received attention due to their low price and high capacity (4200 mAh/g).
  • the silicon undergoes a volume change (contraction or expansion) during the insertion/detachment process of lithium ions, which reduces its mechanical stability and, as a result, reduces its cycle characteristics. Therefore, it is necessary to develop a material that has structural stability, has excellent stability when used as an active material in electrochemical devices, and can secure cycle characteristics.
  • a method of pre-lithiating a silicon electrode containing a silicon-based electrode active material is known.
  • Known prelithiation methods include a method of manufacturing an electrode after lithiumation by physical/chemical methods such as electrolytic plating, lithium metal transfer, and lithium metal deposition, and a method of electrochemically prelithiating the electrode.
  • This application relates to a method for electrode prelithiation, electrodes for prelithiated lithium secondary batteries, and electrode prelithiation devices.
  • One embodiment of the present specification includes preparing an electrode coated with an electrode active material layer on at least one surface of an electrode current collector layer; Transferring the middle layer by lamination so that the middle layer is in contact with an intermediate layer laminate in which a first base layer, a first release layer, and an intermediate layer are sequentially stacked on the electrode active material layer; removing the first base layer and the first release layer after transferring the intermediate layer; Transferring a lithium metal layer by laminating a lithium metal layer laminate in which a second base layer, a second release layer, and a lithium metal layer are sequentially stacked on the intermediate layer of the electrode active material layer to which the intermediate layer is transferred so that the lithium metal layer is in contact with the intermediate layer; and removing the second base layer after transferring the lithium metal layer laminate.
  • an electrode for a lithium secondary battery pre-lithiated according to the electrode pre-lithiation method according to the present application is provided.
  • an electrode extraction unit from which an electrode coated with an electrode active material layer on both sides of the electrode current collector layer is extracted; an intermediate layer transfer unit that laminates an intermediate layer laminate in which a first base layer, a first release layer, and an intermediate layer are sequentially stacked on electrode active material layers provided on both sides of the electrode; A lithium metal layer transfer unit that laminates a lithium metal layer laminate in which a second base layer, a second release layer, and a lithium metal layer are sequentially stacked on the intermediate layer of the electrode active material layer to which the intermediate layer is transferred;
  • An object is to provide an electrode pre-lithiation device including an electrode recovery unit.
  • a method for pre-lithiating an electrode according to an exemplary embodiment of the present invention is to manufacture a pre-lithiated electrode through two transfer processes. Specifically, when manufacturing a pre-lithiated electrode, a process of transferring the middle layer to the upper electrode active material layer is included in order to minimize the uneven pre-lithiation and suppress lithium loss due to side reactions during the electrode pre-lithiation process. , the lithium metal does not directly contact the electrode active material layer, so it has the feature of being able to control the pre-lithiation rate.
  • the intermediate layer according to the present application is not a wet on dry process in which the intermediate layer composition is coated on the upper part of the electrode active material layer, but rather a dry on dry process in which the intermediate layer laminate with the intermediate layer is transferred to the upper part of the electrode active material layer. on dry) process. Accordingly, the main feature of the present invention is that it solves the problem of the intermediate layer composition penetrating into the pores of the electrode active material layer, which is a problem when proceeding in the wet-on-dry format, and the electrode pores are filled or blocked, causing an increase in electrode resistance. am.
  • the intermediate layer is formed through a dry on dry process as described above, it can be simultaneously transferred to the upper part of the electrode active material layer provided on both sides of the electrode current collector layer.
  • the intermediate layer formation according to the present application is dry on dry.
  • the process forms an intermediate layer on both sides at the same time, which solves the above-mentioned problems and improves the economic efficiency of the process itself.
  • the electrode pre-lithiation method according to the present invention can prevent distortion or bending of the electrode by forming an intermediate layer for controlling the pre-lithiation rate on both sides of the electrode active material layer simultaneously through a dry-on-dry process. It is characterized by manufacturing a better pre-lithiated electrode by preventing penetration of the intermediate layer composition into the pores of the electrode active material layer.
  • the electrode prelithiation device is characterized by including two R2R processes in order to apply the above two transfer processes. Specifically, it has an electrode extraction unit, an intermediate layer transfer unit, a lithium metal layer transfer unit, and an electrode recovery unit, and two R2R processes are performed each in the intermediate layer transfer unit and the lithium metal transfer unit.
  • FIG. 1 is a diagram showing a method of pre-lithiating an electrode according to an exemplary embodiment of the present application.
  • Figure 2 is a diagram of an electrode pre-lithiation device according to an exemplary embodiment of the present application.
  • Figure 3 is a diagram showing the electrode shape according to Example 1.
  • Figure 3 (a) shows an electrode onto which the intermediate layer A according to Example 1 is transferred
  • Figure 3 (b) shows an electrode onto which a lithium layer is transferred onto the electrode according to Figure 3 (a). It's a degree.
  • Figure 4 is a diagram showing the electrode shape according to Example 2.
  • Figure 4 (a) shows an electrode onto which the intermediate layer B according to Example 2 is transferred onto the electrode
  • Figure 4 (b) shows an electrode onto which a lithium layer is transferred onto the electrode according to Figure 4 (a). It's a degree.
  • Figure 5 is a diagram showing the cycle capacity of a half cell manufactured according to the pre-lithiation method according to the present invention.
  • Figure 6 is a diagram showing the cycle capacity maintenance rate of a half cell manufactured according to the pre-lithiation method according to the present invention.
  • 'p to q' means a range of 'p to q or less.
  • specific surface area is measured by the BET method, and is specifically calculated from the amount of nitrogen gas adsorption under liquid nitrogen temperature (77K) using BELSORP-mino II from BEL Japan. That is, in the present application, the BET specific surface area may mean the specific surface area measured by the above measurement method.
  • Dn refers to the average particle diameter and refers to the particle size at the n% point of the cumulative distribution of the number of particles according to particle size.
  • D50 is the particle size at 50% of the cumulative distribution of particle numbers according to particle size
  • D90 is the particle size at 90% of the cumulative distribution of particle numbers according to particle size
  • D10 is 10% of the cumulative distribution of particle numbers according to particle size. This is the entrance diameter at the point.
  • the average particle diameter can be measured using a laser diffraction method.
  • a commercially available laser diffraction particle size measuring device for example, Microtrac S3500
  • the difference in diffraction patterns according to particle size is measured when the particles pass through the laser beam, thereby distributing the particle size. Calculate .
  • a polymer contains a certain monomer as a monomer unit means that the monomer participates in a polymerization reaction and is included as a repeating unit in the polymer.
  • this is interpreted the same as saying that the polymer contains a monomer as a monomer unit.
  • 'polymer' is understood to be used in a broad sense including copolymers, unless specified as 'homopolymer'.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are determined by using monodisperse polystyrene polymers (standard samples) of various degrees of polymerization commercially available for molecular weight measurement as standard materials, and using gel permeation chromatography (Gel Permeation). This is the polystyrene equivalent molecular weight measured by chromatography (GPC).
  • molecular weight means weight average molecular weight unless otherwise specified.
  • One embodiment of the present specification includes preparing an electrode coated with an electrode active material layer on both sides of an electrode current collector layer; Transferring the middle layer by lamination so that the middle layer is in contact with an intermediate layer laminate in which a first base layer, a first release layer, and an intermediate layer are sequentially stacked on electrode active material layers provided on both sides of the electrode; removing the first base layer and the first release layer after transferring the intermediate layer; Transferring a lithium metal layer by laminating a lithium metal layer laminate in which a second base layer, a second release layer, and a lithium metal layer are sequentially stacked on the intermediate layer of the active material layer to which the intermediate layer is transferred so that the lithium metal layer is in contact with the intermediate layer; removing the second base layer after transferring the lithium metal layer laminate; and pre-lithiating the electrode active material layer.
  • FIG. 1 is a diagram showing a method of pre-lithiating an electrode according to an exemplary embodiment of the present application.
  • the electrode active material layer 20 is described as being formed on one side of the electrode current collector layer 10, but the electrode active material layer 20 formed on both sides of the electrode current collector layer 10 is simply expressed as one side. That is, the electrode active material layer 20 is applied to both sides of the electrode current collector layer 10, and other prelithiation methods may be the same.
  • a method for pre-lithiating an electrode according to an exemplary embodiment of the present invention is to manufacture a pre-lithiated electrode through two transfer processes. Specifically, when manufacturing a pre-lithiated electrode, a process of transferring the middle layer to the upper electrode active material layer is included in order to minimize the uneven pre-lithiation and suppress lithium loss due to side reactions during the electrode pre-lithiation process. , the lithium metal does not directly contact the electrode active material layer, so it has the feature of being able to control the pre-lithiation rate.
  • the intermediate layer is formed in a dry-on-dry format.
  • the electrode prelithiation method includes preparing an electrode coated with an electrode active material layer on at least one surface of the electrode current collector layer.
  • an electrode can be prepared by coating an electrode slurry containing an electrode composition to be described later on at least one side of the electrode current collector layer.
  • the electrode slurry includes an electrode active material layer composition; and a slurry solvent.
  • the solid content of the electrode slurry may satisfy 5% or more and 80% or less.
  • the solid content of the electrode slurry may satisfy the range of 5% to 80%, preferably 10% to 75%, and more preferably 20% to 70%.
  • the solid content of the electrode slurry may mean the content of the electrode active material layer composition contained in the electrode slurry, and may mean the content of the electrode active material composition based on 100 parts by weight of the electrode slurry.
  • the viscosity is appropriate when forming the electrode active material layer, thereby minimizing particle agglomeration of the electrode active material layer composition, thereby enabling efficient formation of the electrode active material layer.
  • the slurry solvent is not limited thereto as long as it can dissolve the electrode active material layer composition, but specifically, NMP or distilled water can be used.
  • the electrode according to an exemplary embodiment of the present application can be formed by coating and drying the electrode slurry on an electrode current collector layer.
  • the slurry solvent in the electrode slurry may be dried.
  • the slurry solvent may be dried through the drying step, thereby coating at least one surface of the electrode current collector layer with an electrode active material layer.
  • the electrode current collector layer generally has a thickness of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • This electrode current collector layer is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery, for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel. Surface treatment of carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used.
  • the bonding power of the electrode active material can be strengthened by forming fine irregularities on the surface, and it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics.
  • the thickness of the electrode current collector layer may be 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and the thickness of the electrode active material layer may be 20 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the thickness may vary depending on the type and purpose of the electrode used and is not limited to this.
  • the electrode active material layer includes a negative electrode active material; electrode conductive material; and an electrode binder.
  • the electrode active material layer is a negative electrode active material; electrode conductive material; And the electrode binder includes a silicon-based active material; electrode conductive material; This may mean that it includes an electrode active material layer composition including an electrode binder.
  • the silicon-based active material may contain metal impurities, impurities that may occur during the purification process of the silicon-based active material, and the content may include 1 part by weight or less based on 100 parts by weight of the silicon-based active material. .
  • pure silicon (Si) may be used as the silicon-based active material.
  • the average particle diameter (D50) of the active material of the present invention may be 100 nm to 20 ⁇ m, specifically 500 nm to 15 ⁇ m, and more specifically 1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the average particle diameter is within the above range, the specific surface area of the particles is within an appropriate range, and the viscosity of the electrode slurry is within an appropriate range. Accordingly, dispersion of the particles constituting the electrode slurry becomes smooth.
  • the size of the active material is greater than the above lower limit, the contact area between the active material particles and the conductive material is excellent due to the composite of the conductive material and the binder in the electrode slurry, and the possibility of the conductive network being maintained increases, thereby increasing the capacity retention rate. This increases.
  • the average particle diameter satisfies the above range, excessively large active material particles are excluded to form a smooth surface of the electrode, thereby preventing current density unevenness during charging and discharging.
  • the active material generally has a characteristic BET surface area.
  • the BET surface area of the active material is preferably 0.01 to 150.0 m 2 /g, more preferably 0.1 to 100.0 m 2 /g, particularly preferably 0.2 to 80.0 m 2 /g, most preferably 0.2 to 18.0 m 2 It is /g. BET surface area is measured according to DIN 66131 (using nitrogen).
  • the active material may be 60 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the electrode active material layer composition.
  • the active material may contain at least 60 parts by weight, preferably at least 65 parts by weight, more preferably at least 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the electrode active material layer composition, and 95 parts by weight. Or less, preferably 90 parts by weight or less, more preferably 80 parts by weight or less.
  • the electrode active material layer composition according to the present application uses a conductive material and a binder that can control the volume expansion rate during the charging and discharging process even when a silicon-based active material with a significantly high capacity is used within the above range, so that even within the above range, the electrode active material layer composition is used. It does not degrade performance and has excellent output characteristics during charging and discharging.
  • the active material may have a non-spherical shape and the degree of sphericity is, for example, 0.9 or less, for example, 0.7 to 0.9, for example, 0.8 to 0.9, for example, 0.85 to 0.9. .
  • the circularity is determined by the following equation 1, where A is the area and P is the boundary line.
  • the electrode conductive material is a point-shaped conductive material; linear conductive material; And it may include one or more selected from the group consisting of planar conductive materials.
  • the point-shaped conductive material can be used to improve conductivity in the electrode, and preferably has conductivity without causing chemical changes.
  • the conductive materials include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, Paneth black, lamp black, thermal black, conductive fiber, fluorocarbon, aluminum powder, nickel powder, zinc oxide, and titanic acid. It may be at least one selected from the group consisting of potassium, titanium oxide, and polyphenylene derivatives, and preferably may include carbon black in terms of realizing high conductivity and excellent dispersibility.
  • the point-shaped conductive material may have a BET specific surface area of 40 m 2 /g or more and 70 m 2 /g or less, preferably 45 m 2 /g or more and 65 m 2 /g or less, more preferably 50 m 2 /g. It may be more than /g and less than 60m 2 /g.
  • the particle diameter of the point-shaped conductive material may be 10 nm to 100 nm, preferably 20 nm to 90 nm, and more preferably 20 nm to 60 nm.
  • the conductive material may include a planar conductive material.
  • planar conductive material improves conductivity by increasing surface contact between silicon particles within the electrode, and at the same time can play a role in suppressing disconnection of the conductive path due to volume expansion, and may be expressed as a plate-type conductive material or a bulk-type conductive material. You can.
  • the planar conductive material may include at least one selected from the group consisting of plate-shaped graphite, graphene, graphene oxide, and graphite flakes, and may preferably be plate-shaped graphite.
  • the average particle diameter (D50) of the planar conductive material may be 2 ⁇ m to 7 ⁇ m, specifically 3 ⁇ m to 6 ⁇ m, and more specifically 4 ⁇ m to 5 ⁇ m. .
  • D50 average particle diameter
  • the planar conductive material has a D10 of 0.5 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less, a D50 of 2.5 ⁇ m or more and 3.5 ⁇ m or less, and a D90 of 7.0 ⁇ m or more and 15.0 ⁇ m or less.
  • An electrode composition is provided.
  • the planar conductive material is a high specific surface area planar conductive material having a high BET specific surface area; Alternatively, a low specific surface area planar conductive material can be used.
  • the planar conductive material includes a high specific surface area planar conductive material;
  • a planar conductive material with a low specific surface area can be used without limitation, but in particular, the planar conductive material according to the present application can be affected to some extent by dispersion on electrode performance, so it is possible to use a planar conductive material with a low specific surface area that does not cause problems with dispersion. This may be particularly desirable.
  • the planar conductive material may have a BET specific surface area of 1 m 2 /g or more.
  • the planar conductive material may have a BET specific surface area of 1 m 2 /g or more and 500 m 2 /g or less, preferably 5 m 2 /g or more and 300 m 2 /g or less, more preferably 5 m 2 / g. It may be more than g and less than 250m 2 /g.
  • the planar conductive material is a high specific surface area planar conductive material, and has a BET specific surface area of 50 m 2 /g or more and 500 m 2 /g or less, preferably 80 m 2 /g or more and 300 m 2 /g or less, more preferably In other words, it can satisfy the range of 100m 2 /g or more and 300m 2 /g or less.
  • the planar conductive material is a low specific surface area planar conductive material, and the BET specific surface area is 1 m 2 /g or more and 40 m 2 /g or less, preferably 5 m 2 / g or more and 30 m 2 /g or less, more preferably In other words, it can satisfy the range of 5m 2 /g or more and 25m 2 /g or less.
  • Other conductive materials may include linear conductive materials such as carbon nanotubes.
  • the carbon nanotubes may be bundled carbon nanotubes.
  • the bundled carbon nanotubes may include a plurality of carbon nanotube units.
  • the 'bundle type' herein refers to a bundle in which a plurality of carbon nanotube units are arranged side by side or entangled in substantially the same orientation along the longitudinal axis of the carbon nanotube units, unless otherwise specified. It refers to a secondary shape in the form of a bundle or rope.
  • the carbon nanotube unit has a graphite sheet in the shape of a cylinder with a nano-sized diameter and an sp2 bond structure.
  • the characteristics of a conductor or semiconductor can be displayed depending on the angle and structure at which the graphite surface is rolled.
  • the bundled carbon nanotubes can be uniformly dispersed during electrode manufacturing and can smoothly form a conductive network within the electrode, improving the conductivity of the electrode.
  • the electrode conductive material may be in an amount of 10 parts by weight or more and 40 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the electrode active material layer composition.
  • the electrode conductive material is 10 parts by weight or more and 40 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or more and 30 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the electrode active material layer composition. It may contain 20 parts by weight or less.
  • the electrode binder is polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidenefluoride, polyacrylonitrile, Polymethylmethacrylate, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, ethylene.
  • PVDF-co-HFP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • EPDM propylene-diene monomer
  • SBR styrene butadiene rubber
  • fluororubber poly acrylic acid
  • materials whose hydrogen is replaced with Li, Na, or Ca etc. It may include at least one of the following, and may also include various copolymers thereof.
  • the electrode binder serves to hold the active material and the conductive material to prevent distortion and structural deformation of the electrode structure in the volume expansion and relaxation of the silicon-based active material. If the above role is satisfied, the electrode binder serves as a general Any binder can be applied, specifically, a water-based binder can be used, and more specifically, a PAM-based binder can be used. A thickener may be included along with the binder, and the thickener may specifically be CMC.
  • the electrode prelithiation method is an intermediate layer of an intermediate layer laminate in which a first base layer, a first release layer, and an intermediate layer are sequentially stacked on an electrode active material layer provided on at least one surface of the electrode. Transferring the middle layer by lamination so that it is in contact with each other; and removing the first base layer and the first release layer after transferring the intermediate layer.
  • the intermediate layer laminate 200 in which the first base layer 40, the first release layer 30, and the intermediate layer 35 are sequentially stacked on the electrode active material layer 20 can be confirmed. You can. At this time, it can be confirmed that the lamination process is performed so that the intermediate layer 35 and the electrode active material layer 20 are in contact with each other. After the intermediate layer lamination, the first base layer 40 and the first release layer 30 are removed, and through this, it can be confirmed that the intermediate layer 35 is formed on the upper part of the electrode active material layer 20.
  • the intermediate layer laminate may include a structure in which a first base layer, a first release layer, and an intermediate layer are sequentially stacked.
  • the first base layer is polyethylene terephthalate (PET), polyimide (PI), poly(methylmethacrylate), PMMA), poly It may be one or more types selected from the group consisting of polypropylene, polyethylene, and polycarbonate.
  • the thickness of the first base layer may be 1 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, and may satisfy the range of 5 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, and 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • a first release layer is further included on the surface where the first base layer and the middle layer of the middle layer laminate are in contact. can do.
  • the first base layer may have a first release layer formed on at least one side, and may have a first release layer formed on both sides. Due to the first release layer, it is possible to prevent reverse peeling problem in which the intermediate layer is transferred onto the first base layer during the winding process for transferring the deposited intermediate layer onto the electrode active material layer, and also, the intermediate layer can be transferred onto the electrode active material layer. After transferring, the first base layer can be easily separated.
  • the first release layer may include at least one selected from the group consisting of silicone-modified polyester, Si, melamine, and fluorine, in which a silicone chain is grafted to a polyester main chain.
  • the first release layer may be formed by a coating method, for example, the coating method includes dip coating, spray coating, or spin coating. , it may be a method selected from the group consisting of die coating, gravure coating, micro-gravure coating, comma coating, and roll coating. It is not limited to this, and various coating methods that can be used in the art to form a coating layer can be used.
  • the intermediate layer includes an intermediate layer composition
  • the intermediate layer composition includes a polymer; mineral; active material; and a conductive material. It provides a method for pre-lithiating an electrode comprising at least one selected from the group consisting of.
  • the polymer may be an amorphous thermoplastic polymer, such as poly(methyl methacrylate), PMMA, polystyrene (PS), polyvinyl chloride, PVC), polycarbonate (PC), and ABS resin (Acrylonitrile Butadiene Styrene) can be used, and polymethyl methacrylate (Poly(methyl methacrylate), PMMA), an acrylic polymer, is preferred.
  • amorphous thermoplastic polymer such as poly(methyl methacrylate), PMMA, polystyrene (PS), polyvinyl chloride, PVC), polycarbonate (PC), and ABS resin (Acrylonitrile Butadiene Styrene) can be used, and polymethyl methacrylate (Poly(methyl methacrylate), PMMA), an acrylic polymer, is preferred.
  • the middle layer when the polymer according to an exemplary embodiment of the present application is used as an intermediate layer composition, lithium transfer performance can be improved by providing adhesion.
  • the middle layer when the middle layer does not contain a conductive material and is made only of polymers, the middle layer acts as a barrier layer between lithium and the electrode, suppressing electrode pre-lithiation, and the middle layer dissolves in the electrolyte after electrolyte injection during battery manufacturing. It has the characteristic that pre-lithiation occurs when the electrode comes into contact with lithium. Therefore, when the middle layer is composed only of polymers, the polymer has the property of dissolving in the electrolyte and the occurrence of side reactions during battery operation is minimized.
  • the polymer according to an exemplary embodiment of the present application may be included in an amount of 80 parts by weight or more and 100 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total middle layer composition.
  • the polymer When the polymer is composed of 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the total intermediate layer composition, it has the characteristics of a barrier layer against pre-lithiation reaction in a dry state, and when it contains a conductive material, etc., electro-lithiation of the electrode through the intermediate layer occurs in a dry state. This is possible, and the pre-lithiation rate increases as the content of the conductive material increases.
  • the inorganic material may be silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), tungsten oxide (WO 3 ), vanadium oxide (V 2 O 5 ), etc. You can.
  • the active material may be LiMO 2 (M: including at least one of Ni, Mn, and Co), which is a lithium metal oxide. Additionally, the active materials include graphite, soft carbon, and hard carbon.
  • the description of the active material and the conductive material may be applied to the description of the electrode active material and the electrode conductive material described above.
  • the conductive material may be a point-shaped conductive material or a linear conductive material, and the point-shaped conductive material and the linear conductive material may be used together.
  • the conductive material may preferably include one or more selected from the group consisting of carbon black, single-walled carbon nanotubes (SWCNTs), and multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs). It is not limited to this.
  • the conductive material preferably includes any one selected from the group consisting of carbon black, single-walled carbon nanotubes (SWCNTs), and multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) as the first conductive material. It can be done and another one can be included as the second conductive material, but it is not limited to this.
  • the middle layer composition may include a polymer or a first conductive material and a second conductive material at a weight ratio of 100:0 to 60:40, preferably 100:0 to 80:20. It can be included in a weight ratio of .
  • An intermediate layer having the above composition is formed on the upper part of the electrode active material layer, and the intermediate layer can serve as a buffer layer that prevents rapid pre-lithiation by preventing lithium metal from directly contacting the upper part of the electrode active material layer.
  • the intermediate layer according to the present application prevents direct contact between lithium metal and the electrode active material layer, controls the speed of pre-lithiation, allows pre-lithiation within the electrode active material layer to proceed uniformly, and prevents side reactions accompanying rapid pre-lithiation. It can play a role in reducing lithium loss by suppressing it.
  • a method for pre-lithiating an electrode wherein the thickness of the intermediate layer is 200 ⁇ m or less.
  • the thickness of the intermediate layer may be 100 ⁇ m or less, 75 ⁇ m or less, preferably 50 ⁇ m or less, and 100 nm or more, preferably 300 nm or more.
  • the thickness of the intermediate layer may be 10 ⁇ m or less, 5 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m or less, and 100 nm or more, preferably 300 nm or more.
  • the intermediate layer can be easily formed on the first base layer and the first release layer, and the intermediate layer can be easily transferred to the electrode.
  • the middle layer satisfies the above thickness and acts as an appropriate resistance for lithium ions during pre-lithiation, allowing the pre-lithiation rate to be appropriately adjusted. Even if it remains on the top of the electrode active material layer after cell assembly, its role as electrode resistance can be minimized. You will have
  • the middle layer according to the present application is characterized in that the middle layer composition is coated on the top of the first release layer, dried, and then transferred back to the top of the electrode active material layer.
  • the step of transferring the intermediate layer provides a method of pre-lithiating an electrode including a dry on dry process.
  • the intermediate layer is not a wet on dry process in which the intermediate layer composition is coated on the upper part of the electrode active material layer, but rather a dry on dry process in which the intermediate layer laminate with the intermediate layer is transferred to the upper part of the electrode active material layer. is formed by
  • the wet on dry process may refer to a process of coating by applying a coating layer composition on top of the dried layer, and the dry on dry process may refer to a process of coating the dried layer on top of the dried layer. This may refer to a process of transferring the layer itself.
  • the intermediate layer according to an exemplary embodiment of the present application solves the problem of an increase in electrode resistance due to the intermediate layer composition penetrating into the pores of the electrode active material layer and filling or blocking the electrode pores, which is a problem when proceeding in a wet-on-dry format. is the main feature of the present invention.
  • the middle layer composition itself is a fluid composition and is applied and coated on the upper part of the electrode active material layer in which pores are formed, a phenomenon occurs that penetrates into the pores of the electrode active material layer due to the fluidity and capillary phenomenon of the middle layer composition, resulting in The above problems arise.
  • the intermediate layer according to the present application can solve the above problem by being formed on the upper part of the electrode active material layer by transfer method.
  • the intermediate layer is formed through a dry on dry process as described above, it can be simultaneously transferred to the upper part of the electrode active material layer provided on both sides of the electrode current collector layer.
  • the intermediate layer formation according to the present application is dry on dry.
  • the process forms an intermediate layer on both sides at the same time, which solves the above-mentioned problems and improves the economic efficiency of the process itself.
  • a method of pre-lithiating an electrode wherein the first adhesive force of the surface where the intermediate layer and the first release layer are in contact is 10 gf/inch or more and 150 gf/inch or less.
  • the first adhesive strength may satisfy a range of 10 gf/inch or more and 150 gf/inch or less, specifically 15 gf/inch or more and 100 gf/inch or less, and more specifically, 20 gf/inch or more and 100 gf/inch or less. .
  • the first adhesive force can be measured using peel tester equipment (AR-2000), a first release layer (Nitto31B), and a rubber roller (2 kg). Specifically, after attaching the first release layer to one side of the middle layer, it is attached back and forth once using a rubber roller to form a structure in which the first release layer and the middle layer are stacked, and stored at room temperature for 24 hours. Afterwards, the first release layer was peeled to a width of 25 mm and the force was measured. The peel speed was 300 mm/min and the peel angle was 180°.
  • the intermediate layer when the first adhesive strength satisfies the above range, the intermediate layer can be easily transferred to the upper part of the electrode active material layer, and the manufacturing of the intermediate layer laminate is easy, and reverse transfer to the first base layer can also be prevented. It has characteristics.
  • a method for pre-lithiating an electrode in which the surface roughness (S a ) of the intermediate layer is lower than 1/5 of the surface roughness (S a ) of the electrode active material layer.
  • the surface roughness (S a ) of the intermediate layer refers to the surface roughness of the surface in contact with the lithium metal layer, and is measured using a CLSM (Confocal Laser Scanning Microscope) instrument, specifically Olympus OLS 5100, with a magnification of 50 times, The scanning area is 260 ⁇ m x 260 ⁇ m, and the average value is used after measuring 10 times per sample.
  • CLSM Confocal Laser Scanning Microscope
  • the electrode active material layer containing the active material has a surface roughness (S a ) in the range of about 0.4 ⁇ m to 0.7 ⁇ m, which is very high compared to the surface roughness of the lithium metal layer, which is 0.04 ⁇ m to 0.06 ⁇ m.
  • the contact point between the lithium metal and the electrode active material layer is non-uniform, which increases the formation of by-products during prelithiation.
  • the surface roughness is adjusted. It may include an intermediate layer having.
  • the surface roughness of the intermediate layer according to the present application is designed to be less than 1/5 of the surface roughness (S a ) of the electrode active material layer, so that lithium metal can be more uniformly transferred to the upper part of the electrode active material layer.
  • the method may include removing the first base layer and the first release layer after transferring the intermediate layer. That is, the first base layer and the first release layer serve as a transfer laminate to facilitate transfer onto the electrode active material layer of the intermediate layer, and also correspond to a laminate for performing a dry-on-dry process.
  • lamination is performed so that the lithium metal layer of the lithium metal layer laminate is sequentially laminated on the intermediate layer of the active material layer to which the intermediate layer is transferred, a second base layer, a second release layer, and a lithium metal layer. transferring the lithium metal layer; and removing the second base layer after transferring the lithium metal layer laminate.
  • the lithium metal layer of the lithium metal layer laminate in which the second base layer, the second release layer, and the lithium metal layer are sequentially stacked on the intermediate layer of the electrode active material layer to which the intermediate layer is transferred is in contact with the lithium metal layer. Transferring the lithium metal layer by lamination;
  • At least one of the steps between transferring the lithium metal layer and removing the second base layer may further include pre-lithiating the electrode active material layer. That is, the step of pre-lithiating the electrode active material layer may be performed at any stage after transferring the lithium metal layer onto the intermediate layer of the electrode active material layer to which the intermediate layer has been transferred.
  • a second base layer 41, a second release layer 31, and a lithium metal layer 36 are formed on the upper part of the electrode on which the intermediate layer 35 is formed on the electrode active material layer 20. It can be seen that the sequentially stacked lithium metal layer stack 300 is laminated. Afterwards, the second base layer 41 is removed, and the electrode current collector layer 10, electrode active material layer 20, middle layer 35, lithium metal layer 36, and second release layer 31 are sequentially stacked. It can be confirmed that a structure is formed.
  • the lithium metal layer laminate may include a structure in which a second base layer, a second release layer, and a lithium metal layer are sequentially stacked.
  • the second base layer is made of polyethylene terephthalate (PET), polyimide (PI), poly(methylmethacrylate), PMMA), poly It may be one or more types selected from the group consisting of polypropylene, polyethylene, and polycarbonate.
  • the description of the above-described first base layer may be applied to the second base layer in the same manner.
  • the description of the above-described first release layer may be applied to the second release layer in the same manner.
  • the deposition method for depositing the lithium metal layer on the second base layer on which the second release layer is formed includes vacuum deposition, chemical vapor deposition, and chemical vapor deposition ( It may be selected from CVD (chemical vapor deposition), and physical vapor deposition (physical vapor deposition), but is not limited thereto, and a variety of deposition methods used in the industry may be used.
  • the transfer process may be performed through roll pressing by applying a load of 10 kgf to 500 kgf to the electrode on which the lithium metal layer laminate is laminated.
  • a process of removing the second base layer is included, and when removed, direct contact between the lithium metal layer and the air can be prevented by including the second release layer according to the present application, thereby providing the feature of protecting the lithium metal layer. do.
  • the thickness of the lithium metal layer may be 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and preferably may be 3 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the thickness of the lithium metal layer satisfies the above range, transfer of the lithium metal layer to the electrode active material layer can occur efficiently, and reverse transfer can be prevented.
  • the intermediate layer is prevented from coming into direct contact with the electrode active material layer, thereby delaying the progress of the pre-lithiation process.
  • the intermediate layer according to the present application is first transferred to the top of the lithium metal layer and then laminated to the electrode active material layer, unlike the present application, the intermediate layer and the lithium metal layer are laminated to the electrode active material layer at the same time, so that pre-lithiation proceeds simultaneously. It may be difficult to derive uniform contact conditions at the top of the electrode.
  • the electrode pre-lithiating method includes pre-lithiating the electrode active material layer.
  • the above step may mean that pre-lithiation can proceed from the transfer of the lithium metal layer onto the electrode active material layer on which the intermediate layer is formed, and can refer to the stage from the point when pre-lithiation occurs to the stage where all lithium metal layers disappear to the naked eye and pre-lithiation is completed.
  • the step of pre-lithiating the electrode may be performed under pressure conditions of 5 kgf/cm 2 to 20 kgf/cm 2 at a temperature of 60°C to 80°C.
  • the pre-lithiation completion time can satisfy the range of 1 hour to 24 hours.
  • an intermediate layer is formed on the top of the electrode active material layer according to the present application, preventing rapid pre-lithiation, and satisfying the pre-lithiation completion time as described above, allowing pre-lithiation to proceed more uniformly.
  • composition of the middle layer is made of a polymer
  • pre-lithiation is suppressed in a dry state and pre-lithiation may occur after electrolyte injection during battery assembly.
  • an electrode for a lithium secondary battery pre-lithiated according to the electrode pre-lithiation method according to the present application is provided.
  • a pre-lithiated electrode according to the present application; A separator positioned between the electrode and the counter electrode; It provides a lithium secondary battery including; and an electrolyte.
  • the electrode active material layer includes a positive electrode active material; electrode conductive material; and an electrode binder.
  • the electrode active material layer is a positive electrode active material; electrode conductive material; And including an electrode binder means a positive electrode active material; electrode conductive material; and a positive electrode active material layer composition including an electrode binder.
  • the positive electrode when the electrode is a positive electrode, the positive electrode is formed on a positive electrode current collector and may include a positive electrode active material layer containing the positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is conductive without causing chemical changes in the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. , surface treated with nickel, titanium, silver, etc. can be used. Additionally, the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 to 500 ⁇ m, and fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to increase the adhesion of the positive electrode active material. For example, it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the positive electrode active material layer composition may be a commonly used positive electrode active material.
  • the positive electrode active material is a layered compound such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or a compound substituted with one or more transition metals; Lithium iron oxide such as LiFe 3 O 4 ; Lithium manganese oxide with the formula Li 1+c1 Mn 2-c1 O 4 (0 ⁇ c1 ⁇ 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMnO 2 , etc.; lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); Vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , V 2 O 5 , and Cu 2 V 2 O 7 ; Chemical formula LiNi 1-c2 M c2 O 2 (where M is at least one selected from the group consisting of Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B and Ga, and satisfies 0.01 ⁇ c2 ⁇ 0.3).
  • LiMn 2-c3 M c3 O 2 (where M is at least one selected from the group consisting of Co, Ni, Fe, Cr, Zn and Ta, and satisfies 0.01 ⁇ c3 ⁇ 0.1), formula LiM 1-c4 M' c4 PO 4 (here, M: Transition metal, M' is at least one selected from the group consisting of Co, Ni, Fe, Cr, Zn and Ta, and satisfies 0.01 ⁇ c4 ⁇ 0.1) or Li 2 Mn 3 MO 8 (here, M is at least one selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cu and Zn) Lithium manganese composite oxide represented by; Examples include LiMn 2 O 4 in which part of Li in the chemical formula is replaced with an alkaline earth metal ion, but it is not limited to these.
  • the anode may be Li-metal.
  • the electrode active material layer includes a positive electrode active material; electrode conductive material; and an electrode binder.
  • the positive electrode active material layer may include the positive electrode active material described above, a positive conductive material, and a positive electrode binder.
  • the anode conductive material is used to provide conductivity to the electrode, and can be used without particular limitation as long as it does not cause chemical change and has electronic conductivity in the battery being constructed.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber; Metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, etc., of which one type alone or a mixture of two or more types may be used.
  • the positive electrode binder serves to improve adhesion between positive electrode active material particles and adhesion between the positive electrode active material and the positive electrode current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, and carboxymethyl cellulose (CMC). ), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber. (SBR), fluorine rubber, or various copolymers thereof, and one type of these may be used alone or a mixture of two or more types may be used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF-co-HFP vinylidene flu
  • the separator separates the electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ions to move, and can be used without particular restrictions as long as it is normally used as a separator in a secondary battery, especially for ion movement in the electrolyte. It is desirable to have low resistance and excellent electrolyte moisturizing ability.
  • porous polymer films for example, porous polymer films made of polyolefin polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these.
  • a laminated structure of two or more layers may be used.
  • porous non-woven fabrics for example, non-woven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc.
  • a coated separator containing ceramic components or polymer materials may be used to ensure heat resistance or mechanical strength, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • the electrolyte solution includes an organic liquid electrolyte solution, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel-type polymer electrolyte solution, a solid inorganic electrolyte solution, and a molten inorganic electrolyte solution that can be used when manufacturing a lithium secondary battery. It is not limited to these.
  • the electrolyte solution may include a non-aqueous organic solvent and a metal salt.
  • non-aqueous organic solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butylo lactone, and 1,2-dimethyl.
  • Triesters trimethoxy methane, dioxoran derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ether, methyl pyropionate, propionic acid.
  • Aprotic organic solvents such as ethyl may be used.
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates
  • cyclic carbonates are high-viscosity organic solvents and have a high dielectric constant, so they can be preferably used because they easily dissociate lithium salts.
  • These cyclic carbonates include dimethyl carbonate and diethyl carbonate. If linear carbonates of the same low viscosity and low dielectric constant are mixed and used in an appropriate ratio, an electrolyte with high electrical conductivity can be made and can be used more preferably.
  • the metal salt may be a lithium salt, and the lithium salt is a material that is easily soluble in the non-aqueous electrolyte solution.
  • anions of the lithium salt include F - , Cl - , I - , NO 3 - , N(CN) ) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , PF 6 - , (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , CF 3 SO 3 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C - , (CF 3 SO 2 )
  • the electrolyte solution includes, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and trifluoroethylene for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity reduction, and improving battery discharge capacity.
  • haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and trifluoroethylene
  • One or more additives such as zolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, or aluminum trichloride may be further included.
  • One embodiment of the present invention provides a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same. Since the battery module and battery pack include the secondary battery with high capacity, high rate characteristics, and cycle characteristics, they are medium-to-large devices selected from the group consisting of electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, and power storage systems. It can be used as a power source.
  • an electrode extraction unit that extracts an electrode coated with an electrode active material layer on both sides of the electrode current collector layer; an intermediate layer transfer unit that laminates an intermediate layer laminate in which a first base layer, a first release layer, and an intermediate layer are sequentially stacked on electrode active material layers provided on both sides of the electrode; A lithium metal layer transfer unit that laminates a lithium metal layer laminate in which a second base layer, a second release layer, and a lithium metal layer are sequentially stacked on the intermediate layer of the electrode active material layer to which the intermediate layer is transferred; and an electrode recovery unit. It provides an electrode pre-lithiation device including a.
  • the intermediate layer transfer unit includes an intermediate layer laminate recovery unit for recovering the first base layer and the first release layer, and the lithium metal layer transfer unit is a lithium metal layer lamination unit for recovering the second base layer.
  • An electrode pre-lithiation device comprising a sieve recovery unit is provided.
  • the electrode prelithiation device is characterized by including two R2R processes in order to apply the above two transfer processes. Specifically, it has an electrode extraction unit, an intermediate layer transfer unit, a lithium metal layer transfer unit, and an electrode recovery unit, and two R2R processes are performed each in the intermediate layer transfer unit and the lithium metal transfer unit.
  • FIG. 2 is a diagram of an electrode pre-lithiation device according to an exemplary embodiment of the present application. Specifically, it has an electrode extraction unit 1a including an electrode roll having an electrode current collector layer coated on both sides with an electrode active material layer, from which an electrode is extracted. Afterwards, the electrode passes through the middle layer transfer part 1b, and the middle layer can be transferred to both sides of the electrode active material layer. Specifically, the middle layer transfer part 1b includes the middle layer laminate lamination part 2a and the middle layer laminate removal part. (2b) may be included. It can be confirmed that R2R lamination is performed once in the lamination part of the intermediate layer laminate. Afterwards, it passes through the lithium metal layer transfer unit 1c and transfers the lithium metal layer onto the upper part of the middle layer.
  • an electrode extraction unit 1a including an electrode roll having an electrode current collector layer coated on both sides with an electrode active material layer, from which an electrode is extracted.
  • the electrode passes through the middle layer transfer part 1b, and the middle layer can be transferred to both sides of the electrode active material layer
  • the lithium metal layer transfer part 1c includes a lithium metal layer stack lamination part 2c and a lithium metal layer stack removal part 2d. At this time, it can be confirmed that R2R lamination is progressing in the lithium metal layer laminate lamination part. Afterwards, it consists of an electrode recovery unit (1d) that recovers the electrode.
  • the electrode pre-lithiation device corresponds to a device characterized by transferring the intermediate layer through a dry on dry process and performing two R2R transfers to transfer the lithium metal layer.
  • a positive electrode slurry was prepared by setting the solid content ratio of the positive electrode material (NCMA):conductive material (MWCNT):binder (PVDF-HFP) to 96wt%:2wt%:2wt% and using NMP as a solvent.
  • the electrode slurry was coated on both sides of an aluminum current collector (thickness: 15 ⁇ m) so that the capacity per area based on single-sided coating was 4.2 mAh/cm 2 , dried in a vacuum oven at 130°C for 12 hours, and rolled to form an electrode active material.
  • An electrode with a layer coated on both sides was manufactured.
  • the intermediate layer laminate is a PET film base material coated with an adhesive acrylic polymer, and the intermediate layer laminate was manufactured by varying the thickness of the PET film and the middle layer.
  • the lithium deposition film is a 25 ⁇ m thick PET substrate coated with a 500nm thick acrylic polymer release layer, and a 6.2 ⁇ m thick lithium layer is deposited on this release layer using thermal evaporation.
  • the base film (PET) and release layer were removed to prepare an electrode to which the middle layer was transferred.
  • the middle layer is peeled off at the interface between the release layer and the middle layer and transferred to the electrode.
  • the base layer (PET) of the lithium deposition film is removed to form a multilayer (release layer/lithium layer) to which the lithium layer/release layer is transferred. /middle layer/electrode layer)
  • An electrode was manufactured. (dry on dry method). (see Figure 3)
  • Example 1 a multilayer electrode to which the middle layer and the lithium layer (including the release layer) were sequentially transferred was manufactured in the same manner as in Example 1, except that middle layer B was used instead of middle layer A. (see Figure 4)
  • Example 1 the electrode to which the intermediate layer (A or B) and lithium metal layer were not transferred was named Pristine electrode (Comparative Example 1).
  • Example 1 except that the intermediate layer (A or B) was not formed on the top of the electrode active material layer, and the lithium metal layer was directly transferred on top of the electrode active material layer provided on both sides of the electrode current collector layer. It was prepared in the same manner as.
  • a coin half-cell was manufactured using the electrode manufactured by the method of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, and the initial charge/discharge capacity and cycle performance were evaluated, and the results are shown in Table 3 and Figure 5 below.
  • the electrolyte used to manufacture the coin half cell was 1M LiPF 6 in EC/EMC (30:70 vol %), and a 150 ⁇ m thick lithium metal foil was used as the counter electrode.
  • the C-rate was set to 0.1C
  • charging was performed under the upper limit voltage of 4.3V, CCCV conditions, and cut-off current of 0.005C
  • discharging was performed under the lower limit voltage of 3.0V and CC conditions.
  • Cycle capacity measurement was conducted under the conditions of upper and lower limit voltage of 4.3V/3.0V, C-rate of 0.33C, charge CCCV, and discharge CC.
  • the electrode according to Example 1 which manufactures an electrode including a lithium metal layer through a sequential transfer process, has a much higher initial charge capacity than the electrode manufactured according to Comparative Examples 1 and 2.
  • the method according to Example 1 includes a process of transferring the intermediate layer to the upper part of the electrode active material layer to solve the problem of cracking of the surface active material for the high-capacity positive electrode active material, so that the lithium metal does not directly contact the electrode active material layer. It was confirmed that it has the characteristic of preventing rapid pre-lithiation of the active material.
  • Example 1 as the intermediate layer was formed through the dry on dry process as described above, unlike the wet on dry process, the lithium metal layer was simultaneously transferred to the upper part of the electrode active material layer provided on both sides of the electrode current collector layer. There are features that can be done.
  • Example 2 As the middle layer was formed to a thin thickness, the pre-lithiation rate could be appropriately adjusted, and even if a portion remained on the top of the electrode active material layer after cell assembly, its role as electrode resistance was minimized.
  • the pristine electrode without the lithium metal layer of Comparative Example 1 was found to have inferior cycle performance compared to Example 1 (see FIG. 6).
  • Comparative Example 2 In the case of Comparative Example 2, an intermediate layer is not formed, and the process of transferring the lithium metal layer directly to the upper part of the electrode is performed.
  • Comparative Example 2 When proceeding as in Comparative Example 2, cracking of the active material particles on the electrode surface occurs due to rapid electrode pre-lithiation. A phenomenon occurred, and it was confirmed that cycle performance was reduced compared to Example 1 (see FIG. 6).

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Abstract

본 출원은 전극 전리튬화 방법, 전리튬화된 리튬 이차 전지용 전극 및 전극 전리튬화 장치에 관한 것이다. [대표도] 도 1

Description

전극 전리튬화 방법, 전리튬화된 리튬 이차 전지용 전극 및 전극 전리튬화 장치
본 출원은 전극 전리튬화 방법, 전리튬화된 리튬 이차 전지용 전극 및 전극 전리튬화 장치에 관한 것이다.
본 출원은 2022년 5월 6일 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2022-0055970호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 또, 이 같은 고용량 리튬 이차 전지용 전극으로서, 단위 체적 당 에너지 밀도가 더 높은 고밀도 전극을 제조하기 위한 방법에 대해 연구가 활발히 진행되고 있다.
일반적으로 이차 전지는 양극, 전극, 전해액 및 분리막으로 구성된다. 전극은 양극으로부터 나온 리튬 이온을 삽입하고 탈리시키는 전극 활물질을 포함하며, 상기 전극 활물질로는 방전 용량이 큰 실리콘계 입자가 사용될 수 있다.
일반적으로 리튬 이차 전지의 전극은 흑연 등의 탄소재료가 사용되나, 탄소의 이론 용량 밀도는 372mAh/g(833mAh/cm3)이다. 따라서 전극의 에너지 밀도를 향상시키기 위해 리튬과 합금화하는 규소(Si), 주석(Sn)이나 이들의 산화물 및 함금 등이 전극재료로 검토된다. 그 중에서도 실리콘계 재료는 저렴한 가격 및 높은 용량(4200mAh/g)으로 인하여 주목받아 왔다.
그러나, 상기 실리콘은 리튬이온의 삽입/탈리 과정에서 부피 변화(수축 또는 팽창)가 발생되어 기계적 안정성이 떨어지고, 그 결과 사이클 특성이 저해되는 문제점이 있다. 따라서, 구조적인 안정성을 가짐으로 전기화학소자의 활물질로 사용시 안정성이 우수하고, 사이클 특성을 확보할 수 있는 재료의 개발이 필요하다.
또한 실리콘계 전극 활물질을 이용하는 경우 초기 비가역 용량이 큰 문제가 발생한다. 리튬 이차 전지의 충방전 반응에 있어서 충전시에는 양극으로부터 방출된 리튬이 전극에 삽입되고, 방전시에는 전극으로부터 탈리되어 다시 양극으로 돌아가는데, 실리콘계 전극활물질의 경우 부피변화와 표면 부반응이 심하여 초기 충전시 전극에 삽입된 리튬 중 많은 양이 다시 양극으로 돌아가지 못하고, 따라서 초기 비가역 용량이 커지는 문제가 발생한다. 초기 비가역 용량이 커지면 전지 용량과 사이클이 급격히 감소하는 문제가 발생한다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 실리콘계 전극 활물질을 포함하는 실리콘 전극을 전리튬화 하는 방법이 알려져 있다. 전리튬화 방법으로는 전해 도금, 리튬 금속 전사, 리튬 금속 증착 등 물리/화학적 방법에 의해 리튬화 시킨 후 전극을 제조하는 방법 및 전극을 전기화학적으로 전리튬화 시키는 방법 등이 알려져 있다.
기존의 물리화학적 방법은 고온에서 실시해야 하는 환경적 요인으로 인하여 화재 및 폭발 등의 위험성을 내포하고 있었고, 기존의 전기화학적 방법은 균일하게 초기 비가역 용량을 제어할 수 없고 생산 비용이 증가하는 문제가 있었다.
특히, 리튬 금속 전사 공정에 있어, 리튬 금속을 안전하고 용이하게 전사하기 어렵고, 전사된다고 하더라도 반응성이 좋은 리튬 금속이 전극 활물질과 직접 접촉을 통하여 바로 반응을 시작하여 전극 활물질층 표면에서의 입자 깨짐 현상 등의 문제가 발생하고 있다.
따라서, 전극을 전리튬화함에 있어, 보다 안전하고 효율적이며, 리튬을 전극 활물질층 내 균일하게 전리튬화 할 수 있는 공정 및 장치에 대한 연구가 필요하다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
일본 공개특허공보 제2009-080971호
본 출원은 전극 전리튬화 방법, 전리튬화된 리튬 이차 전지용 전극 및 전극 전리튬화 장치에 관한 것이다.
본 명세서의 일 실시상태는 전극 집전체층의 적어도 일면에 전극 활물질층이 코팅된 전극을 준비하는 단계; 상기 전극 활물질층 상에 제1 기재층, 제1 이형층 및 중간층이 순차적으로 적층된 중간층 적층체의 상기 중간층이 접하도록 라미네이션하여 중간층을 전사하는 단계; 상기 중간층 전사 후 제1 기재층 및 제1 이형층을 제거하는 단계; 상기 중간층이 전사된 전극 활물질층의 상기 중간층 상에 제2 기재층, 제2 이형층 및 리튬 금속층이 순차적으로 적층된 리튬 금속층 적층체의 상기 리튬 금속층이 접하도록 라미네이션하여 리튬 금속층을 전사하는 단계; 및 상기 리튬 금속층 적층체 전사 후 제2 기재층을 제거하는 단계;를 포함하는 전극 전리튬화 방법을 제공하고자 한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 본 출원에 따른 전극 전리튬화 방법에 따라 전리튬화 된 리튬 이차 전지용 전극을 제공한다.
마지막으로, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 전극 집전체층의 양면에 전극 활물질층이 코팅된 전극이 추출되는 전극 추출부; 상기 전극의 양면에 구비된 전극 활물질층 상에 제1 기재층, 제1 이형층 및 중간층이 순차적으로 적층된 중간층 적층체를 라미네이션하는 중간층 전사부; 상기 중간층이 전사된 전극 활물질층의 상기 중간층 상에 제2 기재층, 제2 이형층 및 리튬 금속층이 순차적으로 적층된 리튬 금속층 적층체를 라미네이션하는 리튬 금속층 전사부; 및 전극 회수부;를 포함하는 전극 전리튬화 장치를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 전극 전리튬화 방법은 2회의 전사 공정에 따라 전리튬화 전극을 제조하는 것이다. 구체적으로, 전리튬화 전극 제조시에, 불균일하게 전리튬화 되는 양상을 최소화하고, 전극 전리튬화 과정에서 부반응으로 인한 리튬 손실을 억제하기 위하여 중간층을 전극 활물질층 상부에 전사하는 공정을 포함하여, 리튬 금속이 직접 전극 활물질층과 접하지 않아 전리튬화 속도를 조절할 수 있는 특징을 갖게 된다.
또한, 본 출원에 따른 상기 중간층은 전극 활물질층 상부에 중간층 조성물을 코팅하는 웨트 온 드라이(Wet on dry) 공정이 아닌, 중간층이 형성된 중간층 적층체를 전극 활물질층 상부로 전사하는 드라이 온 드라이(dry on dry) 공정으로 형성된다. 이에 따라, 웨트 온 드라이 형식으로 진행하는 경우의 문제점인 전극 활물질층 pore로 중간층 조성물이 침투되어 전극 pore가 채워지거나 블로킹(blocking)되어 전극 저항이 상승되는 문제를 해결하였다는 것이 본 발명의 주된 특징이다.
또한, 중간층을 상기와 같이 드라이 온 드라이(dry on dry) 공정으로 형성함에 따라, 전극 집전체층의 양면에 구비된 전극 활물질층 상부에 동시에 전사할 수 있다. 웨트 온 드라이(Wet on dry) 공정으로 중간층을 형성하는 경우 양면에 동시에 코팅을 진행하기 어려우며, 이에 따라 전극의 휨 또는 뒤틀림 현상이 발생하나, 본 출원에 따른 중간층 형성은 드라이 온 드라이(dry on dry) 공정으로 양면에 동시에 중간층이 형성되는 바, 상기와 같은 문제점을 해결하고 공정 자체의 경제성을 향상시킬 수 있는 특징을 갖게 된다.
즉, 본 발명에 따른 전극 전리튬화 방법은 전리튬화 속도를 조절하기 위한 중간층을 전극 활물질층의 양면에 동시에 드라이 온 드라이 공정을 통하여 형성하여 전극의 뒤틀림 또는 휨 현상을 방지할 수 있으며, 또한 전극 활물질층 pore로 중간층 조성물의 침투를 방지하여, 보다 우수한 전리튬화 된 전극을 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 출원에 따른 전극 전리튬화 장치는 상기와 같은 2회의 전사 공정을 적용하기 위하여, 2회의 R2R 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 구체적으로 전극 추출부, 중간층 전사부, 리튬 금속층 전사부 및 전극 회수부를 가지며, 중간층 전사부 및 리튬 금속 전사부에서 각각 2회의 R2R 공정이 진행된다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 전극 전리튬화 방법을 나타낸 도이다.
도 2는 본 출원의 일 실시상태에 따른 전극 전리튬화 장치에 관한 도이다.
도 3은 실시예 1에 따른 전극 형상을 나타낸 도이다. 특히, 도 3 (a)는 전극 위에 실시예 1에 따른 중간층 A가 전사된 전극을 나타낸 도이며, 도 3 (b)는 상기 도 3 (a)에 따른 전극 위에 리튬층이 전사된 전극을 나타낸 도이다.
도 4는 실시예 2에 따른 전극 형상을 나타낸 도이다. 특히, 도 4 (a)는 전극 위에 실시예 2에 따른 중간층 B가 전사된 전극을 나타낸 도이며, 도 4 (b)는 상기 도 4 (a)에 따른 전극 위에 리튬층이 전사된 전극을 나타낸 도이다.
도 5는 본 발명에 따른 전리튬화 방법에 따라 제조된 하프셀의 사이클 용량을 나타낸 도이다.
도 6은 본 발명에 따른 전리튬화 방법에 따라 제조된 하프셀의 사이클 용량 유지율을 나타낸 도이다.
본 발명을 설명하기에 앞서, 우선 몇몇 용어를 정의한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 'p 내지 q'는 'p 이상 q 이하'의 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출된 것이다. 즉 본 출원에 있어서 BET 비표면적은 상기 측정 방법으로 측정된 비표면적을 의미할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "Dn"은 평균 입경을 의미하며, 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 n% 지점에서의 입경을 의미한다. 즉, D50은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경이며, D90은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 90% 지점에서의 입경을, D10은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 10% 지점에서의 입경이다. 한편, 평균 입경은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다.
본 명세서에 있어서, 중합체가 어떤 단량체를 단량체 단위로 포함한다는 의미는 그 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 반복 단위로서 포함되는 것을 의미한다. 본 명세서에 있어서, 중합체가 단량체를 포함한다고 할 때, 이는 중합체가 단량체를 단량체 단위로 포함한다는 것과 동일하게 해석되는 것이다.
본 명세서에 있어서, '중합체'라 함은 '단독 중합체'라고 명시되지 않는 한 공중합체를 포함한 광의의 의미로 사용된 것으로 이해한다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은 분자량 측정용으로 시판되고 있는 다양한 중합도의 단분산 폴리스티렌 중합체(표준 시료)를 표준물질로 하고, 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography; GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 분자량이다. 본 명세서에 있어서, 분자량이란 특별한 기재가 없는 한 중량 평균 분자량을 의미한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 이하의 설명에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태는 전극 집전체층의 양면에 전극 활물질층이 코팅된 전극을 준비하는 단계; 상기 전극의 양면에 구비된 전극 활물질층 상에 제1 기재층, 제1 이형층 및 중간층이 순차적으로 적층된 중간층 적층체의 상기 중간층이 접하도록 라미네이션하여 중간층을 전사하는 단계; 상기 중간층 전사 후 제1 기재층 및 제1 이형층을 제거하는 단계; 상기 중간층이 전사된 활물질층의 상기 중간층 상에 제2 기재층, 제2 이형층 및 리튬 금속층이 순차적으로 적층된 리튬 금속층 적층체의 상기 리튬 금속층이 접하도록 라미네이션 하여 리튬 금속층을 전사하는 단계; 상기 리튬 금속층 적층체 전사 후 제2 기재층을 제거하는 단계; 및 상기 전극 활물질층을 전리튬화 하는 단계;를 포함하는 전극 전리튬화 방법을 제공하고자 한다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 전극 전리튬화 방법을 나타낸 도이다. 도 1에서는 전극 활물질층(20)이 전극 집전체층(10)의 일면에 형성된 것을 기재하였으나, 전극 활물질층(20)이 전극 집전체층(10)의 양면에 형성된 것을 일면으로 간략히 표현한 것이다. 즉, 전극 집전체층(10)의 양면에 전극 활물질층(20)이 적용되며, 그 외 전리튬화 방법은 동일할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 전극 전리튬화 방법은 2회의 전사 공정에 따라 전리튬화 전극을 제조하는 것이다. 구체적으로, 전리튬화 전극 제조시에, 불균일하게 전리튬화 되는 양상을 최소화하고, 전극 전리튬화 과정에서 부반응으로 인한 리튬 손실을 억제하기 위하여 중간층을 전극 활물질층 상부에 전사하는 공정을 포함하여, 리튬 금속이 직접 전극 활물질층과 접하지 않아 전리튬화 속도를 조절할 수 있는 특징을 갖게 된다.
따라서, 본 발명의 경우, 전지 성능 향상을 극대화하기 위하여 전극 전리튬화를 적용하는 경우에, 상기와 같은 전리튬화시의 문제점, 즉, 불균일한 전리튬화 및 전리튬화 과정에서의 리튬 손실을 최소화하기 위하여, 중간층을 드라이 온 드라이 형식으로 형성한 것을 본 발명의 주된 특징으로 한다.
이하에서는 본원 발명의 전극의 전리튬화 방법에 대한 구체적인 내용을 서술한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 전극 전리튬화 방법은 전극 집전체층의 적어도 일면에 전극 활물질층이 코팅된 전극을 준비하는 단계를 포함한다.
구체적으로 도 1에서 나타내지 않았으나, 전극 집전체층의 적어도 일면에 후술하는 전극 조성물을 포함하는 전극 슬러리를 코팅하여 전극을 준비할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 전극 슬러리는 전극 활물질층 조성물; 및 슬러리 용매;를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 전극 슬러리의 고형분 함량은 5% 이상 80% 이하를 만족할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 전극 슬러리의 고형분 함량은 5% 이상 80% 이하, 바람직하게는 10% 이상 75%이하, 더욱 바람직하게는 20% 이상 70% 이하의 범위를 만족할 수 있다.
상기 전극 슬러리의 고형분 함량이라는 것은 상기 전극 슬러리 내에 포함되는 전극 활물질층 조성물의 함량을 의미할 수 있으며, 전극 슬러리 100 중량부를 기준으로 상기 전극 활물질 조성물의 함량을 의미할 수 있다.
상기 전극 슬러리의 고형분 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 전극 활물질층 형성시 점도가 적당하여 전극 활물질층 조성물의 입자 뭉침 현상을 최소화하여 전극 활물질층을 효율적으로 형성할 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 슬러리 용매는 상기 전극 활물질층 조성물을 용해할 수 있으면 이에 제한되지 않으나, 구체적으로 NMP 혹은 증류수를 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 전극은 전극 집전체층 상에 상기 전극 슬러리를 코팅 및 건조하여 형성할 수 있다.
상기 건조단계를 통하여 상기 전극 슬러리 내의 슬러리 용매가 건조될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 건조단계를 통하여 상기 슬러리 용매가 건조됨으로써 상기 전극 집전체층의 적어도 일면에 전극 활물질층이 코팅될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 전극 집전체층은 일반적으로 1㎛ 내지 100㎛의 두께를 가진다. 이러한 전극 집전체층은, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 전극 집전체층의 두께는 1μm 이상 100μm 이하이며, 상기 전극 활물질층의 두께는 20μm 이상 500μm 이하일 수 있다.
다만, 두께는 사용되는 전극의 종류 및 용도에 따라 다양하게 변형할 수 있으며 이에 한정되지 않는다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 전극 활물질층은 음극 활물질; 전극 도전재; 및 전극 바인더를 포함할 수 있다.
상기 전극 활물질층이 음극 활물질; 전극 도전재; 및 전극 바인더를 포함한다는 것은 실리콘계 활물질; 전극 도전재; 및 전극 바인더를 포함하는 전극 활물질층 조성물을 포함한다는 의미일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 전극 활물질층은 실리콘계 활물질; 전극 도전재; 및 전극 바인더를 포함하며, 상기 실리콘계 활물질은 SiOx (x=0), SiOx (0<x<2), Si/C, 금속 불순물, 및 Si 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 전극 전리튬화 방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 Si 입자(SiOx (x=0)), SiOx (0<x<2), Si/C, 금속 불순물 및 Si 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 SiOx (x=0) 및 SiOx (0<x<2)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하며, 상기 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 상기 SiOx (x=0)를 20 중량부 이상 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 금속 불순물을 포함할 수 있으며, 실리콘계 활물질 정제 과정에서 발생할 수 있는 불순물로, 그 함량은 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 1 중량부 이하를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 특히 순수 실리콘(Si)을 실리콘계 활물질로서 사용할 수 있다. 순수 실리콘(Si)을 실리콘계 활물질로 사용한다는 것은 상기와 같이 실리콘계 활물질을 전체 100 중량부를 기준으로 하였을 때, 다른 입자 또는 원소와 결합되지 않은 순수의 Si 입자(SiOx (x=0))를 상기 범위로 포함하는 것을 의미할 수 있다.
한편, 본원 발명의 상기 활물질의 평균 입경(D50)은 100nm 내지 20㎛일 수 있으며, 구체적으로 500nm내지 15㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 1㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 상기 평균 입경이 상기 범위에 포함되는 경우, 입자의 비표면적이 적합한 범위로 포함하여, 전극 슬러리의 점도가 적정 범위로 형성된다. 이에 따라, 전극 슬러리를 구성하는 입자들의 분산이 원활하게 된다. 또한, 활물질의 크기가 상기 하한값의 범위 이상의 값을 갖는 것으로, 전극 슬러리 내에서 도전재와 바인더로 이루어진 복합체에 의해 활물질 입자, 도전재들의 접촉 면적이 우수하여, 도전 네트워크가 지속될 가능성이 높아져서 용량 유지율이 증가된다. 한편, 상기 평균 입경이 상기 범위를 만족하는 경우, 지나치게 큰 활물질 입자들이 배제되어 전극의 표면이 매끄럽게 형성되며, 이에 따라 충방전 시 전류 밀도 불균일 현상을 방지할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 활물질은 일반적으로 특징적인 BET 표면적을 갖는다. 상기 활물질의 BET 표면적은 바람직하게는 0.01 내지 150.0 m2/g, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 100.0 m2/g, 특히 바람직하게는 0.2 내지 80.0 m2/g, 가장 바람직하게는 0.2 내지 18.0 m2/g이다. BET 표면적은 (질소를 사용하여) DIN 66131에 따라 측정된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 활물질은 상기 전극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 60 중량부 이상일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 활물질은 상기 전극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 60 중량부 이상, 바람직하게는 65 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량부 이상을 포함할 수 있으며, 95 중량부 이하, 바람직하게는 90 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 80 중량부 이하를 포함할 수 있다.
본 출원에 따른 상기 전극 활물질층 조성물은 용량이 현저히 높은 실리콘계 활물질을 상기 범위로 사용하여도 충방전 과정에서 부피 팽창율을 잡아줄 수 있는 도전재 및 바인더를 사용하여, 상기 범위를 포함하여도 전극의 성능을 저하시키지 않으며 충전 및 방전에서의 출력 특성이 우수한 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 활물질은 비구형 형태를 가질 수 있고 그 구형화도는 예를 들어 0.9 이하, 예를 들어 0.7 내지 0.9, 예를 들어 0.8 내지 0.9, 예를 들어 0.85 내지 0.9이다.
본 출원에 있어서, 상기 구형도(circularity)는 하기 식 1로 결정되며, A는 면적이고, P는 경계선이다.
[식 1]
4πA/P2
종래에는 음극 활물질로서 흑연계 화합물만을 사용하는 것이 일반적이었으나, 최근에는 고용량 전지에 대한 수요가 높아짐에 따라, 용량을 높이기 위하여 실리콘계 화합물을 혼합하여 사용하려는 시도가 늘어나고 있다. 다만, 실리콘계 화합물의 경우, 충/방전 과정에서 부피가 급격하게 팽창하여, 전극 활물질층 내에 형성된 도전 경로를 훼손시켜 전지의 성능을 되려 저하시킨다는 한계가 존재한다.
이에 따라 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 전극 도전재는 점형 도전재; 선형 도전재; 및 면형 도전재로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점형 도전재는 전극에 도전성을 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이 좋다. 구체적으로 상기 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 도전성 섬유, 플루오로카본, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화아연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있으며, 바람직하게는 높은 도전성을 구현하며, 분산성이 우수하다는 측면에서 카본 블랙을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점형 도전재는 BET 비표면적이 40m2/g 이상 70m2/g 이하일 수 있으며, 바람직하게는 45m2/g 이상 65m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 50m2/g 이상 60m2/g 이하일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점형 도전재의 입경은 10nm 내지 100nm일 수 있으며, 바람직하게는 20nm 내지 90nm, 더욱 바람직하게는 20nm 내지 60nm일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 도전재는 면형 도전재를 포함할 수 있다.
상기 면형 도전재는 전극 내에서 실리콘 입자들 간의 면 접촉을 증가시켜 도전성을 개선하고, 동시에 부피 팽창에 따른 도전성 경로의 단절을 억제하는 역할을 할 수 있는 것으로 판상형 도전재 또는 bulk형 도전재로 표현될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 판상형 흑연, 그래핀, 그래핀 옥사이드, 및 흑연 플레이크로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 판상형 흑연일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재의 평균 입경(D50)은 2㎛ 내지 7㎛일 수 있으며, 구체적으로 3㎛ 내지 6㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 4㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 충분한 입자 크기에 기하여, 전극 슬러리의 지나친 점도 상승을 야기하지 않으면서도 분산이 용이하다. 따라서, 동일한 장비와 시간을 사용하여 분산시킬 때 분산 효과가 뛰어나다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 D10이 0.5μm 이상 1.5μm 이하이고, D50이 2.5μm 이상 3.5μm 이하이며, D90이 7.0μm 이상 15.0μm 이하인 것인 전극 조성물을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 BET 비표면적이 높은 고비표면적 면형 도전재; 또는 저비표면적 면형 도전재를 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재로 고비표면적 면형 도전재; 또는 저비표면적 면형 도전재를 제한없이 사용할 수 있으나, 특히 본 출원에 따른 면형 도전재는 분산 영향을 전극 성능에서 어느 정도 영향을 받을 수 있어, 분산에 문제가 발생하지 않는 저비표면적 면형 도전재를 사용하는 것이 특히 바람직할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 BET 비표면적이 1m2/g 이상일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 BET 비표면적이 1m2/g 이상 500m2/g 이하일 수 있으며, 바람직하게는 5m2/g 이상 300m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 5m2/g 이상 250m2/g 이하일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 고비표면적 면형 도전재이며, BET 비표면적이 50m2/g 이상 500m2/g 이하, 바람직하게는 80m2/g 이상 300m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 100m2/g 이상 300m2/g 이하의 범위를 만족할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 저비표면적 면형 도전재이며, BET 비표면적이 1m2/g 이상 40m2/g 이하, 바람직하게는 5m2/g 이상 30m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 5m2/g 이상 25m2/g 이하의 범위를 만족할 수 있다.
그 외 도전재로는 탄소나노튜브 등의 선형 도전재가 있을 수 있다. 탄소나노튜브는 번들형 탄소나노튜브일 수 있다. 상기 번들형 탄소나노튜브는 복수의 탄소나노튜브 단위체들을 포함할 수 있다. 구체적으로, 여기서 '번들형(bundle type)'이란, 달리 언급되지 않는 한, 복수 개의 탄소나노튜브 단위체가 탄소나노튜브 단위체 길이 방향의 축이 실질적으로 동일한 배향으로 나란하게 배열되거나 또는 뒤엉켜있는, 다발(bundle) 혹은 로프(rope) 형태의 2차 형상을 지칭한다. 상기 탄소나노튜브 단위체는 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기 직경의 실린더 형태를 가지며, sp2 결합 구조를 갖는다. 이때 상기 흑연면이 말리는 각도 및 구조에 따라서 도체 또는 반도체의 특성을 나타낼 수 있다. 상기 번들형 탄소나노튜브는 인탱글형(entangled type) 탄소나노튜브에 비해 전극 제조 시 균일하게 분산될 수 있으며, 전극 내 도전성 네트워크를 원활하게 형성하여, 전극의 도전성이 개선될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 전극 도전재는 상기 전극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 10 중량부 이상 40 중량부 이하일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 전극 도전재는 상기 전극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 10 중량부 이상 40 중량부 이하, 바람직하게는 10 중량부 이상 30 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량부 이상 20 중량부 이하를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 전극 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 전극 바인더는 실리콘계 활물질의 부피 팽창 및 완화에 있어, 전극 구조의 뒤틀림과 구조 변형을 방지하기 위해 활물질 및 도전재를 잡아주는 역할을 하는 것으로, 상기 역할을 만족하면 일반적인 바인더 모두를 적용할 수 있으며, 구체적으로 수계 바인더를 사용할 수 있고 더욱 구체적으로는 PAM계 바인더를 사용할 수 있다. 상기 바인더와 함께 증점제가 포함될 수 있으며, 증점제는 구체적으로 CMC를 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 전극 전리튬화 방법은 상기 전극의 적어도 일면에 구비된 전극 활물질층 상에 제1 기재층, 제1 이형층 및 중간층이 순차적으로 적층된 중간층 적층체의 상기 중간층이 접하도록 라미네이션하여 중간층을 전사하는 단계; 및 상기 중간층 전사 후 제1 기재층 및 제1 이형층을 제거하는 단계;를 포함한다.
구체적으로 도 1에서 확인할 수 있듯, 전극 활물질층(20) 상부에 제1 기재층(40), 제1 이형층(30) 및 중간층(35)이 순차적으로 적층된 중간층 적층체(200)를 확인할 수 있다. 이 때 중간층(35)과 전극 활물질층(20)이 접하도록 라미네이션하는 공정을 진행함을 확인할 수 있다. 중간층 라미네이션 이 후, 제1 기재층(40)과 제1 이형층(30)은 제거되며, 이를 통하여 전극 활물질층(20)의 상부에 중간층(35)이 형성됨을 확인할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 중간층 적층체는 제1 기재층, 제1 이형층 및 중간층이 순차적으로 적층된 구조를 포함할 수 있다.
구체적으로 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 기재층은 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리메틸메타크릴산(poly(methylmethacrylate), PMMA), 폴리프로필렌(Polypropylene), 폴리에틸렌(Polyethylene) 및 폴리카보네이트(Polycarbonate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 기재층의 두께는 1μm 이상 300 μm 이하일 수 있고, 5μm 이상 200 μm 이하, 10μm 이상 100 μm 이하의 범위를 만족할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 중간층의 박리성을 향상시키고 전극 활물질층 상부로의 전사성을 확보하기 위하여 상기 중간층 적층체의 제1 기재층 및 중간층이 접하는 면에 제1 이형층을 더 포함할 수 있다.
즉, 상기 제1 기재층은 적어도 일면에 제1 이형층이 형성된 것일 수 있으며, 양면에 제1 이형층이 형성된 것일 수 있다. 상기 제1 이형층으로 인하여 증착된 중간층을 전극 활물질층 상으로 전사하기 위한 권취 공정 중 중간층이 제1 기재층 상으로 전사되는 역박리 문제를 방지할 수 있고, 또한, 중간층을 전극 활물질층 상에 전사시킨 후 제1 기재층을 용이하게 분리시킬 수 있다.
상기 제1 이형층은, 폴리에스터 주사슬에 실리콘 사슬이 그라프트 결합된 실리콘 변성 폴리에스터, Si, 멜라민 및 불소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 이형층은 코팅법에 의해 형성될 수 있으며, 예컨대, 상기 코팅법은 딥코팅(dip coating), 분사코팅(spray coating), 스핀코팅(spin coating), 다이코팅(die coating), 그라비어 코팅(Gravure coating), 마이크로-그라비어 코팅(Micro-Gravure coating), 콤마 코팅(Comma coating) 및 롤코팅(roll coating)으로 이루어진 군에서 선택되는 방법일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당업계에서 코팅층을 형성하기 위해 사용할 수 있는 코팅법을 다양하게 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 중간층은 중간층 조성물을 포함하며, 상기 중간층 조성물은 고분자; 무기물; 활물질; 및 도전재;로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 전극 전리튬화 방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자는 비결정성 열가소성 고분자를 사용할 수 있으며, 폴리메틸 메타크릴레이트 (Poly(methyl methacrylate), PMMA), 폴리스티렌 (Polystyrene, PS), 폴리염화비닐 (Polyvinyl Chloride, PVC), 폴리카보네이트 (Polycarbonate, PC) 및 ABS 수지(Acrylonitrile Butadiene Styrene) 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 아크릴계 고분자인 폴리메틸 메타크릴레이트 (Poly(methyl methacrylate), PMMA)일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 고분자를 중간층 조성물로 사용할 경우 점착성을 부여하여 리튬 전사 성능을 향상시킬 수 있다. 또한 중간층에 도전재 등이 포함되지 않고 고분자로만 이루어지는 경우, 중간층이 리튬과 전극간 배리어층(Barrier layer)으로 작용하여 전극 전리튬화는 억제되고, 전지 제조시 전해질 주액 후에 중간층이 전해질에 용해되면서 전극과 리튬이 접촉하여 전리튬화가 일어나는 특징이 있다. 따라서 중간층이 고분자만으로 구성된 경우에는 고분자가 전해질에 용해되는 특성이 있으며, 전지 작동시 부반응 유발도 최소화되는 특성이 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 상기 고분자는 전체 중간층 조성물 100 중량부를 기준으로 80 중량부 이상 100 중량부 이하로 포함될 수 있다.
상기 고분자를 전체 중간층 조성물 100 중량부를 기준으로 100 중량부로 구성될 경우 드라이 상태에서는 전리튬화 반응에 대한 배리어층의 특징이 있으며, 도전재 등을 포함할 경우 드라이 상태에서 중간층을 통한 전극 전리튬화가 가능해지며, 도전재 등의 함량이 증가할수록 전리튬화 속도는 증가한다는 특징이 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 중간층 조성물에 무기물을 사용하는 경우, 상기 무기물은 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 텅스텐 산화물(WO3), 바나듐 산화물(V2O5) 등일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 중간층 조성물에 활물질을 사용하는 경우, 상기 활물질로는 리튬 금속 산화물인 LiMO2(M: Ni, Mn, Co 중에 적어도 1종 포함) 등일 수 있다. 또한 상기 활물질로 흑연, 소프트 카본, 하드 카본 등을 들 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 활물질 및 도전재에 대한 설명은 전술한 전극 활물질 및 전극 도전재에 대한 설명이 적용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 중간층 조성물에 도전재를 사용할 경우, 상기 도전재는 점형 도전재 또는 선형 도전재 일 수 있으며, 점형 도전재 및 선형 도전재가 함께 사용될 수도 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 도전재는 바람직하게는 카본 블랙, 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT) 및 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 도전재는 바람직하게는 카본 블랙, 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT) 및 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 제1 도전재로 포함할 수 있으며, 다른 하나를 제2 도전재로 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 중간층 조성물은 고분자 또는 제1 도전재 : 제2 도전재를 100 : 0 내지 60 : 40의 중량비로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 100 : 0 내지 80 : 20의 중량비로 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 도전재는 전체 중간층 조성물 100중량부를 기준으로 40중량부를 초과할 경우, 중간층 적층제의 제조 난이도와 제조 비용이 상승하는 단점이 있다.
상기와 같은 조성을 가지는 중간층이 전극 활물질층 상부에 형성된 것으로, 상기 중간층은 리튬 금속이 전극 활물질층 상부에 직접 접촉을 방지하여 급격한 전리튬화가 이루어지는 것을 방지할 수 있는 버퍼층의 역할을 할 수 있다. 즉, 본 출원에 따른 중간층은 리튬 금속과 전극 활물질층의 직접 접촉을 방지하여 전리튬화의 속도를 조절하여 전극 활물질층 내 전리튬화가 균일하게 진행되도록 하고 급격한 전리튬화 시에 동반되는 부반응을 억제하여 리튬 손실을 줄이는 역할을 할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 중간층의 두께는 200μm 이하인 것인 전극 전리튬화 방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 중간층의 두께는 100μm 이하, 75μm 이하, 바람직하게는 50μm 이하의 범위를 만족할 수 있으며, 100nm 이상, 바람직하게는 300nm 이상의 범위를 만족할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 중간층의 두께는 10μm 이하, 5μm 이하, 바람직하게는 1μm 이하의 범위를 만족할 수 있으며, 100nm 이상, 바람직하게는 300nm 이상의 범위를 만족할 수 있다.
상기와 같이 중간층의 두께를 만족함에 따라, 제1 기재층 및 제1 이형층의 상부에 중간층이 용이하게 형성될 수 있으며, 중간층의 전극으로의 전사가 용이한 특징을 갖게 된다. 또한 중간층은 상기 두께를 만족하여 전리튬화 시 리튬 이온의 적절한 저항 역할을 하여 전리튬화 속도를 알맞게 조절할 수 있고, 셀 조립후 전극 활물질층 상부에 남아도 전극 저항으로서의 역할을 최소화할 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원에 따른 중간층은 중간층 조성물을 제1 이형층 상부에 코팅하여 건조한 후, 이를 다시 전극 활물질층 상부로 전사하는 것을 특징으로 한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 중간층을 전사하는 단계;는 드라이 온 드라이(dry on dry) 공정을 포함하는 것인 전극 전리튬화 방법을 제공한다.
즉, 상기 중간층은 전극 활물질층 상부에 중간층 조성물을 코팅하는 웨트 온 드라이(Wet on dry) 공정이 아닌, 중간층이 형성된 중간층 적층체를 전극 활물질층 상부로 전사하는 드라이 온 드라이(dry on dry) 공정으로 형성된다.
상기 웨트 온 드라이(wet on dry) 공정은 건조된 층의 상부에 코팅층 조성물을 도포하여 코팅하는 공정을 의미할 수 있고, 상기 드라이 온 드라이(dry on dry) 공정은 건조된 층의 상부에 건조된 층 자체를 전사하는 공정을 의미할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 중간층은 웨트 온 드라이 형식으로 진행하는 경우의 문제점인 전극 활물질층 pore로 중간층 조성물이 침투되어 전극 pore가 채워지거나 블로킹(blocking)되어 전극 저항이 상승되는 문제를 해결하였다는 것이 본 발명의 주된 특징이다.
즉, 중간층 조성물 자체는 유동의 조성물로 공극이 형성되어 있는 전극 활물질층 상부에 도포 및 코팅되는 경우, 중간층 조성물의 유동성 및 모세관 현상에 의해 전극 활물질층의 공극으로 침투되는 현상이 발생하고, 이에 따라 상기의 문제점이 발생하게 된다. 하지만 본 출원에 따른 중간층은 전사 방식으로 전극 활물질층 상부에 형성되어 상기 문제점을 해결할 수 있다.
또한, 중간층을 상기와 같이 드라이 온 드라이(dry on dry) 공정으로 형성함에 따라, 전극 집전체층의 양면에 구비된 전극 활물질층 상부에 동시에 전사할 수 있다. 웨트 온 드라이(Wet on dry) 공정으로 중간층을 형성하는 경우 양면에 동시에 코팅을 진행하기 어려우며, 이에 따라 전극의 휨 또는 뒤틀림 현상이 발생하나, 본 출원에 따른 중간층 형성은 드라이 온 드라이(dry on dry) 공정으로 양면에 동시에 중간층이 형성되는 바, 상기와 같은 문제점을 해결하고 공정 자체의 경제성을 향상시킬 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 중간층과 상기 제1 이형층이 접하는 면의 제1 접착력이 10gf/inch 이상 150gf/inch 이하인 것인 전극 전리튬화 방법을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 접착력은 10gf/inch 이상 150gf/inch 이하, 구체적으로 15gf/inch 이상 100gf/inch 이하, 더욱 구체적으로 20gf/inch 이상 100gf/inch 이하의 범위를 만족할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 접착력은 Peel tester 장비인(AR-2000), 제1 이형층(Nitto31B), 고무롤러(2kg)의 장비를 통하여 측정할 수 있다. 구체적으로 제1 이형층을 중간층의 일면에 부착후, 고무롤러를 이용하여 1회 왕복하여 부착하여 제1 이형층 및 중간층이 적층된 구조를 형성하고, 이를 상온에서 24시간 보관한다. 이 후 25mm 폭으로 제1 이형층을 박리하며 그 힘을 측정하였으며, 박리 속도는 300mm/min의 속도로 박리 각도는 180°이다.
상기와 같이 제1 접착력이 상기 범위를 만족하는 것으로, 중간층이 전극 활물질층 상부로 용이하게 전사될 수 있으며, 또한 중간층 적층체의 제조가 용이하고, 제1 기재층으로의 역전사 또한 방지할 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 중간층의 표면 거칠기(Sa)는 상기 전극 활물질층의 표면 거칠기(Sa) 보다 1/5 이하로 낮은 것인 전극 전리튬화 방법을 제공한다. 상기 중간층의 표면 거칠기(Sa)는 리튬 금속층과 접하는 면의 표면 거칠기를 의미하며, CLSM(Confocal Laser Scanning Microscope : 공초점 레이저 주사 현미경) 기기, 구체적으로는 Olympus 사 OLS 5100으로 50배의 배율, 스캐닝 면적 260μm x 260μm으로 하여 시료당 10회 측정 후 평균값을 사용한다.
일반적으로, 활물질을 포함하는 전극 활물질층은 표면 거칠기(Sa)가 약 0.4μm 내지 0.7μm의 범위를 가져, 리튬 금속층의 표면 거칠기인 0.04μm 내지 0.06μm에 비하여 매우 높게 형성된다.
즉, 표면 거칠기가 큰 전극 활물질층 상부에 직접 리튬 금속을 전사하는 경우, 리튬 금속과 전극 활물질층의 contact point가 불균일하여 전리튬화시 부산물 형성이 많아지며, 이를 해결하기 위하여, 상기 표면 거칠기를 갖는 중간층을 포함할 수 있다.
이에 따라, 본 출원에 따른 중간층의 표면 거칠기를 상기 전극 활물질층의 표면 거칠기(Sa) 보다 1/5 이하로 설계하여 리튬 금속을 보다 균일하게 전극 활물질층 상부로 전사할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 중간층 전사 후 제1 기재층 및 제1 이형층을 제거하는 단계;를 포함할 수 있다. 즉 상기 제1 기재층 및 제1 이형층은 중간층의 전극 활물질층 상으로의 전사를 용이하게 하기 위한 전사 적층체로서의 역할을 하며, 또한 드라이 온 드라이 공정을 진행하기 위한 적층체에 해당한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 중간층이 전사된 활물질층의 상기 중간층 상에 제2 기재층, 제2 이형층 및 리튬 금속층이 순차적으로 적층된 리튬 금속층 적층체의 상기 리튬 금속층이 접하도록 라미네이션 하여 리튬 금속층을 전사하는 단계; 및 상기 리튬 금속층 적층체 전사 후 제2 기재층을 제거하는 단계;를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 중간층이 전사된 전극 활물질층의 상기 중간층 상에 제2 기재층, 제2 이형층 및 리튬 금속층이 순차적으로 적층된 리튬 금속층 적층체의 상기 리튬 금속층이 접하도록 라미네이션하여 리튬 금속층을 전사하는 단계;
상기 리튬 금속층 적층체 전사 후 제2 기재층을 제거하는 단계; 또는
상기 리튬 금속층을 전사하는 단계 및 제2 기재층을 제거하는 단계의 사이 단계 중 적어도 어느 하나의 단계에 상기 전극 활물질층을 전리튬화 하는 단계를 더 포함할 수 있다. 즉, 상기 전극 활물질층을 전리튬화하는 단계는 상기 중간층이 전사된 전극 활물질층의 상기 중간층 상에 상기 리튬 금속층을 전사한 이후의 어느 단계에서나 이루어질 수 있다.
구체적으로 도 1에서 확인할 수 있듯, 전극 활물질층(20)의 상부에 중간층(35)이 형성된 전극의 상부에 제2 기재층(41), 제2 이형층(31) 및 리튬 금속층(36)이 순차적으로 적층된 리튬 금속층 적층체(300)를 라미네이션하는 것을 확인할 수 있다. 이 후 제2 기재층(41)을 제거하여, 전극 집전체층(10), 전극 활물질층(20), 중간층(35), 리튬 금속층(36) 및 제2 이형층(31)이 순차적으로 적층된 구조를 형성함을 확인할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 금속층 적층체는 제2 기재층, 제2 이형층 및 리튬 금속층이 순차적으로 적층된 구조를 포함할 수 있다.
구체적으로 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 기재층은 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리메틸메타크릴산(poly(methylmethacrylate), PMMA), 폴리프로필렌(Polypropylene), 폴리에틸렌(Polyethylene) 및 폴리카보네이트(Polycarbonate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 기재층은 전술한 제1 기재층의 설명이 동일하게 적용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 이형층은 전술한 제1 이형층의 설명이 동일하게 적용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 금속층을 상기 제2 이형층이 형성된 제2 기재층에 증착하기 위한 증착 방법으로는 진공 증착법(evaporation deposition), 화학 증착법(chemical vapor deposition) 화학기상증착 (CVD, chemical vapor deposition), 및 물리 증착법(physical vapor depositio) 중에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당업계에서 사용되는 증착법을 다양하게 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 금속층 적층체가 적층된 전극을 10kgf 내지 500kgf의 하중을 인가하여 롤프레싱(Roll Pressing)을 통하여 전사 공정을 진행할 수 있다. 이 후 제2 기재층을 제거하는 공정이 포함되며, 제거시 본 출원에 따른 제2 이형층을 포함함에 따라 리튬 금속층과 공기 중의 직접 접촉을 방지할 수 있어 리튬 금속층을 보호할 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 금속층의 두께는 1μm 이상 10μm 이하일 수 있으며, 바람직하게는 3μm 이상 10μm 이하를 만족할 수 있다.
상기 리튬 금속층의 두께가 상기 범위를 만족함에 따라, 리튬 금속층의 전극 활물질층 측으로의 전사가 효율적으로 일어날 수 있으며, 역 전사를 방지할 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 금속층을 상기 중간층 상에 적층하여 전사하는 단계 후에도, 중간층이 전극 활물질층과 직접 접촉을 방지하여, 전리튬화 공정 진행을 지연시킬 수 있다.
추가로, 본 출원에 따른 중간층을 리튬 금속층 상부에 먼저 전사하고, 이를 전극 활물질층에 라미네이션하는 경우는 본 출원과는 달리 중간층과 리튬 금속층이 동시에 전극 활물질층에 라미네이션됨에 따라 전리튬화가 동시에 진행되어 전극 상부의 균일한 접촉(contact) 조건을 도출하기 어려울 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 전극 전리튬화 방법은 상기 전극 활물질층을 전리튬화 하는 단계;를 포함한다.
상기 단계는 중간층이 형성된 전극 활물질층 상부에 리튬 금속층을 전사하면서부터 전리튬화가 진행될 수 있으며, 전리튬화가 일어나는 시점부터 리튬 금속층이 육안상 모두 없어져 전리튬화 완료되는 단계까지를 의미할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 전극을 전리튬화하는 단계는 60℃ 내지 80℃의 온도 조건에서 5kgf/cm2 내지 20kgf/cm2의 가압 조건에서 전리튬화할 수 있다.
상기와 같은 조건으로 전리튬화시 전리튬화 완료 시간은 1시간 내지 24시간의 범위를 만족할 수 있다.
즉, 본 출원에 따른 전극 활물질층의 상부에 중간층이 형성되어, 급격한 전리튬화를 방지할 수 있으며, 상기와 같은 전리튬화 완료 시간을 만족하여, 보다 균일하게 전리튬화를 진행할 수 있는 특징을 갖게 된다.
한편, 중간층의 조성이 고분자로 이루어진 경우, 드라이 상태에서는 전리튬화가 억제되고 전지 조립시 전해질 주액 후에 전리튬화가 일어날 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 본 출원에 따른 전극 전리튬화 방법에 따라 전리튬화 된 리튬 이차 전지용 전극을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 본 출원에 따른 전리튬화 된 전극; 상기 전극 및 대극 사이에 위치하는 분리막; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 출원의 또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 전극 활물질층은 양극 활물질; 전극 도전재; 및 전극 바인더를 포함할 수 있다.
상기 전극 활물질층이 양극 활물질; 전극 도전재; 및 전극 바인더를 포함한다는 것은 양극 활물질; 전극 도전재; 및 전극 바인더를 포함하는 양극 활물질층 조성물을 포함한다는 것일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 전극이 양극인 경우, 양극은 양극 집전체 상에 형성되며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층 조성물은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+c1Mn2-c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c2≤0.3를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c3≤0.1를 만족한다), 화학식 LiM1-c4M'c4PO4(여기서, M: Transition metal, M'는 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c4≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 Li-metal일 수도 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 전극 활물질층은 양극 활물질; 전극 도전재; 및 전극 바인더를 포함할 수 있다. 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 양극 활물질은 LiNixCoyMnzO2 (x+y+z=1); LiNiaCobMncAldO2(a+b+c+d=1); LiMn2O4; LiNi0.5Mn1.5O2; 및 LiMxFeyPO4(M: Transition metal, x+y=1)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 전극 전리튬화 방법을 제공한다.
상기 양극 활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 양극 도전재 및 양극 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 분리막으로는 전극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 전해액으로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해액, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해액, 고체 무기 전해액, 용융형 무기 전해액 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해액은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해액에는 상기 전해액 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 리튬 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 전극 집전체층의 양면에 전극 활물질층이 코팅된 전극이 추출되는 전극 추출부; 상기 전극의 양면에 구비된 전극 활물질층 상에 제1 기재층, 제1 이형층 및 중간층이 순차적으로 적층된 중간층 적층체를 라미네이션하는 중간층 전사부; 상기 중간층이 전사된 전극 활물질층의 상기 중간층 상에 제2 기재층, 제2 이형층 및 리튬 금속층이 순차적으로 적층된 리튬 금속층 적층체를 라미네이션하는 리튬 금속층 전사부; 및 전극 회수부;를 포함하는 전극 전리튬화 장치를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 중간층 전사부는 상기 제1 기재층 및 제1 이형층을 회수하는 중간층 적층체 회수부를 포함하고, 상기 리튬 금속층 전사부는 상기 제2 기재층을 회수하는 리튬 금속층 적층체 회수부를 포함하는 것인 전극 전리튬화 장치를 제공한다.
본 출원에 따른 전극 전리튬화 장치는 상기와 같은 2회의 전사 공정을 적용하기 위하여, 2회의 R2R 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 구체적으로 전극 추출부, 중간층 전사부, 리튬 금속층 전사부 및 전극 회수부를 가지며, 중간층 전사부 및 리튬 금속 전사부에서 각각 2회의 R2R 공정이 진행된다.
도 2는 본 출원의 일 실시상태에 따른 전극 전리튬화 장치에 관한 도이다. 구체적으로 전극 활물질층이 양면에 코팅된 전극 집전체층을 갖는 전극롤을 포함하는 전극 추출부(1a)를 가지며, 이로부터 전극이 추출된다. 이 후 중간층 전사부(1b)로 전극이 통과하며, 전극 활물질층의 양면에 중간층이 전사될 수 있으며, 구체적으로 중간층 전사부(1b)는 중간층 적층체 라미네이션부(2a) 및 중간층 적층체 제거부(2b)를 포함할 수 있다. 상기 중간층 적층체 라미네이션부에서 R2R 라미네이션이 1회 이루어짐을 확인할 수 있다. 이후 리튬 금속층 전사부(1c)를 통과하며, 중간층의 상부에 리튬 금속층을 전사한다. 이 때 리튬 금속층 전사부(1c)는 리튬 금속층 적층체 라미네이션부(2c) 및 리튬 금속층 적층체 제거부(2d)를 포함한다. 이 때 상기 리튬 금속층 적층체 라미네이션부에서 R2R 라미네이션이 진행됨을 확인할 수 있다. 이 후 전극을 회수하는 전극 회수부(1d)로 구성된다.
즉, 본 출원에 따른 전극 전리튬화 장치는 중간층을 드라이 온 드라이(dry on dry) 공정으로 전사하고, 또한 리튬 금속층을 전사하는 2회의 R2R을 진행하는 것을 특징으로 하는 장치에 해당한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
제조예
전극의 제조
양극의 양극재(NCMA):도전재(MWCNT):바인더(PVDF-HFP) 고형분 비율을 96wt%:2wt%:2wt%이 되도록 하고 NMP를 용매로 사용하여 양극 전극 슬러리를 제조하였다. 단면 코팅 기준 면적당 용량이 4.2mAh/cm2이 되도록 알루미늄 집전체(두께: 15μm) 양면에 상기 전극 슬러리를 코팅하고, 130℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조하고, 압연(roll press)하여 전극 활물질층이 양면에 코팅된 전극을 제조하였다.
중간층 적층체의 제조
하기 표 1에 중간층 적층제의 조성과 두께를 나타내었다. 중간층 적층제는 PET 필름 기재에 점착성 아크릴계 고분자가 코팅된 형태이며, PET 필름과 중간층의 두께를 달리하여 중간층 적층제를 제조하였다.
중간층 적층체 기재 필름 / 두께 중간층 조성 / 두께
A PET / 75㎛ 점착성 아크릴계 고분자/ 50㎛
B PET / 35㎛ 점착성 아크릴계 고분자/ 10㎛
리튬 증착 필름의 제조
하기 표 2에 리튬 증착 필름의 조성과 두께를 나타내었다. 리튬 증착 필름은 25㎛ 두께의 PET 기재 위에 500nm 두께의 아크릴계 고분자로 구성된 이형층이 코팅되어 있으며, 이 이형층 위에 6.2㎛ 두께의 리튬 층이 열증발 (thermal evaporation) 방식으로 증착된 구조이다.
리튬 증착 필름 기재 필름(두께) / 이형층(두께) 리튬층 / 두께
C PET(25㎛)/아크릴계고분자(500nm) 리튬 / 6.2㎛
실시예 1
상기에서 제조된 전극과 중간층 적층체 A를 롤 라미네이션(Roll Lamination) 후 기재 필름(PET) 및 이형층을 제거하여 중간층이 전사된 전극을 제조하였다. 중간층은 이형층과 중간층 계면에서 박리되며 전극에 전사된다. 상기 중간층이 전사된 전극과 리튬 증착 필름(C)을 롤 라미네이션(Roll Lamination)한 후 리튬 증착 필름의 기재층(PET)을 제거하여 리튬층/이형층이 전사된 다중층 (이형층/리튬층/중간층/전극층) 전극을 제조하였다. (dry on dry 방식). (도 3 참조)
실시예 2
상기 실시예 1에서, 중간층 A 대신 중간층 B를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중간층과 리튬층(이형층 포함)이 순차적으로 전사된 다중층 전극을 제조하였다. (도 4 참조)
비교예 1
상기 실시예 1에 있어서, 중간층 (A 혹은 B) 및 리튬 금속층을 전사하지 않은 전극을 Pristine 전극(비교예 1)으로 명명하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에 있어서, 중간층 (A 혹은 B)을 전극 활물질층 상부에 형성하지 않고, 바로 리튬 금속층을 전극 집전체층 양면에 구비된 전극 활물질층의 상부에 전사한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
상기 실시예 1, 비교예 1 및 2의 방법으로 제조된 전극으로 코인 하프셀을 제조하여 초기 충방전 용량 및 사이클 성능을 평가하고 그 결과를 하기 표 3 및 도 5에 나타내었다. 코인 하프셀 제조에 사용한 전해질은 1M LiPF6 in EC/EMC(30:70 vol %)이며 대극으로 150㎛ 두께의 리튬메탈 호일을 사용하였다. 초기 충방전 용량 측정시 C-rate은 0.1C로 하였고, 충전은 상한 전압 4.3V, CCCV 조건 및 cut-off 전류 0.005C로 하고, 방전은 하한 전압 3.0V, CC 조건으로 진행하였다. 사이클 용량 측정은 상하한 전압 4.3V/3.0V, C-rate 0.33C, 충전 CCCV, 방전 CC 조건에서 진행하였다.
전극 종류 초기 충전 용량(mAh/cm2) 초기 방전 용량 (mAh/cm2)
중간층/리튬층 전사 전극 (실시예 1) 6.52 4.23
Pristine 전극(비교예 1) 4.94 4.23
리튬층 전사 전극 (비교예 2) 5.36 3.55
상기 표 3 및 도 5에 의하면, 순차적인 전사 공정으로 리튬 금속층을 포함한 전극을 제조하는 상기 실시예 1에 따른 전극은, 상기 비교예 1 및 2에 따라 제조된 전극에 비하여 초기 충전 용량이 월등히 높은 것을 확인할 수 있었다. 구체적으로, 상기 실시예 1에 따른 방법은 고용량의 양극 활물질에 대하여 표면 활물질 균열 문제를 해결하기 위해 중간층을 전극 활물질층 상부에 전사하는 공정을 포함하므로, 리튬 금속이 전극 활물질층과 직접적으로 접촉하지 않아 활물질의 급격한 전리튬화를 방지할 수 있는 특징을 갖게 됨을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 1의 경우 중간층을 상기와 같이 드라이 온 드라이(dry on dry) 공정으로 형성함에 따라, Wet on Dry 공정과 달리 전극 집전체층의 양면에 구비된 전극 활물질층 상부에 리튬 금속층을 동시에 전사할 수 있는 특징이 있다.
상기 실시예 2의 경우 중간층이 얇은 두께로 형성됨에 따라, 전리튬화 속도를 알맞게 조절할 수 있었고, 셀 조립후 전극 활물질층 상부에 일부 남아도 전극 저항으로서의 역할이 최소화된 특징이 있다.
상기 비교예 1의 리튬 금속층을 포함하지 않은 Pristine 전극의 경우 상기 실시예 1에 비해 사이클 성능이 열등한 것으로 나타났다 (도 6 참조).
상기 비교예 2의 경우, 중간층이 형성되지 않고, 바로 리튬 금속층을 전극 상부에 전사하는 공정을 갖는 것으로, 상기 비교예 2와 같이 진행하는 경우 급격한 전극 전리튬화로 인한 전극 표면 쪽의 활물질 입자의 균열 현상이 발생하여, 실시예 1에 비하여 사이클 성능이 저하된 것으로 확인되었다 (도 6 참조).
[부호의 설명]
10: 전극 집전체층
20: 전극 활물질층
30: 제1 이형층
35: 중간층
40: 제1 기재층
31: 제2 이형층
41: 제2 기재층
36: 리튬 금속층
100: 전극
200: 중간층 적층체
300: 리튬 금속층 적층체
1a: 전극 추출부
1b: 중간층 전사부
1c: 리튬 금속층 전사부
1d: 전극 회수부
2a: 중간층 적층체 라미네이션부
2b: 중간층 적층체 제거부
2c: 리튬 금속층 적층체 라미네이션부
2d: 리튬 금속층 적층체 제거부

Claims (14)

  1. 전극 집전체층의 적어도 일면에 전극 활물질층이 코팅된 전극을 준비하는 단계;
    상기 전극 활물질층 상에 제1 기재층, 제1 이형층 및 중간층이 순차적으로 적층된 중간층 적층체의 상기 중간층이 접하도록 라미네이션하여 중간층을 전사하는 단계;
    상기 중간층 전사 후 제1 기재층 및 제1 이형층을 제거하는 단계;
    상기 중간층이 전사된 전극 활물질층의 상기 중간층 상에 제2 기재층, 제2 이형층 및 리튬 금속층이 순차적으로 적층된 리튬 금속층 적층체의 상기 리튬 금속층이 접하도록 라미네이션하여 리튬 금속층을 전사하는 단계;
    상기 리튬 금속층 적층체 전사 후 제2 기재층을 제거하는 단계;
    를 포함하는 전극 전리튬화 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 중간층이 전사된 전극 활물질층의 상기 중간층 상에 제2 기재층, 제2 이형층 및 리튬 금속층이 순차적으로 적층된 리튬 금속층 적층체의 상기 리튬 금속층이 접하도록 라미네이션하여 리튬 금속층을 전사하는 단계;
    상기 리튬 금속층 적층체 전사 후 제2 기재층을 제거하는 단계; 또는
    상기 리튬 금속층을 전사하는 단계 및 제2 기재층을 제거하는 단계의 사이 단계 중 적어도 어느 하나의 단계에 상기 전극 활물질층을 전리튬화 하는 단계를 더 포함하는 것인 전극 전리튬화 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 중간층은 중간층 조성물을 포함하며,
    상기 중간층 조성물은 고분자; 무기물; 활물질; 및 도전재;로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 전극 전리튬화 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 중간층의 두께는 50μm 이하인 것인 전극 전리튬화 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 중간층을 전사하는 단계는 드라이 온 드라이(dry on dry) 공정을 포함하는 것인 전극 전리튬화 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 중간층과 상기 제1 이형층이 접하는 면의 제1 접착력이 10gf/inch 이상 150gf/inch 이하인 것인 전극 전리튬화 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 전극 활물질층은 음극 활물질; 전극 도전재; 및 전극 바인더를 포함하며,
    상기 음극 활물질은 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, SiOx (x=0), SiOx (0<x<2), Si/C, 금속 불순물, 및 Si 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 전극 전리튬화 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 전극 활물질층은 양극 활물질; 전극 도전재; 및 전극 바인더를 포함하며, 상기 양극 활물질은 LiNixCoyMnzO2 (x+y+z=1); LiNiaCobMncAldO2 (a+b+c+d=1); LiMn2O4; LiNi0.5Mn1.5O2; 및 LiMxFeyPO4 (M: Transition metal, x+y=1)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 전극 전리튬화 방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 중간층의 표면 거칠기(Sa)는 상기 전극 활물질층의 표면 거칠기(Sa) 보다 1/5 이하로 낮은 것인 전극 전리튬화 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 기재층 및 상기 제2 기재층은 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethylene terephthalate, PET), 폴리이미드 (polyimide, PI), 폴리메틸메타크릴산 (poly(methylmethacrylate), PMMA), 폴리프로필렌 (Polypropylene), 폴리에틸렌 (Polyethylene) 및 폴리카보네이트 (Polycarbonate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 전극 전리튬화 방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 금속층의 두께는 1μm 이상 10μm 이하인 것인 전극 전리튬화 방법.
  12. 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항의 전극 전리튬화 방법에 따라 전리튬화 된 리튬 이차 전지용 전극.
  13. 전극 집전체층의 양면에 전극 활물질층이 코팅된 전극이 추출되는 전극 추출부;
    상기 전극의 양면에 구비된 전극 활물질층 상에 제1 기재층, 제1 이형층 및 중간층이 순차적으로 적층된 중간층 적층체를 라미네이션하는 중간층 전사부;
    상기 중간층이 전사된 전극 활물질층의 상기 중간층 상에 제2 기재층, 제2 이형층 및 리튬 금속층이 순차적으로 적층된 리튬 금속층 적층체를 라미네이션하는 리튬 금속층 전사부; 및
    전극 회수부;
    를 포함하는 전극 전리튬화 장치.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 중간층 전사부는 상기 제1 기재층 및 제2 이형층을 회수하는 중간층 적층체 회수부를 포함하고,
    상기 리튬 금속층 전사부는 상기 제2 기재층을 회수하는 리튬 금속층 적층체 회수부를 포함하는 것인 전극 전리튬화 장치.
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