KR20230156661A - 전극 조립체의 제조 방법, 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents
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Abstract
본 출원은 전극 조립체의 제조 방법, 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
Description
본 출원은 전극 조립체의 제조 방법, 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본 출원은 2022년 5월 6일 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2022-0055965호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 또, 이같은 고용량 리튬 이차 전지용 전극으로서, 단위 체적 당 에너지 밀도가 더 높은 고밀도 전극을 제조하기 위한 방법에 대해 연구가 활발히 진행되고 있다.
일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질 및 분리막으로 구성된다. 음극은 양극으로부터 나온 리튬 이온을 삽입하고 탈리시키는 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극 활물질로는 방전 용량이 큰 실리콘계 입자가 사용될 수 있다.
일반적으로 리튬 이차 전지의 음극은 흑연 등의 탄소재료가 사용되나, 탄소의 이론 용량 밀도는 372mAh/g(833mAh/cm3)이다. 따라서 음극의 에너지 밀도를 향상시키기 위해 리튬과 합금화하는 규소(Si), 주석(Sn)이나 이들의 산화물 및 함금 등이 음극재료로 검토된다. 그 중에서도 실리콘계 재료는 저렴한 가격 및 높은 용량(4200mAh/g)으로 인하여 주목받아 왔다.
그러나, 상기 실리콘은 리튬이온의 삽입/탈리 과정에서 부피 변화(수축 또는 팽창)가 발생되어 기계적 안정성이 떨어지고, 그 결과 사이클 특성이 저해되는 문제점이 있다. 따라서, 구조적인 안정성을 가짐으로 전기화학소자의 활물질로 사용시 안정성이 우수하고, 사이클 특성을 확보할 수 있는 재료의 개발이 필요하다.
또한 실리콘계 음극 활물질을 이용하는 경우 초기 비가역 용량이 큰 문제가 발생한다. 리튬 이차 전지의 충방전 반응에 있어서 충전시에는 양극으로부터 방출된 리튬이 음극에 삽입되고, 방전시에는 음극으로부터 탈리되어 다시 양극으로 돌아가는데, 실리콘계 음극활물질의 경우 부피변화와 표면 부반응이 심하여 초기 충전시 음극에 삽입된 리튬 중 많은 양이 다시 양극으로 돌아가지 못하고, 따라서 초기 비가역 용량이 커지는 문제가 발생한다. 초기 비가역 용량이 커지면 전지 용량과 사이클이 급격히 감소하는 문제가 발생한다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 실리콘 음극을 전리튬화 하는 방법이 알려져 있다. 전리튬화 방법으로는 전해 도금, 리튬 금속 전사, 리튬 금속 증착 등 물리/화학적 방법에 의해 리튬화 시킨 후 전극을 제조하는 방법 및 음극을 전기화학적으로 전리튬화 시키는 방법 등이 알려져 있다.
기존의 물리화학적 방법은 고온에서 실시해야 하는 환경적 요인으로 인하여 화재 및 폭발 등의 위험성을 내포하고 있었고, 기존의 전기화학적 방법은 균일하게 초기 비가역 용량을 제어할 수 없고 생산 비용이 증가하는 문제가 있었다.
특히, 리튬 금속 전사 공정에 있어, 리튬 금속을 안전하고 용이하게 전사하기 어렵고, 전사된다고 하더라도 반응성이 좋은 리튬 금속이 음극 활물질과 바로 반응을 시작하여 음극 활물질층 표면에서의 입자 깨짐 현상 등의 문제가 발생하고 있다.
이를 해결하기 위하여, 리튬 금속층을 전사하기 전 음극 활물질층을 전처리하거나, 음극 활물질층 상부에 확산 속도 제어층 등을 포함하여, 리튬 금속층의 전리튬화 속도를 조절하는 연구가 진행되고 있으나, 이와 같은 공정을 진행하는 경우 전지 제조 비용이 증가하고, 셀 저항이 증가하는 문제점이 발생하고 있다.
따라서, 음극을 전리튬화함에 있어, 보다 안전하고 효율적이며, 리튬을 음극 활물질층 내 균일하게 전리튬화 할 수 있는 공정 및 재료에 대한 연구가 필요하다.
본 출원은 전극 조립체의 제조 방법, 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본 명세서의 일 실시상태는 기재층, 표면 보호층 및 리튬 금속층이 순차적으로 적층된 전사 적층체를 준비하는 단계;
상기 리튬 금속층이 분리막과 접하도록, 표면 보호층 및 리튬 금속층을 분리막으로 전사하는 단계; 및
음극 및 양극 사이에 상기 음극 및 양극 중에서 택일된 전극과 상기 표면 보호층이 대향하도록 분리막을 위치시켜 전극 조립체를 형성하는 단계;
를 포함하며,
상기 표면 보호층 및 리튬 금속층을 분리막으로 전사하는 단계에서 전사된 상기 리튬 금속층의 두께는 1μm 이상 10μm 이하인 것인 전극 조립체의 제조 방법을 제공하고자 한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 본 출원에 따른 제조 방법에 따라 제조된 전극 조립체를 제공하고자 한다.
마지막으로, 본 출원은 전지 외장재; 상기 전지 외장재 내부에 구비된 본출원에 따른 전극 조립체; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 전극 조립체의 제조 방법은 리튬 금속층을 음극 또는 양극 활물질층 상부로 전사하여 전리튬화 하는 공정에 있어, 음극 또는 양극 활물질층 상에 버퍼층 등의 추가 적층 구조를 구비하지 않아도 리튬 전사를 균일하게 할 수 있는 것을 주된 목적으로 한다.
즉, 본 출원에 따른 전극 조립체의 제조 방법은 리튬 금속층을 기존과 같이 음극 또는 양극 활물질층 상부로 바로 전사하는 것이 아닌, 분리막의 일면에 리튬 금속층을 전사하고, 이후 전지 조립체 제조시 음극 또는 양극과 합지하는 과정에서 분리막과 접하며 전리튬화가 진행되도록 하거나, 셀 조립체를 제조하고 전해질 주액 후에 음극 또는 양극의 전리튬화가 진행되도록 하는 것을 특징으로 한다.
특히, 표면 보호층과 리튬 금속층을 동시에 분리막으로 전사함에 따라, 리튬 금속층이 공기중에 노출되는 것을 방지할 수 있으며, 또한 표면 보호층과 함께 분리막으로 전사되어 추후 전리튬화 진행시 음극 또는 양극 활물질층과 표면 보호층이 접하는 구조로 형성되어, 음극 또는 양극 활물질층 상부에 전리튬화 속도 조절을 위한 별도의 층의 구비 공정이 필요하지 않은 것을 특징으로 한다.
이에 따라, 기존과 같이 음극 또는 양극 활물질층에서의 전리튬화 속도를 용이하게 조절할 수 있으며, 버퍼층과 같은 별도의 층의 구비가 필요하지 않아 경제적이며 또한 별도의 층을 구비하는 경우 전극 저항 증가의 문제가 발생하였으나, 본 출원에 따른 방법은 이와 같은 문제를 해결할 수 있는 특징을 갖게 된다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 전극 조립체의 제조 방법을 나타낸 도이다.
도 2는 분리막(5cm x 5cm)에 전사된 리튬 메탈을 나타낸 도이다.
도 3은 NCMA/Li 셀의 초기 충방전 곡선(본 발명의 실시예 1 및 비교예 1)을 나타낸 도이다.
도 4는 Si/Li 셀의 초기 충방전 곡선(본 발명의 실시예 2 및 비교예 2)을 나타낸 도이다.
도 2는 분리막(5cm x 5cm)에 전사된 리튬 메탈을 나타낸 도이다.
도 3은 NCMA/Li 셀의 초기 충방전 곡선(본 발명의 실시예 1 및 비교예 1)을 나타낸 도이다.
도 4는 Si/Li 셀의 초기 충방전 곡선(본 발명의 실시예 2 및 비교예 2)을 나타낸 도이다.
본 발명을 설명하기에 앞서, 우선 몇몇 용어를 정의한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 'p 내지 q'는 'p 이상 q 이하'의 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출된 것이다. 즉 본 출원에 있어서 BET 비표면적은 상기 측정 방법으로 측정된 비표면적을 의미할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "Dn"은 평균 입경을 의미하며, 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 n% 지점에서의 입경을 의미한다. 즉, D50은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경이며, D90은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 90% 지점에서의 입경을, D10은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 10% 지점에서의 입경이다. 한편, 평균 입경은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다.
본 명세서에 있어서, 중합체가 어떤 단량체를 단량체 단위로 포함한다는 의미는 그 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 반복 단위로서 포함되는 것을 의미한다. 본 명세서에 있어서, 중합체가 단량체를 포함한다고 할 때, 이는 중합체가 단량체를 단량체 단위로 포함한다는 것과 동일하게 해석되는 것이다.
본 명세서에 있어서, '중합체'라 함은 '단독 중합체'라고 명시되지 않는 한 공중합체를 포함한 광의의 의미로 사용된 것으로 이해한다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은 분자량 측정용으로 시판되고 있는 다양한 중합도의 단분산 폴리스티렌 중합체(표준 시료)를 표준물질로 하고, 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography; GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 분자량이다. 본 명세서에 있어서, 분자량이란 특별한 기재가 없는 한 중량 평균 분자량을 의미한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 이하의 설명에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태는 기재층, 표면 보호층 및 리튬 금속층이 순차적으로 적층된 전사 적층체를 준비하는 단계; 상기 리튬 금속층이 분리막과 접하도록, 표면 보호층 및 리튬 금속층을 분리막으로 전사하는 단계; 및 음극 및 양극 사이에 상기 음극 및 양극 중에서 택일된 전극과 상기 표면 보호층이 대향하도록 분리막을 위치시켜 전극 조립체를 형성하는 단계;를 포함하며,
상기 표면 보호층 및 리튬 금속층을 분리막으로 전사하는 단계에서 전사된 상기 리튬 금속층의 두께는 1μm 이상 10μm 이하인 것인 전극 조립체의 제조 방법을 제공한다.
본 출원에 따른 전극 조립체의 제조 방법은 리튬 금속층을 기존과 같이 음극 또는 양극 활물질층 상부로 바로 전사하는 것이 아닌, 분리막의 일면에 리튬 금속층을 전사하고, 이후 전극 조립체 제조시 음극 또는 양극과 합지하는 과정에서 분리막과 접하며 전리튬화가 진행되도록 하거나, 셀 조립체를 제조하고 전해질 주액 후에 음극 또는 양극의 전리튬화가 진행되도록 하는 것을 특징으로 한다.
특히, 표면 보호층과 리튬 금속층을 동시에 분리막으로 전사함에 따라, 리튬 금속층이 공기중에 노출되는 것을 방지할 수 있으며, 또한 표면 보호층과 함께 분리막으로 전사되어 추후 전리튬화 진행시 음극 또는 양극 활물질층과 표면 보호층이 접하는 구조로 형성되어, 음극 활물질층 상부에 전리튬화 속도 조절을 위한 별도의 층의 구비 공정이 필요하지 않은 것을 특징으로 한다.
이하, 본 출원의 전극 조립체의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 전극 조립체의 제조 방법은 기재층, 표면 보호층, 및 리튬 금속층이 순차적으로 적층된 전사 적층체를 준비하는 단계;를 포함한다.
상기 단계는 리튬 금속층을 분리막 상으로 전사하기 위한 전사 적층체를 준비하는 단계에 해당한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 기재층은 리튬 금속층을 증착시키는 단계에서의 높은 온도와 같은 공정 조건을 견뎌낼 수 있고, 증착된 리튬 금속층을 전사하기 위한 권취 공정 중 리튬 금속층이 기재층 상으로 전사되는 역박리 문제를 방지할 수 있는 특징을 가지는 것이면 제한 없이 사용할 수 있다.
구체적으로 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 기재층은 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리메틸메타크릴산(poly(methylmethacrylate), PMMA), 폴리프로필렌(Polypropylene), 폴리에틸렌(Polyethylene) 및 폴리카보네이트(Polycarbonate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 기재층의 두께는 1μm 이상 300 μm 이하일 수 있고, 5μm 이상 200 μm 이하, 10μm 이상 100 μm 이하의 범위를 만족할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 분리막에 전사된 리튬 금속층의 두께는 1μm 이상 10μm 이하일 수 있으며, 바람직하게는 2μm 이상 10μm 이하를 만족할 수 있다.
상기 기재층 및 리튬 금속층의 두께가 상기 범위를 만족함에 따라, 리튬 금속층의 음극 또는 양극 활물질층 측으로의 전사가 효율적으로 일어날 수 있으며, 역 전사를 방지할 수 있는 특징을 갖게 된다.
또한, 분리막에 전사된 리튬 금속층의 두께가 2 μm 미만일 경우, 음극의 초기 비가역 용량 보상이 불충분하여 전지의 초기 효율 향상이 제한되거나, 사이클 충방전시의 리튬 손실 보상이 불충분하여 전지의 사이클 수명 성능 향상이 제한되는 문제점이 있고, 10 μm 초과일 경우, 필요 이상으로 전지에 리튬을 초과 공급하게 되면서, 전지 제조 비용이 상승하고 전극 전리튬화 품질 불균일도가 높아지거나 전지 제조 후 초기 충전시 과충전이 발생할 우려가 있다.
한편, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 금속층의 10회 평균 표면 거칠기는 0.02μm 이상 0.2μm 이하일 수 있으며, 바람직하게는 0.02 μm 이상 0.1μm 이하를 만족할 수 있다.
상기 리튬 금속층의 표면 거칠기가 상기 범위를 만족함에 따라, 리튬 금속층의 분리막 측으로의 전사가 효율적으로 일어날 수 있으며, 역 전사를 방지할 수 있는 특징을 갖게 된다. 특히, 상기 리튬 금속층의 표면 거칠기가 0.2μm 초과일 경우, 리튬 금속층의 분리막으로의 전사가 불균일하게 일어나 전극의 전리튬화 품질 불균일도가 높아질 우려가 있다.
본 출원에 있어서, 상기 표면 거칠기는 Sa (면의 산술 평균 높이)로 표현되며 Ra(선의 산술 평균 높이)를 면으로 확장한 개념으로 아래 식으로 계산된다. 산술 평균한 면에서 산(산술 평균 표면보다 높은 부분)의 높이 혹은 골짜기(산술 평균 표면보다 낮은 부분)의 깊이를 절대값으로 구한 다음, 표면 거칠기를 구하는 xy 면적에 대하여 적분하고 이를 xy 면적(A)으로 나눈 값이다.
만일 SLMP 분말을 사용한 리튬 금속층을 분리막에 전사할 경우, SLMP 분말을 압연 후 시트화하여 분리막에 전사시켜야 하지만, 일반적인 SLMP 분말은 평균 입경이 약 30 μm 로 커서 본 출원에 따른 리튬 금속층의 두께 범위로 두께를 조절하기 어려우며, 시트화를 시키더라도 SLMP 입자 크기가 일정하지 않고 입자 형태로 남게 되는 SLMP 분말이 있기 때문에 본 출원에 따른 리튬 금속층보다 표면 거칠기가 거칠게 형성된다. 결국 전리튬화 정도를 정밀하게 조절하기 어렵고, 전극 전리튬화 품질의 불균일도가 높아지게 되는 문제점이 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 리튬 금속층의 박리성을 향상시키고 분리막으로의 전사성을 확보하기 위하여 상기 전사 적층체의 기재층 및 리튬 금속층이 접하는 면에 표면 보호층을 더 포함한다.
즉, 상기 기재층은 적어도 일면에 표면 보호층이 형성된 것일 수 있으며, 양면에 표면 보호층이 형성된 것일 수 있다. 상기 표면 보호층으로 인하여 증착된 리튬 금속층을 분리막으로 전사하기 위한 공정 중 리튬 금속층이 기재층 상으로 전사되는 역박리 문제를 방지할 수 있고, 또한, 리튬 금속층을 분리막 상에 전사시킨 후 기재층을 용이하게 분리시킬 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 표면 보호층은 고분자; 도전재; 및 무기물 입자;로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 전극 조립체의 제조 방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자는 아크릴계 고분자, 불소계 고분자, 및 실리콘계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 도전재는 후술하는 음극 도전재와 동일한 것을 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 무기물 입자는 알루미나 또는 실리카 입자 등 무기물 입자면 제한 없이 사용할 수 있다.
특히, 상기 표면 보호층은 리튬 금속층의 분리막으로의 전사 시, 리튬 금속층과 함께 분리막으로 전사된다. 이에 따라, 반응성이 매우 큰 리튬 금속층을 공기중에 노출되지 않도록 보호막의 역할을 함과 동시에, 후술하는 전리튬화 공정에서도 음극 또는 양극 활물질층 상부로 함께 전사된다. 이에 따라, 음극 또는 양극 활물질층과 리튬 금속층의 직접 접촉을 막아 전리튬화 속도를 조절하여 균일한 전리튬화를 진행될 수 있게 하고, 리튬 손실을 막아줄 수 있는 특징을 갖는다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 표면 보호층은 코팅법에 의해 형성될 수 있으며, 예컨대, 상기 코팅법은 딥코팅(dip coating), 분사코팅(spray coating), 스핀코팅(spin coating), 다이코팅(die coating), 그라비어 코팅(Gravure coating), 마이크로-그라비어 코팅(Micro-Gravure coating), 콤마 코팅(Comma coating) 및 롤코팅(roll coating)으로 이루어진 군에서 선택되는 방법일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당업계에서 코팅층을 형성하기 위해 사용할 수 있는 코팅법을 다양하게 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 표면 보호층의 두께는 100 nm 이상 1μm이하의 범위를 만족할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 표면 보호층의 두께는 100 nm 이상 1μm 이하, 바람직하게는 200 nm 이상 1μm 이하의 범위를 만족할 수 있다.
상기 표면 보호층은 후술하는 전리튬화 공정 이후, 전해질에 전부 용해될 수 있고, 또는 용해되지 않고 리튬 이차 전지용 음극 또는 양극의 상부에 남아 있을 수 있다. 이 때 상기 표면 보호층의 두께가 상기 범위를 만족하여 전극 저항에 문제되지 않는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 전극 조립체의 제조 방법은 상기 리튬 금속층이 분리막과 접하도록, 표면 보호층 및 리튬 금속층을 분리막으로 전사하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 단계는 음극 또는 양극 활물질층으로 리튬 금속층을 바로 전사하는 대신에 전사 대상이 되는 분리막 상부에 리튬 금속층을 전사하는 단계를 의미할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 금속층이 분리막과 접하도록, 표면 보호층 및 리튬 금속층을 분리막으로 전사하는 단계는 상기 전사 적층체의 리튬 금속층을 상기 분리막의 일면에 라미네이션하는 단계; 및 상기 기재층을 제거하는 단계;를 포함하는 것인 전극 조립체의 제조 방법을 제공한다.
이 때, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 금속층이 분리막과 접하도록, 표면 보호층 및 리튬 금속층을 분리막으로 전사하는 단계는 상기 분리막을 전처리 하는 단계; 및 상기 전처리된 분리막 상에 표면 보호층 및 리튬 금속층을 전사하는 단계;를 포함하며, 상기 전처리는 코로나 처리; 또는 플라즈마 처리;를 포함하는 것인 전극 조립체의 제조 방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 플라즈마 처리는, 상기 분리막을 플라즈마 발생 부에 15kV의 전압을 인가하고, N2(800slm), CDA(5slm)을 Flow 시켜, 플라즈마를 발생시키고, 분리막을 5lpm의 속도로 통과시키며, 분리막 표면을 처리하는 공정을 의미할 수 있다.
구체적으로 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 전처리하는 단계는 간접 플라즈마 방식일 수 있다.
상기와 같이 분리막에 리튬 금속층을 전사 전, 분리막 표면을 전처리하여, 추후 리튬 금속층과의 계면 밀착성을 향상시킬 수 있고, 이에 따라 기재층을 용이하게 박리할 수 있는 특징을 가질 수 있다.
또한 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 금속층이 분리막과 접하도록, 표면 보호층 및 리튬 금속층을 분리막으로 전사하는 단계는 드라이 온 드라이(dry on dry) 공정을 포함하는 것인 전극 조립체의 제조 방법을 제공한다.
즉, 본 출원에 따른 전사 공정은 드라이 온 드라이(dry on dry) 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이 진행하는 경우 용매를 사용하지 않고 리튬 금속층을 분리막으로 전사할 수 있어, 용매 세척 또는 건조 공정이 불필요한 장점이 있다.
또한, 상기와 같이 드라이 온 드라이 공정으로 리튬 금속층을 분리막으로 전사함에 따라 리튬 금속층의 증착 두께를 원하는 범위에서 정확하게 조절할 수 있어 추후 음극 또는 양극의 pre-lithiation dosage를 매우 정확하게 조절할 수 있는 장점을 갖게 된다.
반면에 리튬 금속층을 드라이 온 드라이(dry on dry) 공정이 아닌 웨트 온 드라이(wet on dry) 공정으로 진행하는 경우는 구체적으로 안정화 리튬 금속 파우더(SLMP)를 용매에 포함하여 분리막에 코팅하는 경우를 들 수 있다.
상기와 같이 웨트 온 드라이(wet on dry) 공정으로 분리막에 리튬 금속층을 형성하는 경우, 일반적으로 용매가 포함되는 바 용매의 세척 혹은 건조 공정이 포함되어, 공정의 경제성이 낮아지는 문제를 갖게 된다. 또한 웨트 온 드라이 공정으로 진행하는 경우 코팅시 단위 면적당 코팅 무게를 조절해야 하므로 이와 같은 경우 pre-lithiation dosage를 낮추는데 한계가 있으며, 이를 높이게 되면, 가압의 조건이 필요하므로, 이를 포함하는 분리막의 변형이 생길 수 있는 문제점이 있다.
또한 상기와 같이 웨트 온 드라이 공정으로 진행하는 경우, 균일하지 않은 분리막의 공극(pore)으로 코팅 조성물이 침투해서 공극 막힘 등의 문제가 발생할 수 있으며, 또한 전리튬화 완료시에도 전극 표면에 미반응된 리튬이 상당량 잔류하는 문제가 발생한다.
하지만, 본 출원에 따른 전사 공정은 드라이 온 드라이(dry on dry) 공정을 포함하여, 상기와 같은 문제점을 해결할 수 있으며, 특히 리튬 금속층의 증착 두께를 원하는 범위에서 정확하게 조절할 수 있어 추후 음극 또는 양극의 pre-lithiation dosage를 매우 정확하게 조절하여 음극 또는 양극의 상부에 남아있는 리튬 금속층이 거의 남지 않도록 조절할 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 전극 조립체 제조 방법은 음극 및 양극 사이에 상기 음극 및 양극 중에서 택일된 전극과 상기 표면 보호층이 대향하도록 분리막을 위치시켜 전극 조립체를 형성하는 단계;를 포함한다.
즉, 상기와 같은 단계를 통하여 음극 상의 음극 활물질층 또는 양극 상의 양극 활물질층과 리튬 금속층이 대향하여 조립된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 및 양극 사이에 상기 음극 및 양극 중에서 택일된 전극과 상기 표면 보호층이 대향하도록 분리막을 위치시켜 전극 조립체를 형성하는 단계는, 음극 또는 양극 집전체층 및 상기 음극 또는 양극 집전체층의 일면 또는 양면에 구비된 음극 또는 양극 활물질층을 형성하는 단계; 및 상기 음극 또는 양극 활물질층의 일면과 상기 전극 조립체의 상기 표면 보호층의 일면을 적층, 가압 적층 또는 권취하는 방법 중 어느 하나의 방법에 의하여 전극 조립체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 적층 방법은 전극과 분리막을 가압하지 않고 그대로 쌓아 올리면서 전극 조립체를 제조하는 방법을 의미하며, 상기 가압 적층 방법은 가압 조건 하에서 분리막과 전극을 라미네이션하여 적층하거나, 분리막과 전극을 적층 후에 전극 조립체를 가압하는 방법 등을 의미한다. 상기 권취하는 방법이란 롤 형태로 감는 방법을 의미하며, 특정 방법에 한정되지 않는다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 및 양극 사이에 상기 음극 및 양극 중에서 택일된 전극과 상기 표면 보호층이 대향하도록 분리막을 위치시켜 조립체를 형성하는 단계부터 전극의 전리튬화가 진행될 수 있고 혹은 전지 조립 단계에서 전해질 주액 후에 전리튬화가 진행될 수 있다. 즉, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 또는 양극 어디에서든 전리튬화가 진행될 수 있고, 건식 전리튬화(dry prelithiation) 혹은 전해질 주액 후의 습식 전리튬화(wet prelithiation)가 진행될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 음극의 전리튬화 진행시 음극에 도입된 리튬으로 인해 음극의 초기 충전용량이 낮아지면서, 음극의 초기 비가역 용량이 감소하고, 본 출원의 일 실시상태에 따른 양극의 전리튬화 진행시 양극에 포함된 리튬의 양이 많아짐에 따라 양극의 초기 충전용량이 높아지면서 음극의 비가역 용량을 보상해 줌으로써, 전리튬화 정도에 따라 전지의 에너지 밀도 혹은 수명 성능이 향상된다. 이는 전리튬화가 진행되지 않은 음극 또는 양극을 사용한 전지에 비하여 전지의 성능이 우수해진다는 것을 의미한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체층 및 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 음극 활물질층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 단계는 리튬 이차 전지용 음극을 적층하는 공정으로 음극 집전체층 및 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 음극 활물질층을 형성하는 단계는 음극 활물질층 조성물을 포함하는 음극 슬러리를 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 코팅하는 단계를 포함하며, 상기 음극 활물질층 조성물은 음극 활물질; 음극 도전재; 및 음극 바인더;로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 집전체층은 일반적으로 1㎛ 내지 100㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체층은, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 집전체층의 두께는 1μm 이상 100μm 이하이며, 상기 음극 활물질층의 두께는 20μm 이상 500μm 이하일 수 있다.
다만, 두께는 사용되는 음극의 종류 및 용도에 따라 다양하게 변형할 수 있으며 이에 한정되지 않는다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리는 음극 활물질층 조성물; 및 슬러리 용매;를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리의 고형분 함량은 5% 이상 40% 이하를 만족할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리의 고형분 함량은 5% 이상 40% 이하, 바람직하게는 7% 이상 35%이하, 더욱 바람직하게는 10% 이상 30% 이하의 범위를 만족할 수 있다.
상기 음극 슬러리의 고형분 함량이라는 것은 상기 음극 슬러리 내에 포함되는 음극 활물질층 조성물의 함량을 의미할 수 있으며, 음극 슬러리 100 중량부를 기준으로 상기 음극 활물질 조성물의 함량을 의미할 수 있다.
상기 음극 슬러리의 고형분 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 음극 활물질층 형성시 점도가 적당하여 음극 활물질층 조성물의 입자 뭉침 현상을 최소화하여 음극 활물질층을 효율적으로 형성할 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 슬러리 용매는 상기 음극 활물질층 조성물을 용해할 수 있으면 이에 제한되지 않으나, 구체적으로 증류수를 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 음극은 음극 집전체층 상에 상기 음극 슬러리를 코팅 및 건조하여 형성할 수 있다.
상기 건조단계를 통하여 상기 음극 슬러리 내의 슬러리 용매가 건조될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층 조성물은 음극 활물질; 음극 도전재; 및 음극 바인더;로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질은 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, Si 입자(SiOx (x=0)), SiOx (0<x<2), Si/C, 및 Si 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
리튬 이차 전지의 충방전 반응에 있어서 충전시에는 양극으로부터 방출된 리튬이 음극에 삽입되고, 방전시에는 음극으로부터 탈리되어 다시 양극으로 돌아가는데, 실리콘계 음극 활물질의 경우 부피변화와 표면 부반응이 심하여 초기 충전시 음극에 삽입된 리튬 중 많은 양이 다시 양극으로 돌아가지 못하고, 따라서 초기 비가역 용량이 커지는 문제가 발생한다. 초기 비가역 용량이 커지면 전지 용량과 사이클이 급격히 감소하는 문제가 발생한다.
본 발명의 경우, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 리튬 이차 전지의 음극을 전리튬화하여 초기 비가역 용량 문제를 해결하는 것으로, 구체적으로 전리튬화 공정에 있어 리튬 전사 공정 진행 시, 전사 대상이 분리막으로 형성되어, 음극으로 용이하게 전사되며, 또한 음극 활물질층 내 리튬이 균일하게 전리튬화 될 수 있는 특징을 갖게 된다.
또한 본 발명의 경우, 용량성능 향상을 위하여 실리콘계 활물질을 음극 활물질로서 사용하면서도, 부피 팽창에 따른 도전성 경로 유지 및 도전재, 바인더, 활물질의 결합을 유지의 문제점을 해소하기 위하여, 특정 조건의 바인더 및 바인더에 결합된 도전재 복합체를 사용하여 기존의 문제점을 해결하였다.
한편, 본 발명의 상기 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)은 5㎛ 내지 10㎛일 수 있으며, 구체적으로 5.5㎛ 내지 8㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 6㎛ 내지 7㎛일 수 있다. 상기 평균 입경이 상기 범위에 포함되는 경우, 입자의 비표면적이 적합한 범위로 포함하여, 음극 슬러리의 점도가 적정 범위로 형성된다. 이에 따라, 음극 슬러리를 구성하는 입자들의 분산이 원활하게 된다. 또한, 실리콘계 활물질의 크기가 상기 하한값의 범위 이상의 값을 갖는 것으로, 음극 슬러리 내에서 도전재와 바인더로 이루어진 복합체에 의해 실리콘 입자, 도전재들의 접촉 면적이 우수하여, 도전 네트워크가 지속될 가능성이 높아져서 용량 유지율이 증가된다. 한편, 상기 평균 입경이 상기 범위를 만족하는 경우, 지나치게 큰 실리콘 입자들이 배제되어 음극의 표면이 매끄럽게 형성되며, 이에 따라 충방전 시 전류 밀도 불균일 현상을 방지할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 일반적으로 특징적인 BET 표면적을 갖는다. 실리콘계 활물질의 BET 표면적은 바람직하게는 0.01 내지 150.0 m2/g, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 100.0 m2/g, 특히 바람직하게는 0.2 내지 80.0 m2/g, 가장 바람직하게는 0.2 내지 18.0 m2/g이다. BET 표면적은 (질소를 사용하여) DIN 66131에 따라 측정된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 실리콘계 활물질은 예컨대 결정 또는 비정질 형태로 존재할 수 있으며, 바람직하게는 다공성이 아니다. 규소 입자는 바람직하게는 구형 또는 파편형 입자이다. 대안으로서 그러나 덜 바람직하게는, 규소 입자는 또한 섬유 구조를 가지거나 또는 규소 포함 필름 또는 코팅의 형태로 존재할 수 있다.
본 출원에 따른 음극 조성물은 용량이 현저히 높은 실리콘계 활물질을 상기 범위로 사용하여도 충방전 과정에서 부피 팽창율을 잡아줄 수 있는 특정의 도전재 및 바인더를 사용하여, 상기 범위를 포함하여도 음극의 성능을 저하시키지 않으며 충전 및 방전에서의 출력 특성이 우수한 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 비구형 형태를 가질 수 있고 그 구형도는 예를 들어 0.9 이하, 예를 들어 0.7 내지 0.9, 예를 들어 0.8 내지 0.9, 예를 들어 0.85 내지 0.9이다.
본 출원에 있어서, 상기 구형도(circularity)는 하기 식 1로 결정되며, A는 면적이고, P는 경계선이다.
[식 1]
4πA/P2
종래에는 음극 활물질로서 흑연계 화합물만을 사용하는 것이 일반적이었으나, 최근에는 고용량 전지에 대한 수요가 높아짐에 따라, 용량을 높이기 위하여 실리콘계 화합물을 혼합하여 사용하려는 시도가 늘어나고 있다. 다만, 실리콘계 화합물의 경우, 충/방전 과정에서 부피가 급격하게 팽창하여, 음극 활물질 층 내에 형성된 도전 경로를 훼손시켜 전지의 성능을 되려 저하시킨다는 한계가 존재하는 바, 실리콘계 활물질과 함께 사용되는 음극 도전재의 종류가 중요하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 점형 도전재; 면형 도전재; 및 선형 도전재로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점형 도전재는 음극에 도전성을 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이 좋다. 구체적으로 상기 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 도전성 섬유, 플루오로카본, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화아연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있으며, 바람직하게는 높은 도전성을 구현하며, 분산성이 우수하다는 측면에서 카본 블랙을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점형 도전재는 BET 비표면적이 40m2/g 이상 70m2/g 이하일 수 있으며, 바람직하게는 45m2/g 이상 65m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 50m2/g 이상 60m2/g 이하일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어어서, 상기 점형 도전재의 입경은 10nm 내지 100nm일 수 있으며, 바람직하게는 20nm 내지 90nm, 더욱 바람직하게는 40nm 내지 60nm일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 면형 도전재를 포함할 수 있다.
상기 면형 도전재는 음극 내에서 실리콘 입자들 간의 면 접촉을 증가시켜 도전성을 개선하고, 동시에 부피 팽창에 따른 도전성 경로의 단절을 억제하는 역할을 할 수 있으며, 벌크형(bulk) 도전재 또는 판상형 도전재를 포함하는 개념으로 사용된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 판상형 흑연, 그래핀, 그래핀 옥사이드, 및 흑연 플레이크로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 판상형 흑연일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재의 평균 입경(D50)은 2㎛ 내지 7㎛일 수 있으며, 구체적으로 3㎛ 내지 6㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 4㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 충분한 입자 크기에 기하여, 음극 슬러리의 지나친 점도 상승을 야기하지 않으면서도 분산이 용이하다. 따라서, 동일한 장비와 시간을 사용하여 분산시킬 때 분산 효과가 뛰어나다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 D10이 0.5μm 이상 1.5μm 이하이고, D50이 2.5μm 이상 3.5μm 이하이며, D90이 7.0μm 이상 15.0μm 이하인 것인 음극 활물질층 조성물을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 BET 비표면적이 높은 고비표면적 면형 도전재; 또는 저비표면적 면형 도전재를 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재로 고비표면적 면형 도전재; 또는 저비표면적 면형 도전재를 제한없이 사용할 수 있으나, 특히 본 출원에 따른 면형 도전재는 분산 영향을 전극 성능에서 어느 정도 영향을 받을 수 있어, 분산에 문제가 발생하지 않는 저비표면적 면형 도전재를 사용하는 것이 특히 바람직할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 BET 비표면적이 1m2/g 이상일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 BET 비표면적이 1m2/g 이상 500m2/g 이하일 수 있으며, 바람직하게는 5m2/g 이상 300m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 5m2/g 이상 250m2/g 이하일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 고비표면적 면형 도전재이며, BET 비표면적이 50m2/g 이상 500m2/g 이하, 바람직하게는 80m2/g 이상 300m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 100m2/g 이상 300m2/g 이하의 범위를 만족할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 저비표면적 면형 도전재이며, BET 비표면적이 1m2/g 이상 40m2/g 이하, 바람직하게는 5m2/g 이상 30m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 5m2/g 이상 25m2/g 이하의 범위를 만족할 수 있다.
그 외 음극 도전재로는 탄소나노튜브 등의 선형 도전재가 있을 수 있다. 탄소나노튜브는 번들형 탄소나노튜브일 수 있다. 상기 번들형 탄소나노튜브는 복수의 탄소나노튜브 단위체들을 포함할 수 있다. 구체적으로, 여기서 '번들형(bundle type)'이란, 달리 언급되지 않는 한, 복수 개의 탄소나노튜브 단위체가 탄소나노튜브 단위체 길이 방향의 축이 실질적으로 동일한 배향으로 나란하게 배열되거나 또는 뒤엉켜있는, 다발(bundle) 혹은 로프(rope) 형태의 2차 형상을 지칭한다. 상기 탄소나노튜브 단위체는 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기 직경의 실린더 형태를 가지며, sp2결합 구조를 갖는다. 이때 상기 흑연면이 말리는 각도 및 구조에 따라서 도체 또는 반도체의 특성을 나타낼 수 있다. 상기 번들형 탄소나노튜브는 인탱글형(entangled type) 탄소나노튜브에 비해 음극 제조 시 균일하게 분산될 수 있으며, 음극 내 도전성 네트워크를 원활하게 형성하여, 음극의 도전성이 개선될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 선형 도전재는 SWCNT일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 면형 도전재; 및 선형 도전재;를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
상기와 같은 점형 도전재를 사용하지 않는 경우, 음극 도전재로 선형 및 면형 도전재를 포함시켜 본원 발명의 이차 전지에 있어 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 상기 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 10 중량부 이상 40 중량부 이하일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 상기 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 10 중량부 이상 40 중량부 이하, 바람직하게는 10 중량부 이상 30 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 15 중량부 이상 25 중량부 이하를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재 100 중량부 기준 상기 면형 도전재 90 중량부 이상 99.9 중량부 이하; 및 상기 선형 도전재 0.1 중량부 이상 10 중량부 이하;일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재 100 중량부 기준 상기 면형 도전재 90 내지 99.9 중량부 바람직하게는 93 내지 99.9 중량부, 더욱 바람직하게는 95 내지 99.9 중량부를 포함할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재 100 중량부 기준 상기 선형 도전재 0.1 내지 10 중량부 바람직하게는 0.1 내지 7 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 선형 도전재 및 면형 도전재를 포함하며, 상기 선형 도전재:면형 도전재의 비율은 0.01:1 내지 0.1:1를 만족할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 선형 도전재:면형 도전재의 비율은 0.1:1을 만족할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재가 선형 도전재 및 면형 도전재를 포함하며 각각 상기 조성 및 비율을 만족함에 따라, 기존 리튬 이차 전지의 수명 특성에는 큰 영향을 미치지 않으며, 충전 및 방전이 가능한 포인트가 많아져 높은 C-rate에서 출력 특성이 우수한 특징을 갖게 된다.
본 출원에 따른 음극 도전재의 경우 양극에 적용되는 도전재와는 전혀 별개의 구성을 갖는다. 즉 본 출원에 따른 음극 도전재의 경우 충전 및 방전에 의해서 전극의 부피 팽창이 매우 큰 실리콘계 활물질들 사이의 접점을 잡아주는 역할을 하는 것으로, 양극 도전재는 압연될 때 완충 역할의 버퍼 역할을 하면서 일부 도전성을 부여하는 역할로, 본원 발명의 음극 도전재와는 그 구성 및 역할이 전혀 상이하다.
또한, 본 출원에 따른 음극 도전재는 실리콘계 활물질에 적용되는 것으로, 흑연계 활물질에 적용되는 도전재와는 전혀 상이한 구성을 갖는다. 즉 흑연계 활물질을 갖는 전극에 사용되는 도전재는 단순히 활물질 대비 작은 입자를 갖기 때문에 출력 특성 향상과 일부의 도전성을 부여하는 특성을 갖는 것으로, 본원 발명과 같이 실리콘계 활물질과 함께 적용되는 음극 도전재와는 구성 및 역할이 전혀 상이하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 바인더는 실리콘계 활물질의 부피 팽창 및 완화에 있어, 음극 구조의 뒤틀림, 구조 변형을 방지하기 위해 음극 활물질 및 음극 도전재를 잡아주는 역할을 하는 것으로, 상기 역할을 만족하면 일반적인 음극 바인더 모두를 적용할 수 있으며, 구체적으로 수계 바인더를 사용할 수 있고 더욱 구체적으로는 PAM계 바인더를 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 상기 음극 바인더 30 중량부 이하, 바람직하게는 25 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량부 이하를 포함할 수 있으며, 5 중량부 이상, 10 중량부 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층을 전처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이 때 상기 음극 활물질층을 전처리하는 단계는 전술한 분리막의 전처리 단계와 동일한 방법이 적용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 양극은 양극 집전체층 및 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면에 양극 활물질층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 단계는 리튬 이차 전지용 양극을 적층하는 공정으로 양극 집전체층 및 상기 양극 집전체층의 일면 또는 양면에 양극 활물질층을 형성하는 단계는, 양극 화물질층 조성물을 포함하는 양극 슬러리를 상기 양극 집전체층의 일면 또는 양면에 코팅하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층 조성물은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+c1Mn2-c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c2≤0.3를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c3≤0.1를 만족한다), 화학식 LiM1-c4M'c4PO4(여기서, M: Transition metal, M'는 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c4≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 Li-metal일 수도 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 양극 활물질층 조성물은 LiNixCoyMnzO2 (x+y+z=1); LiNiaCobMncAldO2(a+b+c+d=1); LiMn2O4; LiNi0.5Mn1.5O2; 및 LiMxFeyPO4(M: Transition metal, x+y=1)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질층 조성물과 함께, 양극 도전재 및 양극 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 전극 조립체의 제조 방법은 상기 조립체를 가압하여 상기 음극 또는 양극을 전리튬화 하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 단계는 음극 또는 양극을 전리튬화 하는 공정을 의미할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 또는 양극을 전리튬화하는 단계는 60℃ 내지 80℃의 온도 조건에서 20kgf/cm 내지 60kgf/cm의 압력으로 가압 하는 것인 전극 조립체의 제조 방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 본 출원에 따른 제조 방법에 따라 제조된 전극 조립체를 제공하고자 한다.
또한 본 출원은 전지 외장재; 상기 전지 외장재 내부에 구비된 본 출원에 따른 전극 조립체; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6-, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 리튬 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
제조예
전사 적층체의 제조
폴리에틸렌테레프탈레이트 기재층 상에 표면 보호층으로 아크릴계 수지가 1μm 수준으로 코팅된 적층체를 준비하였다. 상기 적층체의 표면 보호층 상에 열 증착 (thermal evaporation) 방식으로 리튬 금속층을 증착시켜 6μm 두께의 리튬 금속층을 형성하여 전사 적층체를 제조하였다.
분리막에 리튬 전사
세라믹층이 양면 코팅된 PE 분리 막(19μm , PE 분리막 원단: 9μm , 단면 세라믹 코팅층 두께: 5μm )과 6.2μm 두께로 증착된 Li/PET 필름을 적층하고 400kgf의 하중으로 롤 라미네이션(Roll Lamination)하여 PET 기재 위의 리튬을 세라믹 코팅 분리막에 전사하였다. 이 때 롤 라미네이션은 상온에서 실시하였다. 라미네이션 직 후 PET 기재를 제거하여 Li이 전사된 분리막을 얻었다(도 2 참조)
양극 또는 음극 전극의 제조
양극의 양극재(NCMA):도전재(MWCNT):바인더(PVDF-HFP) 고형분 비율을 96wt%:2wt%:2wt%이 되도록 하고 NMP를 용매로 사용하여 양극 전극 슬러리를 제조하였다. 이 때 슬러리 내 고형분 함량은 65wt%로 조절하였다. 단면 코팅 기준 면적당 용량이 4.2mAh/cm2이 되도록 알루미늄 집전체 (두께:15μm) 양면에 상기 전극 슬러리를 코팅하고, 130℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조하고, 압 연(roll press)하여 전극 활물질층이 양면에 코팅된 전극을 제조하였다.
음극의 음극재(마이크론 실리콘, D50: 3.5㎛):도전재(denka black):바인더(폴리아크릴산계 바인더) 고형분 비율을 80wt%:10wt%:10wt%이 되도록 하고 증류수를 용매로 사용하여 음극 전극 슬러리를 제조하였다. 이 때 슬러리 내 고형분 함량은 25wt%로 조절하였다. 단면 코팅 기준 면적당 용량이 11.9mAh/cm2이 되도록 구리 집전체(두께:8μm) 양면에 상기 전극 슬러리를 코팅하고, 130℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조하고, 압연(roll press)하여 전극 활물질층이 양면에 코팅된 음극 전극을 제조하였다.
실시예 1
상기 제조한 양극 전극과 표면 보호층/리튬 금속층/분리막으로 구성된 리튬 금속층이 전사된 분리막 중 상기 표면 보호층과 상기 양극 활물질층이 접하도록 양극을 배치하고, 분리막의 반대면에 150μm 두께의 리튬 호일을 대극으로 하여 코인 하프셀을 제작하였다.
전해액으로는 1M의 LiPF6가 녹아져 있는 에틸렌 카보네이트(FEC)/에틸 메틸 카보네이트(EMC)=3/7(부피비)을 사용하였다. 초기 충방전 용량 측정시 C-rate은 0.1C로 하였고, 충전은 상한 전압 4.25V, CCCV 조건 및 cut-off 전류 0.005C로 하고, 방전은 하한 전압 3.0V, CC 조건으로 진행하였다.
실시예 2
상기 제조한 음극 전극과 표면 보호층/리튬 금속층/분리막으로 구성된 리튬 금속층이 전사된 분리막 중 상기 표면 보호층과 상기 음극 활물질층이 접하도록 음극을 배치하고, 분리막의 반대면에 150μm 두께의 리튬 호일을 대극으로 하여 코인 하프셀을 제작하였다. 전해액으로는 상기 실시예 1과 동일하게 1M의 LiPF6가 녹아져 있는 에틸렌 카보네이트(FEC)/에틸 메틸 카보네이트(EMC)=3/7(부피비)을 사용하였다. 초기 충방전 용량 측정시 C-rate은 0.1C로 하였고, 충전은 하한 전압 0.005V, CCCV 조건 및 cut-off 전류 0.005C로 하고, 방전은 상한 전압 1.5V, CC 조건으로 진행하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에 있어서, 분리막에 전사 적층체를 전사한 것이 아닌, 세라믹 코팅 분리막을 사용하여 코인 하프셀을 제작하였다. 이 외에 양극, 리튬 대극, 전해질은 실시예 1과 동일한 재료를 사용하였고, 코인 하프셀 평가 조건도 실시예 1과 동일하다..
비교예 2
상기 실시예 2에 있어서, 분리막에 전사 적층체를 전사한 것이 아닌, 세라믹 코팅 분리막을 사용하여 코인 하프셀을 제작하였다. 이 외에 음극, 리튬 대극, 전해질은 실시예 2와 동일한 재료를 사용하였고, 코인 하프셀 평가 조건도 실시예 2와 동일하다.
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따른 코인 하프셀을 사용하여 초기 충방전 용량을 평가하고 그 결과를 하기 표 1 및 도 3에 나타내었으며, 상기 실시예 2 및 비교예 2에 따른 코인 하프셀을 사용하여 초기 충방전 용량을 평가하고 그 결과를 하기 표 2 및 도 4에 나타내었다.
NCMA/Li | 초기 충전 용량 (mAh/cm2) | 초기 방전 용량 (mAh/cm2) |
실시예 1 | 5.4 | 3.6 |
비교예 1 | 4.3 | 3.9 |
Si/Li | 초기 충전 용량 (mAh/cm2) | 초기 방전 용량 (mAh/cm2) |
실시예 2 | 12.1 | 11.8 |
비교예 2 | 13.2 | 11.9 |
상기 표 1 및 표 2에서 확인할 수 있듯이, 본 출원에 따른 제조방법으로 제조된 실시예 1에 따른 코인 하프셀은 전리튬화를 하지 않은 비교예 1의 코인 하프셀에 비하여 초기 충전 용량이 높음을 확인할 수 있었고, 실시예 2에 따른 코인 하프셀은 전리튬화를 하지 않은 비교예 2의 코인 하프셀에 비하여 초기 충전 용량이 낮음을 확인할 수 있었다.
이는 표면 보호층과 리튬 금속층을 동시에 분리막으로 전사함에 따라, 반응성이 매우 큰 리튬 금속층이 공기중에 노출되는 것을 방지하고, 음극 또는 양극 활물질층과 리튬 금속층의 직접 접촉을 막아 전리튬화 속도를 조절해 줌으로써, 초기 충전 용량이 잘 발현됨을 확인할 수 있다.
본 출원에 따른 전극 조립체의 제조 방법은 실시예 1 및 실시예 2에서 확인할 수 있듯, 리튬 금속층을 기존과 같이 음극 또는 양극 활물질층 상부로 바로 전사하는 것이 아닌, 분리막의 일면에 리튬 금속층을 전사하고, 이후 전지 조립체 제조시 음극 또는 양극과 합지하는 과정에서 분리막과 접하며 셀 제조시 전해질 주액 후에 전리튬화가 진행된다.
특히, 표면 보호층과 리튬 금속층을 동시에 분리막으로 전사함에 따라, 리튬 금속층이 공기중에 노출되는 것을 방지할 수 있으며, 또한 표면 보호층과 함께 분리막으로 전사되어 추후 전리튬화 진행시 음극 또는 양극 활물질층과 표면 보호층이 접하는 구조로 형성되어, 음극 또는 양극 활물질층 상부에 전리튬화 속도 조절을 위한 별도의 층의 구비 공정이 필요하지 않았다. 이에 따라, 기존과 같이 음극 또는 활물질층에서의 전리튬화 속도를 용이하게 조절할 수 있으며, 버퍼층과 같은 별도의 층의 구비가 필요하지 않아 경제적이고, 전리튬화를 전해질 주액 후에 진행할 수 있어 발화 위험성을 낮출 수 있다는 장점이 있다.
10: 분리막
20: 리튬 금속층
30: 표면 보호층
40: 기재층
50: 음극 활물질층
60: 음극 집전체층
200: 전사 적층체
300: 리튬 이차 전지용 음극
20: 리튬 금속층
30: 표면 보호층
40: 기재층
50: 음극 활물질층
60: 음극 집전체층
200: 전사 적층체
300: 리튬 이차 전지용 음극
Claims (14)
- 기재층, 표면 보호층 및 리튬 금속층이 순차적으로 적층된 전사 적층체를 준비하는 단계;
상기 리튬 금속층이 분리막과 접하도록, 표면 보호층 및 리튬 금속층을 분리막으로 전사하는 단계; 및
음극 및 양극 사이에 상기 음극 및 양극 중에서 택일된 전극과 상기 표면 보호층이 대향하도록 분리막을 위치시켜 전극 조립체를 형성하는 단계;
를 포함하며,
상기 표면 보호층 및 리튬 금속층을 분리막으로 전사하는 단계에서 전사된 상기 리튬 금속층의 두께는 1μm 이상 10μm 이하인 것인 전극 조립체의 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 표면 보호층 및 리튬 금속층을 분리막으로 전사하는 단계에서 전사된 상기 리튬 금속층의 두께는 2μm 이상 10μm 이하 인 것인 전극 조립체의 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 표면 보호층 및 리튬 금속층을 분리막으로 전사하는 단계에서 전사된 상기 리튬 금속층의 표면 거칠기는 0.02 μm 이상 0.2 μm 이하인 것인 전극 조립체의 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 음극 및 양극 사이에 상기 음극 또는 양극 중에서 택일된 전극과 상기 표면 보호층이 대향하도록 분리막을 위치시켜 전극 조립체를 형성하는 단계는 적층, 가압 적층 및 권취하는 방법 중 어느 하나의 방법에 의하여 전극 조립체를 형성하는 것인 전극 조립체의 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 리튬 금속층이 분리막과 접하도록, 표면 보호층 및 리튬 금속층을 분리막으로 전사하는 단계는 드라이 온 드라이(dry on dry) 공정을 포함하는 것인 전극 조립체의 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 리튬 금속층이 분리막과 접하도록, 표면 보호층 및 리튬 금속층을 분리막으로 전사하는 단계는 상기 전사 적층체의 리튬 금속층을 상기 분리막의 일면에 라미네이션하는 단계; 및
상기 기재층을 제거하는 단계;
를 포함하는 것인 전극 조립체의 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 음극은 음극 집전체층 및 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 음극 활물질층을 포함하며,
상기 음극 활물질층은 음극 활물질층 조성물을 포함하고,
상기 음극 활물질층 조성물은 음극 활물질; 음극 도전재; 및 음극 바인더;로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 전극 조립체의 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 양극은 양극 집전체층 및 상기 양극 집전체층의 일면 또는 양면에 양극 활물질층을 포함하며,
상기 양극 활물질층은 양극 활물질층 조성물을 포함하고,
상기 양극 활물질층 조성물은 LiNixCoyMnzO2 (x+y+z=1); LiNiaCobMncAldO2 (a+b+c+d=1); LiMn2O4; LiNi0.5Mn1.5O2; 및 LiMxFeyPO4(M: Transition metal, x+y=1)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 전극 조립체의 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 리튬 금속층이 분리막과 접하도록, 표면 보호층 및 리튬 금속층을 분리막으로 전사하는 단계는 상기 분리막을 전처리 하는 단계; 및
상기 전처리된 분리막 상에 표면 보호층 및 리튬 금속층을 전사하는 단계;
를 포함하며,
상기 전처리는 코로나 처리; 또는 플라즈마 처리;를 포함하는 것인 전극 조립체의 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 음극 및 양극 사이에 상기 음극 및 양극 중에서 택일된 전극과 상기 표면 보호층이 대향하도록 분리막을 위치시켜 전극 조립체를 형성하는 단계는 상기 표면 보호층을 전처리 하는 단계를 포함하며,
상기 전처리는 코로나 처리; 또는 플라즈마 처리;를 포함하는 것인 전극 조립체의 제조 방법. - 청구항 7에 있어서,
상기 음극 활물질은 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, SiOx (x=0), SiOx (0<x<2), Si/C, 및 Si 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 전극 조립체의 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 표면 보호층은 고분자; 도전재; 및 무기물 입자;로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 전극 조립체의 제조 방법. - 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 따라 제조된 전극 조립체.
- 전지 외장재;
상기 전지 외장재 내부에 구비된 청구항 13에 따른 전극 조립체; 및
전해질;
을 포함하는 리튬 이차 전지.
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