KR20240000396A - 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 출원은 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 {NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING NEGATIVE ELECTRODE}
본 출원은 2022년 06월 23일 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2022-0076794호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 또, 이 같은 고용량 리튬 이차 전지용 전극으로서, 단위 체적 당 에너지 밀도가 더 높은 고밀도 전극을 제조하기 위한 방법에 대해 연구가 활발히 진행되고 있다.
일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질 및 분리막으로 구성된다. 음극은 양극으로부터 나온 리튬 이온을 삽입하고 탈리시키는 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극 활물질로는 방전 용량이 큰 실리콘계 입자가 사용될 수 있다.
특히 최근 고 밀도 에너지 전지에 대한 수요에 따라, 음극 활물질로서, 흑연계 소재 대비 용량이 10배 이상 큰 Si/C나 SiOx와 같은 실리콘계 화합물을 함께 사용하여 용량을 늘리는 방법에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 하지만, 고용량 소재인 실리콘계 화합물의 경우, 기존에 사용되는 흑연과 비교할 때, 용량이 큰 물질로 용량 특성 자체는 우수하나, 충전 과정에서 급격하게 부피가 팽창하여 도전 경로를 단절시켜 전지 특성을 저하되고, 이에 따라 초반부터 용량이 떨어진다. 또한 실리콘계 음극은 충전 및 방전 사이클 반복시 음극의 깊이 방향으로 리튬 이온의 균일한 충전이 이루어지지 않고, 표면에서 반응이 진행되어 표면 퇴화가 가속화됨에 따라 전지 사이클 측면에서 성능 개선이 필요하다.
더욱이, 실리콘계 활물질을 사용하여 음극을 제작하는 경우 음극의 pore 구조가 단순한 것이 중요하며, 실리콘계 활물질을 적용한 음극의 경우 tortuosity가 좋을수록 diffusion 저항에 유리함이 알려져있다. 하지만 tortuosity를 개선하기 위하여 공극율을 무조건 늘리는 경우 음극 집전체층과의 contact point가 줄어들어 음극 집전체층과의 부착력이 저하되어 탈리 현상등이 발생하는 바, 수명 특성이 저하되는 문제점이 있었다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위하여, 다양한 연구가 진행중에 있으나, 되려 전지의 성능을 저하시킬 수 있으므로, 적용에 한계가 있어, 여전히 실리콘계 화합물의 함량이 높은 음극 전지 제조의 상용화에는 한계가 있고, 실리콘계 활물질층에 포함되는 실리콘계 활물질 비율이 많아 질수록 음극 표면에 리튬 이온과의 반응이 집중되어 오히려 표면쪽의 실리콘계 활물질의 손상이 발생하고, 수명 특성이 저하되는 문제가 발생한다.
따라서, 실리콘계 화합물을 활물질로 사용하는 경우에도 충전 및 방전 사이클 진행시 음극의 tortuosity를 개선함과 동시에 음극 집전체층과의 접착력도 우수한 리튬 이차 전지의 개발이 필요하다.
일본 공개특허공보 제2009-080971호
기존 탄소계 음극의 경우 부피 팽창에 따른 이슈가 없어 탄소계 음극 활물질층의 공극률을 조절하거나, 또는 집전체층과의 접착력이 문제되지 않았다.
하지만, 용량 특성 확보를 위해 탄소계 활물질에서 실리콘계 활물질로 음극을 변경하여 사용하고 있으며, 일반적인 실리콘계 활물질(SiO등)은 부피 팽창의 이슈가 탄소계 활물질보다 심하나, 이에 따른 문제가 발생하지 않았다.
다만 최근들어 용량 특성 극대화 및 급속 충전 확보를 위해 실리콘계 활물질 중에서도 Pure Si 활물질이 사용되며 이 경우 부피 팽창이 심해 음극 집전체층과 탈리 현상에 따른 수명 특성이 저하되는 문제가 있었다.
이에 본 출원은 실리콘계 활물질을 음극에 사용하면서도, 충전 및 방전 사이클 진행시 전극 표면 퇴화를 방지하기 위해 tortuosity를 개선하고, 더욱이 음극 집전체층과의 접착력을 향상시켜 사이클 성능 개선할 수 있는 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본 명세서의 일 실시상태는 음극 집전체층; 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 구비된 프라이머 코팅층 조성물을 포함하는 프라이머 코팅층; 및 상기 프라이머 코팅층의 상기 음극 집전체층과 접하는 면의 반대면에 구비된 음극 활물질층;을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극으로, 상기 음극 활물질층은 실리콘계 활물질; 음극 도전재; 및 음극 바인더를 포함하는 음극 활물질층 조성물을 포함하고, 상기 실리콘계 활물질은 SiOx (x=0) 및 SiOx (0<x<2)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하며, 상기 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 상기 SiOx (x=0)를 95 중량부 이상 포함하며, 상기 프라이머 코팅층 조성물은 바인더; 및 도전재;로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하며, 상기 음극 활물질층의 공극률(porosity)이 50% 이상이며, 상기 음극 활물질층에 포함되는 실리콘계 활물질의 D50 입도가 5μm 이상인 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 양극; 본 출원에 따른 리튬 이차 전지용 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 구비된 분리막; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 활물질층이 단일층(Single layer) 구조를 가지며, 음극 활물질층에 실리콘계 활물질의 함량을 높혀 음극의 에너지 밀도를 상승시키고, 또한 실리콘계 활물질의 입도 및 공극률의 범위가 본 출원에 따른 범위를 만족하여 pore 구조를 단순화하여 tortuosity를 개선한 것을 특징으로 한다.
이에 따른 음극 활물질층은 충방전시 부피 팽창이 커 사이클이 진행됨에 따라 음극 집전체로부터 탈리될 수 있으며, 또한 고에너지 밀도를 구현하기 위해 음극 도전재 및 음극 바인더의 양을 최소화하여 음극 집전체와의 contact point가 줄어들 수 있다. 이와 같은 문제점을 특정 조성 및 함량을 만족하는 프라이머 코팅층 조성물을 포함하는 프라이머 코팅층을 음극 집전체층 상부에 코팅함으로써 해결하였다는 것이 본 발명의 주된 목적이다.
즉, 본 발명은 실리콘계 음극의 장점인 고에너지 밀도 및 용량 특성을 극대화할 수 있음과 동시에 기존의 문제점을 음극 활물질층의 공극률의 범위를 조절하고, 또한 프라이머 코팅층을 적용함으로써, 수명 특성 또한 개선한 것을 주된 특징으로 한다.
결국, 본원 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 경우, 실리콘계 활물질을 사용하여 용량 특성을 극대화하였으며, pore 구조를 단순화하기 위해 음극 활물질층이 특정의 공극률 범위를 만족함과 동시에 음극 집전체부와 접착력을 개선할 수 있도록 특정 조성을 갖는 프라이머 코팅층을 사용하여 출력 및 수명 특성이 우수한 것을 주된 특징으로 한다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 적층 구조를 나타낸 도이다.
본 발명을 설명하기에 앞서, 우선 몇몇 용어를 정의한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 'p 내지 q'는 'p 이상 q 이하'의 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출된 것이다. 즉 본 출원에 있어서 BET 비표면적은 상기 측정 방법으로 측정된 비표면적을 의미할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "Dn"은 입경 분포를 의미하며, 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 n% 지점에서의 입경을 의미한다. 즉, D50은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경(평균 입경)이며, D90은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 90% 지점에서의 입경을, D10은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 10% 지점에서의 입경이다. 한편, 입경 분포는 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다.
본 명세서에 있어서, 중합체가 어떤 단량체를 단량체 단위로 포함한다는 의미는 그 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 반복 단위로서 포함되는 것을 의미한다. 본 명세서에 있어서, 중합체가 단량체를 포함한다고 할 때, 이는 중합체가 단량체를 단량체 단위로 포함한다는 것과 동일하게 해석되는 것이다.
본 명세서에 있어서, '중합체'라 함은 '단독 중합체'라고 명시되지 않는 한 공중합체를 포함한 광의의 의미로 사용된 것으로 이해한다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은 분자량 측정용으로 시판되고 있는 다양한 중합도의 단분산 폴리스티렌 중합체(표준 시료)를 표준물질로 하고, 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography; GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 분자량이다. 본 명세서에 있어서, 분자량이란 특별한 기재가 없는 한 중량 평균 분자량을 의미한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 이하의 설명에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태는 음극 집전체층; 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 구비된 프라이머 코팅층 조성물을 포함하는 프라이머 코팅층; 및 상기 프라이머 코팅층의 상기 음극 집전체층과 접하는 면의 반대면에 구비된 음극 활물질층;을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극으로, 상기 음극 활물질층은 실리콘계 활물질; 음극 도전재; 및 음극 바인더를 포함하는 음극 활물질층 조성물을 포함하고, 상기 실리콘계 활물질은 SiOx (x=0) 및 SiOx (0<x<2)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하며, 상기 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 상기 SiOx (x=0)를 95 중량부 이상 포함하며, 상기 프라이머 코팅층 조성물은 바인더; 및 도전재;로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하며, 상기 음극 활물질층의 공극률(porosity)이 50% 이상이며, 상기 음극 활물질층에 포함되는 실리콘계 활물질의 D50 입도가 5μm 이상인 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
본 출원에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 단층의 활물질로 실리콘 입자를 고함량 적용하는 전극의 장점을 취함과 동시에 이를 갖는 경우의 단점인 음극 pore 구조의 단순화 문제, 음극 집전체층과의 접착력 개선 문제 및 출력 특성의 문제를 해결하기 위하여, 특정 조성을 갖는 프라이머 코팅층을 구성한 것을 특징으로 한다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 적층 구조를 나타낸 도이다. 구체적으로, 음극 집전체층(10)의 일면에 프라이머 코팅층(20) 및 음극 활물질층(30)을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극(100)을 확인할 수 있으며, 도 1은 음극 활물질층 및 프라이머 코팅층이 일면에 형성된 것을 나타내나, 음극 집전체층의 양면에 포함할 수 있다. 양면에 포함되는 경우, 프라이머 코팅층은 음극 집전체층의 양면 또는 단면에 형성될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극에 대하여 보다 자세하게 설명한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 음극 집전체층; 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 구비된 프라이머 코팅층; 및 상기 프라이머 코팅층의 상기 음극 집전체층과 접하는 면의 반대면에 구비된 음극 활물질층;을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 집전체층은 일반적으로 1㎛ 내지 100㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체층은, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 집전체층의 두께는 1μm 이상 100μm 이하일 수 있다.
다만, 두께는 사용되는 음극의 종류 및 용도에 따라 다양하게 변형할 수 있으며 이에 한정되지 않는다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층은 실리콘계 활물질; 음극 도전재; 및 음극 바인더를 포함하는 음극 활물질층 조성물을 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 실리콘의 입도가 0.01μm 이상 50μm 이하의 분포를 가지는 실리콘 입자를 포함하는 실리콘계 활물질을 포함하며, 상기 음극 활물질층에 포함되는 실리콘계 활물질의 D50 입도가 5μm 이상인 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 SiOx (x=0) 및 SiOx (0<x<2)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하며, 상기 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 상기 SiOx (x=0)를 95 중량부 이상 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서 상기 실리콘계 활물질은 SiOx (x=0) 및 SiOx (0<x<2)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하며, 상기 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 상기 SiOx (x=0)를 95 중량부 이상, 바람직하게는 SiOx (x=0)를 97 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 99 중량부 이상을 포함할 수 있고, 100 중량부 이하를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 특히 순수 실리콘(Si) 입자를 사용할 수 있다. 순수 실리콘(Si)을 실리콘계 활물질로 사용한다는 것은 상기와 같이 실리콘계 활물질을 전체 100 중량부를 기준으로 하였을 때, 다른 입자 또는 원소와 결합되지 않은 순수의 Si 입자(SiOx (x=0))를 상기 범위로 포함하는 것을 의미할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 SiOx (x=0)로 이루어질 수 있다.
본 출원에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 음극 활물질층에 전술한 실리콘계 활물질을 포함하는 것으로 구체적으로 SiOx (x=0)를 95 중량부 이상 포함하는 순수 실리콘 입자를 포함한다. 이 때, 순수 실리콘 입자를 고 함량 포함하는 경우 용량 특성이 우수하며, 이에 따른 pore 구조 단순화로 인한 수명 저하 특성을 해결하기 위하여 본 발명에 따른 프라이머 코팅층을 포함하여 상기의 문제를 해결하였다.
한편, 본원 발명의 상기 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)은 3㎛ 내지 10㎛일 수 있으며, 구체적으로 4㎛ 내지 8㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 5㎛ 내지 7㎛일 수 있다. 상기 평균 입경이 상기 범위에 포함되는 경우, 입자의 비표면적이 적합한 범위로 포함하여, 음극 슬러리의 점도가 적정 범위로 형성 된다. 이에 따라, 음극 슬러리를 구성하는 입자들의 분산이 원활하게 된다. 또한, 제1 음극 활물질의 크기가 상기 하한값의 범위 이상의 값을 갖는 것으로, 음극 슬러리 내에서 도전재와 바인더로 이루어진 복합체에 의해 실리콘 입자, 도전재들의 접촉 면적이 우수하여, 도전 네트워크가 지속될 가능성이 높아져서 용량 유지율이 증가된다. 한편, 상기 평균 입경이 상기 범위를 만족하는 경우, 지나치게 큰 실리콘 입자들이 배제되어 음극의 표면이 매끄럽게 형성되며, 이에 따라 충방전 시 전류 밀도 불균일 현상을 방지할 수 있다.
특히, 본 출원에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 음극 활물질층의 공극률(porosity)이 50% 이상을 만족한다.
상기의 공극률 조절은 음극 활물질층 조성물의 전체 조성 및 함량부에 영향을 미치나, 주로 음극 활물질층 조성물에 포함되는 실리콘계 활물질의 D50 입도가 영향을 미친다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층에 포함되는 실리콘계 활물질의 D50 입도가 5μm 이상인 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층에 포함되는 실리콘계 활물질의 D50 입도가 6μm 이상, 바람직하게는 7μm 이상, 더욱 바람직하게는 8μm 이상일 수 있으며, 15μm 이하의 범위를 만족할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층에 포함되는 실리콘계 활물질의 D50 입도가 8μm 이상, 15μm 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층의 공극률(porosity)이 60% 이상 90% 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층의 공극률(porosity)이 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상일 수 있으며, 90% 이하, 바람직하게는 80% 이하를 만족할 수 있다.
상기와 같은 입도 분포 및 공극률의 범위를 각각 만족하는 것으로, 본 출원에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 공극률을 상기 범위로 만족하여 pore 구조 단순화를 통하여 리튬 이온과 실리콘계 활물질이 표면에서만 반응이 집중되는 현상 개선을 통하여 diffusion 저항을 개선하고, 이 때의 문제점을 특정 조성의 프라이머 코팅층을 포함하여 음극 집전체층과의 접착력 개선을 통하여 충전/방전 사이클을 지속하여도 접착력이 증가되어 수명 특성이 강화되는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 일반적으로 특징적인 BET 표면적을 갖는다. 실리콘계 활물질의 BET 표면적은 바람직하게는 0.01m2/g 내지 150.0 m2/g, 더욱 바람직하게는 0.1m2/g 내지 100.0 m2/g, 특히 바람직하게는 0.2m2/g 내지 80.0 m2/g, 가장 바람직하게는 0.2m2/g 내지 18.0 m2/g이다. BET 표면적은 (질소를 사용하여) DIN 66131에 따라 측정된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 실리콘계 활물질은 예컨대 결정 또는 비정질 형태로 존재할 수 있으며, 바람직하게는 다공성이 아니다. 실리콘 입자는 바람직하게는 구형 또는 파편형 입자이다. 대안으로서 그러나 덜 바람직하게는, 실리콘 입자는 또한 섬유 구조를 가지거나 또는 실리콘 포함 필름 또는 코팅의 형태로 존재할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 비구형 형태를 가질 수 있고 그 구형화도는 예를 들어 0.9 이하, 예를 들어 0.7 내지 0.9, 예를 들어 0.8 내지 0.9, 예를 들어 0.85 내지 0.9이다.
본 출원에 있어서, 상기 구형도(circularity)는 하기 식 1로 결정되며, A는 면적이고, P는 경계선이다.
[식 1]
4πA/P2
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 상기 실리콘계 활물질은 80 중량부 이상일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 상기 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 80 중량부 이상, 바람직하게는 85 중량부 이상일 수 있으며 99 중량부 이하, 바람직하게는 97 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 95 중량부 이하를 만족 할 수 있다.
본 출원에 따른 음극 활물질층 조성물은 용량이 현저히 높은 실리콘계 활물질을 상기 범위로 사용하는 것으로 용량 특성 개선의 효과가 있으며, 특히 음극 활물질층에 포함되는 실리콘계 활물질 범위를 상기 범위로 조정하여 전체 음극의 용량 성능을 저하시키지 않으며 충전 및 방전에서의 표면 퇴화 문제, 수명 특성의 문제 및 도전성 경로 확보 문제를 해결하였다.
종래에는 음극 활물질로서 흑연계 화합물만을 사용하는 것이 일반적이었으나, 최근에는 고용량 전지에 대한 수요가 높아짐에 따라, 용량을 높이기 위하여 실리콘계 화합물을 혼합하여 사용하려는 시도가 늘어나고 있다. 다만, 실리콘계 화합물의 경우, 충/방전 과정에서 부피가 급격하게 팽창하여, 음극 활물질 층 내에 형성된 도전 경로를 훼손시켜 전지의 성능을 되려 저하시킨다는 한계가 존재한다.
또한, 상기와 같이 공극률 범위를 조절하기 위하여, 일정 입도의 실리콘계 활물질을 상기 범위로 포함하는 경우 충방전시의 부피 팽창에 따라 도전 경로 확보가 되지 않아 출력 특성이 저하되고, 이에 따라 수명특성이 떨어지는 문제가 존재하였다.
따라서, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 점형 도전재; 선형 도전재; 및 면형 도전재로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 당업계에서 일반적으로 사용될 수 있는 물질을 제한없이 사용할 수 있으며, 구체적으로 점형 도전재; 면형 도전재; 및 선형 도전재로 이루어진 군에서 선택된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점형 도전재는 음극에 도전성을 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것으로 점형 또는 구형을 갖는 도전재를 의미한다. 구체적으로 상기 점형 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 도전성 섬유, 플루오로카본, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화아연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있으며, 바람직하게는 높은 도전성을 구현하며, 분산성이 우수하다는 측면에서 카본 블랙을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점형 도전재는 BET 비표면적이 40m2/g 이상 70m2/g 이하일 수 있으며, 바람직하게는 45m2/g 이상 65m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 50m2/g 이상 60m2/g 이하일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어어서, 상기 점형 도전재의 입경은 10nm 내지 100nm일 수 있으며, 바람직하게는 20nm 내지 90nm, 더욱 바람직하게는 20nm 내지 60nm일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 음극 내에서 실리콘 입자들 간의 면 접촉을 증가시켜 도전성을 개선하고, 동시에 부피 팽창에 따른 도전성 경로의 단절을 억제하는 역할을 할 수 있는 것으로 판상형 도전재 또는 벌크(bulk)형 도전재로 표현될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 판상형 흑연, 그래핀, 그래핀 옥사이드, 및 흑연 플레이크로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 판상형 흑연일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재의 평균 입경(D50)은 2㎛ 내지 7㎛일 수 있으며, 구체적으로 3㎛ 내지 6㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 4㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 충분한 입자 크기에 기하여, 음극 슬러리의 지나친 점도 상승을 야기하지 않으면서도 분산이 용이하다. 따라서, 동일한 장비와 시간을 사용하여 분산시킬 때 분산 효과가 뛰어나다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 D10이 0.5μm 이상 1.5μm 이하이고, D50이 2.5μm 이상 3.5μm 이하이며, D90이 7.0μm 이상 15.0μm 이하인 것인 음극 조성물을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 BET 비표면적이 높은 고비표면적 면형 도전재; 또는 저비표면적 면형 도전재를 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재로 고비표면적 면형 도전재; 또는 저비표면적 면형 도전재를 제한없이 사용할 수 있으나, 특히 본 출원에 따른 면형 도전재는 분산 영향을 전극 성능에서 어느 정도 영향을 받을 수 있어, 분산에 문제가 발생하지 않는 저비표면적 면형 도전재를 사용하는 것이 특히 바람직할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 BET 비표면적이 5m2/g 이상일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 BET 비표면적이 5m2/g 이상 500m2/g 이하일 수 있으며, 바람직하게는 5m2/g 이상 300m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 5m2/g 이상 250m2/g 이하일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 고비표면적 면형 도전재이며, BET 비표면적이 50m2/g 이상 500m2/g 이하, 바람직하게는 80m2/g 이상 300m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 100m2/g 이상 300m2/g 이하의 범위를 만족할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 저비표면적 면형 도전재이며, BET 비표면적이 5m2/g 이상 40m2/g 이하, 바람직하게는 5m2/g 이상 30m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 5m2/g 이상 25m2/g 이하의 범위를 만족할 수 있다.
그 외 도전재로는 탄소나노튜브 등의 선형 도전재가 있을 수 있다. 탄소나노튜브는 번들형 탄소나노튜브일 수 있다. 상기 번들형 탄소나노튜브는 복수의 탄소나노튜브 단위체들을 포함할 수 있다. 구체적으로, 여기서 '번들형(bundle type)'이란, 달리 언급되지 않는 한, 복수 개의 탄소나노튜브 단위체가 탄소나노튜브 단위체 길이 방향의 축이 실질적으로 동일한 배향으로 나란하게 배열되거나 또는 뒤엉켜있는, 다발(bundle) 혹은 로프(rope) 형태의 2차 형상을 지칭한다. 상기 탄소나노튜브 단위체는 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기 직경의 실린더 형태를 가지며, sp2결합 구조를 갖는다. 이때 상기 흑연면이 말리는 각도 및 구조에 따라서 도체 또는 반도체의 특성을 나타낼 수 있다. 상기 번들형 탄소나노튜브는 인탱글형(entangled type) 탄소나노튜브에 비해 음극 제조 시 균일하게 분산될 수 있으며, 음극 내 도전성 네트워크를 원활하게 형성하여, 음극의 도전성이 개선될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 상기 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 0.01 중량부 이상 40 중량부 이하를 만족할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 상기 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 0.01 중량부 이상 40 중량부 이하, 바람직하게는 0.1 중량부 이상 30 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량부 이상 25 중량부 이하일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재가 선형 도전재를 단독으로 포함하는 경우, 상기 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 0.01 중량부 이상 5 중량부 이하를 만족할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재가 선형 도전재를 단독으로 포함하는 경우, 상기 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 0.01 중량부 이상 5 중량부 이하, 바람직하게는 0.03 중량부 이상 3 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량부 이상 2 중량부 이하일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 점형 도전재; 면형 도전재; 및 선형 도전재를 포함하며, 상기 점형 도전재:면형 도전재:선형도전재는 1:1:0.01 내지 1:1:1의 비율을 만족할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점형 도전재는 상기 음극 도전재 100 중량부 기준 1 중량부 이상 60 중량부 이하, 바람직하게는 5 중량부 이상 50 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량부 이상 50 중량부 이하의 범위를 만족할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 상기 음극 도전재 100 중량부 기준 1 중량부 이상 60 중량부 이하, 바람직하게는 5 중량부 이상 50 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량부 이상 50 중량부 이하의 범위를 만족할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 선형 도전재는 상기 음극 도전재 100 중량부 기준 0.01 중량부 이상 10 중량부 이하, 바람직하게는 0.05 중량부 이상 8 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량부 이상 5 중량부 이하의 범위를 만족할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 선형 도전재; 및 면형 도전재를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 선형 도전재 및 면형 도전재를 포함하며, 상기 선형 도전재: 면형 도전재의 비율은 0.01:1 내지 0.1:1를 만족할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재가 특히 선형 도전재 및 면형 도전재를 포함하며 각각 상기 조성 및 비율을 만족함에 따라, 기존 리튬 이차 전지의 수명 특성에는 큰 영향을 미치지 않으며, 충전 및 방전이 가능한 포인트가 많아져 높은 C-rate에서 출력 특성이 우수한 특징을 갖게 된다.
본 출원에 따른 음극 도전재의 경우 양극에 적용되는 양극 도전재와는 전혀 별개의 구성을 갖는다. 즉 본 출원에 따른 음극 도전재의 경우 충전 및 방전에 의해서 전극의 부피 팽창이 매우 큰 실리콘계 활물질들 사이의 접점을 잡아주는 역할을 하는 것으로, 양극 도전재는 압연될 때 완충 역할의 버퍼 역할을 하면서 일부 도전성을 부여하는 역할로, 본원 발명의 음극 도전재와는 그 구성 및 역할이 전혀 상이하다.
또한, 본 출원에 따른 음극 도전재는 실리콘계 활물질에 적용되는 것으로, 흑연계 활물질에 적용되는 도전재와는 전혀 상이한 구성을 갖는다. 즉 흑연계 활물질을 갖는 전극에 사용되는 도전재는 단순히 활물질 대비 작은 입자를 갖기 때문에 출력 특성 향상과 일부의 도전성을 부여하는 특성을 갖는 것으로, 본원 발명과 같이 실리콘계 활물질과 함께 적용되는 음극 도전재와는 구성 및 역할이 전혀 상이하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 바인더는 상기 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 1 중량부 이상 20 중량부 이하를 포함할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 바인더는 상기 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 1 중량부 이상 20 중량부 이하, 바람직하게는 2 중량부 이상 15 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 3 중량부 이상 15 중량부 이하의 범위를 만족할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 음극 바인더는 음극 실리콘계 활물질의 부피 팽창 및 완화에 있어, 음극 구조의 뒤틀림, 구조 변형을 방지하기 위해 활물질 및 도전재를 잡아주는 역할을 하는 것으로, 상기 역할을 만족하면 일반적인 바인더 모두를 적용할 수 있으며, 구체적으로 수계 바인더를 사용할 수 있고 더욱 구체적으로는 PAM계 바인더를 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 구비된 프라이머 코팅층 조성물을 포함하는 프라이머 코팅층을 포함하며, 상기 프라이머 코팅층 조성물은 바인더; 및 도전재;로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 프라이머 코팅층의 두께는 1nm 이상 1μm 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 프라이머 코팅층 조성물 100 중량부 기준 상기 바인더는 10 중량부 이상 100 중량부 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
본 출원에 따른 프라이머 코팅층 조성물은 바인더 단독을 포함할 수 있다.
본 출원에 따른 프라이머 코팅층 조성물은 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
이 때, 본 출원에 따른 상기 프라이머 코팅층 조성물 100 중량부 기준 상기 바인더는 10 중량부 이상 100 중량부 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층의 상기 프라이머 코팅층과 접하는 면의 접착력은 25℃, 상압 조건에서 100gf/5mm 이상 500gf/5mm 이하를 만족하는 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층의 상기 프라이머 코팅층과 접하는 면의 접착력은 25℃, 상압 조건에서 300gf/5mm 이상 500gf/5mm 이하, 바람직하게는 300gf/5mm 이상 450gf/5mm 이하, 더욱 바람직하게는 350gf/5mm 이상 430gf/5mm 이하를 만족할 수 있다.
상기 접착력은 Peel strength 측정기로 3M 9070 tape를 이용하여 90°, 5mm/s의 속도로 측정하였다. 구체적으로 접착 필름이 붙어있는 슬라이드 글래스(3M 9070 tape)의 일면 상에 상기 리튬 이차 전지용 음극의 상기 음극 활물질층의 일면을 접착시킨다. 이후 2kg 고무 롤러로 5회 내지 10회 왕복하여 부착하고, 90°의 각도 방향으로, 5mm/s의 속도로 접착력(박리력)을 측정하였다. 이 때, 25℃, 상압 조건에서 접착력을 측정할 수 있다.
구체적으로, 측정은 5mm x 15cm 전극에 대하여 25℃, 상압 조건에서 접착력을 측정하였다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상압은 특정 압력을 가하거나 낮추지 않은 상태의 압력을 의미할 수 있으며, 대기압과 같은 의미로 사용될 수 있다. 일반적으로 1기압으로 표시될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 집전체층의 두께는 1μm 이상 100μm 이하이며, 상기 음극 활물질층의 두께는 20μm 이상 500μm 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 양극; 본 출원에 따른 리튬 이차 전지용 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 구비된 분리막; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 이차 전지는 특히 상술한 리튬 이차 전지용 음극을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 이차 전지는 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 상술한 음극과 동일하다. 상기 음극에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며, 상기 양극활물질을 포함하는 양극활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+c1Mn2-c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c2≤0.3를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c3≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 Li-metal일 수도 있다.
상기 양극 활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 양극 도전재 및 양극 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하며, 특히 중대형 전지모듈의 구성 전지로서 바람직하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 상기와 같은 리튬 이차 전지를 단위 전지로 포함하는 중대형 전지모듈을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
<실시예>
프라이머 코팅층의 제조
<제1 프라이머 코팅층의 제조>
바인더로서 PAM계 바인더 및 도전재로서 SWCNT를 95:5의 중량 비율로 물에 용해시켜 프라이머 코팅층 형성용 슬러리를 수득하였다. 이 때 SWCNT 대비 1.5배의 CMC를 분산제로 사용하였다. (고형분 함량: 5%)
이어서, 두께 8㎛의 Cu foil 집전체의 양면에 상기 프라이머 코팅층 형성용 슬러리를 0.5㎛의 두께로 도포한 다음, 120℃에서 24 시간 동안 진공 건조시켜 제1 프라이머 코팅층을 갖는 음극 집전체층을 형성시켰다.
<제2 프라이머 코팅층의 제조>
바인더로서 고무계(SBR) 바인더 및 도전재로서 Super-C(Carbon Black)를 30:70의 중량 비율로 물:IPA=9:1 용매에 용해시켜 프라이머 코팅층 형성용 슬러리를 수득하였다. (고형분 함량: 20%)
이어서, 두께 8㎛의 Cu foil 집전체의 양면에 상기 프라이머 코팅층 형성용 슬러리를 0.5㎛의 두께로 도포한 다음, 120℃에서 24 시간 동안 진공 건조시켜 제2 프라이머 코팅층을 갖는 음극 집전체층을 형성시켰다.
<음극의 제조>
실시예 1: 음극의 제조
실리콘계 활물질로서 Si(평균 입경(D50): 8㎛), SWCNT 및 바인더로서 폴리아크릴아마이드를 89:1:10의 중량비로 음극 활물질층 조성물을 준비하였다. 음극 슬러리 형성용 용매로서 증류수에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다 (고형분 농도 25중량%).
믹싱 방법으로는 SWCNT, 바인더와 물을 homo 믹서를 이용하여 2500rpm, 30min 분산시켜 준 후 활물질을 첨가한 후 2500rpm, 30min을 분산시켜 슬러리를 제작하였다.
음극 집전체로서 전술한 제1 프라이머 코팅층이 형성된 두께 8㎛의 Cu foil 집전체 양면에 상기 음극 슬러리를 2.75mg/cm2의 로딩량으로 코팅하고, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 음극 활물질층(두께: 33㎛)을 형성하여 음극을 제조하였다. (공극률: 55%)
상기 실시예 1에서, 하기 표 1의 음극 집전체층, 실리콘계 활물질을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
음극 집전체 실리콘계 활물질 Si 음극 활물질층의 공극률
D50 (㎛) 함량 (중량부)
실시예 1 제1 프라이머 코팅층이 코팅된 Cu foil 집전체 8 89 55%
실시예 2 제1 프라이머 코팅층이 코팅된 Cu foil 집전체 5 89 55%
실시예 3 제2 프라이머 코팅층이 코팅된 Cu foil 집전체 5 89 55%
실시예 4 제1 프라이머 코팅층이 코팅된 Cu foil 집전체 10 89 60%
실시예 5 제1 프라이머 코팅층이 코팅된 Cu foil 집전체 12 89 63%
비교예 1 Cu foil 집전체 5 89 55%
비교예 2 Cu foil 집전체 8 89 55%
비교예 3 제1 프라이머 코팅층이 코팅된 Cu foil 집전체 8 89 35%
비교예 4 제1 프라이머 코팅층이 코팅된 Cu foil 집전체 4 89 25%
비교예 5 Cu foil 집전체 4 89 25%
비교예 6 Cu foil 집전체 12 89 63%
<이차전지의 제조>
양극 활물질로서 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(평균 입경(D50): 15㎛), 도전재로서 카본블랙 (제품명: Super C65, 제조사: Timcal), 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 97:1.5:1.5의 중량비로 양극 슬러리 형성용 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다(고형분 농도 78중량%).
양극 집전체로서 알루미늄 집전체(두께: 12㎛)의 양면에 상기 양극 슬러리를 537mg/25cm2의 로딩량으로 코팅하고, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 양극 활물질층(두께: 65㎛)을 형성하여, 양극을 제조하였다 (양극의 두께: 77㎛, 공극률 26%).
상기 양극과 상기 실시예 1의 음극 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재하고 전해질을 주입하여 이차전지를 제조하였다.
상기 전해질은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 디에틸 카보네이트(DMC)를 10:90의 부피비로 혼합한 유기 용매에 비닐렌 카보네이트를 전해질 전체 중량을 기준으로 3중량%로 첨가하고, 리튬염으로서 LiPF6을 1M 농도로 첨가한 것이었다.
상기 실시예들 및 비교예들의 음극을 사용한 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 모노셀을 각각 제조하여, 4.2-3.0V 범위에서 수명 특성 평가를 진행하였다.
실험예 1: 수명 특성 평가
상기 실시예들 및 비교예들에서 제조한 음극을 포함하는 이차전지에 대해 전기화학 충방전기를 이용하여 수명 평가를 진행하였고 용량 유지율을 평가하였다. 이차전지를 4.2-3.0V 1C/0.5C로 사이클(cycle) 테스트를 진행하였고, 용량 유지율이 80%가 되는 cycle 횟수를 측정하였다.
용량 유지율(%) = {(N번째 사이클에서의 방전 용량)/(첫 번째 사이클에서의 방전 용량)} Х 100
그 결과는 하기 표 2와 같았다.
실험예 2: 저항 증가율 측정 평가
상기 실험예 1에서 테스트시 50사이클(cycle) 마다 0.33C/0.33C 충/방전(4.2-3.0V)하여 용량 유지율을 측정한 후, SOC50에서 2.5C pulse로 방전하여 저항을 측정하여 저항 증가율을 비교 분석하였다.
상기 저항 증가율 측정 평가에 대하여, 250cycle에서의 데이터를 계산하였으며 그 결과는 하기 표 2와 같았다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
SOH80%(cycle)수명 특성 평가
(4.2-3.0V)		 240 235 227 222 219 203 170 216 195 160 148
저항 증가율(%, @250cycle, 방전) 45 50 56 63 67 100 250 87 93 >250 >250
상기 표 2에서 확인할 수 있듯, 본원 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 경우, 실리콘계 활물질을 사용하여 용량 특성을 극대화하였으며, pore 구조를 단순화하기 위해 음극 활물질층이 특정의 공극률 범위를 만족함과 동시에 음극 집전체부와 접착력을 개선할 수 있도록 특정 조성을 갖는 프라이머 코팅층을 사용하여 출력 및 수명 특성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
기존 실리콘계 활물질의 입도(D50)가 큰 경우에는 초기 diffusion 저항은 개선될 수 있으며, 다만 음극 집전체층과의 접착력이 부족하여 사이클이 진행될수록 저항이 커져, 수명 특성이 저하되며, 이에 본 출원에 따른 실시예는 프라이머 코팅층을 적용함에 따라 기존 대비 실리콘계 활물질의 입도를 크게 가져갈 수 있었다.
즉, 입도의 크기가 크며 프라이머 코팅층이 적용되지 않은 비교예 6과 비교시, 실시예 1 내지 5의 수명 특성이 개선되었음을 알 수 있었으며, 특히 비교예 6과 실시예 5를 비교하였을 때, 입도의 크기는 동일하나 프라이머층 유무에 따라 수명 성능이 차이가 나고 있음을 알 수 있었다.
또한 상기 표 2에서 저항 증가율 >250은 저항 측정이 불가한 경우를 의미하는 것으로, 일반적으로 250% 이상의 저항은 R값이 높아 2.5C의 전류 인가시 안전 상한 전압에 off되어 저항 측정이 불가하였다.
결국, 본원 발명과 같이 프라이머 코팅층을 포함하지 않는 비교예 1, 비교예 2, 비교예 5 및 비교예 6의 경우 입도가 큰 활물질을 사용하는 경우 부피 팽창이 크고 이로 인해 음극 집전체층과의 접착력 저하로 저항이 증가되며, 그로 인한 수명 성능이 퇴화됨을 확인할 수 있었다. 반면, 프라이머 코팅층을 적용한 실시예의 경우 접착력이 개선되며 diffusion 특성도 개선되어 5㎛의 실리콘계 활물질을 적용할 때 보다 성능 특성이 우수함을 확인할 수 있었다.
10: 음극 활물질층
20: 프라이머 코팅층
30: 음극 집전체층

Claims (10)

  1. 음극 집전체층;
    상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 구비된 프라이머 코팅층 조성물을 포함하는 프라이머 코팅층; 및
    상기 프라이머 코팅층의 상기 음극 집전체층과 접하는 면의 반대면에 구비된 음극 활물질층;
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극으로,
    상기 음극 활물질층은 실리콘계 활물질; 음극 도전재; 및 음극 바인더를 포함하는 음극 활물질층 조성물을 포함하고,
    상기 실리콘계 활물질은 SiOx (x=0) 및 SiOx (0<x<2)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하며, 상기 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 상기 SiOx (x=0)를 95 중량부 이상 포함하며,
    상기 프라이머 코팅층 조성물은 바인더; 및 도전재;로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하며,
    상기 음극 활물질층의 공극률(porosity)이 50% 이상이며,
    상기 음극 활물질층에 포함되는 실리콘계 활물질의 D50 입도가 5μm 이상인 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 프라이머 코팅층의 두께는 1nm 이상 1μm 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질층의 공극률(porosity)이 60% 이상 90% 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질층에 포함되는 실리콘계 활물질의 D50 입도가 8μm 이상, 15μm 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 상기 실리콘계 활물질은 80 중량부 이상인 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 도전재는 점형 도전재; 선형 도전재; 및 면형 도전재로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 프라이머 코팅층 조성물 100 중량부 기준 상기 바인더는 10 중량부 이상 100 중량부 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질층의 상기 프라이머 코팅층과 접하는 면의 접착력은 25℃, 상압 조건에서 100gf/5mm 이상 500gf/5mm 이하를 만족하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 집전체층의 두께는 1μm 이상 100μm 이하이며,
    상기 음극 활물질층의 두께는 20μm 이상 500μm 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  10. 양극;
    청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 음극;
    상기 양극과 상기 음극 사이에 구비된 분리막; 및
    전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지.
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