JP5874975B2 - ガスバリア性フィルム - Google Patents
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Description
(1)ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートからなるフィルムを基材とし、片面に以下の[A]層と[B]層がこの順で積層されたガスバリア性フィルム。
[A]層:鉛筆硬度がHB以上、かつ伸度5%以上の架橋樹脂層
[B]層:厚さが10〜1000nmかつ酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの共存相からなる層であって、ICP発光分光分析法により測定される亜鉛原子濃度が20〜40at%、ケイ素原子濃度が5〜20at%、アルミニウム原子濃度が0.5〜5at%、酸素原子濃度が35〜70at%である組成により構成された非晶質構造の含ケイ素無機層
(2)前記[A]層の三次元表面粗さ(中心面平均)SRaが1.5nm以下である(1)に記載のガスバリア性フィルム。
(3)さらに伸度5%以上の架橋樹脂からなる[C]層を形成した(1)または(2)に記載のガスバリア性フィルム。
(4)[C]層の厚さを1〜10μmとした(3)に記載のガスバリア性フィルム。
[評価方法]
まず、各実施例および比較例における評価方法を説明する。評価n数は、特に断らない限りn=5とし平均値を求めた。
[A]層の厚さは、エポキシ樹脂中に埋め込んで補強したサンプルを、ライカマイクロシステムズ社製ウルトラミクロトームUC−7により切断して露出させた断面を、走査式電子顕微鏡((株)日立ハイテクノロジーズS−4800)にて加速電圧を5kVとして測定した。
[B]層の厚さは、蛍光X線分析装置((株)リガク ZSX PrimusIII+)により亜鉛の特性X線の強度を測定し、予め膜厚測定がなされている基準サンプルから得られた検量線より膜厚値に換算した。
基準サンプルの膜厚測定は、以下の方法による。マイクロサンプリングシステム((株)日立製作所FB−2000A)を使用して、高速に加速したイオンを収束し特定の部位に照射して微小な局部的な切削を行うFIB法により断面観察用サンプルを作製した。透過型電子顕微鏡((株)日立製作所H−9000UHRII)により、加速電圧300kVとして観察用サンプルの断面を観察し、基準サンプルの厚さを測定した。
[A]層表面の鉛筆硬度を、鉛筆硬度試験機HEIDON−14(新東科学(株))を用いて、JIS K5600−5−4(1999)に従い、n=1にて測定した。
縦140mm、横10mmにサンプルをカットし、両端の2cmを把持して10cmを伸度評価部分とした。(株)島津製作所製の“AUTOGRAPH”(登録商標)AGS−X 500Nを用いて、そのサンプルを20mm/分の速度で伸ばし、全長に対する伸びの率を伸度とした。各サンプルは伸びを1mmずつ変えて製作して、長さが10cmであることから伸度1%ずつのサンプルとした。膜へのクラックを目視で観察してクラックの発生しない最大の伸度をそのサンプルの伸度(%)とした。
原子間力顕微鏡を用いて、以下の条件で[A]層である架橋樹脂層表面についてSRa(nm)を測定した。
システム:NanoScopeIII/MMAFM(デジタルインスツルメンツ社製)
スキャナ:AS−130(J−Scanner)
プローブ:NCH−W型、単結晶シリコン(ナノワールド社製)
走査モ−ド:タッピングモ−ド
走査範囲:10μm×10μm
走査速度:0.5Hz
測定環境:温度23℃、湿度65%RH、大気中。
温度40℃、湿度90%RH、測定面積50cm2の条件で、英国テクノロックス(Technolox)社製の水蒸気透過率測定装置(機種名:“DELTAPERM”(登録商標))を使用して測定した。サンプル数は水準当たり2検体とし、測定回数は各検体について5回とし、得られた10点の平均値を水蒸気透過率(g/(m2・d))とした。
120mm×140mmにサンプルをカットし、(株)島津製作所製“AUTOGRAPH”AGS−X 500Nに120mmの両辺を固定して、予備負荷の機能を用いて140mmの方向に40MPaの応力に相当する力(厚さ50μmのフィルムに対しては240N)を20秒間印加した後取り外し、上記水蒸気透過率を測定した。外力印加後の水蒸気透過率の外力印加前の水蒸気透過率に対する変化率が3以下のものを、外力評価の良好なものとした。
[B1]層の組成分析はICP発光分光分析(エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)製SPS4000)により行った。試料を、硝酸および硫酸で加熱分解し、希硝酸で加温溶解してろ別した。不溶解分は加熱灰化したのち、炭酸ナトリウムで融解し、希硝酸で溶解して、先のろ液とあわせて定容とした。この溶液について、ICP発光分光分析法でZn、Al、Siを測定し、試料中の含有量を求め、原子数比に換算した。なお、酸素原子は亜鉛原子、ケイ素原子、アルミニウム原子が、それぞれ酸化亜鉛(ZnO)、二酸化ケイ素(SiO2)、酸化アルミニウム(Al2O3)として存在すると仮定して求めた計算値とした。
[B2]層の組成分析は、上記の前処理の後、同様にICP発光分光分析(エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)SPS4000)により行いZn、Siの量を測定した。この値をもとに、硫黄・酸素量をラザフォード後方散乱法(日新ハイボルテージ(株)製AN−2500)を使用して測定した。測定条件は下記の通りである。
入射イオン: 4He++
入射エネルギー: 2300keV
入射角: 0°
散乱角: 160°、100°(直進の角度を0°として)
試料電流: 5nA
ビーム径: 2mmφ
面内回転: 無
照射量: 10μC
これらの結果より最終的に硫化亜鉛と二酸化ケイ素の組成比を求めた。
図3に示す構造の巻き取り式のスパッタリング装置を使用し、フィルム基材5の面([A]層の形成された面、または、[A]層を形成していない場合には高分子基材の面)上に酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムで形成された混合焼結材であるスパッタターゲットをスパッタ電極13に設置し、アルゴンガスおよび酸素ガスによるスパッタリングを実施し[B1]層を設けた。
図3に示す構造の巻き取り式のスパッタリング装置を使用し、フィルム基材5の面([A]層の形成された面、または、[A]層を形成していない場合には高分子基材の面)上に、硫化亜鉛および二酸化ケイ素で形成された混合焼結材であるスパッタターゲットをスパッタ電極13に設置し、アルゴンガスプラズマによるスパッタリングを実施し[B2]層を設けた。
フィルム基材として厚さ50μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ(株)製“ルミラー”(登録商標)U48)を使用した。
[A]層形成用の塗工液として、DIC(株)製“ユニディック”(登録商標)RC29−124(ウレタンアクリレート系UV硬化型フィルムコート剤)をMEKにてNV(固形分濃度)50質量%に調整後、バーコーターにて塗布した。70℃で5分間乾燥後、ウシオ電機(株)“ユニキュア”(登録商標)UVC−3533/1HOLC4−LNを用い、紫外線を積算光量0.5J/cm2で照射して硬化させ、厚さ5μmの[A]層を設けた。
[A]層を形成したフィルムから縦140mm、横100mmの試験片を切り出し、[A]層の鉛筆硬度試験、伸度、三次元表面粗さ(中心面平均)の評価を実施した。結果を表1に示す。
次に、[A]層上に[B1]層を厚さ140nm形成し、ガスバリア性フィルムを得た。[B1]層の組成は、亜鉛原子濃度が27.5at%、ケイ素原子濃度が13.1at%、アルミニウム原子濃度が2.3at%、酸素原子濃度が57.1at%であった。
得られたガスバリア性フィルムの縦100mm、横140mmの試験片を切り出し、水蒸気透過率を測定した。また、縦200mm、横140mmの試験片を切り出し、外力評価を実施した。結果を表1に示す。
[B1]層を厚さ20nmとなるよう設けた以外は、実施例1と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
[A]層形成用の塗工液として、DIC株式会社製“ユニディック”(登録商標)RC29−117(ポリマー型アクリレート系UV硬化型フィルムコート剤)をMEKにてNV50質量%に調整後、バーコーターにて塗布した。70℃で5分間乾燥後、紫外線を0.5J/cm2照射して硬化させ、厚さ5μmの[A]層を設けた以外は実施例1と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
[A]層形成用の塗工液として、大成ファインケミカル(株)“8KX−077"(UV硬化型アクリルポリマー)をMEKでNV20質量%に希釈し、次いで光開始剤I−184を3%添加し塗工液1を調製した。塗工液1をバーコーターで塗布し、100℃で1分間乾燥後、紫外線を0.3J/cm2照射、硬化させ、厚さ3μmの[A]層を設けた。
[B1]層に代えて[B2]層を厚さ200nmとなるよう設けた以外は、実施例2と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。[B2]層の組成は、硫化亜鉛のモル分率が0.80であった。
実施例4の方法で[A]層を設けた。その上に実施例1の方法で[B1]層を設けた。さらに実施例4の[A]層を設けたのと同じ方法で[C]層を設けた。これを完成品として、水蒸気透過率とその外力評価を行った。
実施例1において、酸化亜鉛/二酸化ケイ素/酸化アルミニウムの組成質量比が91/6/3で焼結されたスパッタターゲットを使用し、厚さ140nmの[B1]膜を形成した。[B1]層の組成は、亜鉛原子濃度が37.8at%、Si原子濃度が4.6at%、アルミニウム原子濃度が2.7at%、酸素原子濃度が54.9at%であった。以下、実施例1と同様にサンプルを製作、評価した。
参考例4において、硫化亜鉛/二酸化ケイ素のモル組成比が95/5で焼結されたスパッタターゲットを使用し、厚さ200nmとした。[B2]層の組成として、硫化亜鉛のモル分率0.95を得た。
フィルム基材として厚さ50μmのPEN(帝人デュポンフィルム株式会社製テオネックスQ51)を使用したこと以外は、実施例1と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
[A]層形成用の塗工液として、DIC(株)ユニディック28−608(ウレタンアクリレート系UV硬化型フィルムコート剤)100質量部をMIBK100質量部で希釈した塗工液2を調製した。次いで、塗工液2を前記高分子基材の片面に“マイクログラビア”コーター(グラビア線番200UR、回転比100%)で塗布、100℃で1分間乾燥後、窒素雰囲気下で紫外線を0.3J/cm2照射して硬化させ、厚さ3μmの[A]層を設けた。
その表面に直接、[B1]層を厚さ140nmとなるよう形成した以外は実施例1と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
[A]層を形成しないで、高分子基材の表面に直接、[B1]層を厚さ140nmとなるよう形成した以外は実施例1と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
[A]層形成用の塗工液として、日本合成化学工業(株)UV−7510B(ウレタンアクリレート系UV硬化型フィルムコート剤)100質量部をMIBK100質量部で希釈した塗工液3を調製した。次いで、塗工液3を前記高分子基材の片面に“マイクログラビア”コーター(グラビア線番200UR、回転比100%)で塗布、100℃で1分間乾燥後、窒素雰囲気下で紫外線を0.3J/cm2照射して硬化させ、厚さ3μmの[A]層を設けた。
その表面に直接、[B1]層を厚さ140nmとなるよう形成した以外は実施例1と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
実施例1において、[B1]層の厚さを5nmとした。
実施例1において、[B1]層の厚さを1200nmとした。
実施例1において、酸化亜鉛を焼結したスパッタターゲットを使用し[B1]層を厚さ200nmの酸化亜鉛とした。以下、実施例1と同様にサンプルを製作、評価した。
測定器 理学電機 RAD−10
条件 測定モード θ−2θスキャン、スキャン範囲 20〜80°、
ステップ 0.025°、スキャン速度 0.1°/s
2[A]層
3[B]層
4[C]層
5高分子基材
6巻き取り式スパッタリング装置
7巻き取り室
8巻き出しロール
9、10、11巻き出し側ガイドロール
12クーリングドラム
13スパッタ電極
14、15、16巻き取り側ガイドロール
17巻き取りロール
Claims (4)
- ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートからなるフィルムを基材とし、片面に以下の[A]層と[B]層がこの順で積層されたガスバリア性フィルム。
[A]層:鉛筆硬度がHB以上、かつ伸度5%以上の架橋樹脂層
[B]層:厚さが10〜1000nmかつ酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの共存相からなる層であって、ICP発光分光分析法により測定される亜鉛原子濃度が20〜40at%、ケイ素原子濃度が5〜20at%、アルミニウム原子濃度が0.5〜5at%、酸素原子濃度が35〜70at%である組成により構成された非晶質構造の含ケイ素無機層 - 前記[A]層の三次元表面粗さ(中心面平均)SRaが1.5nm以下である請求項1に記載のガスバリア性フィルム。
- さらに伸度が5%以上の架橋樹脂からなる[C]層を形成した請求項1または2に記載するガスバリア性フィルム。
- [C]層の厚さが1〜10μmである請求項3に記載のガスバリア性フィルム。
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