KR102415166B1 - 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬 금속층 상에 아크릴계 고분자층이 형성된 리튬 전극에 것에 관한 것이며, 상기 아크릴계 고분자층은 리튬 금속층에 대한 보호층 기능 및 리튬 전극 제조 공정에서 이형층 기능을 하며, 상기 리튬 전극을 포함하는 리튬 이차전지에서 전지 구동시 상기 아크릴계 고분자층이 저항으로 작용하지 않는 효과를 나타낸다.

Description

리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {Lithium Metal Electrode and Lithium Secondary Battery Comprising the Same}
본 발명은 리튬 이차전지의 성능 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근까지, 음극으로 리튬을 사용하는 고에너지 밀도 전지를 개발하는데 있어 상당한 관심이 있어 왔다. 예를 들어, 비-전기 활성 재료의 존재로 음극의 중량 및 부피를 증가시켜서 전지의 에너지 밀도를 감소시키는 리튬 삽입된 탄소 음극, 및 니켈 또는 카드뮴 전극을 갖는 다른 전기화학 시스템과 비교하여, 리튬 금속은 저중량 및 고용량 특성을 갖기 때문에, 전기화학 전지의 음극 활물질로서 매우 관심을 끌고 있다. 리튬 금속 음극, 또는 리튬 금속을 주로 포함하는 음극은, 리튬-이온, 니켈 금속 수소화물 또는 니켈-카드뮴 전지와 같은 전지보다는 경량화되고 고에너지 밀도를 갖는 전지를 구성할 기회를 제공한다. 이러한 특징들은 프리미엄이 낮은 가중치로 지불되는, 휴대폰 및 랩-탑 컴퓨터와 같은 휴대용 전자 디바이스용 전지에 대해 매우 바람직하다.
종래의 리튬 이온전지는 음극에 그라파이트, 양극에 LCO(Lithium Cobalt Oxide)를 사용하여 700 wh/l 수준의 에너지 밀도를 가지고 있다. 하지만, 최근 높은 에너지 밀도를 필요로 하는 분야가 확대되고 있어, 리튬 이온전지의 에너지 밀도를 증가 시켜야 할 필요성이 지속적으로 제기되고 있다. 예를 들어, 전기자동차의 1회 충전 시 주행거리를 500 km 이상으로 늘리기 위해서도 에너지 밀도의 증가가 필요하다.
리튬 이온전지의 에너지 밀도를 높이기 위하여 리튬 전극의 사용이 증가하고 있다. 그러나, 리튬 금속은 반응성이 크고 취급하기 어려운 금속으로서 공정에서 다루기가 어려운 문제가 있다.
이에 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 리튬 금속을 이용한 전극을 제조하기 위한 다양한 시도들이 있어왔다.
한국등록특허 제1738769호는 리튬 금속전극의 표면에 고분자막을 형성하되, 상기 고분자막이 소수성 고분자와 이온 전도성 고분자의 공중합체 및 소수성 고분자와 이온 전도성 고분자의 혼합물 중 적어도 하나를 포함하도록 하여, 리튬금속층이 수분으로부터 효율적으로 보호될 수 있도록 하였다. 그러나, 상기 리튬 금속전극이 전지의 구성성분으로서 조립되면, 상기 리튬 금속전극의 표면에 형성된 고분자막이 저항으로 작용하여, 전지의 수명이나 성능을 저하시키는 요인이 되는 문제가 있다.
따라서, 리튬 금속전극에서 리튬 금속을 수분이나 외기로부터 보호할 수 있으면서 전지 성능과 수명을 저하시키지 않는 보호층 개발에 대한 기술 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
한국등록특허 제1738769호 한국공개특허 제2017-0017125호
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 다각적으로 연구를 수행한 결과, 아크릴계 고분자층을 포함하는 아크릴계 이형필름을 이용한 전사 공정에 의해, 리튬 금속층 및 아크릴계 고분자층을 포함하는 리튬 전극을 제조하였다. 상기 아크릴계 고분자층은 리튬 전극 제조시 전사 공정에서는 이형층 기능을 하고, 제조된 리튬 전극에서는 리튬 금속에 대한 보호층 기능을 하며, 상기 리튬 전극을 적용한 전지의 구동시에는 전해액에 녹아 저항으로 작용하지 않는다는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 리튬 금속에 대한 보호층 및 전사 공정에 대한 이형층 기능을 하는 아크릴계 고분자층을 포함하는 리튬 전극 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상술한 바와 같은 리튬 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 리튬 금속층; 및 상기 리튬 금속층의 적어도 일면에 형성된 아크릴계 고분자층;을 포함하는 리튬 전극을 제공한다.
상기 아크릴계 고분자층은 아크릴계 고분자 및 산성 이형제를 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 고분자층은 아크릴계 고분자 99.9 내지 99.99 중량% 및 산성 이형제 0.01 내지 0.1 중량%를 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 고분자는 아크릴레이트계 반복단위 및 메타크릴레이트계 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복단위를 포함하는 것일 수 있다.
상기 아크릴계 고분자는 방향족 비닐계 반복단위; 이미드계 반복단위; 비닐 시아나이드계 반복단위; 및 적어도 하나의 카르보닐기로 치환된 3원 내지 6원 헤테로 고리 반복단위;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복단위를 추가로 포함하는 것일 수 있다.
상기 산성 이형제는 지방산(fatty acid), 스테아릭산(stearic acid), 팔미트산(Palmitic acid) 및 올레산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
본 발명은 또한, (S1) 아크릴계 이형필름 상에 리튬 금속층을 형성하는 단계; (S2) 상기 아크릴계 이형필름 상에 형성된 리튬 금속층을 집전체로 전사시키는 단계; 및 (S3) 상기 아크릴계 이형필름에 포함된 기재를 제거하는 단계;를 포함하는, 리튬 전극의 제조방법을 제공한다.
상기 아크릴계 이형필름은 기재; 및 상기 기재의 적어도 일면에 형성된 아크릴계 고분자층;을 포함하는 것일 수 있다.
상기 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리메틸메타크릴산(poly(methylmethacrylate), PMMA), TAC(cellulose tri-acetate), 폴리프로필렌(Polypropylene), 폴리에틸렌(Polyethylene) 및 폴리카보네이트(Polycarbonate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 (S1) 단계에서, 상기 아크릴계 이형필름 상에 리튬을 증착시켜 리튬 금속층을 형성시키는 것일 수 있다.
본 발명은 또한, 리튬 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는, 양극, 음극, 상기 양극과 음극 상이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함할 수 있다.
상기 전해액은 카보네이트계 전해액일 수 있다.
본 발명에 따르면, 리튬 전극에서 리튬 금속층의 적어도 일면에 아크릴계 고분자층이 형성되어 있고, 상기 아크릴계 고분자층은 리튬 금속에 대한 보호층 기능을 한다.
또한, 상기 아크릴계 고분자층은 리튬 전극의 제조방법에서 전사 공정 이후 아크릴계 이형필름에 포함된 기재를 제거할 때 이형층의 기능을 할 수 있다.
또한, 상기 아크릴계 고분자층은 리튬 이차전지에 포함된 전해액에 녹아 없어져 전지 구동시에 저항으로 작용하지 않는다. 상기 전해액이 카보네이트계 전해액일 경우 아크릴계 고분자가 쉽게 녹아 전지의 성능 및 수명 특성을 향상에 더욱 유리할 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 코인셀에 대하여 측정한 EIS(Electrochemical impedance spectroscopy) 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
리튬 전극
본 발명은 리튬 금속층; 및 상기 리튬 금속층의 적어도 일면에 형성된 아크릴계 고분자층;을 포함하는 리튬 전극에 관한 것이다. 구체적으로, 상기 리튬 전극은 집전체; 상기 집전체의 적어도 일면에 형성된 리튬 금속층; 및 상기 리튬 금속층의 적어도 일면에 형성된 아크릴계 고분자층;을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 아크릴계 고분자층은 리튬 금속층을 수분 또는 외기로부터 리튬 금속층을 보호하는 보호층의 기능을 한다. 또한, 상기 아크릴계 고분자층은 후술하는 바와 같은 리튬 전극의 제조방법에서 사용된 아크릴계 이형필름에 포하된 기재를 제거할 때 이형층의 역할을 할 수 있다.
상기 아크릴계 고분자층은 아크릴계 고분자 및 산성 이형제를 포함할 수 있으며, 상기 아크릴계 고분자 99.9 내지 99.99 중량% 및 산성 이형제 0.01 내지 0.1 중량%을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 아크릴계 고분자층에 포함된 아크릴계 고분자는 아크릴레이트계 반복단위 및 메타크릴레이트계 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복단위를 포함하는 고분자일 수 있다.
이때, 상기 메타크릴레이트계 반복단위는 방향족 고리를 갖는 메타크릴레이트반복단위일 수 있으며, 상기 방향족 고리를 갖는 메타크릴레이트 반복 단위는, 예를 들면, 탄소수 6 내지 12의 방향족 고리를 포함하는 메타크릴레이트로부터 유도된 반복 단위들을 들 수 있으며, 구체적으로는, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 아크릴계 고분자는 내열성 향상을 위해 방향족 비닐계 반복단위; 이미드계 반복단위; 비닐 시아나이드계 반복단위; 및 적어도 하나의 카르보닐기로 치환된 3원 내지 6원 헤테로 고리 반복단위;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복단위를 추가로 포함할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 반복단위는 비닐기를 포함하는 방향족 화합물의 잔기일 수 있다. 상기 비닐기를 포함하는 방향족 화합물은 방향족 그룹 또는 작용기를 화합물 내부에 포함하고 적어도 하나의 비닐기가 도입된 화합물을 의미한다.
상기 이미드계 반복 단위의 구체적인 예로는 말레이미드로부터 유도된 반복 단위들을 들 수 있으며, 예를 들면, 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 말레이미드 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기로 치환된 말레이미드로부터 유도된 반복단위일 수 있으며, 구체적으로는, 사이클로헥실 말레이드, 페닐 말레이미드 등으로부터 유도된 반복단위일 수 있다. 상기 이미드계 반복 단위의 함량은 공중합체 수지 100중량부에 대하여 1 내지 30중량부 정도, 바람직하게는 5 내지 20중량부, 더 바람직하게는 8 내지 15중량부 정도일 수 있다.
또한, 상기 비닐 시아나이드계 반복 단위는, 예를 들면, 아크릴로니트릴로부터 유도된 반복 단위들을 들 수 있다.
또한, 상기 적어도 하나의 카르보닐기로 치환된 3원 내지 6원 헤테로 고리 반복 단위의 구체적인 예로는 락톤 고리 단위를 들 수 있다.
예를 들어, 상기 아크릴계 고분자는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리(메틸메타크릴레이트-에틸아크릴레이트) 및 폴리(메틸메타크릴레이트-메타크릴릭산)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는, 상기 아크릴계 고분자는 폴리메틸메타크릴레이트일 수 있다.
상기 아크릴계 고분자층에 포함된 아크릴계 고분자의 함량은 99.9 내지 99.99 중량%, 바람직하게는 99.92 내지 99.98 중량%, 보다 바람직하게는 99.94 내지 99.96 중량%를 포함할 수 있다. 상기 범위 미만이면 리튬 금속에 대한 보호 기능이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 산성 이형제의 함량이 상대적으로 감소하여 제조과정에서 이형층으로서의 기능이 저하될 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 아크릴계 고분자층에 포함된 산성 이형제 산(acid)계 이형제를 의미하는 것이다.
구체적으로, 상기 산성 이형제는 지방산(fatty acid), 스테아릭산(stearic acid), 팔미트산(Palmitic acid) 및 올레산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하기로는 지방산일 수 있다.
상기 아크릴계 고분자층에 포함된 산성 이형제의 함량은 0.01 내지 0.1 중량%, 바람직하게는 0.03 내지 0.9 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.8 중량%를 포함할 수 있다. 상기 범위 미만이면 후술하는 바와 같은 리튬 금속 제조방법에서 전사 공정 이후 아크릴계 이형필름에 포함된 기재 제거시 이형 기능이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 아크릴계 고분자의 함량이 상대적으로 감소하여 리튬 금속에 대한 보호층으로서의 기능이 저하될 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 아크릴계 고분자층의 두께는 0.05 내지 3 ㎛ 바람직하게는 0.08 내지 2 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 ㎛ 일 수 있으며, 상기 상기 범위 미만이면 수분이나 외기로부터 리튬 금속층을 보호하는 기능이 저하되어 리튬 금속층이 손상되거나, 리튬 덴드라이트의 성장을 방지할 수 없고, 상기 범위 초과이면 전극이 두꺼워져 상용화에 불리할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 전극에 포함된 아크릴계 고분자층은 리튬 금속에 대한 보호층 기능과 동시에 리튬 전극의 제조방법에서 사용된 아크릴계 이형필름에 포함된 기재를 제거할 때 이형층의 역할을 할 수 있다.
또한, 상기 아크릴계 고분자층은 C, H, O로만 이루어져 있어, 리튬 금속과 반응하지 않으므로 안정성이 우수하다.
또한, 종래 리튬 전극에 포함된 리튬 금속에 대한 보호층의 경우 전지 구동시 저항으로 작용하는 문제점이 있었으나, 상기 아크릴계 고분자층은 전지 구동시 전해액에 녹아 없어지므로 작용할 여지가 없다. 특히, 카보네이트계 전해액을 사용할 경우 상기 아크릴계 고분자층이 쉽게 녹아 없어져 버릴 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 리튬 금속층은 집전체의 일면에 형성될 수 있고, 이 경우, 상기 리튬 금속층이 집전체와 접하는 표면을 제외하고, 상기 리튬 금속층의 전체 표면에 상기 아크릴계 고분자층이 형성될 수 있다.
또한, 상기 집전체가 다공성 집전체일 경우, 상기 다공성 집전체 내의 기공에 리튬 금속층이 포함될 수 있으며, 이 때, 상기 다공성 집전체와 연결되고 외부로 연장된 단자를 제외하고 상기 다공성 집전체의 전체 표면에 아크릴계 고분자층이 구비될 수 있다.
상기 리튬 금속층은 두께가 1 ㎛ 내지 25 ㎛, 바람직하게는 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 내지 15 ㎛ 일 수 있다. 상기 리튬 금속층의 두께는 용도에 따라 달라질 수 있으며, 리튬 금속만을 전극, 예컨대 음극재로 사용할 경우, 리튬 금속층의 두께는 20 ㎛ 내지 25 ㎛ 수준일 경우 충분하나, 실리콘 옥사이드(Silicone Oxide) 재질의 음극에서 발생하는 비가역을 보상하기 위한 소재로 리튬 금속을 사용할 경우 리튬 금속층의 두께는 5 ㎛ 내지 15 ㎛ 정도일 수 있다. 상기 리튬 금속층의 두께가 상기 범위 미만이면 전지의 용량과 수명 특성이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 제조되는 리튬 전극의 두께가 두꺼워져 상용화에 불리할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 집전체는 구리, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소 및 스테인리스스틸로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
또한, 상기 집전체가 기공을 포함하는 다공성 집전체일 경우, 상기 다공성 집전체 내의 기공에 리튬 금속층이 포함될 수도 있으며, 이때, 상기 다공성 집전체와 연결되어 외부로 연장된 단자를 제외하고 상기 다공성 집전체의 전체 표면에 아크릴계 고분자층이 구비될 수 있다. 또한, 상기 다공성 집전체의 내부에 기공이 포함될 경우 충분한 전지 용량을 확보할 수 있으며, 리튬 덴드라이트의 형성 억제 효과를 얻을 수 있다.
상기 리튬 금속을 다공성 집전체의 기공 내에 충진하는 방법은 특별히 제한되지 않으며 다양할 수 있다. 예를 들어, 전기 도금법, 용융법, 박막제조기술로 기공 내에 리튬 금속을 충진하거나, 페이스트 도포 방식으로 리튬 입자를 집전체 기공 내에 균일하게 충진하는 방법을 들 수 있다.
리튬 전극의 제조방법
본 발명은 또한, (S1) 아크릴계 이형필름 상에 리튬 금속층을 형성하는 단계; (S2) 상기 아크릴계 이형필름 상에 형성된 리튬 금속층을 집전체로 전사시키는 단계; 및 (S3) 상기 아크릴계 이형필름에 포함된 기재를 제거하는 단계;를 포함하는, 리튬 전극의 제조방법에 관한 것이다.
(S1) 단계
(S1) 단계에서는, 아크릴계 이형필름 상에 리튬 금속층을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 아크릴계 이형필름은 기재; 및 상기 기재의 적어도 일면에 형성된 아크릴계 고분자층;을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 아크릴계 이형필름은 기재; 및 상기 기재의 적어도 일면에 형성된 아크릴계 고분자층;을 포함할 수 있다.
상기 기재는 리튬 금속을 증착시키는 단계에서의 높은 온도와 같은 공정 조건을 견뎌낼 수 있고, 증착된 리튬 금속층을 집전체로 전사하기 위한 권취 공정 중 리튬 금속층이 집전체가 아닌 기재 상으로 전사되는 역박리 문제를 방지할 수 있는 특징을 가지는 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리메틸메타크릴산(poly(methylmethacrylate), PMMA), TAC(cellulose tri-acetate), 폴리프로필렌(Polypropylene), 폴리에틸렌(Polyethylene) 및 폴리카보네이트(Polycarbonate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 기재의 두께는 20 내지 50 ㎛, 바람직하게는 25 내지 45 ㎛, 보다 바람직하게는 30 내지 40 ㎛ 일 수 있다. 상기 범위 미만이면 상기 아크릴계 이형필름 상에 리튬 금속층을 형성하기 위한 공정, 예를 들어, 증착과 같은 공정의 높은 온도 등의 조건을 견뎌내기가 어려울 수 있고, 상기 범위 초과이면 이형성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 아크릴계 고분자층은 리튬 전극을 제조하는 일련의 공정에서 수분이나 외기와 같은 외부 환경으로부터 리튬 금속을 보호하여 표면 산화막(native layer)의 형성을 최소화할 수 있다.
상기 아크릴계 고분자층의 조성 및 물리적인 특성은 앞서 설명한 바와 동일하다.
(S2) 단계
(S2) 단계에서는, 상기 아크릴계 이형필름 상에 형성된 리튬 금속층을 집전체로 전사시킬 수 있다.
상기 집전체는 종류 및 물리적 특성은 앞서 설명한 바와 동일한 집전체를 사용할 수 있다.
(S3) 단계
(S3) 단계에서는, 상기 아크릴계 이형필름에 포함된 기재를 제거할 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 아크릴계 이형필름은 기재 및 상기 기재의 적어도 일면에 형성된 아크릴계 코팅층을 포함하며, 상기 (S2) 단계 이후에, 집전체, 리튬 금속층, 상기 아크릴계 코팅층 및 상기 기재가 순차적으로 적층된 상태이다.
따라서, 상기 아크릴계 코팅층이 이형층 기능을 하므로, 상기 기재를 분리하여, 집전체, 리튬 금속층 및 아크릴계 코팅층이 순차적으로 적층된 리튬 전극을 제조할 수 있다.
리튬 이차전지
본 발명은 또한, 전술한 바와 같은 리튬 전극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 리튬 전극은 음극으로서 포함될 수 있으며, 상기 리튬 이차전지는 상기 음극과 양극 사이에 구비된 전해액을 포함할 수 있다.
특히, 상기 리튬 전극은 리튬 금속에 대한 보호층 기능을 하는 아크릴계 고분자층을 포함하고 있으므로, 전지 구동시 상기 아크릴계 고분자층이 저항으로 작용하지 않도록 카보네이트계 전해액을 사용하는 리튬 이차전지에 적용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 카보네이트계 전해액을 사용하는 리튬 이차전지에 상기 아크릴계 고분자층을 포함하는 리튬 전극을 적용하면 전지 구동시 상기 카보네이트계 전해액에 상기 아크릴계 고분자층이 쉽게 녹아 없어져 저항으로 작용하지 않게 된다.
상기 리튬 이차전지의 형태는 제한되지 않으며, 예를 들어, 코인형, 평판형, 원통형, 뿔형, 버튼형, 시트형 또는 적층형일 수 있다. 또한, 상기 리튬 이차전지는 양극 전해액 및 음극 전해액을 보관하는 각각의 탱크 및 각각의 전해액을 전극셀로 이동시키는 펌프를 더 포함하여, 플로우 배터리로 제조될 수도 있다.
상기 전해액은 상기 음극과 양극이 함침된 전해액일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 상기 음극과 양극 사이에 구비된 분리막을 더 포함할 수 있다. 상기 음극과 양극 사이에 위치하는 분리막은 음극과 양극을 서로 분리 또는 절연시키고, 음극과 양극 사이에 이온 수송을 가능하게 하는 것이면, 어느 것이나 사용 가능하다. 예를 들어, 비전도성 다공성막 또는 절연성 다공성막일 수 있다. 더욱 구체적으로 폴리프로필렌 소재의 부직포나 폴리페닐렌 설파이드 소재의 부직포와 같은 고분자 부직포; 또는 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌과 같은 올레핀계 수지의 다공성 필름을 예시할 수 있으며, 이들을 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.
상기 리튬 이차전지는 분리막에 의해 구분된 양극 측의 양극 전해액 및 음극 측의 음극 전해액을 더 포함할 수 있다. 상기 양극 전해액 및 음극 전해액은 각각 용매 및 전해염을 포함할 수 있다. 상기 양극 전해액 및 음극 전해액은 서로 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
상기 전해액은 수계 전해액 또는 비수계 전해액일 수 있다. 상기 수계 전해액은 용매로서 물을 포함할 수 있으며, 상기 비수계 전해액은 용매로서 비수계 용매를 포함할 수 있다.
상기 비수계 용매는 당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 것을 선택할 수 있으며, 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 유기황(organosulfur)계, 유기인(organophosphorous)계, 비양성자성 용매 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 전해염은 물 또는 비수계 유기용매에서 양이온 및 음이온으로 해리되는 것을 말하며, 리튬 이차전지에서 리튬 이온을 전달할 수 있다면 특별히 한정하지 않으며, 당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 것을 선택할 수 있다.
상기 전해액에서 전해염의 농도는 0.1 M 이상 3 M 이하일 수 있다. 이 경우 리튬 이차전지의 충방전 특성이 효과적으로 발현될 수 있다.
상기 전해액은 고체 전해액막 또는 고분자 전해액막일 수 있다.
상기 고체 전해액막 및 고분자 전해액막의 재질은 특별히 한정하지 않으며, 당 기술분야에서 일반적으로 사용되는 것을 채용할 수 있다. 예를 들면, 상기 고체 전해액막은 복합금속산화물을 포함할 수 있으며, 상기 고분자 전해액막은 다공성 기재의 내부에 전도성 고분자가 구비된 막일 수 있다.
상기 양극은 리튬 이차전지에서 전지가 방전될 때 전자를 받아들이며 리튬 함유 이온이 환원되는 전극을 의미한다. 반대로, 전지의 충전 시에는 음극(산화전극)의 역할을 수행하여 양극 활물질이 산화되어 전자를 내보내고 리튬 함유 이온을 잃게 된다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
본 명세서에서, 상기 음극과 함께 리튬 이차전지에 적용되어 방전시 리튬 함유 이온이 환원하고 충전시에 산화될 수 있다면 상기 양극 활물질층의 양극 활물질의 재질은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 전이금속 산화물 또는 설퍼(S)를 기반으로 하는 복합재일 수 있으며, 구체적으로 LiCoO2, LiNiO2, LiFePO4, LiMn2O4, LiNixCoyMnzO2(여기서, x+y+z=1), Li2FeSiO4, Li2FePO4F 및 Li2MnO3 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 양극이 설퍼(S)를 기반으로 하는 복합재인 경우에는 상기 리튬 이차전지는 리튬 설퍼 전지일 수 있으며, 상기 설퍼(S)를 기반으로 하는 복합재는 특별히 한정하지 않으며, 당 기술분야에서 일반적으로 사용되는 양극 재료를 선택하여 적용할 수 있다.
본 명세서는 상기 리튬 이차전지를 단위 전지로 포함하는 전지 모듈을 제공한다.
상기 전지 모듈은 본 명세서의 하나의 실시 상태에 따른 2 이상의 리튬 이차전지 사이에 구비된 바이폴라(bipolar) 플레이트로 스택킹(stacking)하여 형성될 수 있다.
상기 리튬 이차전지가 리튬 공기 전지인 경우, 상기 바이폴라 플레이트는 외부에서 공급되는 공기를 리튬 공기 전지 각각에 포함된 양극에 공급할 수 있도록 다공성일 수 있다. 예를 들어, 다공성 스테인레스 스틸 또는 다공성 세라믹을 포함할 수 있다.
상기 전지 모듈은 구체적으로 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력 저장장치의 전원으로 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
20 m 길이의 아크릴계 이형필름(아이원필름社制)의 일 면에 열 증착(Thermal evaporation) 방식으로 리튬을 증착시켜, 20 ㎛ 두께의 리튬 금속층을 형성하였다. 이때, 증착기기는 ULVAC사의 EWK-030 설비이며, Line speed는 0.1 m/min, 리튬 소스부의 온도는 500 ℃, 메인롤의 온도는 -25℃ 로 설정하여 증착 공정을 실시하였다. 상기 아크릴계 이형필름(아이원필름社制)은 PET 기재에 아크릴계 고분자층이 형성된 구조이다.
상기 리튬 금속층을 Cu foil (UACJ社制 20㎛ C100 그레이드)로 전사한 후, 상기 아크릴계 이형필름에 포함된 기재를 제거하여, 리튬 전극을 제조하였다.
상기 리튬 전극을 각각 14파이 (2032 코인셀용 양극사이즈)와 15파이 (2032 코인셀용 음극 사이즈) 크기의 원모양으로 타발하였고, 카보네이트계 전해액 (EC+EMC(EC:EMC=3:7(v/v)) + LiPF6 1M)과 함께 Li/Li symmetry cell을 2032 코인셀로 제조하였다. 이때, EC는 에틸렌 카보네이트(Ethylene Carbonate)이고, EMC는 에틸-메틸 카보네이트(Ethyl-Methyl Carbonate)이다.
비교예 1
Cu foil (UACJ社制 20㎛ C100 그레이드)의 일 면에 열 증착(Thermal evaporation) 방식으로 리튬을 증착시켜, 20 ㎛ 두께의 리튬 금속층을 형성하여, 리튬 전극을 제조하였다.
또한, 실시예 1과 동일한 방식으로 상기 리튬 전극을 이용하여 코인셀을 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 코인셀을 Potentiostat(Bio Logic社制 VMP-3000))에서 10mHz부터 1MHz의 Frequency로 설정하여 EIS(Electrochemical impedance spectroscopy)를 측정하였다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 코인셀에 대하여 측정한 EIS(Electrochemical impedance spectroscopy) 그래프이다.
도 1을 참조하면, 리튬 금속에 대한 보호층 및 리튬 전극의 제조 공정에서 이형층 기능을 하는 아크릴계 고분자층을 포함하는 리튬 전극을 사용한 실시예 1과 리튬 금속에 대한 보호층이 포함되지 않은 비교예 1은 저항 차이가 거의 없는 것으로 나타났다.
이로부터, 실시예 1의 리튬 전극에서 리튬 금속에 대한 보호층 기능을 하는 아크릴계 고분자층이 전지 구동시 저항으로 작용하지 않는다는 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (13)

  1. 리튬 전극 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서,
    상기 리튬 전극은 리튬 금속층; 및 상기 리튬 금속층의 적어도 일면에 형성된 아크릴계 고분자층;을 포함하고,
    상기 아크릴계 고분자층은 아크릴계 고분자 99.9 내지 99.99 중량% 및 산성 이형제 0.01 내지 0.1 중량%를 포함하고,
    상기 아크릴계 고분자는 아크릴레이트계 반복단위 및 메타크릴레이트계 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복단위를 포함하고,
    상기 아크릴계 고분자는 방향족 비닐계 반복단위; 이미드계 반복단위; 비닐 시아나이드계 반복단위; 및 적어도 하나의 카르보닐기로 치환된 3원 내지 6원 헤테로 고리 반복단위;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복단위를 추가로 포함하며,
    상기 전해액은 카보네이트계 전해액인 것인, 리튬 이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 양극, 상기 리튬 전극인 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하는 것인, 리튬 이차전지.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 산성 이형제는 지방산(fatty acid), 스테아릭산(stearic acid), 팔미트산(Palmitic acid) 및 올레산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 리튬 이차전지.
  7. 리튬 전극 및 전해액을 포함하는 제1항, 제2항 및 제6항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차전지의 제조방법으로서,
    상기 리튬 전극은,
    (S1) 아크릴계 이형필름 상에 리튬 금속층을 형성하는 단계;
    (S2) 상기 아크릴계 이형필름 상에 형성된 리튬 금속층을 집전체로 전사시키는 단계; 및
    (S3) 상기 아크릴계 이형필름에 포함된 기재를 제거하는 단계;에 의해 제조되고,
    상기 아크릴계 이형필름은 기재; 및 상기 기재의 적어도 일면에 형성된 아크릴계 고분자층;을 포함하고,
    상기 아크릴계 고분자층은 아크릴계 고분자 99.9 내지 99.99 중량% 및 산성 이형제 0.01 내지 0.1 중량%를 포함하고,
    상기 아크릴계 고분자는 아크릴레이트계 반복단위 및 메타크릴레이트계 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복단위를 포함하고,
    상기 아크릴계 고분자는 방향족 비닐계 반복단위; 이미드계 반복단위; 비닐 시아나이드계 반복단위; 및 적어도 하나의 카르보닐기로 치환된 3원 내지 6원 헤테로 고리 반복단위;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복단위를 추가로 포함하며,
    상기 전해액은 카보네이트계 전해액인 것인, 리튬 이차전지의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 양극과 상기 리튬 전극인 음극 사이에 분리막이 개재되도록 하고, 상기 양극과 음극 사이에 전해액이 구비되도록 하여 제조되는 것인, 리튬 이차전지의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리메틸메타크릴산(poly(methylmethacrylate), PMMA), TAC(cellulose tri-acetate), 폴리프로필렌(Polypropylene), 폴리에틸렌(Polyethylene) 및 폴리카보네이트(Polycarbonate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 리튬 이차전지의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 (S1) 단계에서, 상기 아크릴계 이형필름 상에 리튬을 증착시켜 리튬 금속층을 형성시키는 것인, 리튬 이차전지의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
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