JP2014205731A - ポリエチレンテレフタレートフィルムおよび表面処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】表面の改質処理によって密着性を向上したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、および、このＰＥＴフィルムを作製する表面改質処理方法を提供する。【解決手段】ＸＰＳの化学シフトから得られたＣ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合およびＯ−Ｃ＝Ｏ結合の量が、Ｃ−Ｃ結合の量を１００とした際に、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合が４２以上で、Ｏ−Ｃ＝Ｏ結が３３以上であるＰＥＴフィルム、および、ＰＥＴフィルムの表面を、温度１００〜１４０℃、処理量１５〜４５ｋＪ／ｍ2、処理時間０．１〜０．２秒間の条件で、大気圧プラズマ処理することにより、この課題を解決する。【選択図】図１

Description

本発明は、密着性の良好なポリエチレンテレフタレートフィルム、および、このポリエチレンテレフタレートフィルムを作製するための表面処理方法に関する。

光学素子、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどの表示装置、半導体装置、薄膜太陽電池など、各種の装置に、ガスバリアフィルム、保護フィルム、光学フィルタや反射防止フィルム等の光学フィルムなど、各種の機能性フィルム（機能性シート）が利用されている。
このような機能性フィルムは、一例として、プラスチックフィルムを基板として、その上に、目的とする機能を発現する膜（層）を成膜してなる構成を有する。例えば、ガスバリアフィルムであれば、プラスチックフィルムの表面に、ガスバリア性を発現する酸化珪素や窒化珪素からなる無機膜を成膜してなるガスバリアフィルムが知られている。

このような機能性フィルムは、例えば、液晶ディスプレイ等のように、長時間加熱される状況で使用されることがある。ところが、機能性フィルムは、長時間加熱されると、目的とする機能を発現する膜が基板から剥がれるおそれがある。
また、フレキシブルディスプレイに使用されるガスバリアフィルム等、機能性フィルムの用途によっては、曲げ延ばしや、巻取りと巻き戻しとを定常的に行われる場合がある。このような外部からの力を繰り返し受けた場合も、同様に、目的とする機能を発現する膜が基板から剥がれるおそれがある。
さらに、機能性フィルムに要求される性能や特性によっては、フッ素系の樹脂のように、基板との密着性が良くない膜を、基板の上に形成する必要がある。

このような機能性フィルムでは、基板（基材／支持体／フィルムベース）として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いることが多い。
そのため、ＰＥＴフィルムの表面処理を行って、ＰＥＴフィルムと、その表面に形成される膜との密着性（以下、単に『ＰＥＴフィルムの密着性』とも言う）を向上することが行われている。

例えば、特許文献１には、ＰＥＴフィルムの表面を大気圧プラズマで処理して、１０ｎｍ以下の熱接着性改善層を形成するＰＥＴフィルムの表面処理（表面改質）において、窒素ガス雰囲気下でのコロナ放電処理もしくは希ガス雰囲気下での大気圧グロープラズマ処理； 窒素ガスあるいは酸素ガスをベースにして水素、アンモニア、メタン、二酸化炭素および酸化窒素の１以上を添加あるいは非添加したガスでの大気圧プラズマ処理； および、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）による結合エネルギ１１〜１７ｅＶに見られるＣ−Ｃ結合に由来するピークの面積が、改質後／改質前の比で０．８未満になるように条件を調節する大気圧プラズマ処理； のいずれかを行うことが記載されている。

特許文献２には、長尺なＰＥＴフィルム（ポリエステル基板）を長手方向に搬送しつつ大気圧プラズマによって表面処理することで、密着性を向上する際に、大気圧プラズマでの処理に先立ち、ＰＥＴフィルムの表面をガラス転移温度（Ｔｇ）を超える温度に加熱することが記載されている。
また、特許文献２には、この大気圧プラズマによる表面処理において、大気圧プラズマによる処理量が３ｋＪ／ｍ²以上で、電力密度が４０ｋＶ／ｃｍ以上であるのが好ましいこと、ＰＥＴフィルムの加熱時間が０．５〜３００秒であるのが好ましいこと、および、ＰＥＴフィルムの表面温度がＴｇ〜Ｔｇ＋４０℃が好ましいこと、が記載されている。

特開２０１０−５９３０８号公報 特開２０１１−１９０３１８号公報

特許文献１や特許文献２に示されるように、大気圧プラズマによってＰＥＴフィルムの表面処理を行うことにより、ＰＥＴフィルムの表面を改質して、接触角の低下や塗れ性の向上、オリゴマの除去等を図り、ＰＥＴフィルムの密着性を向上できる。
しかしながら、本発明者の検討によれば、このような従来のＰＥＴフィルムの表面処理方法では、好適にＰＥＴフィルムの表面改質を行うことができず、十分な密着性が得られない場合も多い。

本発明の目的は、ガスバリアフィルム等の機能性フィルムの基板（基材／支持体／フィルムベース）等に利用されるＰＥＴフィルムであって、表面処理によって表面の改質を施された、表面に形成される膜（層）との高い密着性を得ることができるＰＥＴフィルム、および、このＰＥＴフィルムを安定して作製できるＰＥＴフィルムの表面処理方法を提供することにある。

このような目的を達成するために、本発明のポリエチレンテレフタレートフィルムは、表面処理を施されたポリエチレンテレフタレートフィルムであって、Ｘ線光電子分光分析法による化学シフトの測定結果から得られた、ベンゼン環に由来するＣ−Ｃ結合の量と、エステル結合に由来するＣ−Ｏ−Ｃ結合およびＯ−Ｃ＝Ｏ結合の量とが、Ｃ−Ｃ結合の量を１００として規格化した際に、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合の量が４２以上で、Ｏ−Ｃ＝Ｏ結合の量が３３以上であることを特徴とするポリエチレンテレフタレートフィルムを提供する。

このような本発明のポリエチレンテレフタレートフィルムにおいて、表面処理が７０〜１３０ｎｍの深さまで行われているのが好ましい。

また、本発明の表面処理方法は、ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面処理方法であって、表面改質に供されるポリエチレンテレフタレートフィルムの表面の温度を１００〜１４０℃にして、１５〜４５ｋＪ／ｍ²の処理量で、０．１〜０．２秒間、大気圧プラズマによって表面処理を行うことを特徴とする表面処理方法を提供する。

このような本発明の表面処理方法において、ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面の温度が１４０℃以上である時間が２秒以下であるのが好ましい。
また、ポリエチレンテレフタレートフィルムを一方向に搬送しつつ、大気圧プラズマによる表面処理を行うのが好ましい。
また、長尺なポリエチレンテレフタレートフィルムを長手方向に搬送しつつ、大気圧プラズマによる表面処理を行うのが好ましい。
また、大気圧プラズマによるポリエチレンテレフタレートフィルムの表面処理の直後の工程で、大気圧プラズマ処理を施されたポリエチレンテレフタレートフィルムを冷却するのが好ましい。
さらに、窒素ガスを用いて、大気圧プラズマによる表面処理を行うのが好ましい。

このような本発明のポリエチレンテレフタレートフィルムは、表面処理によって表面が好適に改質された、その表面に形成／積層される膜（層）との密着性が高いポリエチレンテレフタレートフィルムである。
また、本発明の表面処理方法によれば、このような高い密着性を有するポリエチレンテレフタレートフィルムを、安定して作製できる。

本発明の表面処理方法の一例を実施する表面処理装置の一例を概念的に示す図である。

以下、本発明のポリエチレンテレフタレートフィルムおよび表面処理方法について詳細に説明する。

本発明のポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴとも言う）フィルムは、表面処理によって表面の改質を施されて、表面に形成される膜との密着性（以下、単にＰＥＴフィルムの密着性とも言う）を向上されたＰＥＴフィルムである。

本発明のＰＥＴフィルムは、表面処理を施された表面の化学シフト（ケミカルシフト）を、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）によって測定した際に、この化学シフトの測定結果から得られた、ベンゼン環に由来するＣ−Ｃ結合（以下、単に『Ｃ−Ｃ結合』とも言う）の量と、エステル結合に由来するＣ−Ｏ−Ｃ結合（以下、単に『Ｃ−Ｏ−Ｃ結合』とも言う）およびＯ−Ｃ＝Ｏ結合（以下、単に『Ｏ−Ｃ＝Ｏ結合』とも言う）の量とが、所定の割合を有する。
具体的には、本発明のＰＥＴフィルムは、ＸＰＳの化学シフトの測定結果から検出した、Ｃ−Ｃ結合の量と、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合およびＯ−Ｃ＝Ｏ結合の量とが、Ｃ−Ｃ結合の量を１００として規格化した際に、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合の量が４２以上で、Ｏ−Ｃ＝Ｏ結合の量が３３以上である構成を有する。
言い換えると、このような本発明のＰＥＴフィルムは、表面処理によって、主鎖の切断を防止して、かつ、ベンゼン環を開環されてなる分子構造を有する。

なお、本発明において、ＸＰＳの化学シフトの測定結果から得られた、Ｃ−Ｃ結合の量、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合の量およびＯ−Ｃ＝Ｏ結合の量の、Ｃ−Ｃ結合の量を１００とする規格化は、ＸＰＳによる測定結果をＣ−Ｃ、Ｃ−Ｏ−Ｃ、Ｏ−Ｃ＝Ｏ、および、Ｃ＝Ｏ等の各結合に分離し、そこで得られた各結合のスペクトルの強度を、Ｃ−Ｃ結合１００として規格化することで行う。

表面処理を施されていないＰＥＴフィルムは、ＸＰＳの化学シフトの測定結果から検出したＣ−Ｃ結合の量と、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合およびＯ−Ｃ＝Ｏ結合の量とを、Ｃ−Ｃ結合の量を１００として規格化すると、ＸＰＳの化学シフトから得られたＣ−Ｏ−Ｃ結合の量は４０程度で、同Ｏ−Ｃ＝Ｏ結合の量は３３程度である。
すなわち、Ｃ−Ｃ結合の量を１００とした際に、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合の量が４２以上で、同Ｏ−Ｃ＝Ｏ結合の量が３３以上である本発明のＰＥＴフィルムは、未処理のＰＥＴフィルムに比して、ベンゼン環に対するエステル結合の量が多い。

ここで、ＰＥＴフィルムを表面処理することで、ＰＥＴフィルムのエステル結合が増加することは、通常は、有り得ない。
従って、Ｃ−Ｃ結合の量を１００とした際に、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合の量が４２以上で、同Ｏ−Ｃ＝Ｏ結合の量が３３以上であるということは、ベンゼン環が減少しいていることを示す。すなわち、本発明のＰＥＴフィルムは、表面処理によって、ベンゼン環のＣ−Ｃが破断（開裂）して、ある程度の量のベンゼン環が開環している構成を有する。
また、表面処理前に比してベンゼン環に対するエステル結合の量が増加しているということは、エステル結合は、ベンゼン環ほど減少していないことを示す。すなわち、本発明のＰＥＴフィルムは、表面処理によって、ある程度の量のベンゼン環は開環しているものの、ベンゼン環の両側のエステル結合の多くは保たれており、従って、多くの主鎖は切断されていない。

本発明のＰＥＴフィルムは、このように、Ｃ−Ｃ結合の量を１００とした際に、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合の量が４２以上で、同Ｏ−Ｃ＝Ｏ結合の量が３３以上であること、すなわち、主鎖が切断されていない状態で、ベンゼン環を開環してなる構成を有することにより、高い密着性を有する。

従来の密着性を向上するためのＰＥＴフィルムの表面処理では、大気圧プラズマ処理やコロナ放電処理を行うことによって、−ＯＨ基や−ＣＯＯＨ基などの親水性基等の導入や、オリゴマー除去等の表面改質を施し、これにより、ＰＥＴフィルムの密着性を向上していると考えられる。

ところが、本発明者の検討によれば、従来の密着性向上のためのＰＥＴフィルムの表面処理では、親水性基の導入やオリゴマーの除去は行われるものの、同時にＰＥＴの主鎖も切断され、ＰＥＴが低分子量化された状態になってしまう。
その結果、表面処理によって親水性基の導入やオリゴマの除去等が行われ、これによって接触角の低下や塗れ性の向上が生じて、密着性が向上したように見えても、剥離試験等を行うと、主鎖の切断によって低分子量化されたＰＥＴが、易接着層等と共に剥離されてしまい、密着性は十分に向上しない。

これに対し、主鎖が切断されていない状態で、ベンゼン環を開環してなる構成を有する本発明のＰＥＴフィルムは、開環したベンゼン環の両側のエステル結合の作用によって、高い密着性を発現する。

周知のように、ＰＥＴは、下記の一般式で示される。
延伸されたＰＥＴフィルムは、延伸方向に分子鎖が伸びて、配列されたような状態になる。このようなＰＥＴフィルムでは、ベンゼン環が面内配向されて、ベンゼン環が層状に積層されたような状態になる。その結果、ベンゼン環の両側のカルボニル基も、面内配向されたような状態になってしまう。
そのため、分子内に親水性が高いカルボニル基を有しているにも係わらず、このカルボニル基が、殆ど密着性の向上に寄与しない。

これに対し、本発明のＰＥＴフィルムでは、開環したベンゼン環が面方向に捻った状態になれる。そのため、開環したベンゼン環の両側のカルボニル基が、主鎖を回転軸として回転できる。この回転によって、親水性が高いカルボニル基が面内に配向されずに、面外に配向することができる。
その結果、本発明のＰＥＴフィルムは、面外に配向した、高い親水性を有するカルボニル基が、十分に密着性に寄与することができ、高い密着性を得ることができる。しかも、主鎖が切断されていないので、前述のようなＰＥＴの低分子量化による密着性低下も防止できる。
さらに、ＰＥＴフィルムの表層の分子構造を変える改質を施されているため、従来の官能基の付与やオリゴマーの除去等による密着性の向上に比して、経時劣化の少ない改質を行うことができる。

本発明のＰＥＴフィルムにおいて、ＸＰＳの化学シフトの測定によって得られたＣ−Ｃ結合の量を１００として規格化した際に、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合の量が４２以上およびＯ−Ｃ＝Ｏ結合の量が３３以上の、いずれか一方でも満たさない場合は、開環されたベンゼン環の量が不十分であり、高い密着性を得ることができない。また、この場合には、エステル結合の破壊によって主鎖が切断され、低分子量化されたＰＥＴも多いと考えられ、前述のＰＥＴの低分子量化よる密着性の低下も生じる。
この点を考慮すると、Ｃ−Ｃ結合の量を１００とした際におけるＣ−Ｏ−Ｃ結合の量は４５以上が好ましく、特に４８以上が好ましい。また、Ｃ−Ｃ結合の量を１００とした際におけるＯ−Ｃ＝Ｏ結合の量は、３６以上が好ましく、特に３８以上が好ましい。

Ｃ−Ｃ結合の量を１００とした際のＣ−Ｏ−Ｃ結合およびＯ−Ｃ＝Ｏ結合の量は、多すぎると、酸素の導入による主鎖の切断が生じる等の不都合を生じる可能性が有る。
この点を考慮すると、Ｃ−Ｃ結合の量を１００とした際におけるＣ−Ｏ−Ｃ結合の量は５５以下が好ましく、特に５０以下が好ましい。また、Ｃ−Ｃ結合の量を１００とした際におけるＯ−Ｃ＝Ｏ結合の量は、４５以下が好ましく、特に４０以下が好ましい。

また、本発明において、施される表面処理（表面処理による改質）の深さは、ＰＥＴフィルムの厚さ、用途や要求される密着性に応じて、適宜、設定すればよい。ここで、本発明者の検討によれば、本発明のＰＥＴフィルムは、表面処理が、深さ７０〜１３０ｎｍまで施されているのが好ましい。
表面処理が７０〜１３０ｎｍの深さまで施されていることにより、表面処理の効果が十分に得られ高い密着性を得られる、過剰な表面処理による主鎖の切断を好適に防止できる等の点で好ましい結果が得られる。
また、この点を考慮すると、本発明のＰＥＴフィルムは、表面処理が、深さ１００〜１３０ｎｍまで施されているのが好ましい。

周知のように、ＸＰＳで分析できるのは表面の５ｎｍ程度である。そのため、ＸＰＳによってＰＥＴフィルムが施された処理の深さを検出するのは、困難である。
ここで、本発明のＰＥＴフィルムは、好ましくは、後述する大気圧プラズマ処理によって表面処理を施される。そのため、処理を施された深さは、大気圧プラズマ処理に用いたプラズマガスに応じて、ＰＥＴには存在し得ない元素が存在する深さを、例えば二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）等によって検出することで、知見すればよい。

例えば、処理ガスとして窒素と酸素との混合ガスを用いて大気圧プラズマで処理を行った場合であれば、ＳＩＭＳによって窒素化合物等の窒素元素の分析を行い、元々、ＰＥＴには存在しない窒素元素が存在する領域は、表面処理を施された領域と判断して、処理を施された深さを検出すればよい。

このような本発明のＰＥＴフィルムは、本発明の表面処理方法で、好適に作製できる。
本発明の表面処理方法は、表面改質に供されるＰＥＴフィルムの表面の温度を１００〜１４０℃にして、１５〜４５ｋＪ／ｍ²の処理量で、０．１〜０．２秒間、大気圧プラズマによってＰＥＴフィルムの表面処理を行うものである。

すなわち、本発明の表面処理方法は、ＰＥＴフィルムをＴｇ以上の高温に保ちつつ、高エネルギの大気圧プラズマ処理を、極短時間、行う。これにより、ＰＥＴの主鎖の切断を防止して、ベンゼン環の開環（ベンゼン環のＣ−Ｃ結合の裂断）を行い、前述の、Ｃ−Ｃ結合の量を１００とした際に、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合の量が４２以上で、同Ｏ−Ｃ＝Ｏ結合の量が３３以上である、高い密着性を有する本発明のＰＥＴフィルムを安定して作製することを可能にしている。
また、本発明の表面処理方法は、大気圧プラズマを利用するので、例えば、ＰＥＴフィルムの製造工程において、延伸のみを行ったＰＥＴフィルムに対して、表面に何らかのコーティング等を行う際に、コーティングに先立って、オンラインで表面処理を行って、ＰＥＴフィルムの表面の改質を行うことが可能である。
すなわち、本発明の表面処理方法によれば、大気圧プラズマによって、低コストで、効率良く、効果の高いＰＥＴフィルムの表面改質を行って、密着性を向上できる。

本発明の表面処理方法において、大気圧プラズマ処理を行う際のＰＥＴフィルムの表面温度が１００℃未満では、十分にベンゼン環を開環することができない、ベンゼン環が開環しても十分にエステル結合が回転できない、ベンゼン環の開環よりも主鎖の切断が多く発生する等の不都合を生じる。
他方、ＰＥＴフィルムの表面温度が１４０℃を超えると、ＰＥＴフィルムが変形してしまう、ＰＥＴの結晶化が進行してエステル結合の動きを阻害する等の不都合を生じる。

また、以上の点を考慮すると、本発明の表面処理方法において、大気圧プラズマ処理を行う際のＰＥＴフィルムの表面の温度は、１２０〜１４０℃が好ましく、特に１２５〜１３５℃が好ましい。

ここで、大気圧プラズマによる処理が終了しても、ＰＥＴフィルムが高温の状態であると、結晶化の促進等が生じる可能性が有る。また、ＰＥＴフィルムが長い時間、高温の状態であると、変形や変質等が生じる可能性も有る。

そのため、本発明の表面処理方法においては、ＰＥＴフィルムが高温である時間を、できるだけ短くするのが好ましい。
具体的には、本発明の表面処理方法では、ＰＥＴフィルムの表面が１４０℃以上である時間が、２秒以下であるのが好ましく、１秒以下であるのがより好ましい。特に、ＰＥＴフィルムの表面が、ガラス転移温度（Ｔｇ）の近傍である７７℃以上である時間が、２秒以下であるのが好ましく、１秒以下であるのがより好ましい。

中でも特に、大気圧プラズマによる表面処理を行った後は、迅速に、ＰＥＴフィルムの温度を下げるのが好ましい。
具体的には、大気圧プラズマによる処理を行った後は、ＰＥＴフィルムの表面が１４０℃以上である時間が、０．２秒以下であるのが好ましく、０．１秒以下であるのがより好ましい。また、この大気圧プラズマ処理の後に関しても、ＰＥＴフィルムの表面の温度が７７℃以上である時間が０．２秒以下であり、特に０．１秒以下であるのが、さらに好ましい。

これにより、上記不都合の発生を抑制して、前述の本発明のＰＥＴフィルムを、より安定して作製することが可能になる。

また、この点を考慮すると、本発明の表面処理方法においては、大気圧プラズマによるＰＥＴフィルムの表面処理の後、直後の工程において、ＰＥＴフィルムの冷却を行うのが好ましい。

本発明の表面処理方法において、大気圧プラズマによるＰＥＴフィルムの処理量（処理強度／放電強度）は、１５〜４５ｋＪ／ｍ²である。
大気圧プラズマによる処理量が１５ｋＪ／ｍ²未満では、ベンゼン環の開環を十分に行うことができない等の不都合が生じる。
逆に、大気圧プラズマによる処理量が４５ｋＪ／ｍ²を超えると、ＰＥＴの主鎖が切断されて低分子量化されてしまう等の不都合が生じる。

また、以上の点を考慮すると、大気圧プラズマによるＰＥＴフィルムの処理量は、２０〜４０ｋＪ／ｍ²が好ましく、特に、２５〜３５ｋＪ／ｍ²が好ましい。

さらに、本発明の表面処理方法において、大気圧プラズマによるＰＥＴフィルムの処理時間は、０．１〜０．２秒である。
大気圧プラズマによる処理時間が０．１秒未満では、ベンゼン環の開環を十分に行うことができない等の不都合が生じる。
逆に、大気圧プラズマによる処理時間が０．２秒を超えると、ＰＥＴの主鎖が切断されて低分子量化されてしまう等の不都合が生じる。

本発明の表面処理方法において、大気圧プラズマ処理に用いるプラズマガス（プロセスガス）は、大気圧プラズマによるＰＥＴフィルムの表面処理を可能にする、各種のガスが利用可能である。
具体的には、窒素ガス、ヘリウムガスおよびアルゴンガス等や、これらのガスに、酸素ガス、二酸化炭素ガスおよび水素ガスの１以上を混合した混合ガス等が例示される。
中でも、窒素ガスは、好適に利用される。

また、プラズマガスとして窒素ガスを用いる際には、周辺空気も含めた酸素ガスの混入を防ぎ、酸素ガスの濃度を０．０５ｖｏｌ％以下とするのが好ましい。
これにより、好適に、ＰＥＴの主鎖の切断を防止しつつ、ベンゼン環の開環を行うことができ、前述の本発明のＰＥＴフィルムを、より安定して製造できる。

本発明の表面処理方法は、表面処理に供されるＰＥＴフィルムを、処理位置に配置して、大気圧プラズマでの処理を終了した後に、ＰＥＴフィルムを処理位置から排出する、いわゆるバッチ式で行ってもよい。
しかしながら、本発明の表面処理方法は、表面処理を行うＰＥＴフィルムを搬送しつつ行うのが好ましい。中でも、長尺な基板を巻回してなる基板ロールから基板を送り出し、長手方向に搬送しつつ処理を行い、処理済の基板をロール状に巻回する、いわゆるロール・トゥ・ロール（Roll to Roll 以下、ＲｔｏＲとも言う）は、好適に利用される。

図１に、本発明の表面処理方法を実施する表面処理装置の一例を概念的に示す。
図１に示す表面処理装置１０は、前述のＲｔｏＲによってＰＥＴフィルムＰの表面処理を行って、ＰＥＴフィルムＰの表面改質による密着性の向上を図る装置である。
具体的には、表面処理装置１０は、長尺なＰＥＴフィルムＰを巻回してなる基板ロール１２からＰＥＴフィルムＰを送り出し、ＰＥＴフィルムＰを長手方向に搬送しつつ、本発明の表面処理方法によってＰＥＴフィルムＰの表面処理を行い、処理済のＰＥＴフィルムＰを巻回して処理済基板ロール１８とする装置である。

このような表面処理装置１０は、電極ローラ１４と、冷却ローラ１６と、対向電極２０と、ガス供給手段２４と、ガイドローラ２８および３０と、回転軸３４および３６とを有して構成される。これらの部材は、いずれも大気圧プラズマによって表面処理や成膜等の処理を行う大気圧プラズマ装置に設けられる、公知のものである。
また、表面処理装置１０は、図示した部材以外にも、搬送ローラやガイド部材、各種のセンサなど、公知の大気圧プラズマ装置に設けられる各種の部材を有してもよい。

回転軸３４は、長尺なＰＥＴフィルムＰを巻回してなる基板ロール１２を軸支して、回転することで、基板ロール１２からＰＥＴフィルムＰを送り出すものである。他方、回転軸３６は、処理済のＰＥＴフィルムＰを巻回する処理済基板ロール１８を軸支して、回転することで、処理済のＰＥＴフィルムを処理済基板ロール１８に巻き取るものである。
また、ガイドローラ２８および３０は、長尺なＰＥＴフィルムＰを所定の搬送経路に案内する、ＲｔｏＲを利用する装置に用いられる通常のガイドローラである。

電極ローラ１４は、所定の領域にＰＥＴフィルムＰを巻き掛け、ＰＥＴフィルムＰを所定位置に支持しつつ長手方向に搬送する。この電極ローラは、加熱手段を内蔵している。なお、加熱手段は、公知の手段が、各種、利用可能である。
対向電極２０は、公知の大気圧プラズマ装置に用いられる電極である。表面処理装置１０においては、電極ローラ１４と対向電極２０とで、大気圧プラズマ処理を行うための電極対を構成する。従って、対向電極２０と電極ローラ１４とには、高周波電源等の図示しないプラズマ励起電力の供給電源が接続される。
ガス供給手段２４も、電極ローラ１４と対向電極２０との間にプラズマガス（プロセスガス）を供給する、通常のガス供給手段である。なお、本発明の表面処理方法を実施する装置は、対向電極２０およびガス供給手段２４に変えて、電極ローラ１４との対向面にプラズマガスの供給孔を多数有する、いわゆるシャワー電極を用いてもよい。

冷却ローラ１６は、所定の領域にＰＥＴフィルムＰを巻き掛け、ＰＥＴフィルムＰをガイドしつつ長手方向に搬送する。この冷却ローラ１６は、冷却手段を内蔵しており、電極ローラ１４等による大気圧プラズマで処理されたＰＥＴフィルムＰを冷却する。なお、冷却手段も、公知の手段が利用可能である。
また、大気圧プラズマで処理されたＰＥＴフィルムＰの冷却は、冷却ローラ１６以外にも、冷却風による方法、冷却された雰囲気中を通過させる方法等、公知の方法が利用可能である。

表面処理装置１０において、基板ロール１２が回転軸３４に装填されると、回転軸３４が回転して基板ロール１２からＰＥＴフィルムＰが送り出され、ガイドローラ２８、電極ローラ１４、冷却ローラ１６およびガイドローラ３０に巻き掛けられ、回転軸３６（処理済基板ロール１８）に至る、所定の搬送経路を挿通（通紙）される。

ＰＥＴフィルムＰが、所定の搬送経路を挿通されると、回転軸３４および３６が同期して回転することで、ＰＥＴフィルムＰが、所定の速度で長手方向に搬送される。
次いで、ガス供給手段２４からプラズマガスの供給が開始される。さらに、プラズマガスの供給量が安定したら、高周波電源が駆動して、電極ローラ１４および対向電極２０にプラズマ励起電力が供給され、大気圧プラズマによるＰＥＴフィルムＰの表面処理が開始される。

基板ロール１２から送り出されたＰＥＴフィルムＰは、ガイドローラ２８によって案内されて、電極ローラ１４に至る。ＰＥＴフィルムＰは、電極ローラ１４によって長手方向に搬送されつつ、大気圧プラズマによる処理位置において、電極ローラ１４と対向電極２０とに供給されるプラズマ励起電力、および、ガス供給手段２４が供給するプラズマガスによって生成される大気圧プラズマによって、表面処理（表面改質）を施される。
なお、図示例の表面処理装置１０において、大気圧プラズマによる処理位置とは、電極ローラ１４と対向電極２０とが対面する領域である。

ここで、前述のように、本発明の表面処理方法では、ＰＥＴフィルムＰの表面温度を１００〜１４０℃にして、１５〜４５ｋＪ／ｍ²の処理量で、０．１〜０．２秒間、大気圧プラズマによってＰＥＴフィルムＰの表面処理を行う。
従って、電極ローラ１４は、大気圧プラズマによるＰＥＴフィルムＰの処理位置、すなわち、電極ローラ１４と対向電極２０とが対面する領域に至り、抜けるまでの間、表面温度が１００〜１４０℃となるようにＰＥＴフィルムＰの加熱を行う。
また、ＰＥＴフィルムＰの搬送速度は、ＰＥＴフィルムＰが電極ローラ１４と対向電極２０とが対面する領域に存在する時間が０．１〜０．２秒間となるように、設定される。
さらに、高周波電源は、プラズマ処理量が１５〜４５ｋＪ／ｍ²となるように、電極ローラ１４および対向電極２０にプラズマ励起電力を供給する。

電極ローラ１４と対向電極２０との間で大気圧プラズマによって表面処理されて、表面を改質されたＰＥＴフィルムＰは、電極ローラ１４の直下流に配置される冷却ローラ１６によって冷却される。冷却されたＰＥＴフィルムＰは、次いで、ガイドローラ３０に案内されて、処理済基板ロール１８に巻回される。

以上の説明より明らかなように、本発明の表面処理方法を、このようなＲｔｏＲ（ＰＥＴフィルムを搬送しつつの処理）を利用して行うことにより、大気圧プラズマによる処理を施した後、ＰＥＴフィルムＰを加熱状態にある処理位置から迅速に排出できる。しかも、ＲｔｏＲによれば、処理位置の直下流に、冷却ローラ１６等の冷却手段を配置できるので、大気圧プラズマ処理の直後の工程で、迅速に、ＰＥＴフィルムＰの冷却を行うことができる。
また、ＲｔｏＲによれば、ＰＥＴフィルムＰの搬送速度の調節によって、ＰＥＴフィルムＰの加熱時間（高温状態である時間）、大気圧プラズマ処理の処理時間、大気圧プラズマ処理の終了から冷却に供されるまでの時間等も、制御できる。
すなわち、本発明の表面処理方法にＲｔｏＲを利用することにより、ＰＥＴフィルムＰの加熱や冷却、大気圧プラズマでの処理時間など、大気圧プラズマによるＰＥＴフィルムＰの表面処理の制御性を大幅に向上できる。加えて、ＲｔｏＲを利用することで、生産性や生産効率も向上できる。

以上、本発明のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムおよび表面処理方法について詳細に説明したが、本発明は、上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行なってもよいのは、もちろんである。

以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明を、より詳細に説明する。

［実施例１］
図１に示すような表面処理装置１０を用いて、ＰＥＴフィルムＰに大気圧プラズマによる表面処理を施した。
ＰＥＴフィルムＰは、幅２５０ｍｍ、厚さ１２５μｍのものを用いた（富士フイルム社製）。
プラズマガスは、窒素ガスを用いた。
プラズマ励起電力の電源は、周波数２００ｋＨｚの出力可変の高周波電源を用いた。大気圧プラズマの処理量は、３０ｋＪ／ｍ²とした。
電極ドラム１４は、処理領域（電極ドラム１４と対向電極２０とが対面する領域）におけるＰＥＴフィルムＰの表面温度が１２０℃となるように、加熱を調節した。
さらに、大気圧プラズマの処理時間が０．２秒になるように、ＰＥＴフィルムＰの搬送速度を設定した。

［実施例２］〜［実施例５］および［比較例１］〜［比較例２］
大気圧プラズマの処理量を、２０ｋＪ／ｍ²とした以外（実施例２）；
大気圧プラズマの処理量を、４０ｋＪ／ｍ²とした以外（実施例３）；
大気圧プラズマの処理量を、１５ｋＪ／ｍ²とした以外（実施例４）；
大気圧プラズマの処理量を、４５ｋＪ／ｍ²とした以外（実施例５）；
大気圧プラズマの処理量を、１０ｋＪ／ｍ²とした以外（比較例１）；
大気圧プラズマの処理量を、５０ｋＪ／ｍ²とした以外（比較例２）；は、実施例１と同様にして、大気圧プラズマによってＰＥＴフィルムＰの表面処理を行った。

［実施例６］〜［実施例７］および［比較例３］〜［比較例５］
処理領域におけるＰＥＴフィルムＰの温度を、１４０℃とした以外（実施例６）；
処理領域におけるＰＥＴフィルムＰの温度を、１００℃とした以外（実施例７）；
処理領域におけるＰＥＴフィルムＰの温度を、４０℃とした以外（比較例３）；
処理領域におけるＰＥＴフィルムＰの温度を、８０℃とした以外（比較例４）；
処理領域におけるＰＥＴフィルムＰの温度を、１５０℃とした以外（比較例５）；は、実施例１と同様にして、大気圧プラズマによってＰＥＴフィルムＰの表面処理を行った。

［実施例８］および［比較例６］〜［比較例７］
大気圧プラズマの処理時間が０．１秒になるように、ＰＥＴフィルムＰの搬送速度を設定した以外（実施例８）；
大気圧プラズマの処理時間が０．０７秒になるように、ＰＥＴフィルムＰの搬送速度を設定した以外（比較例６）；
大気圧プラズマの処理時間が０．４秒になるように、ＰＥＴフィルムＰの搬送速度を設定した以外（比較例７）；は、実施例１と同様にして、大気圧プラズマによってＰＥＴフィルムＰの表面処理を行った。

［表面組成］
大気圧プラズマによる表面処理を行った各ＰＥＴフィルムＰについて、ＸＰＳによって表面の化学シフトを測定し、その測定結果から、Ｃ−Ｃ結合の量、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合の量およびＯ−Ｃ＝Ｏ結合の量を算出した。
Ｃ−Ｃ結合の量を１００として規格化した際における、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合の量およびＯ−Ｃ＝Ｏ結合の量を、下記表１に示す。また、未処理のＰＥＴフィルムＰについて、同様の測定を行った結果を表１に併記する。

［表面処理の深さ］
大気圧プラズマによる表面処理を行った各ＰＥＴフィルムＰについて、ＳＩＭＳを用いて窒素元素の検出を行い、窒素元素が存在する領域の深さから、大気圧プラズマによる表面処理の深さを検出した。
表面処理の深さを、下記表１に併記する。

なお、大気圧プラズマによる処理を１５０℃で行った比較例５は、ＰＥＴフィルムＰが熱負けしてしまって、上記表面組成および表面処理深さの測定、ならびに、後述する密着性の評価を行うことが出来なかった。

［密着性の評価］
＜易接着層の形成＞
蒸留水を９５質量％、ポリエステル樹脂を４質量％、および、架橋剤（日本触媒社製 エラストロン Ｈ−３）を１質量％、含有する塗料を調製した。
各ＰＥＴフィルムＰにおいて、大気圧プラズマによる表面処理を行った表面に、塗布バーによって調製した塗料を塗布し、１８０℃で乾燥して、膜厚０．４μｍの易接着層を形成した。

＜ハードコート層の形成＞
光硬化性樹脂（日本化薬社製 ＤＰＣＡ２０）を５０質量％、メチルエチルケトンを４９質量％、および、光重合開始剤（チバガイギー社製 イルガキュア）を１質量％、含有する塗料を調製した。
各ＰＥＴフィルムＰにおいて、先に形成した易接着層の表面に、塗布バーによって調製した塗料を塗布し、８０℃で乾燥した。その後、２００ｍＪ／ｃｍ²で紫外線を照射して膜厚５μｍのハードコート層を形成した。

＜剥離試験＞
各ＰＥＴフィルムＰのハードコート層の表面に、両面粘着テープ（日東電工社製 Ｎｏ．５０２）の片面を貼り付けて、５０ｍｍ×３００ｍｍにカットし、両面粘着テープを剥離して、基板Ｚと易接着層との密着性を測定した。
両面粘着テープの剥離には、インストロン型引張試験機を使用し、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°で剥離を行なった。
剥離が全く無い物をＡ；
剥離が有り、かつ、剥離した部分の面積が２０％以下の物をＢ：
剥離した部分の面積が２０％を超える物をＣ： と評価した。
結果を下記表に併記する。

表１に示されるように、本発明の表面処理を施した実施例１〜８によれば、いずれも、Ｃ−Ｃ結合の量を１００として規格化した際に、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合の量が４２以上およびＯ−Ｃ＝Ｏ結合の量が３３以上である本発明のＰＥＴフィルムが得られている。
また、このような本発明のＰＥＴフィルムは、いずれも、良好な密着性を有している。特に、好ましい処理条件で大気圧プラズマ処理を行った実施例１〜３および実施例６のＰＥＴフィルムＰは、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合およびＯ−Ｃ＝Ｏ結合の量が好ましい範囲に入っており、ハードコート層の剥離が全く認められない、高い密着性を有している。
これに対し、大気圧プラズマによる処理量が少ない比較例１、大気圧プラズマによる処理量が多すぎる比較例２、大気圧プラズマ処理の際のＰＥＴフィルムＰの温度が低すぎる比較例３および４、さらに、大気圧プラズマによる処理時間が短すぎる比較例６、ならびに、大気圧プラズマによる処理時間が長すぎる比較例７は、いずれも、処理済のＰＥＴフィルムのＣ−Ｏ−Ｃ結合の量およびＯ−Ｃ＝Ｏ結合の量が少なく、すなわち、本発明のＰＥＴフィルムが作製できなかった。また、これらのＰＥＴフィルムは、大気圧プラズマによる処理を施したものであるが、高い密着性は得られていない。
なお、大気圧プラズマ処理の際のＰＥＴフィルムＰの温度が高すぎる比較例５は、ＰＥＴフィルムが熱負けしてしまって、それ以降の処理が出来なかったのは、前述のとおりである。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。

ＰＥＴを支持体（ベースフィルム）とする各種の機能性フィルムの製造に、好適に利用可能である。

１０ 表面処理装置
１２ 基板ロール
１４ 電極ローラ
１６ 冷却ローラ
１８ 処理済基板ロール
２０ 対向電極
２４ ガス供給手段
２８，３０ ガイドローラ
３４，３６ 回転軸

Claims (8)

1. 表面処理を施されたポリエチレンテレフタレートフィルムであって、
   Ｘ線光電子分光分析法による化学シフトの測定結果から得られた、ベンゼン環に由来するＣ−Ｃ結合の量と、エステル結合に由来するＣ−Ｏ−Ｃ結合およびＯ−Ｃ＝Ｏ結合の量とが、前記Ｃ−Ｃ結合の量を１００として規格化した際に、前記Ｃ−Ｏ−Ｃ結合の量が４２以上で、前記Ｏ−Ｃ＝Ｏ結合の量が３３以上であることを特徴とするポリエチレンテレフタレートフィルム。
2. 前記表面処理が７０〜１３０ｎｍの深さまで行われている請求項１に記載のポリエチレンテレフタレートフィルム。
3. ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面処理方法であって、
   表面改質に供されるポリエチレンテレフタレートフィルムの表面の温度を１００〜１４０℃にして、１５〜４５ｋＪ／ｍ²の処理量で、０．１〜０．２秒間、大気圧プラズマによって表面処理を行うことを特徴とする表面処理方法。
4. 前記ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面の温度が１４０℃以上である時間が２秒以下である請求項３に記載の表面処理方法。
5. 前記ポリエチレンテレフタレートフィルムを一方向に搬送しつつ、前記大気圧プラズマによる表面処理を行う請求項３または４に記載の表面処理方法。
6. 長尺な前記ポリエチレンテレフタレートフィルムを長手方向に搬送しつつ、前記大気圧プラズマによる表面処理を行う請求項５に記載の表面処理方法。
7. 前記大気圧プラズマによるポリエチレンテレフタレートフィルムの表面処理の直後の工程で、前記大気圧プラズマ処理を施されたポリエチレンテレフタレートフィルムを冷却する請求項３〜６のいずれか１項に記載の表面処理方法。
8. 窒素ガスを用いて、前記大気圧プラズマによる表面処理を行う請求項３〜７のいずれか１項に記載の表面処理方法。