JP6918446B2 - ガスバリア性フィルム - Google Patents
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(1)高分子基材の少なくとも片面に、酸化亜鉛を含む第1層とケイ素化合物を含む第2層を高分子基材側からこの順に配したA層を有し、X線光電子分光法により第2層表面側から原子濃度を測定した場合に、前記酸化亜鉛を含む第1層における亜鉛の原子濃度が、少なくとも1個のピークを有することを特徴とするガスバリア性フィルム。
(2)前記酸化亜鉛を含む第1層において、X線光電子分光法による亜鉛の原子濃度のピークにおける亜鉛の原子濃度が15atom%以上であることを特徴とする(1)に記載のガスバリア性フィルム。
(3)前記酸化亜鉛を含む第1層において、X線光電子分光法による亜鉛の原子濃度が平坦部となる範囲が、第1層の厚み全体の25%以上であることを特徴とする(1)または(2)に記載のガスバリア性フィルム。
(4)前記酸化亜鉛を含む第1層において、X線光電子分光法による亜鉛の原子濃度のピークが第1層表面から30nmの範囲に存在することを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
(5)前記酸化亜鉛を含む第1層が、さらに二酸化ケイ素を含むことを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
(6)前記ケイ素化合物を含む第2層が、二酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素および酸窒化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも一つのケイ素化合物を含むことを特徴とする(1)〜(5)のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
(7)前記酸化亜鉛を含む第1層の亜鉛原子濃度のピークおよび平坦部は、X線光電子分光法により測定される亜鉛(Zn)原子濃度が10〜35atom%、ケイ素(Si)原子濃度が7〜25atom%、アルミニウム(Al)原子濃度が0.5〜5atom%、酸素(O)原子濃度が45〜70atom%であることを特徴とする(1)〜(6)のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
(8)前記ケイ素化合物を含む第2層は、X線光電子分光法により測定されるケイ素(Si)原子濃度が25〜45atom%、酸素(O)原子濃度が55〜75atom%であることを特徴とする(1)〜(7)のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
本発明のガスバリア性フィルムは、高分子基材の少なくとも片面に、酸化亜鉛を含む第1層とケイ素化合物を含む第2層を高分子基材側からこの順に配したA層を有し、X線光電子分光法により第2層表面側から原子濃度を測定した場合に、前記酸化亜鉛を含む第1層における亜鉛の原子濃度が、少なくとも1個のピークを有する、ガスバリア性フィルムである。なお、「酸化亜鉛を含む第1層」を、単に「第1層」と、「ケイ素化合物を含む第2層」を、単に「第2層」と略記することもある。
本発明に用いられる高分子基材は、柔軟性を確保する観点からフィルム形態を有することが好ましい。フィルムの構成としては、単層フィルム、または2層以上の、例えば、共押し出し法で製膜したフィルムであってもよい。フィルムの種類としては、一軸方向あるいは二軸方向に延伸されたフィルム等を使用してもよい。
本発明のガスバリア性フィルムは、A層が酸化亜鉛を含む第1層を有することによって高いガスバリア性を発現することができる。酸化亜鉛を含む第1層を適用することによりガスバリア性が良好となる理由は、酸化亜鉛が硬度の低い化合物で、柔軟性に優れるため、熱や外部からの応力に対してクラックが生じにくく安定して高いガスバリア性を維持できると考えられる。また、本発明の酸化亜鉛を含む第1層は、酸化亜鉛を含んでいれば、ケイ素(Si)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、スズ(Sn)、インジウム(In)、ニオブ(Nb)、モリブデン(Mo)およびタンタル(Ta)からなる群より選ばれる少なくとも一つを含んでいてもよい。さらに、これらの元素の酸化物、窒化物、硫化物、または、それらの混合物を含んでいてもよい。これらの中でも、二酸化ケイ素や酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ガリウム等の酸化物を少なくとも1つ混合させることで、酸化亜鉛の結晶成長が抑制され、膜全体が微細粒子で形成された非結晶構造の膜となるため、よりガスバリア性は優れたものになる。特に第1層が、さらに二酸化ケイ素を含むことがガスバリア性の観点から好ましい。
(i)酸化亜鉛
(ii)二酸化ケイ素
(iii)酸化アルミニウム
なお、この共存相からなる層の詳細は後述する。
本発明において酸化亜鉛と二酸化ケイ素とを含む第1層として好適に用いられる共存相について詳細を説明する。第1層は以下の(i)〜(iii)の共存相からなることが好ましい。
(i)酸化亜鉛
(ii)二酸化ケイ素
(iii)酸化アルミニウム
なお、「(i)〜(iii)の共存相」を「酸化亜鉛−二酸化ケイ素−酸化アルミニウムの共存相」または「ZnO−SiO2−Al2O3」と略記することもある。また、二酸化ケイ素(SiO2)は、生成時の条件によって、左記組成式のケイ素と酸素の組成比率から若干ずれたもの(SiO〜SiO2)が生成することがあるが、二酸化ケイ素あるいはSiO2と表記することとする。かかる組成比の化学式からのずれに関しては、酸化亜鉛、酸化アルミニウムについても同様の扱いとし、それぞれ、生成時の条件に依存する組成比のずれに関わらず、それぞれ酸化亜鉛またはZnO、酸化アルミニウムまたはAl2O3と表記することとする。
次に、ケイ素化合物を含む第2層について詳細を説明する。本発明における第2層は、ケイ素化合物を含む層であり、ケイ素化合物として、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、ケイ素炭化物、ケイ素酸窒化物または、それらの混合物を含んでいてもよい。特に、ケイ素化合物を含む第2層が、二酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素および酸窒化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも一つのケイ素化合物を含むことが好ましい。
本発明のガスバリア性フィルムには、ガスバリア性向上、耐屈曲性向上のため、前記高分子基材と前記第1層との間に芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を架橋して得られる構造を含むアンダーコート層を設けることが好ましい。高分子基材上に突起や傷などの欠点が存在する場合、前記欠点を起点に高分子基材上に積層する第1層にもピンホールやクラックが発生してガスバリア性や耐屈曲性が損なわれる場合があるため、本発明のアンダーコート層を設けることが好ましい。また、高分子基材と第1層との熱寸法安定性差が大きい場合もガスバリア性や耐屈曲性が低下する場合があるため、アンダーコート層を設けることが好ましい。また、本発明に用いられるアンダーコート層は、熱寸法安定性、耐屈曲性の観点から芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を含有することが好ましく、さらに、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、有機ケイ素化合物および/または無機ケイ素化合物を含有することがより好ましい。
本発明のガスバリア性フィルムの最表面の上には、ガスバリア性が低下しない範囲で耐擦傷性の向上を目的としたハードコート層を形成してもよいし、有機高分子化合物からなるフィルムをラミネートした積層構成としてもよい。なお、ここでいう最表面とは、高分子基材上に第1層および第2層がこの順に積層された後の、第1層と接していない側の第2層の表面をいう。
本発明のガスバリア性フィルムは高いガスバリア性を有するため、様々な電子デバイスに用いることができる。例えば、太陽電池のバックシートやフレキシブル回路基板、有機EL照明、フレキシブル有機ELディスプレイのような電子デバイスに好適に用いることができる。また、高いガスバリア性を活かして、電子デバイス以外にも、食品や電子部品の包装用フィルム等として好適に用いることができる。
(1)層の厚み
次の方法により、アンダーコート層の厚み、アルゴンエッチングにより除去した層の厚み、第1層および第2層以外の層の厚みを測定した。
三次元表面粗さ測定機(小坂研究所社製)を用いて、以下の条件でアンダーコートの表面について測定した。
システム:三次元表面粗さ解析システム「i−Face model TDA31」
X軸測定長さ/ピッチ:500μm/1.0μm
Y軸測定長さ/ピッチ:400μm/5.0μm
測定速度:0.1mm/s
測定環境:温度23℃、相対湿度65%、大気中。
A層の組成分析は、X線光電子分光法(XPS)により行った。まず、外気の暴露により汚染したA層の最表面を除去するため、A層の最表面から高分子基板方向に向けて、アルゴンイオンを用いて厚み2±0.5nmをスパッタエッチングして除去した。アルゴンエッチングにより除去した厚みは、透過型電子顕微鏡(TEM)による断面観察でアルゴンエッチング前後の厚みを測定することで確認した。
XPS法の測定条件は下記の通りとした。
・装置 :ESCA 5800(アルバックファイ社製)
・励起X線 :monochromatic AlKα
・X線出力 :300W
・X線径 :800μm
・光電子脱出角度 :45°
・Arイオンエッチング :2.0kV、10mPa。
高分子基材表面に熱電対をカプトンテープにて貼り付けてA層の形成を行うことで、フィルム基材の表面温度をデータロガーにて測定した。熱電対は、DATAPAQ社製Kタイプ熱電対(PA0210)を使用した。また、データロガーは、DATAPAQ社製データロガー(DQ1863−S)を使用した。真空中の使用であるため、データロガーはDATAPAQ社製真空プロセス用耐熱ケース(TB7400C)に入れて使用した。測定中に得られた最も高い到達温度を高分子基材の最高表面温度測定とした。
特許第4407466号に記載のカルシウム腐食法により、温度40℃、湿度90%RHの雰囲気下での水蒸気透過度を測定した。各検体について10点の水蒸気透過度(g/(m2・24hr))を測定し、最小値、最大値、平均値を算出した。
(芳香族環構造を有するポリウレタン化合物の合成)
5リットルの4つ口フラスコに、ビスフェノールAジグリシジルエーテルアクリル酸付加物(共栄社化学社製、商品名:エポキシエステル3000A)を300質量部、酢酸エチル710質量部を入れ、内温60℃になるよう加温した。合成触媒としてジラウリン酸ジ−n−ブチル錫0.2質量部を添加し、攪拌しながらジシクロヘキシルメタン4,4’−ジイソシアネート(東京化成工業社製)200質量部を1時間かけて滴下した。滴下終了後2時間反応を続行し、続いてジエチレングリコール(和光純薬工業社製)25質量部を1時間かけて滴下した。滴下後5時間反応を続行し、重量平均分子量20,000の芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を得た。
高分子基材1として、厚み100μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ株式会社製“ルミラー”(登録商標)U48)を用いた。
アンダーコート層形成用の塗液として、前記ポリウレタン化合物を150質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(共栄社化学社製、商品名:ライトアクリレートDPE−6A)を20質量部、1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルーケトン(BASFジャパン社製、商品名:IRGACURE 184)を5質量部、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン(信越シリコーン社製、商品名:KBM−503)を3質量部、酢酸エチルを170質量部、トルエンを350質量部、シクロヘキサノンを170質量部配合して塗液を調整した。次いで、塗液を高分子基材上にマイクログラビアコーター(グラビア線番150UR、グラビア回転比100%)で塗布、100℃で1分間乾燥し、乾燥後、下記条件にて紫外線処理を施して厚み1,000nmのアンダーコート層を設けた。形成したアンダーコート層表面の中心面平均粗さSRaは、1.7nmであった。
導入ガス:N2(窒素イナートBOX)
紫外線発生源:マイクロ波方式無電極ランプ
積算光量:400mJ/cm2
試料温調:室温。
図4に示す巻き取り式のスパッタリング・化学気相蒸着装置(以降スパッタ・CVD装置と略す)を使用し、酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムで形成された混合焼結材であるスパッタターゲットをスパッタ電極11に設置し、アルゴンガスおよび酸素ガスによるスパッタリングを実施し、前記高分子基材1のアンダーコート表面に、第1層としてZnO−SiO2−Al2O3層を膜厚130nm狙いで設けた。
次に、図4に示す構造のスパッタ・CVD装置を使用し、高分子基材1の第1層の上に、ヘキサメチルジシラザンを原料とした化学気相蒸着(以降、CVDと略す)を実施し第2層としてSiO2層を厚み300nm狙いで設けた。
第1層であるZnO−SiO2−Al2O3層の形成において、スパッタ電極11の投入電力を4,000Wに上昇させて、スパッタリング中の高分子基板1表面の最高表面温度が125℃になるように、高分子基板1表面とスパッタ電極11の距離を調整した以外は、実施例1と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。結果を図6、表1に示す。
第1層であるZnO−SiO2−Al2O3層の形成において、スパッタ電極11の投入電力を3,500Wに上昇させて、スパッタリング中の高分子基板1表面の最高表面温度が125℃になるように、高分子基板1表面とスパッタ電極11の距離を調整した以外は、実施例1と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。結果を図7、表1に示す。
第1層であるZnO−SiO2−Al2O3層の形成において、1回目を厚み70nm狙いで形成し、続いて2回目を厚み70nm狙いで形成した以外は、実施例1と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。結果を図8、表1に示す。
第1層であるZnO−SiO2−Al2O3層の形成において、スパッタリング中の高分子基板1表面の最高表面温度が100℃になるように、高分子基板1表面とスパッタ電極11の距離を調整し、第2層を形成しない以外は、実施例1と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。結果を図9、表1に示す。
第1層であるZnO−SiO2−Al2O3層の形成において、スパッタリング中の高分子基板1表面の最高表面温度が100℃になるように、高分子基板1表面とスパッタ電極11の距離を調整した以外は、実施例1と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。結果を図10、表1に示す。
第1層であるZnO−SiO2−Al2O3層の形成において、メインドラム10の温度を75℃に加熱し、スパッタリング中の高分子基板1表面の最高表面温度が75℃になるように、高分子基板1表面とスパッタ電極11の距離を調整した以外は、実施例1と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。結果を図11、表1に示す。
2 A層
2a 酸化亜鉛を含む第1層
2b ケイ素化合物を含む第2層
3 アンダーコート層
4 巻き取り式スパッタリング・化学気相蒸着装置
5 巻き取り室
6 巻き出しロール
7、8、9 巻き出し側ガイドロール
10 メインドラム
11 スパッタ電極
12、13、14 巻き取り側ガイドロール
15 巻き取りロール
16 CVD電極
17 誘導コイル
Claims (6)
- 高分子基材の少なくとも片面に、酸化亜鉛を含む第1層とケイ素化合物を含む第2層を高分子基材側からこの順に配したA層を有し、X線光電子分光法により第2層表面側から原子濃度を測定した場合に、前記酸化亜鉛を含む第1層における亜鉛の原子濃度が、少なくとも2個のピークを有し、前記酸化亜鉛を含む第1層において、X線光電子分光法による亜鉛の原子濃度のピークの少なくとも1つのピークにおける亜鉛の原子濃度が15atom%以上であり、前記酸化亜鉛を含む第1層において、第1層表面から30nmの範囲に、X線光電子分光法による亜鉛の原子濃度のピークを有することを特徴とするガスバリア性フィルム。
ここで、前記亜鉛の原子濃度のピークとは、X線光電子分光法の測定により得られる第1層の亜鉛原子濃度プロファイルにおいて、連続したm個分の亜鉛原子濃度の標準偏差をLσ、平均値をLaveとし、式(7)で求められる変動係数が3%以下となる範囲を平坦部としたとき、式(1)、式(3)、式(5)のいずれかと式(2)、式(4)、式(6)のいずれかを満たすときの第1層の表面側からn番目の測定点であって、ピークにおける亜鉛の原子濃度/Laveが1.35以上のものをいう。
- 前記酸化亜鉛を含む第1層において、X線光電子分光法による亜鉛の原子濃度が平坦部となる範囲が、第1層の厚み全体の25%以上であることを特徴とする請求項1に記載のガスバリア性フィルム。
- 前記酸化亜鉛を含む第1層が、さらに二酸化ケイ素を含むことを特徴とする請求項1または2に記載のガスバリア性フィルム。
- 前記ケイ素化合物を含む第2層が、二酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、および酸窒化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも一つのケイ素化合物を含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
- 前記酸化亜鉛を含む第1層の亜鉛原子濃度のピークおよび平坦部は、X線光電子分光法により測定される亜鉛(Zn)原子濃度が10〜35atom%、ケイ素(Si)原子濃度が7〜25atom%、アルミニウム(Al)原子濃度が0.5〜5atom%、酸素(O)原子濃度が45〜70atom%であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
- 前記ケイ素化合物を含む第2層は、X線光電子分光法により測定されるケイ素(Si)原子濃度が25〜45atom%、酸素(O)原子濃度が55〜75atom%であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
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