WO2023214844A1 - 전극 조립체의 제조 방법, 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

전극 조립체의 제조 방법, 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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이일하
전서영
구대령
권요한
김사라
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Definitions

  • This application relates to a method of manufacturing an electrode assembly, an electrode assembly, and a lithium secondary battery including the same.
  • lithium secondary batteries with high energy density and voltage, long cycle life, and low self-discharge rate have been commercialized and are widely used.
  • an electrode for such a high-capacity lithium secondary battery research is being actively conducted on methods for manufacturing a high-density electrode with a higher energy density per unit volume.
  • a secondary battery consists of an anode, a cathode, an electrolyte, and a separator.
  • the negative electrode includes a negative electrode active material that inserts and desorbs lithium ions from the positive electrode, and silicon-based particles with a large discharge capacity may be used as the negative electrode active material.
  • carbon materials such as graphite are used as the negative electrode of lithium secondary batteries, but the theoretical capacity density of carbon is 372 mAh/g (833 mAh/cm 3 ). Therefore, in order to improve the energy density of the cathode, silicon (Si), tin (Sn), and their oxides and alloys alloyed with lithium are being examined as cathode materials. Among them, silicon-based materials have received attention due to their low price and high capacity (4200 mAh/g).
  • the silicon undergoes a volume change (contraction or expansion) during the insertion/detachment process of lithium ions, which reduces its mechanical stability and, as a result, reduces its cycle characteristics. Therefore, it is necessary to develop a material that has structural stability, has excellent stability when used as an active material in electrochemical devices, and can secure cycle characteristics.
  • a method of pre-lithiating a silicon anode containing a silicon-based anode active material is known.
  • Known prelithiation methods include a method of manufacturing an electrode after lithiumation by physical/chemical methods such as electrolytic plating, lithium metal transfer, and lithium metal deposition, and a method of electrochemically prelithiating a cathode.
  • This application relates to a method of manufacturing an electrode assembly, an electrode assembly, and a lithium secondary battery including the same.
  • An exemplary embodiment of the present specification includes preparing a transfer laminate in which a base layer, a surface protection layer, and a lithium metal layer are sequentially stacked;
  • Forming an electrode assembly by placing a separator between the cathode and the anode so that the electrode selected from the cathode and the anode faces the surface protective layer;
  • the object is to provide a method of manufacturing an electrode assembly, wherein in the step of transferring the surface protection layer and the lithium metal layer to the separator, the thickness of the transferred lithium metal layer is 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • an electrode assembly manufactured according to the manufacturing method according to the present application is provided.
  • this application covers battery exterior materials; An electrode assembly according to the present application provided inside the battery exterior material; and an electrolyte; to provide a lithium secondary battery including.
  • the method of manufacturing an electrode assembly according to an exemplary embodiment of the present invention involves transferring a lithium metal layer to the top of a negative electrode or positive electrode active material layer and pre-lithiating it, without providing an additional stacked structure such as a buffer layer on the negative electrode or positive active material layer.
  • the main purpose is to ensure uniform lithium transfer without any need.
  • the method of manufacturing the electrode assembly according to the present application transfers the lithium metal layer to one side of the separator, rather than directly transferring the lithium metal layer to the top of the negative electrode or positive electrode active material layer as before, and then transfers the lithium metal layer to one side of the separator, and then transfers the lithium metal layer to the negative electrode or positive electrode when manufacturing the battery assembly. It is characterized by allowing pre-lithiation to proceed in contact with the separator during the lamination process, or to allow pre-lithiation of the cathode or anode to proceed after manufacturing the cell assembly and injecting the electrolyte.
  • the surface protective layer and the lithium metal layer to the separator at the same time, it is possible to prevent the lithium metal layer from being exposed to the air, and it is also transferred to the separator together with the surface protective layer to create a negative or positive active material layer during future prelithiation. It is formed in a structure in which the and surface protective layers are in contact, and is characterized in that there is no need for a separate layer provision process for controlling the pre-lithiation rate on the upper part of the cathode or anode active material layer.
  • the prelithiation rate in the cathode or anode active material layer can be easily adjusted as before, and it is economical because it does not require the provision of a separate layer such as a buffer layer.
  • a separate layer is provided, the electrode resistance increases.
  • FIG. 1 is a diagram showing a method of manufacturing an electrode assembly according to an exemplary embodiment of the present application.
  • Figure 2 is a diagram showing lithium metal transferred to a separator (5cm x 5cm).
  • Figure 3 is a diagram showing the initial charge/discharge curve of the NCMA/Li cell (Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention).
  • Figure 4 is a diagram showing the initial charge/discharge curve of a Si/Li cell (Example 2 and Comparative Example 2 of the present invention).
  • 'p to q' means a range of 'p to q or less.
  • specific surface area is measured by the BET method, and is specifically calculated from the amount of nitrogen gas adsorption under liquid nitrogen temperature (77K) using BELSORP-mino II from BEL Japan. That is, in the present application, the BET specific surface area may mean the specific surface area measured by the above measurement method.
  • Dn refers to the average particle diameter and refers to the particle size at the n% point of the cumulative distribution of the number of particles according to particle size.
  • D50 is the particle size at 50% of the cumulative distribution of particle numbers according to particle size
  • D90 is the particle size at 90% of the cumulative distribution of particle numbers according to particle size
  • D10 is 10% of the cumulative distribution of particle numbers according to particle size. This is the entrance diameter at the point.
  • the average particle diameter can be measured using a laser diffraction method.
  • a commercially available laser diffraction particle size measuring device for example, Microtrac S3500
  • the difference in diffraction patterns according to particle size is measured when the particles pass through the laser beam, thereby distributing the particle size. Calculate .
  • a polymer contains a certain monomer as a monomer unit means that the monomer participates in a polymerization reaction and is included as a repeating unit in the polymer.
  • this is interpreted the same as saying that the polymer contains a monomer as a monomer unit.
  • 'polymer' is understood to be used in a broad sense including copolymers, unless specified as 'homopolymer'.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are determined by using monodisperse polystyrene polymers (standard samples) of various degrees of polymerization commercially available for molecular weight measurement as standard materials, and using gel permeation chromatography (Gel Permeation). This is the polystyrene equivalent molecular weight measured by chromatography (GPC).
  • molecular weight means weight average molecular weight unless otherwise specified.
  • An exemplary embodiment of the present specification includes preparing a transfer laminate in which a base layer, a surface protection layer, and a lithium metal layer are sequentially stacked; Transferring the surface protection layer and the lithium metal layer to the separator so that the lithium metal layer is in contact with the separator; And forming an electrode assembly by placing a separator between the cathode and the anode so that the electrode selected from the cathode and the anode faces the surface protective layer,
  • the thickness of the transferred lithium metal layer is provided in a range of 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the manufacturing method of the electrode assembly according to the present application involves transferring the lithium metal layer to one side of the separator, rather than directly transferring the lithium metal layer to the top of the negative electrode or positive electrode active material layer as before, and then combining it with the negative electrode or positive electrode when manufacturing the electrode assembly. It is characterized by allowing pre-lithiation to proceed in contact with the separator during the process, or to allow pre-lithiation of the cathode or anode to proceed after manufacturing the cell assembly and injecting the electrolyte.
  • the surface protective layer and the lithium metal layer to the separator at the same time, it is possible to prevent the lithium metal layer from being exposed to the air, and it is also transferred to the separator together with the surface protective layer to create a negative or positive active material layer during future prelithiation. It is formed in a structure where the surface protection layer and the surface protection layer are in contact, so that there is no need for a separate layer provision process for controlling the pre-lithiation rate on the upper part of the negative electrode active material layer.
  • a method of manufacturing an electrode assembly according to an exemplary embodiment of the present application includes preparing a transfer laminate in which a base layer, a surface protection layer, and a lithium metal layer are sequentially stacked.
  • the above step corresponds to preparing a transfer laminate for transferring the lithium metal layer onto the separator.
  • the base layer can withstand process conditions such as high temperature in the step of depositing the lithium metal layer, and the lithium metal layer is deposited on the base layer during the winding process for transferring the deposited lithium metal layer. It can be used without restrictions as long as it has characteristics that can prevent the reverse peeling problem that is transferred to .
  • the base layer is made of polyethylene terephthalate (PET), polyimide (PI), poly(methylmethacrylate), PMMA), and polypropylene ( It may be one or more types selected from the group consisting of polypropylene, polyethylene, and polycarbonate.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PI polyimide
  • PMMA poly(methylmethacrylate)
  • polypropylene It may be one or more types selected from the group consisting of polypropylene, polyethylene, and polycarbonate.
  • the thickness of the base layer may be 1 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, and may satisfy the range of 5 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, and 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the thickness of the lithium metal layer transferred to the separator may be 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and preferably may satisfy 2 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the thickness of the base layer and the lithium metal layer satisfies the above range, transfer of the lithium metal layer to the negative electrode or positive electrode active material layer can occur efficiently, and reverse transfer can be prevented.
  • the improvement in initial efficiency of the battery is limited due to insufficient compensation of the initial irreversible capacity of the negative electrode, or the cycle life performance of the battery is reduced due to insufficient compensation for lithium loss during cycle charging and discharging.
  • the improvement is limited, and when it exceeds 10 ⁇ m, more lithium is supplied to the battery than necessary, which increases the battery manufacturing cost, increases the unevenness of electrode pre-lithiation quality, or overcharges during initial charging after manufacturing the battery. There is a risk that this may occur.
  • the 10-time average surface roughness of the lithium metal layer may be 0.02 ⁇ m or more and 0.2 ⁇ m or less, and may preferably satisfy 0.02 ⁇ m or more and 0.1 ⁇ m or less.
  • the surface roughness of the lithium metal layer satisfies the above range, transfer of the lithium metal layer to the separator side can occur efficiently, and reverse transfer can be prevented.
  • the surface roughness of the lithium metal layer is greater than 0.2 ⁇ m, there is a risk that transfer of the lithium metal layer to the separator may occur unevenly, increasing the unevenness of the pre-lithiation quality of the electrode.
  • the surface roughness is expressed as Sa (arithmetic average height of the surface) and is calculated by the equation below as a concept that extends Ra (arithmetic average height of the line) to the surface.
  • Sa arithmetic average height of the surface
  • Ra arithmetic average height of the line
  • SLMP powder If a lithium metal layer using SLMP powder is transferred to a separator, the SLMP powder must be rolled and then formed into a sheet to be transferred to the separator.
  • general SLMP powder has an average particle diameter of about 30 ⁇ m, so the thickness range of the lithium metal layer according to the present application is large. It is difficult to control the thickness, and even when sheeted, the SLMP particle size is not constant and some SLMP powder remains in particle form, so the surface roughness is formed to be rougher than that of the lithium metal layer according to the present application.
  • a surface protective layer is further included on the surface where the base layer and the lithium metal layer of the transfer laminate are in contact.
  • the base layer may have a surface protective layer formed on at least one side, and a surface protective layer may be formed on both sides. Due to the surface protection layer, it is possible to prevent reverse peeling problem in which the lithium metal layer is transferred onto the base layer during the process of transferring the deposited lithium metal layer to the separator, and also, after transferring the lithium metal layer onto the separator, the base layer can be It can be easily separated.
  • the surface protective layer is a polymer; conductive material; and inorganic particles. It provides a method of manufacturing an electrode assembly comprising at least one selected from the group consisting of.
  • the polymer may include one or more selected from the group consisting of acrylic polymer, fluorine-based polymer, and silicone-based polymer.
  • the conductive material may be the same as the negative electrode conductive material described later.
  • the inorganic particles can be used without limitation as long as they are inorganic particles such as alumina or silica particles.
  • the surface protective layer is transferred to the separator together with the lithium metal layer when transferring the lithium metal layer to the separator. Accordingly, it serves as a protective film to prevent the highly reactive lithium metal layer from being exposed to the air, and is also transferred to the top of the negative or positive electrode active material layer in the pre-lithiation process described later. Accordingly, it has the feature of preventing direct contact between the negative or positive active material layer and the lithium metal layer, controlling the pre-lithiation rate, enabling uniform pre-lithiation, and preventing lithium loss.
  • the surface protective layer may be formed by a coating method, for example, the coating method includes dip coating, spray coating, spin coating, It may be a method selected from the group consisting of die coating, gravure coating, micro-gravure coating, comma coating, and roll coating. It is not limited, and various coating methods that can be used in the art to form a coating layer can be used.
  • the thickness of the surface protective layer may satisfy the range of 100 nm or more and 1 ⁇ m or less.
  • the thickness of the surface protective layer may be in the range of 100 nm to 1 ⁇ m, preferably 200 nm to 1 ⁇ m.
  • the surface protective layer may be completely dissolved in the electrolyte after the pre-lithiation process described later, or may remain on the top of the negative electrode or positive electrode for a lithium secondary battery without being dissolved. At this time, the thickness of the surface protective layer satisfies the above range and has the characteristic of not having a problem with electrode resistance.
  • the method of manufacturing an electrode assembly may include transferring a surface protective layer and a lithium metal layer to a separator so that the lithium metal layer is in contact with the separator.
  • the above step may mean transferring the lithium metal layer onto the separator to be transferred instead of directly transferring the lithium metal layer to the negative or positive electrode active material layer.
  • the step of transferring the surface protection layer and the lithium metal layer to the separator so that the lithium metal layer is in contact with the separator includes laminating the lithium metal layer of the transfer laminate on one surface of the separator; and removing the base layer. It provides a method of manufacturing an electrode assembly including a step.
  • the step of transferring the surface protective layer and the lithium metal layer to the separator so that the lithium metal layer is in contact with the separator includes pre-treating the separator; And transferring a surface protective layer and a lithium metal layer onto the pretreated separator, wherein the pretreatment includes corona treatment; Or plasma treatment; It provides a method of manufacturing an electrode assembly including.
  • the plasma treatment involves applying a voltage of 15 kV to the plasma generator, flowing N 2 (800 slm) and CDA (5 slm) to generate plasma, and 5 lpm for the separator. It passes at a speed of , and may refer to a process of treating the surface of the separator.
  • the preprocessing step may be an indirect plasma method.
  • the interfacial adhesion with the lithium metal layer can be improved later, and thus the base layer can be easily peeled off.
  • the step of transferring the surface protection layer and the lithium metal layer to the separator so that the lithium metal layer is in contact with the separator includes a dry on dry process.
  • the transfer process according to the present application is characterized by including a dry on dry process.
  • the lithium metal layer can be transferred to the separator without using a solvent, which has the advantage that solvent washing or drying processes are unnecessary.
  • the deposition thickness of the lithium metal layer can be accurately controlled within the desired range, which has the advantage of being able to very accurately control the pre-lithiation dosage of the cathode or anode in the future.
  • SLMP stabilized lithium metal powder
  • a solvent is generally included and a solvent washing or drying process is included, which has the problem of lowering the economic feasibility of the process.
  • the coating weight per unit area must be adjusted during coating, so in this case, there is a limit to lowering the pre-lithiation dosage, and if it is increased, the condition of pressurization is required, which may lead to deformation of the separator containing it. There are problems that can arise.
  • the coating composition may penetrate into the pores of the non-uniform separator, causing problems such as pore clogging, and even when pre-lithiation is completed, unreacted residue may remain on the electrode surface. A problem arises where a significant amount of lithium remains.
  • the transfer process according to the present application can solve the above problems by including a dry on dry process, and in particular, the deposition thickness of the lithium metal layer can be accurately adjusted within the desired range, so that the cathode or anode can be used in the future. It has the feature of controlling the pre-lithiation dosage very precisely so that almost no lithium metal layer remains on the top of the cathode or anode.
  • the method for manufacturing the electrode assembly includes forming an electrode assembly by positioning a separator between the cathode and the anode so that the electrode selected from the cathode and the anode faces the surface protective layer. .
  • the negative electrode active material layer on the negative electrode or the positive active material layer on the positive electrode and the lithium metal layer are assembled to face each other.
  • the step of forming an electrode assembly by positioning a separator between the cathode and the anode so that the electrode selected from the cathode and the anode and the surface protective layer face each other includes a cathode or anode current collector layer and forming a negative electrode or positive electrode active material layer provided on one or both sides of the negative electrode or positive electrode current collector layer; And it may include forming an electrode assembly by any of a method of laminating, pressurizing, or winding one side of the negative or positive active material layer and one side of the surface protection layer of the electrode assembly.
  • the stacking method refers to a method of manufacturing an electrode assembly by stacking the electrode and the separator without pressurizing them
  • the pressure stacking method involves laminating or stacking the separator and the electrode under pressurized conditions.
  • the above winding method refers to a method of winding in a roll form, and is not limited to a specific method.
  • pre-lithiation of the electrode may proceed from the step of forming the assembly by placing a separator between the cathode and the anode so that the electrode selected from the cathode and the anode faces the surface protective layer.
  • pre-lithiation may proceed after electrolyte injection during the battery assembly stage. That is, in an exemplary embodiment of the present application, prelithiation can be performed on either the cathode or the anode, and dry prelithiation or wet prelithiation after electrolyte injection can be performed.
  • the initial charge capacity of the negative electrode is lowered due to the lithium introduced into the negative electrode, the initial irreversible capacity of the negative electrode decreases, and the positive electrode according to an exemplary embodiment of the present application is reduced.
  • the initial charge capacity of the positive electrode increases and compensates for the irreversible capacity of the negative electrode, so the energy density or life performance of the battery improves depending on the degree of pre-lithiation. This means that the performance of the battery is superior to that of a battery using a cathode or anode that has not been pre-lithiated.
  • the negative electrode may include forming a negative electrode current collector layer and a negative electrode active material layer on one or both sides of the negative electrode current collector layer.
  • the step is a process of laminating a negative electrode for a lithium secondary battery.
  • the step of forming a negative electrode current collector layer and a negative electrode active material layer on one or both sides of the negative electrode current collector layer includes applying a negative electrode slurry containing a negative electrode active material layer composition to the negative electrode current collector layer. It includes coating one or both sides of a negative electrode active material layer composition, wherein the negative electrode active material layer composition includes: a negative electrode active material; cathode conductive material; and a negative electrode binder; and may include one or more selected from the group consisting of.
  • the negative electrode current collector layer generally has a thickness of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • This negative electrode current collector layer is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery, for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel. Surface treatment of carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used.
  • the bonding power of the negative electrode active material can be strengthened by forming fine irregularities on the surface, and it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics.
  • the thickness of the negative electrode current collector layer may be 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and the thickness of the negative electrode active material layer may be 20 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the thickness may vary depending on the type and purpose of the cathode used and is not limited to this.
  • the negative electrode slurry includes a negative electrode active material layer composition; and a slurry solvent.
  • the solid content of the anode slurry may satisfy 5% or more and 40% or less.
  • the solid content of the anode slurry may be within the range of 5% to 40%, preferably 7% to 35%, and more preferably 10% to 30%.
  • the solid content of the negative electrode slurry may mean the content of the negative electrode active material layer composition contained in the negative electrode slurry, and may mean the content of the negative electrode active material composition based on 100 parts by weight of the negative electrode slurry.
  • the viscosity is appropriate when forming the negative electrode active material layer, thereby minimizing particle agglomeration of the negative electrode active material layer composition, thereby enabling efficient formation of the negative electrode active material layer.
  • the slurry solvent is not limited thereto as long as it can dissolve the negative electrode active material layer composition, but specifically, distilled water may be used.
  • the negative electrode according to an exemplary embodiment of the present application can be formed by coating and drying the negative electrode slurry on a negative electrode current collector layer.
  • the slurry solvent in the cathode slurry may be dried.
  • the negative electrode active material layer composition includes a negative electrode active material; cathode conductive material; and a negative electrode binder; and may include one or more selected from the group consisting of.
  • lithium released from the positive electrode is inserted into the negative electrode during charging, and during discharging, it is detached from the negative electrode and returns to the positive electrode.
  • silicon-based negative electrode active materials volume changes and surface side reactions are severe, so during initial charging, lithium is released.
  • a large amount of lithium inserted into the cathode cannot return to the anode, thus causing a problem in which the initial irreversible capacity increases.
  • the initial irreversible capacity increases, the problem of a rapid decrease in battery capacity and cycle occurs.
  • the initial irreversible capacity problem is solved by pre-lithiating the negative electrode of the lithium secondary battery.
  • the transfer target is Formed as a separator, it is easily transferred to the negative electrode, and also has the characteristic of allowing the lithium in the negative electrode active material layer to be uniformly pre-lithiated.
  • a binder and a binder under specific conditions are used.
  • the existing problem was solved by using a conductive material composite combined with a binder.
  • the average particle diameter (D50) of the silicon-based active material of the present invention may be 5 ⁇ m to 10 ⁇ m, specifically 5.5 ⁇ m to 8 ⁇ m, and more specifically 6 ⁇ m to 7 ⁇ m.
  • the average particle diameter is within the above range, the specific surface area of the particles is within an appropriate range, and the viscosity of the anode slurry is within an appropriate range. Accordingly, dispersion of the particles constituting the cathode slurry becomes smooth.
  • the size of the silicon-based active material is greater than the above lower limit, the contact area between the silicon particles and the conductive material is excellent due to the composite of the conductive material and the binder in the negative electrode slurry, and the possibility of the conductive network being maintained increases, increasing the capacity. Retention rate increases.
  • the average particle diameter satisfies the above range, excessively large silicon particles are excluded to form a smooth surface of the cathode, thereby preventing current density unevenness during charging and discharging.
  • the silicon-based active material generally has a characteristic BET surface area.
  • the BET surface area of the silicon-based active material is preferably 0.01 to 150.0 m 2 /g, more preferably 0.1 to 100.0 m 2 /g, particularly preferably 0.2 to 80.0 m 2 /g, most preferably 0.2 to 18.0 m 2 It is /g. BET surface area is measured according to DIN 66131 (using nitrogen).
  • the silicon-based active material may exist, for example, in a crystalline or amorphous form, and is preferably not porous.
  • the silicon particles are preferably spherical or fragment-shaped particles. Alternatively but less preferably, the silicon particles may also have a fibrous structure or be present in the form of a silicon-comprising film or coating.
  • the anode composition according to the present application uses a specific conductive material and binder that can control the volume expansion rate during the charging and discharging process even when a silicon-based active material with a significantly high capacity is used within the above range, so that the performance of the anode is maintained even within the above range. It does not deteriorate and has excellent output characteristics during charging and discharging.
  • the silicon-based active material may have a non-spherical shape and its sphericity is, for example, 0.9 or less, for example, 0.7 to 0.9, for example, 0.8 to 0.9, for example, 0.85 to 0.9. am.
  • the circularity is determined by the following equation 1, where A is the area and P is the boundary line.
  • the anode conductive material is a point-shaped conductive material; Planar conductive material; And it may include one or more selected from the group consisting of linear conductive materials.
  • the point-shaped conductive material can be used to improve conductivity in the cathode, and preferably has conductivity without causing chemical changes.
  • the conductive materials include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, conductive fiber, fluorocarbon, aluminum powder, nickel powder, zinc oxide, and potassium titanate.
  • the point-shaped conductive material may have a BET specific surface area of 40 m 2 /g or more and 70 m 2 /g or less, preferably 45 m 2 /g or more and 65 m 2 /g or less, more preferably 50 m 2 /g. It may be more than /g and less than 60m 2 /g.
  • the particle diameter of the point-shaped conductive material may be 10 nm to 100 nm, preferably 20 nm to 90 nm, and more preferably 40 nm to 60 nm.
  • the negative electrode conductive material may include a planar conductive material.
  • planar conductive material improves conductivity by increasing surface contact between silicon particles within the cathode, and at the same time can play a role in suppressing disconnection of the conductive path due to volume expansion, and can be used as a bulk conductive material or a plate-shaped conductive material. It is used as an inclusive concept.
  • the planar conductive material may include at least one selected from the group consisting of plate-shaped graphite, graphene, graphene oxide, and graphite flakes, and may preferably be plate-shaped graphite.
  • the average particle diameter (D50) of the planar conductive material may be 2 ⁇ m to 7 ⁇ m, specifically 3 ⁇ m to 6 ⁇ m, and more specifically 4 ⁇ m to 5 ⁇ m. .
  • D50 average particle diameter
  • the planar conductive material provides a negative electrode active material layer composition in which D10 is 0.5 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less, D50 is 2.5 ⁇ m or more and 3.5 ⁇ m or less, and D90 is 7.0 ⁇ m or more and 15.0 ⁇ m or less. .
  • the planar conductive material is a high specific surface area planar conductive material having a high BET specific surface area; Alternatively, a low specific surface area planar conductive material can be used.
  • the planar conductive material includes a high specific surface area planar conductive material;
  • a planar conductive material with a low specific surface area can be used without limitation, but in particular, the planar conductive material according to the present application can be affected to some extent by dispersion on electrode performance, so it is possible to use a planar conductive material with a low specific surface area that does not cause problems with dispersion. This may be particularly desirable.
  • the planar conductive material may have a BET specific surface area of 1 m 2 /g or more.
  • the planar conductive material may have a BET specific surface area of 1 m 2 /g or more and 500 m 2 /g or less, preferably 5 m 2 /g or more and 300 m 2 /g or less, more preferably 5 m 2 / g. It may be more than g and less than 250m 2 /g.
  • the planar conductive material is a high specific surface area planar conductive material, and has a BET specific surface area of 50 m 2 /g or more and 500 m 2 /g or less, preferably 80 m 2 /g or more and 300 m 2 /g or less, more preferably In other words, it can satisfy the range of 100m 2 /g or more and 300m 2 /g or less.
  • the planar conductive material is a low specific surface area planar conductive material, and the BET specific surface area is 1 m 2 /g or more and 40 m 2 /g or less, preferably 5 m 2 / g or more and 30 m 2 /g or less, more preferably In other words, it can satisfy the range of 5m 2 /g or more and 25m 2 /g or less.
  • cathode conductive materials may include linear conductive materials such as carbon nanotubes.
  • the carbon nanotubes may be bundled carbon nanotubes.
  • the bundled carbon nanotubes may include a plurality of carbon nanotube units.
  • the 'bundle type' herein refers to a bundle in which a plurality of carbon nanotube units are arranged side by side or entangled in substantially the same orientation with the longitudinal axis of the carbon nanotube units, unless otherwise specified. It refers to a secondary shape in the form of a bundle or rope.
  • the carbon nanotube unit has a graphite sheet in the form of a cylinder with a nano-sized diameter and an sp2 bond structure.
  • the characteristics of a conductor or semiconductor can be displayed depending on the angle and structure at which the graphite surface is rolled.
  • the bundled carbon nanotubes can be uniformly dispersed when manufacturing a cathode, and can smoothly form a conductive network within the cathode, improving the conductivity of the cathode.
  • the linear conductive material may be SWCNT.
  • the negative electrode conductive material is a planar conductive material; and a linear conductive material; and provides a negative electrode for a lithium secondary battery.
  • the output characteristics of the secondary battery of the present invention can be improved by including linear and planar conductive materials as the negative electrode conductive material.
  • the anode conductive material may be in an amount of 10 parts by weight or more and 40 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the anode active material layer composition.
  • the negative electrode conductive material is present in an amount of 10 parts by weight or more and 40 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or more and 30 parts by weight or less, more preferably 15 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the negative electrode active material layer composition. It may contain 25 parts by weight or less.
  • the planar conductive material is 90 parts by weight or more and 99.9 parts by weight or less; And the linear conductive material may be 0.1 parts by weight or more and 10 parts by weight or less.
  • 90 to 99.9 parts by weight of the planar conductive material may be included, preferably 93 to 99.9 parts by weight, and more preferably 95 to 99.9 parts by weight, based on 100 parts by weight of the anode conductive material.
  • 0.1 to 10 parts by weight of the linear conductive material may be included, preferably 0.1 to 7 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the anode conductive material.
  • the negative electrode conductive material includes a linear conductive material and a planar conductive material, and the ratio of the linear conductive material to the planar conductive material may satisfy 0.01:1 to 0.1:1.
  • the ratio of the linear conductive material to the planar conductive material may satisfy 0.1:1.
  • the negative conductive material includes a linear conductive material and a planar conductive material and satisfies the above composition and ratio, it does not significantly affect the lifespan characteristics of the existing lithium secondary battery and does not significantly affect the charging and discharging characteristics. As the number of possible points increases, it has excellent output characteristics at high C-rate.
  • the anode conductive material In the case of the anode conductive material according to the present application, it has a completely separate configuration from the conductive material applied to the anode. In other words, in the case of the anode conductive material according to the present application, it serves to hold the contact point between silicon-based active materials whose volume expansion of the electrode is very large due to charging and discharging.
  • the anode conductive material acts as a buffer when rolled and retains some conductivity. It has a role in providing , and its composition and role are completely different from the cathode conductive material of the present invention.
  • the negative electrode conductive material according to the present application is applied to a silicon-based active material and has a completely different structure from the conductive material applied to the graphite-based active material.
  • the conductive material used in the electrode having a graphite-based active material has the property of improving output characteristics and providing some conductivity simply because it has smaller particles compared to the active material, and is different from the anode conductive material applied together with the silicon-based active material as in the present invention.
  • the composition and roles are completely different.
  • the negative electrode binder is polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidenefluoride, polyacrylonitrile, Polymethylmethacrylate, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, ethylene.
  • PVDF-co-HFP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • EPDM propylene-diene monomer
  • SBR styrene butadiene rubber
  • fluororubber poly acrylic acid
  • materials whose hydrogen is replaced with Li, Na, or Ca etc. It may include at least one of the following, and may also include various copolymers thereof.
  • the binder according to an exemplary embodiment of the present application serves to hold the negative electrode active material and the negative electrode conductive material to prevent distortion and structural deformation of the negative electrode structure in the volume expansion and relaxation of the silicon-based active material. If the above role is satisfied, the binder All general cathode binders can be applied, specifically, a water-based binder can be used, and more specifically, a PAM-based binder can be used.
  • the negative electrode binder may include 30 parts by weight or less, preferably 25 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less, and 5 parts by weight. It may contain more than 10 parts by weight.
  • the step of pretreating the negative electrode active material layer may be further included.
  • the pretreatment step of the negative electrode active material layer may be the same as the pretreatment step of the separator described above.
  • the positive electrode may include forming a positive electrode current collector layer and a positive electrode active material layer on one or both sides of the positive electrode current collector.
  • the step is a process of laminating a positive electrode for a lithium secondary battery, and the step of forming a positive electrode current collector layer and a positive electrode active material layer on one or both sides of the positive electrode current collector layer includes applying a positive electrode slurry containing a positive electrode material layer composition to the positive electrode collector. It may include coating one or both sides of the entire layer.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is conductive without causing chemical changes in the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. , surface treated with nickel, titanium, silver, etc. can be used.
  • the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 to 500 ⁇ m, and fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to increase the adhesion of the positive electrode active material.
  • it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the positive electrode active material layer composition may be a commonly used positive electrode active material.
  • the positive electrode active material is a layered compound such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or a compound substituted with one or more transition metals; Lithium iron oxide such as LiFe 3 O 4 ; Lithium manganese oxide with the formula Li 1+c1 Mn 2-c1 O 4 (0 ⁇ c1 ⁇ 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMnO 2 , etc.; lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); Vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , V 2 O 5 , and Cu 2 V 2 O 7 ; Chemical formula LiNi 1-c2 M c2 O 2 (where M is at least one selected from the group consisting of Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B and Ga, and satisfies 0.01 ⁇ c2 ⁇ 0.3).
  • LiMn 2-c3 M c3 O 2 (where M is at least one selected from the group consisting of Co, Ni, Fe, Cr, Zn and Ta, and satisfies 0.01 ⁇ c3 ⁇ 0.1), formula LiM 1-c4 M' c4 PO 4 (here, M: Transition metal, M' is at least one selected from the group consisting of Co, Ni, Fe, Cr, Zn and Ta, and satisfies 0.01 ⁇ c4 ⁇ 0.1) or Li 2 Mn 3 MO 8 (here, M is at least one selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cu and Zn) Lithium manganese composite oxide represented by; Examples include LiMn 2 O 4 in which part of Li in the chemical formula is replaced with an alkaline earth metal ion, but it is not limited to these.
  • the anode may be Li-metal.
  • the positive electrode active material layer may include the positive electrode active material layer composition described above, a positive conductive material, and a positive electrode binder.
  • the anode conductive material is used to provide conductivity to the electrode, and can be used without particular restrictions in the battery being constructed as long as it does not cause chemical change and has electronic conductivity.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber; Metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, etc., of which one type alone or a mixture of two or more types may be used.
  • the positive electrode binder serves to improve adhesion between positive electrode active material particles and adhesion between the positive electrode active material and the positive electrode current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, and carboxymethyl cellulose (CMC). ), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber. (SBR), fluorine rubber, or various copolymers thereof, and one type of these may be used alone or a mixture of two or more types may be used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF-co-HFP vinylidene flu
  • the separator separates the cathode from the anode and provides a passage for lithium ions to move, and can be used without particular restrictions as long as it is normally used as a separator in a secondary battery, especially for ion movement in the electrolyte. It is desirable to have low resistance and excellent electrolyte moisture capacity.
  • porous polymer films for example, porous polymer films made of polyolefin polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these.
  • a laminated structure of two or more layers may be used.
  • porous non-woven fabrics for example, non-woven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc.
  • a coated separator containing ceramic components or polymer materials may be used to ensure heat resistance or mechanical strength, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • the method of manufacturing the electrode assembly may include the step of pre-lithiating the cathode or anode by pressurizing the assembly.
  • the step may refer to a process of pre-lithiating the cathode or anode.
  • the step of pre-lithiating the cathode or anode is a method of manufacturing an electrode assembly in which pressurization is performed at a pressure of 20 kgf/cm 2 to 60 kgf/cm 2 under temperature conditions of 60 °C to 80 °C. provides.
  • this application relates to battery exterior materials; An electrode assembly according to the present application provided inside the battery exterior material; It provides a lithium secondary battery including; and an electrolyte.
  • the electrolytes include, but are not limited to, organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel-type polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, and molten inorganic electrolytes that can be used in the manufacture of lithium secondary batteries.
  • the electrolyte may include a non-aqueous organic solvent and a metal salt.
  • non-aqueous organic solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butylo lactone, and 1,2-dimethyl.
  • Triesters trimethoxy methane, dioxoran derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ether, methyl pyropionate, propionic acid.
  • Aprotic organic solvents such as ethyl may be used.
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates
  • cyclic carbonates are high-viscosity organic solvents and have a high dielectric constant, so they can be preferably used because they easily dissociate lithium salts.
  • These cyclic carbonates include dimethyl carbonate and diethyl carbonate. If linear carbonates of the same low viscosity and low dielectric constant are mixed and used in an appropriate ratio, an electrolyte with high electrical conductivity can be made and can be used more preferably.
  • the metal salt may be a lithium salt, and the lithium salt is a material that is easily soluble in the non-aqueous electrolyte.
  • anions of the lithium salt include F - , Cl - , I - , NO 3 - , N(CN ) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , PF 6 -, (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , CF 3 SO 3 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C - , (CF 3 SO 2 ) 3 C C
  • the electrolyte includes, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and trifluoroethylene for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity reduction, and improving battery discharge capacity.
  • One or more additives such as zolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, or aluminum trichloride may be further included.
  • One embodiment of the present invention provides a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same. Since the battery module and battery pack include the secondary battery with high capacity, high rate characteristics, and cycle characteristics, they are medium-to-large devices selected from the group consisting of electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, and power storage systems. It can be used as a power source.
  • a laminate coated with 1 ⁇ m of acrylic resin as a surface protection layer on a polyethylene terephthalate base layer was prepared.
  • a transfer laminate was manufactured by depositing a lithium metal layer on the surface protection layer of the laminate using thermal evaporation to form a lithium metal layer with a thickness of 6 ⁇ m.
  • a PE separator coated on both sides with a ceramic layer (19 ⁇ m, PE separator fabric: 9 ⁇ m, single-sided ceramic coating layer thickness: 5 ⁇ m) is stacked with a Li/PET film deposited to a thickness of 6.2 ⁇ m and roll laminated with a load of 400kgf to form PET.
  • Lithium on the substrate was transferred to a ceramic coating separator.
  • roll lamination was performed at room temperature.
  • the PET substrate was removed to obtain a separator with Li transferred (see Figure 2).
  • a positive electrode slurry was prepared by setting the solid content ratio of the positive electrode material (NCMA):conductive material (MWCNT):binder (PVDF-HFP) to 96wt%:2wt%:2wt% and using NMP as a solvent. At this time, the solid content in the slurry was adjusted to 65wt%.
  • the electrode slurry was coated on both sides of an aluminum current collector (thickness: 15 ⁇ m) so that the capacity per area based on single-sided coating was 4.2 mAh/cm 2 , dried in a vacuum oven at 130°C for 12 hours, and rolled to form an electrode active material. An electrode with a layer coated on both sides was manufactured.
  • the solid content ratio of the cathode material (micron silicon, D50: 3.5 ⁇ m):conductive material (denka black):binder (polyacrylic acid-based binder) was set to 80wt%:10wt%:10wt%, and distilled water was used as a solvent to form the cathode electrode.
  • a slurry was prepared. At this time, the solid content in the slurry was adjusted to 25wt%.
  • the electrode slurry was coated on both sides of a copper current collector (thickness: 8 ⁇ m) so that the capacity per area based on single-sided coating was 11.9mAh/cm 2 , dried in a vacuum oven at 130°C for 12 hours, and rolled to form an electrode active material.
  • a cathode electrode coated on both sides was manufactured.
  • the positive electrode is placed so that the surface protective layer and the positive active material layer are in contact, and a 150 ⁇ m thick lithium foil is placed on the opposite side of the separator.
  • a coin half-cell was produced using as the opposite electrode.
  • FEC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • the C-rate was set to 0.1C, charging was performed under the upper limit voltage of 4.25V, CCCV conditions, and cut-off current of 0.005C, and discharging was performed under the lower limit voltage of 3.0V and CC conditions.
  • the cathode is placed so that the surface protective layer and the negative electrode active material layer are in contact, and a 150 ⁇ m thick lithium foil is placed on the opposite side of the separator.
  • a coin half-cell was produced using as the opposite electrode.
  • the C-rate was set to 0.1C, charging was performed under CCCV conditions with a lower limit voltage of 0.005V, and a cut-off current of 0.005C, and discharging was performed under CC conditions with an upper limit voltage of 1.5V.
  • Example 1 a coin half-cell was manufactured using a ceramic coated separator rather than transferring the transfer laminate to the separator.
  • the same materials as Example 1 were used for the positive electrode, lithium counter electrode, and electrolyte, and the coin half-cell evaluation conditions were the same as Example 1.
  • Example 2 a coin half-cell was manufactured using a ceramic coated separator rather than transferring the transfer laminate to the separator.
  • the same materials as Example 2 were used for the negative electrode, lithium counter electrode, and electrolyte, and the coin half-cell evaluation conditions were the same as Example 2.
  • the initial charge/discharge capacity was evaluated using the coin half-cell according to Example 1 and Comparative Example 1, and the results are shown in Table 1 and Figure 3, and the coin half-cell according to Example 2 and Comparative Example 2 was evaluated. The initial charge/discharge capacity was evaluated and the results are shown in Table 2 and Figure 4 below.
  • the coin half-cell according to Example 1 manufactured by the manufacturing method according to the present application has a higher initial charge capacity than the coin half-cell of Comparative Example 1 without pre-lithiation. It was confirmed that the coin half-cell according to Example 2 had a lower initial charge capacity than the coin half-cell of Comparative Example 2 that was not pre-lithiated.
  • the method of manufacturing the electrode assembly according to the present application involves transferring the lithium metal layer to one side of the separator, rather than directly transferring the lithium metal layer to the top of the negative electrode or positive electrode active material layer as before.
  • the separator When manufacturing the battery assembly, it comes into contact with the separator during the process of combining it with the cathode or anode, and pre-lithiation occurs after electrolyte injection during cell manufacturing.
  • the surface protective layer and the lithium metal layer are in contact with each other, there is no need for a separate layer process to control the total lithiation rate on the top of the cathode or anode active material layer.
  • the rate of pre-lithiation in the cathode or active material layer can be easily adjusted as before, and it is economical because it does not require the provision of a separate layer such as a buffer layer, and pre-lithiation can be performed after electrolyte injection, so there is a risk of ignition. It has the advantage of being able to lower .

Abstract

본 발명은 기재층, 표면 보호층 및 리튬 금속층이 순차적으로 적층된 전사 적층체를 리튬 금속층이 분리막에 접하도록 전사한 후, 상기 리튬 금속층이 전사된 분리막을 전극층 표면에 접하도록 하되, 표면 보호층이 전극과 대향하도록 하는 전극 조립체의 제조 방법에 관한 것입니다.

Description

전극 조립체의 제조 방법, 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
본 출원은 전극 조립체의 제조 방법, 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본 출원은 2022년 5월 6일 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2022-0055965호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 또, 이 같은 고용량 리튬 이차 전지용 전극으로서, 단위 체적 당 에너지 밀도가 더 높은 고밀도 전극을 제조하기 위한 방법에 대해 연구가 활발히 진행되고 있다.
일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질 및 분리막으로 구성된다. 음극은 양극으로부터 나온 리튬 이온을 삽입하고 탈리시키는 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극 활물질로는 방전 용량이 큰 실리콘계 입자가 사용될 수 있다.
일반적으로 리튬 이차 전지의 음극은 흑연 등의 탄소재료가 사용되나, 탄소의 이론 용량 밀도는 372mAh/g(833mAh/cm3)이다. 따라서 음극의 에너지 밀도를 향상시키기 위해 리튬과 합금화하는 규소(Si), 주석(Sn)이나 이들의 산화물 및 함금 등이 음극재료로 검토된다. 그 중에서도 실리콘계 재료는 저렴한 가격 및 높은 용량(4200mAh/g)으로 인하여 주목받아 왔다.
그러나, 상기 실리콘은 리튬이온의 삽입/탈리 과정에서 부피 변화(수축 또는 팽창)가 발생되어 기계적 안정성이 떨어지고, 그 결과 사이클 특성이 저해되는 문제점이 있다. 따라서, 구조적인 안정성을 가짐으로 전기화학소자의 활물질로 사용시 안정성이 우수하고, 사이클 특성을 확보할 수 있는 재료의 개발이 필요하다.
또한 실리콘계 음극 활물질을 이용하는 경우 초기 비가역 용량이 큰 문제가 발생한다. 리튬 이차 전지의 충방전 반응에 있어서 충전시에는 양극으로부터 방출된 리튬이 음극에 삽입되고, 방전시에는 음극으로부터 탈리되어 다시 양극으로 돌아가는데, 실리콘계 음극활물질의 경우 부피변화와 표면 부반응이 심하여 초기 충전시 음극에 삽입된 리튬 중 많은 양이 다시 양극으로 돌아가지 못하고, 따라서 초기 비가역 용량이 커지는 문제가 발생한다. 초기 비가역 용량이 커지면 전지 용량과 사이클이 급격히 감소하는 문제가 발생한다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 실리콘 음극을 전리튬화 하는 방법이 알려져 있다. 전리튬화 방법으로는 전해 도금, 리튬 금속 전사, 리튬 금속 증착 등 물리/화학적 방법에 의해 리튬화 시킨 후 전극을 제조하는 방법 및 음극을 전기화학적으로 전리튬화 시키는 방법 등이 알려져 있다.
기존의 물리화학적 방법은 고온에서 실시해야 하는 환경적 요인으로 인하여 화재 및 폭발 등의 위험성을 내포하고 있었고, 기존의 전기화학적 방법은 균일하게 초기 비가역 용량을 제어할 수 없고 생산 비용이 증가하는 문제가 있었다.
특히, 리튬 금속 전사 공정에 있어, 리튬 금속을 안전하고 용이하게 전사하기 어렵고, 전사된다고 하더라도 반응성이 좋은 리튬 금속이 음극 활물질과 바로 반응을 시작하여 음극 활물질층 표면에서의 입자 깨짐 현상 등의 문제가 발생하고 있다.
이를 해결하기 위하여, 리튬 금속층을 전사하기 전 음극 활물질층을 전처리하거나, 음극 활물질층 상부에 확산 속도 제어층 등을 포함하여, 리튬 금속층의 전리튬화 속도를 조절하는 연구가 진행되고 있으나, 이와 같은 공정을 진행하는 경우 전지 제조 비용이 증가하고, 셀 저항이 증가하는 문제점이 발생하고 있다.
따라서, 음극을 전리튬화함에 있어, 보다 안전하고 효율적이며, 리튬을 음극 활물질층 내 균일하게 전리튬화 할 수 있는 공정 및 재료에 대한 연구가 필요하다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
일본 공개특허공보 제2009-080971호
본 출원은 전극 조립체의 제조 방법, 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본 명세서의 일 실시상태는 기재층, 표면 보호층 및 리튬 금속층이 순차적으로 적층된 전사 적층체를 준비하는 단계;
상기 리튬 금속층이 분리막과 접하도록, 표면 보호층 및 리튬 금속층을 분리막으로 전사하는 단계; 및
음극 및 양극 사이에 상기 음극 및 양극 중에서 택일된 전극과 상기 표면 보호층이 대향하도록 분리막을 위치시켜 전극 조립체를 형성하는 단계;
를 포함하며,
상기 표면 보호층 및 리튬 금속층을 분리막으로 전사하는 단계에서 전사된 상기 리튬 금속층의 두께는 1μm 이상 10μm 이하인 것인 전극 조립체의 제조 방법을 제공하고자 한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 본 출원에 따른 제조 방법에 따라 제조된 전극 조립체를 제공하고자 한다.
마지막으로, 본 출원은 전지 외장재; 상기 전지 외장재 내부에 구비된 본출원에 따른 전극 조립체; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 전극 조립체의 제조 방법은 리튬 금속층을 음극 또는 양극 활물질층 상부로 전사하여 전리튬화 하는 공정에 있어, 음극 또는 양극 활물질층 상에 버퍼층 등의 추가 적층 구조를 구비하지 않아도 리튬 전사를 균일하게 할 수 있는 것을 주된 목적으로 한다.
즉, 본 출원에 따른 전극 조립체의 제조 방법은 리튬 금속층을 기존과 같이 음극 또는 양극 활물질층 상부로 바로 전사하는 것이 아닌, 분리막의 일면에 리튬 금속층을 전사하고, 이후 전지 조립체 제조시 음극 또는 양극과 합지하는 과정에서 분리막과 접하며 전리튬화가 진행되도록 하거나, 셀 조립체를 제조하고 전해질 주액 후에 음극 또는 양극의 전리튬화가 진행되도록 하는 것을 특징으로 한다.
특히, 표면 보호층과 리튬 금속층을 동시에 분리막으로 전사함에 따라, 리튬 금속층이 공기중에 노출되는 것을 방지할 수 있으며, 또한 표면 보호층과 함께 분리막으로 전사되어 추후 전리튬화 진행시 음극 또는 양극 활물질층과 표면 보호층이 접하는 구조로 형성되어, 음극 또는 양극 활물질층 상부에 전리튬화 속도 조절을 위한 별도의 층의 구비 공정이 필요하지 않은 것을 특징으로 한다.
이에 따라, 기존과 같이 음극 또는 양극 활물질층에서의 전리튬화 속도를 용이하게 조절할 수 있으며, 버퍼층과 같은 별도의 층의 구비가 필요하지 않아 경제적이며 또한 별도의 층을 구비하는 경우 전극 저항 증가의 문제가 발생하였으나, 본 출원에 따른 방법은 이와 같은 문제를 해결할 수 있는 특징을 갖게 된다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 전극 조립체의 제조 방법을 나타낸 도이다.
도 2는 분리막(5cm x 5cm)에 전사된 리튬 메탈을 나타낸 도이다.
도 3은 NCMA/Li 셀의 초기 충방전 곡선(본 발명의 실시예 1 및 비교예 1)을 나타낸 도이다.
도 4는 Si/Li 셀의 초기 충방전 곡선(본 발명의 실시예 2 및 비교예 2)을 나타낸 도이다.
본 발명을 설명하기에 앞서, 우선 몇몇 용어를 정의한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 'p 내지 q'는 'p 이상 q 이하'의 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출된 것이다. 즉 본 출원에 있어서 BET 비표면적은 상기 측정 방법으로 측정된 비표면적을 의미할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "Dn"은 평균 입경을 의미하며, 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 n% 지점에서의 입경을 의미한다. 즉, D50은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경이며, D90은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 90% 지점에서의 입경을, D10은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 10% 지점에서의 입경이다. 한편, 평균 입경은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다.
본 명세서에 있어서, 중합체가 어떤 단량체를 단량체 단위로 포함한다는 의미는 그 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 반복 단위로서 포함되는 것을 의미한다. 본 명세서에 있어서, 중합체가 단량체를 포함한다고 할 때, 이는 중합체가 단량체를 단량체 단위로 포함한다는 것과 동일하게 해석되는 것이다.
본 명세서에 있어서, '중합체'라 함은 '단독 중합체'라고 명시되지 않는 한 공중합체를 포함한 광의의 의미로 사용된 것으로 이해한다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은 분자량 측정용으로 시판되고 있는 다양한 중합도의 단분산 폴리스티렌 중합체(표준 시료)를 표준물질로 하고, 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography; GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 분자량이다. 본 명세서에 있어서, 분자량이란 특별한 기재가 없는 한 중량 평균 분자량을 의미한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 이하의 설명에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태는 기재층, 표면 보호층 및 리튬 금속층이 순차적으로 적층된 전사 적층체를 준비하는 단계; 상기 리튬 금속층이 분리막과 접하도록, 표면 보호층 및 리튬 금속층을 분리막으로 전사하는 단계; 및 음극 및 양극 사이에 상기 음극 및 양극 중에서 택일된 전극과 상기 표면 보호층이 대향하도록 분리막을 위치시켜 전극 조립체를 형성하는 단계;를 포함하며,
상기 표면 보호층 및 리튬 금속층을 분리막으로 전사하는 단계에서 전사된 상기 리튬 금속층의 두께는 1μm 이상 10μm 이하인 것인 전극 조립체의 제조 방법을 제공한다.
본 출원에 따른 전극 조립체의 제조 방법은 리튬 금속층을 기존과 같이 음극 또는 양극 활물질층 상부로 바로 전사하는 것이 아닌, 분리막의 일면에 리튬 금속층을 전사하고, 이후 전극 조립체 제조시 음극 또는 양극과 합지하는 과정에서 분리막과 접하며 전리튬화가 진행되도록 하거나, 셀 조립체를 제조하고 전해질 주액 후에 음극 또는 양극의 전리튬화가 진행되도록 하는 것을 특징으로 한다.
특히, 표면 보호층과 리튬 금속층을 동시에 분리막으로 전사함에 따라, 리튬 금속층이 공기중에 노출되는 것을 방지할 수 있으며, 또한 표면 보호층과 함께 분리막으로 전사되어 추후 전리튬화 진행시 음극 또는 양극 활물질층과 표면 보호층이 접하는 구조로 형성되어, 음극 활물질층 상부에 전리튬화 속도 조절을 위한 별도의 층의 구비 공정이 필요하지 않은 것을 특징으로 한다.
이하, 본 출원의 전극 조립체의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 전극 조립체의 제조 방법은 기재층, 표면 보호층, 및 리튬 금속층이 순차적으로 적층된 전사 적층체를 준비하는 단계;를 포함한다.
상기 단계는 리튬 금속층을 분리막 상으로 전사하기 위한 전사 적층체를 준비하는 단계에 해당한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 기재층은 리튬 금속층을 증착시키는 단계에서의 높은 온도와 같은 공정 조건을 견뎌낼 수 있고, 증착된 리튬 금속층을 전사하기 위한 권취 공정 중 리튬 금속층이 기재층 상으로 전사되는 역박리 문제를 방지할 수 있는 특징을 가지는 것이면 제한 없이 사용할 수 있다.
구체적으로 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 기재층은 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리메틸메타크릴산(poly(methylmethacrylate), PMMA), 폴리프로필렌(Polypropylene), 폴리에틸렌(Polyethylene) 및 폴리카보네이트(Polycarbonate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 기재층의 두께는 1μm 이상 300 μm 이하일 수 있고, 5μm 이상 200 μm 이하, 10μm 이상 100 μm 이하의 범위를 만족할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 분리막에 전사된 리튬 금속층의 두께는 1μm 이상 10μm 이하일 수 있으며, 바람직하게는 2μm 이상 10μm 이하를 만족할 수 있다.
상기 기재층 및 리튬 금속층의 두께가 상기 범위를 만족함에 따라, 리튬 금속층의 음극 또는 양극 활물질층 측으로의 전사가 효율적으로 일어날 수 있으며, 역 전사를 방지할 수 있는 특징을 갖게 된다.
또한, 분리막에 전사된 리튬 금속층의 두께가 2 μm 미만일 경우, 음극의 초기 비가역 용량 보상이 불충분하여 전지의 초기 효율 향상이 제한되거나, 사이클 충방전시의 리튬 손실 보상이 불충분하여 전지의 사이클 수명 성능 향상이 제한되는 문제점이 있고, 10 μm 초과일 경우, 필요 이상으로 전지에 리튬을 초과 공급하게 되면서, 전지 제조 비용이 상승하고 전극 전리튬화 품질 불균일도가 높아지거나 전지 제조 후 초기 충전시 과충전이 발생할 우려가 있다.
한편, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 금속층의 10회 평균 표면 거칠기는 0.02μm 이상 0.2μm 이하일 수 있으며, 바람직하게는 0.02 μm 이상 0.1μm 이하를 만족할 수 있다.
상기 리튬 금속층의 표면 거칠기가 상기 범위를 만족함에 따라, 리튬 금속층의 분리막 측으로의 전사가 효율적으로 일어날 수 있으며, 역 전사를 방지할 수 있는 특징을 갖게 된다. 특히, 상기 리튬 금속층의 표면 거칠기가 0.2μm 초과일 경우, 리튬 금속층의 분리막으로의 전사가 불균일하게 일어나 전극의 전리튬화 품질 불균일도가 높아질 우려가 있다.
본 출원에 있어서, 상기 표면 거칠기는 Sa (면의 산술 평균 높이)로 표현되며 Ra(선의 산술 평균 높이)를 면으로 확장한 개념으로 아래 식으로 계산된다. 산술 평균한 면에서 산(산술 평균 표면보다 높은 부분)의 높이 혹은 골짜기(산술 평균 표면보다 낮은 부분)의 깊이를 절대값으로 구한 다음, 표면 거칠기를 구하는 xy 면적에 대하여 적분하고 이를 xy 면적(A)으로 나눈 값이다.
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만일 SLMP 분말을 사용한 리튬 금속층을 분리막에 전사할 경우, SLMP 분말을 압연 후 시트화하여 분리막에 전사시켜야 하지만, 일반적인 SLMP 분말은 평균 입경이 약 30 μm 로 커서 본 출원에 따른 리튬 금속층의 두께 범위로 두께를 조절하기 어려우며, 시트화를 시키더라도 SLMP 입자 크기가 일정하지 않고 입자 형태로 남게 되는 SLMP 분말이 있기 때문에 본 출원에 따른 리튬 금속층보다 표면 거칠기가 거칠게 형성된다. 결국 전리튬화 정도를 정밀하게 조절하기 어렵고, 전극 전리튬화 품질의 불균일도가 높아지게 되는 문제점이 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 리튬 금속층의 박리성을 향상시키고 분리막으로의 전사성을 확보하기 위하여 상기 전사 적층체의 기재층 및 리튬 금속층이 접하는 면에 표면 보호층을 더 포함한다.
즉, 상기 기재층은 적어도 일면에 표면 보호층이 형성된 것일 수 있으며, 양면에 표면 보호층이 형성된 것일 수 있다. 상기 표면 보호층으로 인하여 증착된 리튬 금속층을 분리막으로 전사하기 위한 공정 중 리튬 금속층이 기재층 상으로 전사되는 역박리 문제를 방지할 수 있고, 또한, 리튬 금속층을 분리막 상에 전사시킨 후 기재층을 용이하게 분리시킬 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 표면 보호층은 고분자; 도전재; 및 무기물 입자;로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 전극 조립체의 제조 방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자는 아크릴계 고분자, 불소계 고분자, 및 실리콘계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 도전재는 후술하는 음극 도전재와 동일한 것을 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 무기물 입자는 알루미나 또는 실리카 입자 등 무기물 입자면 제한 없이 사용할 수 있다.
특히, 상기 표면 보호층은 리튬 금속층의 분리막으로의 전사 시, 리튬 금속층과 함께 분리막으로 전사된다. 이에 따라, 반응성이 매우 큰 리튬 금속층을 공기중에 노출되지 않도록 보호막의 역할을 함과 동시에, 후술하는 전리튬화 공정에서도 음극 또는 양극 활물질층 상부로 함께 전사된다. 이에 따라, 음극 또는 양극 활물질층과 리튬 금속층의 직접 접촉을 막아 전리튬화 속도를 조절하여 균일한 전리튬화를 진행될 수 있게 하고, 리튬 손실을 막아줄 수 있는 특징을 갖는다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 표면 보호층은 코팅법에 의해 형성될 수 있으며, 예컨대, 상기 코팅법은 딥코팅(dip coating), 분사코팅(spray coating), 스핀코팅(spin coating), 다이코팅(die coating), 그라비어 코팅(Gravure coating), 마이크로-그라비어 코팅(Micro-Gravure coating), 콤마 코팅(Comma coating) 및 롤코팅(roll coating)으로 이루어진 군에서 선택되는 방법일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당업계에서 코팅층을 형성하기 위해 사용할 수 있는 코팅법을 다양하게 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 표면 보호층의 두께는 100 nm 이상 1μm이하의 범위를 만족할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 표면 보호층의 두께는 100 nm 이상 1μm 이하, 바람직하게는 200 nm 이상 1μm 이하의 범위를 만족할 수 있다.
상기 표면 보호층은 후술하는 전리튬화 공정 이후, 전해질에 전부 용해될 수 있고, 또는 용해되지 않고 리튬 이차 전지용 음극 또는 양극의 상부에 남아 있을 수 있다. 이 때 상기 표면 보호층의 두께가 상기 범위를 만족하여 전극 저항에 문제되지 않는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 전극 조립체의 제조 방법은 상기 리튬 금속층이 분리막과 접하도록, 표면 보호층 및 리튬 금속층을 분리막으로 전사하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 단계는 음극 또는 양극 활물질층으로 리튬 금속층을 바로 전사하는 대신에 전사 대상이 되는 분리막 상부에 리튬 금속층을 전사하는 단계를 의미할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 금속층이 분리막과 접하도록, 표면 보호층 및 리튬 금속층을 분리막으로 전사하는 단계는 상기 전사 적층체의 리튬 금속층을 상기 분리막의 일면에 라미네이션하는 단계; 및 상기 기재층을 제거하는 단계;를 포함하는 것인 전극 조립체의 제조 방법을 제공한다.
이 때, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 금속층이 분리막과 접하도록, 표면 보호층 및 리튬 금속층을 분리막으로 전사하는 단계는 상기 분리막을 전처리 하는 단계; 및 상기 전처리된 분리막 상에 표면 보호층 및 리튬 금속층을 전사하는 단계;를 포함하며, 상기 전처리는 코로나 처리; 또는 플라즈마 처리;를 포함하는 것인 전극 조립체의 제조 방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 플라즈마 처리는, 상기 분리막을 플라즈마 발생 부에 15kV의 전압을 인가하고, N2(800slm), CDA(5slm)을 Flow 시켜, 플라즈마를 발생시키고, 분리막을 5lpm의 속도로 통과시키며, 분리막 표면을 처리하는 공정을 의미할 수 있다.
구체적으로 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 전처리하는 단계는 간접 플라즈마 방식일 수 있다.
상기와 같이 분리막에 리튬 금속층을 전사 전, 분리막 표면을 전처리하여, 추후 리튬 금속층과의 계면 밀착성을 향상시킬 수 있고, 이에 따라 기재층을 용이하게 박리할 수 있는 특징을 가질 수 있다.
또한 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 금속층이 분리막과 접하도록, 표면 보호층 및 리튬 금속층을 분리막으로 전사하는 단계는 드라이 온 드라이(dry on dry) 공정을 포함하는 것인 전극 조립체의 제조 방법을 제공한다.
즉, 본 출원에 따른 전사 공정은 드라이 온 드라이(dry on dry) 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이 진행하는 경우 용매를 사용하지 않고 리튬 금속층을 분리막으로 전사할 수 있어, 용매 세척 또는 건조 공정이 불필요한 장점이 있다.
또한, 상기와 같이 드라이 온 드라이 공정으로 리튬 금속층을 분리막으로 전사함에 따라 리튬 금속층의 증착 두께를 원하는 범위에서 정확하게 조절할 수 있어 추후 음극 또는 양극의 pre-lithiation dosage를 매우 정확하게 조절할 수 있는 장점을 갖게 된다.
반면에 리튬 금속층을 드라이 온 드라이(dry on dry) 공정이 아닌 웨트 온 드라이(wet on dry) 공정으로 진행하는 경우는 구체적으로 안정화 리튬 금속 파우더(SLMP)를 용매에 포함하여 분리막에 코팅하는 경우를 들 수 있다.
상기와 같이 웨트 온 드라이(wet on dry) 공정으로 분리막에 리튬 금속층을 형성하는 경우, 일반적으로 용매가 포함되는 바 용매의 세척 혹은 건조 공정이 포함되어, 공정의 경제성이 낮아지는 문제를 갖게 된다. 또한 웨트 온 드라이 공정으로 진행하는 경우 코팅시 단위 면적당 코팅 무게를 조절해야 하므로 이와 같은 경우 pre-lithiation dosage를 낮추는데 한계가 있으며, 이를 높이게 되면, 가압의 조건이 필요하므로, 이를 포함하는 분리막의 변형이 생길 수 있는 문제점이 있다.
또한 상기와 같이 웨트 온 드라이 공정으로 진행하는 경우, 균일하지 않은 분리막의 공극(pore)으로 코팅 조성물이 침투해서 공극 막힘 등의 문제가 발생할 수 있으며, 또한 전리튬화 완료시에도 전극 표면에 미반응된 리튬이 상당량 잔류하는 문제가 발생한다.
하지만, 본 출원에 따른 전사 공정은 드라이 온 드라이(dry on dry) 공정을 포함하여, 상기와 같은 문제점을 해결할 수 있으며, 특히 리튬 금속층의 증착 두께를 원하는 범위에서 정확하게 조절할 수 있어 추후 음극 또는 양극의 pre-lithiation dosage를 매우 정확하게 조절하여 음극 또는 양극의 상부에 남아있는 리튬 금속층이 거의 남지 않도록 조절할 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 전극 조립체 제조 방법은 음극 및 양극 사이에 상기 음극 및 양극 중에서 택일된 전극과 상기 표면 보호층이 대향하도록 분리막을 위치시켜 전극 조립체를 형성하는 단계;를 포함한다.
즉, 상기와 같은 단계를 통하여 음극 상의 음극 활물질층 또는 양극 상의 양극 활물질층과 리튬 금속층이 대향하여 조립된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 및 양극 사이에 상기 음극 및 양극 중에서 택일된 전극과 상기 표면 보호층이 대향하도록 분리막을 위치시켜 전극 조립체를 형성하는 단계는, 음극 또는 양극 집전체층 및 상기 음극 또는 양극 집전체층의 일면 또는 양면에 구비된 음극 또는 양극 활물질층을 형성하는 단계; 및 상기 음극 또는 양극 활물질층의 일면과 상기 전극 조립체의 상기 표면 보호층의 일면을 적층, 가압 적층 또는 권취하는 방법 중 어느 하나의 방법에 의하여 전극 조립체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 적층 방법은 전극과 분리막을 가압하지 않고 그대로 쌓아 올리면서 전극 조립체를 제조하는 방법을 의미하며, 상기 가압 적층 방법은 가압 조건 하에서 분리막과 전극을 라미네이션하여 적층하거나, 분리막과 전극을 적층 후에 전극 조립체를 가압하는 방법 등을 의미한다. 상기 권취하는 방법이란 롤 형태로 감는 방법을 의미하며, 특정 방법에 한정되지 않는다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 및 양극 사이에 상기 음극 및 양극 중에서 택일된 전극과 상기 표면 보호층이 대향하도록 분리막을 위치시켜 조립체를 형성하는 단계부터 전극의 전리튬화가 진행될 수 있고 혹은 전지 조립 단계에서 전해질 주액 후에 전리튬화가 진행될 수 있다. 즉, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 또는 양극 어디에서든 전리튬화가 진행될 수 있고, 건식 전리튬화(dry prelithiation) 혹은 전해질 주액 후의 습식 전리튬화(wet prelithiation)가 진행될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 음극의 전리튬화 진행시 음극에 도입된 리튬으로 인해 음극의 초기 충전용량이 낮아지면서, 음극의 초기 비가역 용량이 감소하고, 본 출원의 일 실시상태에 따른 양극의 전리튬화 진행시 양극에 포함된 리튬의 양이 많아짐에 따라 양극의 초기 충전용량이 높아지면서 음극의 비가역 용량을 보상해주므로, 전리튬화 정도에 따라 전지의 에너지 밀도 혹은 수명 성능이 향상된다. 이는 전리튬화가 진행되지 않은 음극 또는 양극을 사용한 전지에 비하여 전지의 성능이 우수해진다는 것을 의미한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체층 및 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 음극 활물질층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 단계는 리튬 이차 전지용 음극을 적층하는 공정으로 음극 집전체층 및 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 음극 활물질층을 형성하는 단계는 음극 활물질층 조성물을 포함하는 음극 슬러리를 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 코팅하는 단계를 포함하며, 상기 음극 활물질층 조성물은 음극 활물질; 음극 도전재; 및 음극 바인더;로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 집전체층은 일반적으로 1㎛ 내지 100㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체층은, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 집전체층의 두께는 1μm 이상 100μm 이하이며, 상기 음극 활물질층의 두께는 20μm 이상 500μm 이하일 수 있다.
다만, 두께는 사용되는 음극의 종류 및 용도에 따라 다양하게 변형할 수 있으며 이에 한정되지 않는다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리는 음극 활물질층 조성물; 및 슬러리 용매;를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리의 고형분 함량은 5% 이상 40% 이하를 만족할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리의 고형분 함량은 5% 이상 40% 이하, 바람직하게는 7% 이상 35%이하, 더욱 바람직하게는 10% 이상 30% 이하의 범위를 만족할 수 있다.
상기 음극 슬러리의 고형분 함량이라는 것은 상기 음극 슬러리 내에 포함되는 음극 활물질층 조성물의 함량을 의미할 수 있으며, 음극 슬러리 100 중량부를 기준으로 상기 음극 활물질 조성물의 함량을 의미할 수 있다.
상기 음극 슬러리의 고형분 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 음극 활물질층 형성시 점도가 적당하여 음극 활물질층 조성물의 입자 뭉침 현상을 최소화하여 음극 활물질층을 효율적으로 형성할 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 슬러리 용매는 상기 음극 활물질층 조성물을 용해할 수 있으면 이에 제한되지 않으나, 구체적으로 증류수를 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 음극은 음극 집전체층 상에 상기 음극 슬러리를 코팅 및 건조하여 형성할 수 있다.
상기 건조단계를 통하여 상기 음극 슬러리 내의 슬러리 용매가 건조될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층 조성물은 음극 활물질; 음극 도전재; 및 음극 바인더;로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질은 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, Si 입자(SiOx (x=0)), SiOx (0<x<2), Si/C, 및 Si 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
리튬 이차 전지의 충방전 반응에 있어서 충전시에는 양극으로부터 방출된 리튬이 음극에 삽입되고, 방전시에는 음극으로부터 탈리되어 다시 양극으로 돌아가는데, 실리콘계 음극 활물질의 경우 부피변화와 표면 부반응이 심하여 초기 충전시 음극에 삽입된 리튬 중 많은 양이 다시 양극으로 돌아가지 못하고, 따라서 초기 비가역 용량이 커지는 문제가 발생한다. 초기 비가역 용량이 커지면 전지 용량과 사이클이 급격히 감소하는 문제가 발생한다.
본 발명의 경우, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 리튬 이차 전지의 음극을 전리튬화하여 초기 비가역 용량 문제를 해결하는 것으로, 구체적으로 전리튬화 공정에 있어 리튬 전사 공정 진행 시, 전사 대상이 분리막으로 형성되어, 음극으로 용이하게 전사되며, 또한 음극 활물질층 내 리튬이 균일하게 전리튬화 될 수 있는 특징을 갖게 된다.
또한 본 발명의 경우, 용량성능 향상을 위하여 실리콘계 활물질을 음극 활물질로서 사용하면서도, 부피 팽창에 따른 도전성 경로 유지 및 도전재, 바인더, 활물질의 결합을 유지의 문제점을 해소하기 위하여, 특정 조건의 바인더 및 바인더에 결합된 도전재 복합체를 사용하여 기존의 문제점을 해결하였다.
한편, 본 발명의 상기 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)은 5㎛ 내지 10㎛일 수 있으며, 구체적으로 5.5㎛ 내지 8㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 6㎛ 내지 7㎛일 수 있다. 상기 평균 입경이 상기 범위에 포함되는 경우, 입자의 비표면적이 적합한 범위로 포함하여, 음극 슬러리의 점도가 적정 범위로 형성된다. 이에 따라, 음극 슬러리를 구성하는 입자들의 분산이 원활하게 된다. 또한, 실리콘계 활물질의 크기가 상기 하한값의 범위 이상의 값을 갖는 것으로, 음극 슬러리 내에서 도전재와 바인더로 이루어진 복합체에 의해 실리콘 입자, 도전재들의 접촉 면적이 우수하여, 도전 네트워크가 지속될 가능성이 높아져서 용량 유지율이 증가된다. 한편, 상기 평균 입경이 상기 범위를 만족하는 경우, 지나치게 큰 실리콘 입자들이 배제되어 음극의 표면이 매끄럽게 형성되며, 이에 따라 충방전 시 전류 밀도 불균일 현상을 방지할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 일반적으로 특징적인 BET 표면적을 갖는다. 실리콘계 활물질의 BET 표면적은 바람직하게는 0.01 내지 150.0 m2/g, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 100.0 m2/g, 특히 바람직하게는 0.2 내지 80.0 m2/g, 가장 바람직하게는 0.2 내지 18.0 m2/g이다. BET 표면적은 (질소를 사용하여) DIN 66131에 따라 측정된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 실리콘계 활물질은 예컨대 결정 또는 비정질 형태로 존재할 수 있으며, 바람직하게는 다공성이 아니다. 규소 입자는 바람직하게는 구형 또는 파편형 입자이다. 대안으로서 그러나 덜 바람직하게는, 규소 입자는 또한 섬유 구조를 가지거나 또는 규소 포함 필름 또는 코팅의 형태로 존재할 수 있다.
본 출원에 따른 음극 조성물은 용량이 현저히 높은 실리콘계 활물질을 상기 범위로 사용하여도 충방전 과정에서 부피 팽창율을 잡아줄 수 있는 특정의 도전재 및 바인더를 사용하여, 상기 범위를 포함하여도 음극의 성능을 저하시키지 않으며 충전 및 방전에서의 출력 특성이 우수한 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 비구형 형태를 가질 수 있고 그 구형도는 예를 들어 0.9 이하, 예를 들어 0.7 내지 0.9, 예를 들어 0.8 내지 0.9, 예를 들어 0.85 내지 0.9이다.
본 출원에 있어서, 상기 구형도(circularity)는 하기 식 1로 결정되며, A는 면적이고, P는 경계선이다.
[식 1]
4πA/P2
종래에는 음극 활물질로서 흑연계 화합물만을 사용하는 것이 일반적이었으나, 최근에는 고용량 전지에 대한 수요가 높아짐에 따라, 용량을 높이기 위하여 실리콘계 화합물을 혼합하여 사용하려는 시도가 늘어나고 있다. 다만, 실리콘계 화합물의 경우, 충/방전 과정에서 부피가 급격하게 팽창하여, 음극 활물질 층 내에 형성된 도전 경로를 훼손시켜 전지의 성능을 되려 저하시킨다는 한계가 존재하는 바, 실리콘계 활물질과 함께 사용되는 음극 도전재의 종류가 중요하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 점형 도전재; 면형 도전재; 및 선형 도전재로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점형 도전재는 음극에 도전성을 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이 좋다. 구체적으로 상기 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 도전성 섬유, 플루오로카본, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화아연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있으며, 바람직하게는 높은 도전성을 구현하며, 분산성이 우수하다는 측면에서 카본 블랙을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점형 도전재는 BET 비표면적이 40m2/g 이상 70m2/g 이하일 수 있으며, 바람직하게는 45m2/g 이상 65m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 50m2/g 이상 60m2/g 이하일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어어서, 상기 점형 도전재의 입경은 10nm 내지 100nm일 수 있으며, 바람직하게는 20nm 내지 90nm, 더욱 바람직하게는 40nm 내지 60nm일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 면형 도전재를 포함할 수 있다.
상기 면형 도전재는 음극 내에서 실리콘 입자들 간의 면 접촉을 증가시켜 도전성을 개선하고, 동시에 부피 팽창에 따른 도전성 경로의 단절을 억제하는 역할을 할 수 있으며, 벌크형(bulk) 도전재 또는 판상형 도전재를 포함하는 개념으로 사용된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 판상형 흑연, 그래핀, 그래핀 옥사이드, 및 흑연 플레이크로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 판상형 흑연일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재의 평균 입경(D50)은 2㎛ 내지 7㎛일 수 있으며, 구체적으로 3㎛ 내지 6㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 4㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 충분한 입자 크기에 기하여, 음극 슬러리의 지나친 점도 상승을 야기하지 않으면서도 분산이 용이하다. 따라서, 동일한 장비와 시간을 사용하여 분산시킬 때 분산 효과가 뛰어나다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 D10이 0.5μm 이상 1.5μm 이하이고, D50이 2.5μm 이상 3.5μm 이하이며, D90이 7.0μm 이상 15.0μm 이하인 것인 음극 활물질층 조성물을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 BET 비표면적이 높은 고비표면적 면형 도전재; 또는 저비표면적 면형 도전재를 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재로 고비표면적 면형 도전재; 또는 저비표면적 면형 도전재를 제한없이 사용할 수 있으나, 특히 본 출원에 따른 면형 도전재는 분산 영향을 전극 성능에서 어느 정도 영향을 받을 수 있어, 분산에 문제가 발생하지 않는 저비표면적 면형 도전재를 사용하는 것이 특히 바람직할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 BET 비표면적이 1m2/g 이상일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 BET 비표면적이 1m2/g 이상 500m2/g 이하일 수 있으며, 바람직하게는 5m2/g 이상 300m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 5m2/g 이상 250m2/g 이하일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 고비표면적 면형 도전재이며, BET 비표면적이 50m2/g 이상 500m2/g 이하, 바람직하게는 80m2/g 이상 300m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 100m2/g 이상 300m2/g 이하의 범위를 만족할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 저비표면적 면형 도전재이며, BET 비표면적이 1m2/g 이상 40m2/g 이하, 바람직하게는 5m2/g 이상 30m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 5m2/g 이상 25m2/g 이하의 범위를 만족할 수 있다.
그 외 음극 도전재로는 탄소나노튜브 등의 선형 도전재가 있을 수 있다. 탄소나노튜브는 번들형 탄소나노튜브일 수 있다. 상기 번들형 탄소나노튜브는 복수의 탄소나노튜브 단위체들을 포함할 수 있다. 구체적으로, 여기서 '번들형(bundle type)'이란, 달리 언급되지 않는 한, 복수 개의 탄소나노튜브 단위체가 탄소나노튜브 단위체 길이 방향의 축이 실질적으로 동일한 배향으로 나란하게 배열되거나 또는 뒤엉켜있는, 다발(bundle) 혹은 로프(rope) 형태의 2차 형상을 지칭한다. 상기 탄소나노튜브 단위체는 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기 직경의 실린더 형태를 가지며, sp2결합 구조를 갖는다. 이때 상기 흑연면이 말리는 각도 및 구조에 따라서 도체 또는 반도체의 특성을 나타낼 수 있다. 상기 번들형 탄소나노튜브는 인탱글형(entangled type) 탄소나노튜브에 비해 음극 제조 시 균일하게 분산될 수 있으며, 음극 내 도전성 네트워크를 원활하게 형성하여, 음극의 도전성이 개선될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 선형 도전재는 SWCNT일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 면형 도전재; 및 선형 도전재;를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
기와 같은 점형 도전재를 사용하지 않는 경우, 음극 도전재로 선형 및 면형 도전재를 포함시켜 본원 발명의 이차 전지에 있어 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 상기 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 10 중량부 이상 40 중량부 이하일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 상기 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 10 중량부 이상 40 중량부 이하, 바람직하게는 10 중량부 이상 30 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 15 중량부 이상 25 중량부 이하를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재 100 중량부 기준 상기 면형 도전재 90 중량부 이상 99.9 중량부 이하; 및 상기 선형 도전재 0.1 중량부 이상 10 중량부 이하일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재 100 중량부 기준 상기 면형 도전재 90 내지 99.9 중량부 바람직하게는 93 내지 99.9 중량부, 더욱 바람직하게는 95 내지 99.9 중량부를 포함할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재 100 중량부 기준 상기 선형 도전재 0.1 내지 10 중량부 바람직하게는 0.1 내지 7 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 선형 도전재 및 면형 도전재를 포함하며, 상기 선형 도전재:면형 도전재의 비율은 0.01:1 내지 0.1:1를 만족할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 선형 도전재:면형 도전재의 비율은 0.1:1을 만족할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재가 선형 도전재 및 면형 도전재를 포함하며 각각 상기 조성 및 비율을 만족함에 따라, 기존 리튬 이차 전지의 수명 특성에는 큰 영향을 미치지 않으며, 충전 및 방전이 가능한 포인트가 많아져 높은 C-rate에서 출력 특성이 우수한 특징을 갖게 된다.
본 출원에 따른 음극 도전재의 경우 양극에 적용되는 도전재와는 전혀 별개의 구성을 갖는다. 즉 본 출원에 따른 음극 도전재의 경우 충전 및 방전에 의해서 전극의 부피 팽창이 매우 큰 실리콘계 활물질들 사이의 접점을 잡아주는 역할을 하는 것으로, 양극 도전재는 압연될 때 완충 역할의 버퍼 역할을 하면서 일부 도전성을 부여하는 역할로, 본원 발명의 음극 도전재와는 그 구성 및 역할이 전혀 상이하다.
또한, 본 출원에 따른 음극 도전재는 실리콘계 활물질에 적용되는 것으로, 흑연계 활물질에 적용되는 도전재와는 전혀 상이한 구성을 갖는다. 즉 흑연계 활물질을 갖는 전극에 사용되는 도전재는 단순히 활물질 대비 작은 입자를 갖기 때문에 출력 특성 향상과 일부의 도전성을 부여하는 특성을 갖는 것으로, 본원 발명과 같이 실리콘계 활물질과 함께 적용되는 음극 도전재와는 구성 및 역할이 전혀 상이하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 바인더는 실리콘계 활물질의 부피 팽창 및 완화에 있어, 음극 구조의 뒤틀림, 구조 변형을 방지하기 위해 음극 활물질 및 음극 도전재를 잡아주는 역할을 하는 것으로, 상기 역할을 만족하면 일반적인 음극 바인더 모두를 적용할 수 있으며, 구체적으로 수계 바인더를 사용할 수 있고 더욱 구체적으로는 PAM계 바인더를 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 상기 음극 바인더 30 중량부 이하, 바람직하게는 25 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량부 이하를 포함할 수 있으며, 5 중량부 이상, 10 중량부 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층을 전처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이 때 상기 음극 활물질층을 전처리하는 단계는 전술한 분리막의 전처리 단계와 동일한 방법이 적용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 양극은 양극 집전체층 및 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면에 양극 활물질층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 단계는 리튬 이차 전지용 양극을 적층하는 공정으로 양극 집전체층 및 상기 양극 집전체층의 일면 또는 양면에 양극 활물질층을 형성하는 단계는, 양극 화물질층 조성물을 포함하는 양극 슬러리를 상기 양극 집전체층의 일면 또는 양면에 코팅하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층 조성물은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+c1Mn2-c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c2≤0.3를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c3≤0.1를 만족한다), 화학식 LiM1-c4M'c4PO4(여기서, M: Transition metal, M'는 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c4≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 Li-metal일 수도 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 양극 활물질층 조성물은 LiNixCoyMnzO2 (x+y+z=1); LiNiaCobMncAldO2(a+b+c+d=1); LiMn2O4; LiNi0.5Mn1.5O2; 및 LiMxFeyPO4(M: Transition metal, x+y=1)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질층 조성물과 함께, 양극 도전재 및 양극 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 전극 조립체의 제조 방법은 상기 조립체를 가압하여 상기 음극 또는 양극을 전리튬화 하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 단계는 음극 또는 양극을 전리튬화 하는 공정을 의미할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 또는 양극을 전리튬화하는 단계는 60℃ 내지 80℃의 온도 조건에서 20kgf/cm2 내지 60kgf/cm2의 압력으로 가압 하는 것인 전극 조립체의 제조 방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 본 출원에 따른 제조 방법에 따라 제조된 전극 조립체를 제공하고자 한다.
또한 본 출원은 전지 외장재; 상기 전지 외장재 내부에 구비된 본 출원에 따른 전극 조립체; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6-, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 리튬 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
제조예
전사 적층체의 제조
폴리에틸렌테레프탈레이트 기재층 상에 표면 보호층으로 아크릴계 수지가 1μm 수준으로 코팅된 적층체를 준비하였다. 상기 적층체의 표면 보호층 상에 열 증착(thermal evaporation) 방식으로 리튬 금속층을 증착시켜 6μm 두께의 리튬 금속층을 형성하여 전사 적층체를 제조하였다.
분리막에 리튬 전사
세라믹층이 양면 코팅된 PE 분리막(19μm, PE 분리막 원단: 9μm, 단면 세라믹 코팅층 두께: 5μm)과 6.2μm 두께로 증착된 Li/PET 필름을 적층하고 400kgf의 하중으로 롤 라미네이션(Roll Lamination)하여 PET 기재 위의 리튬을 세라믹 코팅 분리막에 전사하였다. 이 때 롤 라미네이션은 상온에서 실시하였다. 라미네이션 직 후 PET 기재를 제거하여 Li이 전사된 분리막을 얻었다(도 2 참조)
양극 또는 음극 전극의 제조
양극의 양극재(NCMA):도전재(MWCNT):바인더(PVDF-HFP) 고형분 비율을 96wt%:2wt%:2wt%이 되도록 하고 NMP를 용매로 사용하여 양극 전극 슬러리를 제조하였다. 이 때 슬러리 내 고형분 함량은 65wt%로 조절하였다. 단면 코팅 기준 면적당 용량이 4.2mAh/cm2이 되도록 알루미늄 집전체(두께:15μm) 양면에 상기 전극 슬러리를 코팅하고, 130℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조하고, 압연(roll press)하여 전극 활물질층이 양면에 코팅된 전극을 제조하였다.
음극의 음극재(마이크론 실리콘, D50: 3.5㎛):도전재(denka black):바인더(폴리아크릴산계 바인더) 고형분 비율을 80wt%:10wt%:10wt%이 되도록 하고 증류수를 용매로 사용하여 음극 전극 슬러리를 제조하였다. 이 때 슬러리 내 고형분 함량은 25wt%로 조절하였다. 단면 코팅 기준 면적당 용량이 11.9mAh/cm2이 되도록 구리 집전체(두께:8μm) 양면에 상기 전극 슬러리를 코팅하고, 130℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조하고, 압연(roll press)하여 전극 활물질층이 양면에 코팅된 음극 전극을 제조하였다.
실시예 1
상기 제조한 양극 전극과 표면 보호층/리튬 금속층/분리막으로 구성된 리튬 금속층이 전사된 분리막 중 상기 표면 보호층과 상기 양극 활물질층이 접하도록 양극을 배치하고, 분리막의 반대면에 150μm 두께의 리튬 호일을 대극으로 하여 코인 하프셀을 제작하였다.
전해액으로는 1M의 LiPF6가 녹아져 있는 에틸렌 카보네이트(FEC)/에틸 메틸 카보네이트(EMC)=3/7(부피비)을 사용하였다. 초기 충방전 용량 측정시 C-rate은 0.1C로 하였고, 충전은 상한 전압 4.25V, CCCV 조건 및 cut-off 전류 0.005C로 하고, 방전은 하한 전압 3.0V, CC 조건으로 진행하였다.
실시예 2
상기 제조한 음극 전극과 표면 보호층/리튬 금속층/분리막으로 구성된 리튬 금속층이 전사된 분리막 중 상기 표면 보호층과 상기 음극 활물질층이 접하도록 음극을 배치하고, 분리막의 반대면에 150μm 두께의 리튬 호일을 대극으로 하여 코인 하프셀을 제작하였다. 전해액으로는 상기 실시예 1과 동일하게 1M의 LiPF6가 녹아져 있는 에틸렌 카보네이트(FEC)/에틸 메틸 카보네이트(EMC)=3/7(부피비)을 사용하였다. 초기 충방전 용량 측정시 C-rate은 0.1C로 하였고, 충전은 하한 전압 0.005V, CCCV 조건 및 cut-off 전류 0.005C로 하고, 방전은 상한 전압 1.5V, CC 조건으로 진행하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에 있어서, 분리막에 전사 적층체를 전사한 것이 아닌, 세라믹 코팅 분리막을 사용하여 코인 하프셀을 제작하였다. 이 외에 양극, 리튬 대극, 전해질은 실시예 1과 동일한 재료를 사용하였고, 코인 하프셀 평가 조건도 실시예 1과 동일하다..
비교예 2
상기 실시예 2에 있어서, 분리막에 전사 적층체를 전사한 것이 아닌, 세라믹 코팅 분리막을 사용하여 코인 하프셀을 제작하였다. 이 외에 음극, 리튬 대극, 전해질은 실시예 2와 동일한 재료를 사용하였고, 코인 하프셀 평가 조건도 실시예 2와 동일하다.
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따른 코인 하프셀을 사용하여 초기 충방전 용량을 평가하고 그 결과를 하기 표 1 및 도 3에 나타내었으며, 상기 실시예 2 및 비교예 2에 따른 코인 하프셀을 사용하여 초기 충방전 용량을 평가하고 그 결과를 하기 표 2 및 도 4에 나타내었다.
NCMA/Li 초기 충전 용량 (mAh/cm2) 초기 방전 용량 (mAh/cm2)
실시예 1 5.4 3.6
비교예 1 4.3 3.9
Si/Li 초기 충전 용량 (mAh/cm2) 초기 방전 용량 (mAh/cm2)
실시예 2 12.1 11.8
비교예 2 13.2 11.9
상기 표 1 및 표 2에서 확인할 수 있듯이, 본 출원에 따른 제조방법으로 제조된 실시예 1에 따른 코인 하프셀은 전리튬화를 하지 않은 비교예 1의 코인 하프셀에 비하여 초기 충전 용량이 높음을 확인할 수 있었고, 실시예 2에 따른 코인 하프셀은 전리튬화를 하지 않은 비교예 2의 코인 하프셀에 비하여 초기 충전 용량이 낮음을 확인할 수 있었다.
이는 표면 보호층과 리튬 금속층을 동시에 분리막으로 전사함에 따라, 반응성이 매우 큰 리튬 금속층이 공기중에 노출되는 것을 방지하고, 음극 또는 양극 활물질층과 리튬 금속층의 직접 접촉을 막아 전리튬화 속도를 조절해 줌으로써, 초기 충전 용량이 잘 발현됨을 확인할 수 있다.
본 출원에 따른 전극 조립체의 제조 방법은 실시예 1 및 실시예 2에서 확인할 수 있듯, 리튬 금속층을 기존과 같이 음극 또는 양극 활물질층 상부로 바로 전사하는 것이 아닌, 분리막의 일면에 리튬 금속층을 전사하고, 이후 전지 조립체 제조시 음극 또는 양극과 합지하는 과정에서 분리막과 접하며 셀 제조시 전해질 주액 후에 전리튬화가 진행된다.
특히, 표면 보호층과 리튬 금속층을 동시에 분리막으로 전사함에 따라, 리튬 금속층이 공기중에 노출되는 것을 방지할 수 있으며, 또한 표면 보호층과 함께 분리막으로 전사되어 추후 전리튬화 진행시 음극 또는 양극 활물질층과 표면 보호층이 접하는 구조로 형성되어, 음극 또는 양극 활물질층 상부에 전리튬화 속도 조절을 위한 별도의 층의 구비 공정이 필요하지 않았다. 이에 따라, 기존과 같이 음극 또는 활물질층에서의 전리튬화 속도를 용이하게 조절할 수 있으며, 버퍼층과 같은 별도의 층의 구비가 필요하지 않아 경제적이고, 전리튬화를 전해질 주액 후에 진행할 수 있어 발화 위험성을 낮출 수 있다는 장점이 있다.
[부호의 설명]
10: 분리막
20: 리튬 금속층
30: 표면 보호층
40: 기재층
50: 음극 활물질층
60: 음극 집전체층
200: 전사 적층체
300: 리튬 이차 전지용 음극

Claims (14)

  1. 기재층, 표면 보호층 및 리튬 금속층이 순차적으로 적층된 전사 적층체를 준비하는 단계;
    상기 리튬 금속층이 분리막과 접하도록, 표면 보호층 및 리튬 금속층을 분리막으로 전사하는 단계; 및
    음극 및 양극 사이에 상기 음극 및 양극 중에서 택일된 전극과 상기 표면 보호층이 대향하도록 분리막을 위치시켜 전극 조립체를 형성하는 단계;
    를 포함하며,
    상기 표면 보호층 및 리튬 금속층을 분리막으로 전사하는 단계에서 전사된 상기 리튬 금속층의 두께는 1μm 이상 10μm 이하인 것인 전극 조립체의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 표면 보호층 및 리튬 금속층을 분리막으로 전사하는 단계에서 전사된 상기 리튬 금속층의 두께는 2μm 이상 10μm 이하 인 것인 전극 조립체의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 표면 보호층 및 리튬 금속층을 분리막으로 전사하는 단계에서 전사된 상기 리튬 금속층의 표면 거칠기는 0.02 μm 이상 0.2 μm 이하인 것인 전극 조립체의 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 및 양극 사이에 상기 음극 또는 양극 중에서 택일된 전극과 상기 표면 보호층이 대향하도록 분리막을 위치시켜 전극 조립체를 형성하는 단계는 적층, 가압 적층 및 권취하는 방법 중 어느 하나의 방법에 의하여 전극 조립체를 형성하는 것인 전극 조립체의 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 금속층이 분리막과 접하도록, 표면 보호층 및 리튬 금속층을 분리막으로 전사하는 단계는 드라이 온 드라이(dry on dry) 공정을 포함하는 것인 전극 조립체의 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 금속층이 분리막과 접하도록, 표면 보호층 및 리튬 금속층을 분리막으로 전사하는 단계는 상기 전사 적층체의 리튬 금속층을 상기 분리막의 일면에 라미네이션하는 단계; 및
    상기 기재층을 제거하는 단계;
    를 포함하는 것인 전극 조립체의 제조 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극은 음극 집전체층 및 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 음극 활물질층을 포함하며,
    상기 음극 활물질층은 음극 활물질층 조성물을 포함하고,
    상기 음극 활물질층 조성물은 음극 활물질; 음극 도전재; 및 음극 바인더;로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 전극 조립체의 제조 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극은 양극 집전체층 및 상기 양극 집전체층의 일면 또는 양면에 양극 활물질층을 포함하며,
    상기 양극 활물질층은 양극 활물질층 조성물을 포함하고,
    상기 양극 활물질층 조성물은 LiNixCoyMnzO2 (x+y+z=1); LiNiaCobMncAldO2 (a+b+c+d=1); LiMn2O4; LiNi0.5Mn1.5O2; 및 LiMxFeyPO4(M: Transition metal, x+y=1)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 전극 조립체의 제조 방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 금속층이 분리막과 접하도록, 표면 보호층 및 리튬 금속층을 분리막으로 전사하는 단계는 상기 분리막을 전처리 하는 단계; 및
    상기 전처리된 분리막 상에 표면 보호층 및 리튬 금속층을 전사하는 단계;
    를 포함하며,
    상기 전처리는 코로나 처리; 또는 플라즈마 처리;를 포함하는 것인 전극 조립체의 제조 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 및 양극 사이에 상기 음극 및 양극 중에서 택일된 전극과 상기 표면 보호층이 대향하도록 분리막을 위치시켜 전극 조립체를 형성하는 단계는 상기 표면 보호층을 전처리 하는 단계를 포함하며,
    상기 전처리는 코로나 처리; 또는 플라즈마 처리;를 포함하는 것인 전극 조립체의 제조 방법.
  11. 청구항 7에 있어서,
    상기 음극 활물질은 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, SiOx (x=0), SiOx (0<x<2), Si/C, 및 Si 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 전극 조립체의 제조 방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 표면 보호층은 고분자; 도전재; 및 무기물 입자;로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 전극 조립체의 제조 방법.
  13. 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 따라 제조된 전극 조립체.
  14. 전지 외장재;
    상기 전지 외장재 내부에 구비된 청구항 13에 따른 전극 조립체; 및
    전해질;
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10302839A (ja) * 1997-04-25 1998-11-13 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池及びそのセパレータ並びにこれらの製造方法
KR101329905B1 (ko) * 2006-08-30 2013-11-14 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 및 그의 제조 방법 및비수전해질 이차 전지
KR20180124724A (ko) * 2017-05-12 2018-11-21 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지의 제조방법
KR20200087437A (ko) * 2019-01-11 2020-07-21 주식회사 엘지화학 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102283684B1 (ko) * 2017-07-31 2021-08-02 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 음극의 제조방법 및 이차전지용 음극

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5252386B2 (ja) 2007-09-25 2013-07-31 学校法人東京理科大学 リチウムイオン電池用負極

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10302839A (ja) * 1997-04-25 1998-11-13 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池及びそのセパレータ並びにこれらの製造方法
KR101329905B1 (ko) * 2006-08-30 2013-11-14 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 및 그의 제조 방법 및비수전해질 이차 전지
KR20180124724A (ko) * 2017-05-12 2018-11-21 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지의 제조방법
KR102283684B1 (ko) * 2017-07-31 2021-08-02 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 음극의 제조방법 및 이차전지용 음극
KR20200087437A (ko) * 2019-01-11 2020-07-21 주식회사 엘지화학 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

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