WO2015108086A1 - ガスバリア性フィルムおよびこれを含む電子デバイス - Google Patents

Abstract

ポリイミド基材およびケイ素化合物を含むガスバリア層の接着強度が高いガスバリア性フィルムを提供する。少なくともポリイミド基材と、金属酸化物を含む金属酸化物層と、ケイ素化合物を含むガスバリア層と、がこの順に積層されてなる、ガスバリア性フィルム。

Description

ガスバリア性フィルムおよびこれを含む電子デバイス

　＜技術分野＞
　本発明は、ガスバリア性フィルムおよびこれを含む電子デバイスに関する。

　＜関連技術＞
　従来、プラスチック基板やフィルムの表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物を含む薄膜（ガスバリア層）を形成したガスバリア性フィルムが、食品、医薬品等の分野で物品を包装する用途に用いられている。ガスバリア性フィルムを用いることによって、水蒸気や酸素等のガスによる物品の変質を防止することができる。

　近年、このような水蒸気や酸素等の透過を防ぐガスバリア性フィルムについて、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、液晶表示（ＬＣＤ）素子等の電子デバイスへの展開が要望され、多くの検討がなされている。ガスバリア性フィルムを電子デバイスに使用する場合、高いガスバリア性、例えば、ガラス基材に匹敵するガスバリア性が要求される。

　このような高いガスバリア性を有するガスバリア性フィルムとしては、物理気相成長法、化学気相成長法等によって、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）等の基材上にガスバリア層を形成する、いわゆる乾式成膜法により製造されたガスバリア性フィルム（例えば、特許文献１を参照）や、基材上にポリシラザンを含む塗布液を塗布し、得られたポリシラザンの塗膜を改質してガスバリア層を形成する、いわゆる湿式成膜法により製造されたガスバリア性フィルム（例えば、特許文献２を参照）等が知られている。なお、特許文献１において、乾式成膜法で製造されたガスバリア性フィルムにおけるガスバリア層の主成分は酸化ケイ素であり、また、特許文献２において、湿式成膜法で製造されたガスバリア性フィルムにおけるガスバリア層の主成分はポリシラザン改質物であり、いずれのガスバリア層もケイ素化合物を含む。

　ところで、電子デバイスを製造する場合、フィルムをキャリアガラス等に貼り合わせ、ロール・トゥ・ロール等により順次フィルム上に機能層等を形成することでデバイスを形成し、最後にキャリアガラス等からデバイスを分離する、いわゆるデバイス形成工程が、生産性に優れることから好適に採用されている。この際、デバイス形成工程においては、その工程において３００℃以上の高温の環境に曝されることがあり、使用するフィルムは耐熱性を備える必要がある。このような耐熱性を備えるフィルムとしては、ポリイミド基材が挙げられる。

特開平１１－２４０１０２号公報 特開２０１２－８６４３６号公報

　＜発明の概要＞
　従来のガスバリア性フィルムは、主としてＰＰ、ＰＥＴ等の熱可塑性樹脂を使用するものであることから、高温環境に暴露されるデバイス形成工程には適用することができない。

　また、ポリイミド基材上に、ケイ素化合物を含むガスバリア層を形成すると、高温環境下において、ポリイミド基材とガスバリア層との密着性（接着強度）が不十分となることが判明した。その結果、デバイス形成工程において、その工程中や、デバイス形成工程後のキャリアガラス等からデバイスを分離する際に、ガスバリア層がポリイミド基材から剥離する場合があり、デバイス形成工程への適用が困難となる。

　そこで、本発明は、ポリイミド基材およびケイ素化合物を含むガスバリア層の密着性が高いガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。これにより、本発明に係るガスバリア性フィルムは、デバイス形成工程に好適に適用することができる。

　本発明者は鋭意研究を行った結果、ポリイミド基材と、ケイ素化合物を含むガスバリア層との間に、金属酸化物層を設けることで、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。

　すなわち、上述した目的のうち少なくとも一つを実現するために、本発明の一側面を反映したガスバリア性フィルムおよびこれを含む電子デバイスならびに電子デバイスの製造方法は、以下を有する。

　（１）少なくともポリイミド基材と、金属酸化物を含む金属酸化物層と、ケイ素化合物を含むガスバリア層と、がこの順に積層されてなる、ガスバリア性フィルム；
　（２）前記ポリイミドが、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびｐ－フェニレンジアミンをモノマーとして含む重合体である、（１）に記載のガスバリア性フィルム；
　（３）前記金属酸化物が、アルミニウム酸化物、チタン酸化物、スズ酸化物、セリウム酸化物、および亜鉛酸化物からなる群から選択される少なくとも１つを含む、（１）または（２）に記載のガスバリア性フィルム；
　（４）２００～３００℃における熱膨張係数が、１５ｐｐｍ／Ｋ以下である、（１）～（３）のいずれか１つに記載のガスバリア性フィルム；
　（５）前記ガスバリア層が、２層構成である、（１）～（４）のいずれか１つに記載のガスバリア性フィルム；
　（６）（１）～（５）のいずれか１つに記載のガスバリア性フィルムを含む、電子デバイス；
　（７）（６）に記載の電子デバイスを製造する方法であって、２００～５００℃の環境下で行う工程を含む、製造方法。

プラズマＣＶＤ法によるガスバリア層の形成に用いられる製造装置の一例を示す模式図である。

　＜好ましい実施形態の説明＞
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０～２５℃）／相対湿度４０～５０％の条件で測定する。また、図面の比率は説明のために誇張されている場合もある。

　＜ガスバリア性フィルム＞
　本形態に係るガスバリア性フィルムは、少なくともポリイミド基材と、金属酸化物を含む金属酸化物層と、ケイ素化合物を含むガスバリア層と、がこの順に積層されてなる。かような実施形態の構成によって、ポリイミド基材およびケイ素化合物を含むガスバリア層の密着性が高いガスバリア性フィルムを提供できる。

　ポリイミド基材は、一般に優れた耐熱性を有することから、デバイス形成工程の高温環境下においても耐えることができ、デバイス形成工程に使用することができる。しかしながら、ポリイミド基材は、他の素材との接着性が低いことが知られており、特に、高温環境下におけるケイ素化合物を含むガスバリア層との密着性が非常に低いことが判明した。そのため、ポリイミド基材および上記ガスバリア層を含むガスバリア性フィルムをデバイス形成工程に適用すると、その工程中やデバイス形成後のキャリアガラスからデバイスを分離する際に、ポリイミド基材とガスバリア層とが剥離しうる。その結果、所望のデバイスを形成することができない。

　これに対し、本形態に係るガスバリア性フィルムは、ポリイミド基材およびケイ素化合物を含むガスバリア層の間に金属酸化物層が配置される。詳細なメカニズムは明らかではないが、ケイ素化合物を含むガスバリア層が金属酸化物層を介してポリイミド基材上に配置されることにより、高温環境下におけるポリイミド基材および前記ガスバリア層間の密着性を高いものとすることができる。その結果、デバイス形成工程におけるポリイミド基材およびガスバリア層の剥離を防止することができ、デバイス形成工程に好適に適用することができる。

　本形態に係るガスバリア性フィルムのポリイミド基材およびガスバリア層の接着強度は、１．３Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、４Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましく、８Ｎ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。なお、本明細書において、「ポリイミド基材およびガスバリア層の接着強度」とは、ポリイミド基材およびケイ素化合物を含むガスバリア層間の接着強度を意味する。この際、本明細書において、「ポリイミド基材およびガスバリア層の接着強度」の値は、ＪＩＳ　Ｃ６４７１：１９９５の１８０度剥離法に準拠して測定した値を採用するものとする。より詳細には、製造したガスバリア性フィルムの最表面に所定の粘着テープを貼付する。次いで、テープの端部を電動式タテ型フォースゲージスタンドであるＦＧＳ－５０Ｅ（日本電産シンポ株式会社製）を用いて、３０ｍｍ／ｍｉｎの速度でテープを引っ張り、ポリイミド基材と、ガスバリア層とが剥離するかどうかを確認する。この際、使用する粘着テープの種類により、剥離強度を測定することができる。例えば、シーリングマスキングテープＮｏ．２５４１（粘着力：１．３Ｎ／ｃｍ、ニチバン株式会社製）を用いた場合にポリイミド基材およびガスバリア層が剥離せず、セロテープ（登録商標）Ｎｏ．５５１１（粘着力：２．７Ｎ／ｃｍ、ニチバン株式会社製）を用いた場合にポリイミド基材およびガスバリア層が剥離する場合には、ポリイミド基材およびガスバリア層の接着強度は、１．３Ｎ／ｃｍ超２．７Ｎ／ｃｍ未満となる。

　ガスバリア性フィルムの水蒸気透過度は、０．０１ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下であることが好ましく、０．０００１ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下であることがより好ましい。なお、本明細書において、「水蒸気透過度」の値は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２９－１９９２に準拠した方法で測定された値を採用するものとする。また、測定条件は、温度：６０±０．５℃、相対湿度（ＲＨ）：９０±２％である。

　ガスバリア性フィルム（つまり、基材／金属酸化物層／ケイ素化合物層　等の構成全て）の２００～３００℃における熱膨張係数（ＣＴＥ）は、４０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、３５ｐｐｍ／Ｋ以下であることがより好ましく、２５ｐｐｍ／Ｋ以下であることがさらに好ましく、１５ｐｐｍ／Ｋ以下であることがよりさらに好ましく、１２ｐｐｍ／Ｋ以下であることがよりさらに好ましい。

　２００～３００℃におけるＣＴＥが特に９ｐｐｍ／Ｋ以下であると、デバイス形成工程の高温環境下において、積層する金属酸化物膜、さらに金属酸化物に積層するケイ素化合物いずれともバランスをとり、ポリイミド基材およびケイ素化合物を含むガスバリア層の剥離を防止しやすくなることから好ましい。なお、上記積層膜のＣＴＥ、数ｐｐｍと同じ挙動をする(熱収縮ではなく熱膨張をする)という観点から、下限としては、０ｐｐｍ／Ｋ以上が好ましく、１ｐｐｍ／Ｋ以上がより好ましい。３ｐｐｍ／Ｋ以上であると、密着性（接着強度）の観点で特に好ましい。

　なお、ガスバリア性フィルムの熱膨張係数は、ガスバリア性フィルムを構成するポリイミド基材、金属酸化物層、ガスバリア層等の成分、膜厚、層構成（単層、積層等）等を適宜変更することで制御することができる。本明細書において、「２００～３００℃における熱膨張係数（ＣＴＥ）」の値は実施例に記載された方法により測定された値を採用するものとする。

　［ポリイミド基材］
　ポリイミド基材は、一般に、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンを含むモノマーを重合して得られる樹脂フィルムである。

　テトラカルボン酸二無水物としては、特に制限されないが、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。

　前記脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、５－（ジオキソテトラヒドロフリル－３－メチル）－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－テトラリン－１，２－ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン－２，３，４，５－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、３ｃ－カルボキシメチルシクロペンタン－１ｒ，２ｃ，４ｃ－トリカルボン酸１，４，２，３－二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

　また、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ｍ－ターフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、４，４’－（２，２－ヘキサフルオロイソプロピレン）ジフタル酸二無水物、２，２’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エ－テル二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エ－テル二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、（１，１’：３’，１”－ターフェニル）－３，３”，４，４”－テトラカルボン酸二無水物、４，４’－（ジメチルシラジイル）ジフタル酸二無水物、４，４’－（１，４－フェニレンビス（オキシ））ジフタル酸二無水物等が挙げられる。

　上述のテトラカルボン酸二無水物のうち、優れた化学的および物理的性質を有するポリイミド基材を得る観点から、芳香族テトラカルボン酸二無水物であることが好ましく、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であることがより好ましく、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であることがさらに好ましい。

　また、上述のテトラカルボン酸二無水物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　ジアミンとしては、特に制限されないが、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミンが挙げられる。

　前記脂肪族ジアミンとしては、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、ジアミノヘプタン、ジアミノオクタン、ジアミノノナン、ジアミノデカン、ジアミノウンデカン、ジアミノドデカン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、３－メチル－１，４－ジアミノシクロヘキサン、３－メチル－、３－アミノメチル－、５，５－ジメチルシクロヘキシルアミン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４，４’－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３，３’－メチル－４，４’－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、ビス（アミノメチル）－トリシクロ［５，２，１，０］デカン、イソホロンジアミン、１，３－ジアミノアダマンタン等が挙げられる。

　また、前記芳香族ジアミンとしては、ｐ－フェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ビス（４－アミノフェニル）スルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。

　上述のジアミンのうち、優れた化学的および物理的性質を有するポリイミド基材を得る観点から、芳香族ジアミンであることが好ましく、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ｐ－フェニレンジアミンであることがより好ましい。

　また、上述のジアミンは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　これらのうち、ポリイミド基材は、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物またはピロメリット酸二無水物およびｐ－フェニレンジアミンまたは４，４’－ジアミノジフェニルエーテルであることが好ましい。

　上述のようにポリイミド基材は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンを含むモノマーを重合して得ることができる。より詳細には、（１）テトラカルボン酸二無水物およびジアミンを有機溶媒中で反応させてポリアミック酸を合成し、（２）得られたポリアミック酸をイミド化することにより、ポリイミド基材を製造することができる。

　（１）ポリアミック酸の合成
　ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンを有機溶媒中で反応させることにより合成することができる。当該反応は、ジアミンを有機溶剤に溶解し、得られたジアミン溶液を撹拌しながらテトラカルボン酸二無水物を徐々に添加することにより行うことが好ましい。

　用いられうる有機溶媒としては、特に制限されないが、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド等のアミド溶媒；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン等の環状エステル溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒；トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒；ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、３－クロロフェノール、４－クロロフェノール等のフェノール系溶媒；アセトフェノン；１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン；スルホラン；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。また、フェノール、ｏ－クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、プチルセロソルブ、２－メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒等の一般的な有機溶剤を使用してもよい。これらのうち、アミド系溶媒を用いることが好ましい。なお、上記の有機溶媒は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　反応に使用するテトラカルボン酸二無水物およびジアミンのモル比（テトラカルボン酸二無水物／ジアミン）は、ポリアミック酸の粘度に応じて適宜設定されうるが、０．９０～１．１０であることが好ましく、０．９５～１．０５であることがより好ましい。

　反応温度は０～１００℃であることが好ましい。また、反応時間は１～７２時間であることが好ましい。

　（２）ポリイミド基材の製造
　上記（１）で得られたポリアミック酸をイミド化することによりポリイミド基材を製造することができる。

　一実施形態において、ポリイミド基材の製造は、ポリアミック酸を含む溶液を支持体上に流延し、加熱することにより行うことができる。

　前記ポリアミック酸を含む溶液は、ポリアミック酸、有機溶媒を含む。必要に応じて、さらにイミド化触媒、有機リン含有化合物、無機微粒子等を含んでいてもよい。

　前記ポリアミック酸は、上記（１）で得られたものが使用される。この際、ポリアミック酸は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ポリアミック酸の含有量は、ポリアミック酸を含む溶液全量に対して、１０～３０質量％であることが好ましい。

　前記溶媒は、上述したものが用いられうる。

　前記イミド化触媒は、ポリイミドフィルムの物性（伸び、端裂抵抗等）を向上させる機能を有する。

　イミド化触媒としては、特に制限されないが、置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物およびこのＮ－オキシド化合物；置換もしくは非置換のアミノ酸化合物；ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物；芳香族複素環状化合物が挙げられる。

　具体的なイミド化触媒としては、１，２－ジメチルイミダゾール、Ｎ－メチルイミダゾール、Ｎ－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、５－メチルベンズイミダゾール、Ｎ－ベンジル－２－メチルイミダゾール、イソキノリン、３，５－ジメチルピリジン、３，４－ジメチルピリジン、２，５－ジメチルピリジン、２，４－ジメチルピリジン、４－ｎ－プロピルピリジン等が挙げられる。

　イミド化触媒の使用量は、ポリアミド酸のアミド酸単位に対して０．０１～２当量であることが好ましく、０．０２～１当量であることがより好ましい。

　前記有機リン含有化合物としては、特に制限されないが、モノカプロイルリン酸エステル、モノオクチルリン酸エステル、モノラウリルリン酸エステル、モノミリスチルリン酸エステル、モノセチルリン酸エステル、モノステアリルリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのモノリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルのモノリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテルのモノリン酸エステル、ジカプロイルリン酸エステル、ジオクチルリン酸エステル、ジカプリルリン酸エステル、ジラウリルリン酸エステル、ジミリスチルリン酸エステル、ジセチルリン酸エステル、ジステアリルリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノネオペンチルエーテルのジリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのジリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルのジリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテルのジリン酸エステル等のリン酸エステル、これらリン酸エステルのアミン塩が用いられうる。アミン塩としては、アンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン塩が挙げられる。これらの有機リン含有化合物は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　前記無機微粒子としては、特に制限されないが、微粒子状の二酸化チタン粉末、二酸化ケイ素（シリカ）粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化アルミニウム（アルミナ）粉末、酸化亜鉛粉末等の無機酸化物粉末；微粒子状の窒化ケイ素粉末、窒化チタン粉末等の無機窒化物粉末；炭化ケイ素粉末等の無機炭化物粉末；微粒子状の炭酸カルシウム粉末、硫酸カルシウム粉末、硫酸バリウム粉末等の無機塩粉末を挙げることができる。これらの無機微粒子は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、ポリアミック酸を含む溶液に無機微粒子を均一に分散させるために、それ自体公知の手段を適用することができる。

　ポリアミック酸を含む溶液を流延するための支持体としては、特に制限されず、ステンレス基板、ステンレスベルト等の公知の支持体が使用されうる。また、デバイス形成工程に使用されるキャリアガラスを支持体として使用してもよい（この場合、キャリアガラス上にポリイミド基材が形成されるため、これを用いてガスバリア性フィルムを製造することで、そのままデバイス形成工程に適用することができる）。この際、支持体は平滑であることが好ましい。また、支持体は、連続生産を可能とする観点から、エンドレスベルト等のエンドレスな支持体であることが好ましい。

　ポリアミック酸を含む溶液の流延方法としては、特に制限されないが、押出塗布、溶融塗布であることが好ましい。

　ポリアミック酸を含む溶液を支持体に流延すると、自己支持性を有する塗膜を得ることができる。

　この際、得られた自己支持性を有する塗膜の片面または両面に必要に応じて、表面処理剤を含む溶液を塗布してもよい。なお、本明細書において、上記表面処理剤によるポリイミド基材の製造工程における処理は、後述する「ポリイミド基材の表面処理」には含まれない。

　表面処理剤を含む溶液は、表面処理剤および有機溶媒を含む。

　前記表面処理剤としては、特に制限されないが、シランカップリング剤、ボランカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、アルミニウム系キレート剤、チタネート系カップリング剤、鉄カップリング剤、銅カップリング剤等が挙げられる。これらのうち、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤を用いることが好ましい。

　前記シランカップリング剤としては、特に制限されないが、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルジエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系カップリング剤；ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン系カップリング剤；γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシラン系カップリング剤；Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン系カップリング剤；γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

　また、前記チタネート系カップリング剤としては、特に制限されないが、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２－ジアリルオキシメチル－１－ブチル）ビス（ジ－トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート等が挙げられる。

　上述の表面処理剤のうち、アミノシランカップリング剤を用いることが好ましく、γ－アミノプロピル－トリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピル－トリエトキシシラン、Ｎ－（アミノカルボニル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－［β－（フェニルアミノ）－エチル］－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシランを用いることがより好ましく、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシランを用いることがさらに好ましい。

　上述の表面処理剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　表面処理剤を含む溶液における表面処理剤の含有量は、特に制限されないが、表面処理剤を含む溶液全量に対して、０．５質量％以上であることが好ましく、１～１００質量％であることがより好ましく、３～６０質量％であることがさらに好ましく、５～５５質量％であることが特に好ましい。

　前記有機溶媒は、上述のポリアミック酸の合成に使用される有機溶媒と同様のものが用いられうる。

　表面処理剤を含む溶液の自己支持性を有する塗膜への塗布方法としては、例えば、グラビアコート法、スピンコート法、シルクスクリーン法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法などの公知の塗布方法を挙げることができる。

　表面処理剤を含む溶液の自己支持性を有する塗膜への塗布量としては、特に制限されないが、１～５０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、２～３０ｇ／ｍ^２であることがより好ましく、３～２０ｇ／ｍ^２であることが特に好ましい。

　本形態においては、得られた自己支持性を有する塗膜、または自己支持性を有する塗膜および表面処理剤を含む溶液を塗布して得られる塗膜を加熱することにより、ポリアミック酸のイミド化が生じ、ポリイミド基材を製造することができる。

　イミド化の加熱温度は、イミド化が進行する温度であれば特に制限されないが、１００～５５０℃であることが好ましく、１００～４００℃であることがより好ましい。この際、加熱は段階的に行うことが好ましく、例えば、第一次加熱処理として１００～１７０℃で加熱し、第二次加熱処理として１７０～２２０℃で加熱し、第三次加熱処理として２２０～４００℃で加熱し、第四次加熱処理として４００～５５０℃で加熱することができる。

　加熱時には、必要に応じてフィルムを延伸してもよい。これにより、ポリイミド基材の熱膨張係数等の物性を適宜制御することができる。この際、延伸方法は、逐次二軸延伸、同時二軸延伸等の二軸延伸であっても、一軸延伸であってもよい。延伸倍率は、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２～１０倍であることが好ましい。なお、ポリイミド基材の寸法安定性を向上させる観点から、延伸後に緩和処理を行ってもよい。

　一実施形態において、ポリアミック酸のイミド化は、上記加熱に代えて、または加熱とともに、化学イミド化によって行うこともできる。

　化学イミド化の具体的な方法は、特に制限されないが、例えば、上述のポリアミック酸を含む溶液に脱水剤、触媒をさらに添加して得られる溶液を支持体上に流延し、加熱することにより行うことができる。

　前記脱水剤としては、特に制限されないが、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、脂環式酸無水物、複素環式酸無水物等が挙げられる。具体的には、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、ギ酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、安息香酸無水物、無水ピコリン酸等が挙げられる。これらのうち、無水酢酸を使用することが好ましい。なお、当該脱水剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　脱水剤の添加量は、ポリアミック酸のアミック酸結合１モルに対して０．５モル以上であることが好ましい。

　前記触媒としては、特に制限されないが、脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、複素環式第三級アミン等が挙げられる。具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、ピリジン、β－ピコリン、イソキノリン、キノリン等が挙げられる。これらのうち、イソキノリンを用いることが好ましい。

　触媒の添加量は、ポリアミック酸のアミック酸結合１モルに対して０．１モル以上であることが好ましい。

　支持体への流延および加熱については、上述と同様の方法で行うことにより、ポリイミド基材を製造することができる。

　なお、ポリイミド基材としては、上述したものの他、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジイソシアナートとを反応させて製造した公知のポリイミド基材を用いてもよい。

　ポリイミド基材は、さらに表面処理を行ってもよい。具体的な表面処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、ＵＶオゾン処理、エキシマ処理等が挙げられる。

　ポリイミド基材を表面処理することにより、改質、洗浄等をすることができる。前記改質により、ポリイミド基材表面に水酸基、カルボキシ基、アミノ基等の活性基を導入することができる。また、前記洗浄により、塗れ性を向上させることができる。さらに、表面処理することにより、表面粗さを増大させてアンカー効果等の発現を可能とすることができる。これらの少なくとも１つの表面処理基づく作用により、金属酸化物層を介して、ポリイミド基材およびガスバリア層間の接着強度を向上させることができる。

　コロナ処理
　コロナ処理は、大気圧状態において、一対の電極に交流の高電圧を印加して励起されるコロナ放電を利用して表面改質を行う方法である。

　プラズマ処理
　プラズマ処理は、酸素ガスまたは酸素ガスおよび不活性ガスの混合ガスを、アーク放電により電離させ、これにより生じるプラズマガスを利用して表面改質を行う方法である。

　用いられうる不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等が挙げられる。

　プラズマを発生させる方法としては、例えば、直流グロー放電、高周波放電、マイクロ波放電等の装置を利用して行うことができる。

　また、酸素ガスの供給量としては、１～５０ｓｃｃｍ（０℃、１気圧基準）であることが好ましく、１０～３０ｓｃｃｍであることがより好ましい。

　真空チャンバの真空度としては、０．５～５０Ｐａであることが好ましく、１～１０Ｐａであることがより好ましい。

　プラズマ発生用電源からの印加電力としては、５０～５００Ｗであることが好ましい。

　プラズマ発生用電源の周波数としては、５～５０ｋＨｚであることが好ましく、１０～２０ｋＨｚであることがより好ましい。

　ＵＶオゾン処理
　ＵＶオゾン処理は、紫外線（ＵＶ）を照射し、空気中の酸素をオゾンに変換し、オゾンおよび紫外線を利用して表面改質を行う方法である。

　ＵＶオゾン処理に使用される光源は、低圧水銀ランプ（１８５ｎｍ、２５４ｎｍ）が挙げられる。

　照射時間は、０．５～３０分であることが好ましく、０．５～１０分であることがより好ましい。

　エキシマ処理
　エキシマ処理は、エキシマ光を照射し、空気中の酸素をオゾンに変換し、オゾンおよびエキシマ光を利用して表面改質を行う方法である。

　ＵＶオゾン処理に使用される光源は、Ｘｅエキシマランプ（１７２ｎｍ）、クリプトンランプ（１４６ｎｍ）、アルゴンランプ（１２６ｎｍ）等が挙げられる。これらのうち、Ｘｅエキシマランプを用いることが好ましい。

　照度は、１ｍＷ／ｃｍ^２～１００ｋＷ／ｃｍ^２であることが好ましく、１００ｍＷ／ｃｍ^２～１０Ｗ／ｃｍ^２であることがより好ましい。

　露光積算量は、１０～１０００ｍＪ／ｃｍ^２であることが好ましく、５０～５００ｍＪ／ｃｍ^２であることがより好ましい。

　照射時間は、０．１～５００秒であることが好ましく、０．１～６０秒であることがより好ましい。

　ポリイミド基材の膜厚は、フレキシブル性の観点から、５～５００μｍであることが好ましく、３０～２５０μｍであることがより好ましく、特にＣＴＥと取扱い性の観点から、２５～１５０μｍであることがさらに好ましい。

　また、ポリイミド基材の２００～３００℃における熱膨張係数（ＣＴＥ）は、２０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ／Ｋ以下であることがより好ましい。ポリイミド基材の２００～３００℃における熱膨張係数が２０ｐｐｍ／Ｋ以下であると、ポリイミド基材およびガスバリア層の剥離を防止または抑制できることから好ましい。なお、一般に、ポリイミド基材は、高温環境下において熱膨張する傾向がある。また、ポリイミド基材の熱膨張係数は、ポリイミド基材の組成（モノマー成分）によって異なる。さらに、ポリイミド基材の膜厚が小さいほど、熱膨張係数は低くなる傾向がある。よって、ポリイミド基材の熱膨張係数は、ポリイミド基材の構成を適宜変更することにより制御することができる。

　ポリイミド基材は、可視光（４００～７００ｎｍ）の光透過率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。光透過率が８０％以上であると、液晶表示装置（ＬＣＤパネル）等の電子デバイスにガスバリア性フィルムを適用した場合、高い輝度が得られうることから好ましい。なお、本明細書において、「光透過率」とは、分光光度計（可視紫外線分光光度計ＵＶ－２５００ＰＣ：株式会社島津製作所製）を用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ－１００３規格に準拠して可視光線の入射光量に対する全透過光量を測定して算出される、可視光域における平均透過率を意味する。

　ポリイミド基材は、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２００１）で規定される１０点平均表面粗さＲｚが１～１５００ｎｍであることが好ましく、５～４００ｎｍであることがより好ましく、３００～３５０ｎｍであることがさらに好ましい。また、ポリイミド基材は、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２００１）で規定される中心線平均粗さＲａが０．５～１２ｎｍであることが好ましく、１～８ｎｍであることがより好ましい。ＲｚやＲａが上記範囲内にあると、塗布液の塗布性が向上することから好ましい。ポリイミド基材は、必要に応じて、片面または両面を研摩して平滑性を向上させてもよい。

　ポリイミド基材の弾性率は、１ＧＰａ以上であることが好ましく、２～１０ＧＰａであることがより好ましい。ポリイミド基材の弾性率が１ＧＰａ以上であると、高い寸法安定性を有し、デバイス形成工程に好適に適用できることから好ましい。なお、本明細書において、「弾性率」の値は、ＡＳＴＭ　Ｄ８８２－９７に準拠して測定した値を採用するものとする。

　なお、本発明で用いるポリイミド基材は、市販品を購入することで準備してもよく、例えば、ＵＰＩＬＥＸ－５０ＳＧＡ、ＵＰＩＬＥＸ－５０Ｓ、（以上、宇部興産株式会社製）、カプトン（登録商標）、（以上、東レ・デュポン株式会社製）、ＸＥＮＯＭＡＸ(東洋紡)などが、ＣＴＥの観点から好適である。

　［金属酸化物層］
　金属酸化物層は、金属酸化物を含む。ただし、金属酸化物は、酸化ケイ素等のケイ素含有金属酸化物を含まない。

　ポリイミド基材およびケイ素化合物を含むガスバリア層の間に金属酸化物層を設けることにより、ポリイミド基材および前記ガスバリア層の密着性を高めることができる。なお、上述のように、密着性を高めることができる詳細なメカニズムについては明らかではないが、少なくともその一因として、以下のメカニズムが推測される。すなわち、他の素材との接着性が低いポリイミド基材は、特にケイ素化合物と相性が悪く、特にケイ素化合物との接着性が低いと考えられる。その結果、ポリイミド基材上にケイ素化合物を含むガスバリア層を形成しても、所望の密着性を得ることができない。そこで、ポリイミド基材とガスバリア層との間に、ケイ素化合物以外の耐熱性材料である金属酸化物層を設けることにより、ポリイミド基材および金属酸化物層の接着性、並びに金属酸化物層およびガスバリア層の接着性を向上させることができ、結果として、ポリイミド基材および金属酸化物層の密着性を向上させることができると考えられる。なお、上記メカニズムはあくまで推測のものであり、他の理由により密着性の向上等がなされる場合であっても本発明の技術的範囲に含まれる。

　したがって、金属酸化物は、酸化ケイ素等のケイ素含有金属酸化物を含まない。よって、金属酸化物としては、ケイ素含有金属酸化物以外であれば特に制限されず、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）等のアルミニウム酸化物；酸化チタン（ＴｉＯ_２）等のチタン酸化物；酸化スズ（ＳｎＯ_２、ＳｎＯ、ＳｎＯ_３）等のスズ酸化物；酸化セリウム（ＣｅＯ_２）等のセリウム酸化物；酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の亜鉛酸化物等が挙げられる。

　好ましくはアルミニウム酸化物、チタン酸化物、スズ酸化物、セリウム酸化物、および亜鉛酸化物からなる群から選択される少なくとも１つを含み、中でも、製膜方法を選ばず、より生産形態に合致した方法を選択できる観点から、アルミニウム酸化物、チタン酸化物、スズ酸化物、および亜鉛酸化物からなる群から選択される少なくとも１つを含む。これらの金属酸化物は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　金属酸化物層の膜厚は、光学特性の観点から、５０ｎｍ以下であることが好ましく、４～４５ｎｍであることがより好ましく、５～３０ｎｍであることも好ましい。なお、金属酸化物層は、好ましくは薄膜であることからガスバリア性は示さないか、ほとんど示さない。

　なお、金属酸化物層を形成する方法としては、通常、物理気相成長法、化学気相成長法、またはこれらの組み合わせによって行われうる。あるいは、ポリイミド基材上に、金属酸化物層の原料となる酸化金属を含む溶液を塗布して焼成する方法であってもよい。

　前記物理気相成長法としては、抵抗加熱法、電子ビーム蒸着法、分子線エピタキシー法等の蒸着法；イオンプレーティング法；スパッタ法等が挙げられる。

　前記化学気相成長法としては、熱ＣＶＤ法、触媒化学気相成長法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。

　［ガスバリア層］
　ガスバリア層は、ケイ素化合物を含む。

　ガスバリア層の膜厚は、１０～５００ｎｍであることが好ましく、２０～３００ｎｍであることがより好ましい。ガスバリア層の膜厚が１０ｎｍ以上であると、膜厚を均一にでき、また、高いガスバリア性が得られることから好ましい。一方、ガスバリア層の膜厚が５００ｎｍ以下であると、クラックを抑制できることから好ましい。なお、ガスバリア層の膜厚は、ガスバリア層が、２層以上からなるとき、その合計の厚みを意味するものとする。

　ガスバリア層の水蒸気透過度は、１×１０^－３ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下であることが好ましく、１×１０^－４ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下であることがより好ましい。

　ケイ素化合物を含むガスバリア層としては、乾式成膜法により形成されるガスバリア層および湿式成膜法により形成されるガスバリア層が挙げられる。

　（乾式成膜法により形成されるガスバリア層）
　乾式成膜法により形成されるガスバリア層は、ケイ素化合物である酸化ケイ素を含む。

　乾式成膜法により形成されるガスバリア層は、二硫化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、アルミニウム添加亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、亜鉛スズ複合酸化物（ＺＴＯ）、窒化アルミニウム、炭化ケイ素等の非ケイ素金属酸化物をさらに含んでいてもよい。

　（湿式成膜法により形成されるガスバリア層）
　湿式成膜法により形成されるガスバリア層は、ケイ素化合物であるポリシラザン改質物を含む。その他必要に応じてアミン触媒、金属触媒等の添加剤を含んでいてもよい。

　ポリシラザン改質物
　ポリシラザン改質物とは、ポリシラザンを改質することによって得られる改質物を意味する。

　ポリシラザン改質物は、ポリシラザンが改質されて得られる酸化ケイ素を含む。その他、ポリシラザンが改質されて得られる窒化ケイ素および／または酸化窒化ケイ素が含まれていてもよい。

　ポリシラザン
　ポリシラザンは、その構造内にＳｉ－Ｎ、Ｓｉ－Ｈ、Ｎ－Ｈ等の結合を有するポリマーである。

　前記ポリシラザンとしては、特に制限されないが、改質処理を行うことを考慮すると、比較的低温でセラミック化してシリカに変性する化合物であることが好ましく、例えば、特開平８－１１２８７９号公報に記載の下記の一般式で表される単位からなる主骨格を有する化合物であることが好ましい。

　上記一般式において、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、またはアルコキシ基を表す。

　ポリシラザンは、得られるガスバリア層の緻密性の観点から、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザン（以下、「ＰＨＰＳ」とも称する）であることが特に好ましい。

　パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６員環および８員環を中心とする環構造とが存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００～２０００程度（ポリスチレン換算）であり、分子量によって液体または固体の物質でありうる。当該パーヒドロポリシラザンは、市販品を使用してもよく、市販品としては、ＮＮ１２０、ＮＮ１１０、ＮＡＸ１２０、ＮＡＸ１１０、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）等が挙げられる。

　低温でセラミック化するポリシラザンの別の例としては、上記一般式で表されるポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（例えば、特開平５－２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（例えば、特開平６－１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（例えば、特開平６－２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（例えば、特開平６－２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（例えば、特開平６－３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（例えば、特開平７－１９６９８６号公報）等が挙げられる。

　改質
　ポリシラザンは、改質により転化して酸化ケイ素を生じる。

　ポリシラザンの酸化ケイ素への改質機構としては、ポリシラザンの水の加水分解による改質が挙げられる。具体的には、ポリシラザンのＳｉ－Ｎ結合が水により加水分解され、これによってポリマー主鎖が切断されることでＳｉ－ＯＨを形成する。そして、改質条件下において２つのＳｉ－ＯＨが脱水縮合すると、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を形成し、硬化することで酸化ケイ素を生じる。

　また、ポリシラザンの改質を特に真空紫外光の照射により行った場合には、上記酸化ケイ素への改質機構とともに、または代えてポリシラザンの直接酸化による酸化ケイ素への改質が起こりうる。具体的には、ポリシラザンに真空紫外光を照射すると、真空紫外光や、真空紫外光によって活性化されたオゾンおよび活性酸素等によって、ポリシラザン中のＨやＮが、直接Ｏと置き換わって（すなわち、シラノールを経由することなく）Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を形成し、硬化することで酸化ケイ素を生じる（光量子プロセスと呼ばれる光子の作用）。

　この際、真空紫外光の照射によるポリシラザンの改質においては、上記ポリシラザンの直接酸化による酸化ケイ素への改質とともに、または代えて窒化ケイ素および／または酸化窒化ケイ素への改質が起こりうる。具体的には、ポリシラザンに真空紫外光を照射すると、励起等によりポリシラザン中のＳｉ－Ｈ結合やＮ－Ｈ結合が比較的容易に切断され、不活性雰囲気下ではＳｉ－Ｎとして再結合する。これにより、窒化ケイ素や酸化窒化ケイ素が生じうる。

　なお、ポリシラザンの改質を真空紫外光の照射によって行う場合、ポリシラザンが直接酸化されることから、高密度で欠陥の少ない改質膜を形成することができ、高いガスバリア性を有するガスバリア層が形成されうる。なお、本明細書において、「真空紫外光（ＶＵＶ光）」とは、波長２００ｎｍ以下の高いエネルギーを有する紫外光を意味する。

　上記改質機構はあくまで推測のものであり、ポリシラザンが上記機構とは異なる機構によって酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化窒化ケイ素が生じる場合であっても、本発明の技術的範囲に含まれる。

　アミン触媒および金属触媒
　湿式成膜法により形成されるガスバリア層は、アミン触媒および／または金属触媒を含んでいてもよい。

　前記アミン触媒としては、特に制限されないが、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３－モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ジアミノヘキサンが挙げられる。

　前記金属触媒としては、特に制限されないが、白金アセチルアセトナート等の白金化合物、プロピオン酸パラジウム等のパラジウム化合物、ロジウムアセチルアセトナート等のロジウム化合物が挙げられる。

　前記アミン触媒および／または前記金属触媒を添加することで、ポリシラザンの改質を促進することができる。

　上述のガスバリア層（乾式成膜法により形成されるガスバリア層、湿式成膜法により形成されるガスバリア層）は、２層以上が積層されていてもよい。

　＜ガスバリア性フィルムの製造方法＞
　ガスバリア性フィルムの製造方法は、ポリイミド基材上に金属酸化物層を形成する工程、および金属酸化物層上にガスバリア層を形成する工程を含む。その他、必要に応じて、基材を準備する工程を含む。

　好ましい一実施形態において、ガスバリア性フィルムの製造方法は、基材を準備する工程、金属酸化物層を形成する工程、およびガスバリア層を形成する工程をこの順に含む。

　［ポリイミド基材を準備する工程］
　本工程は、ポリイミド基材を準備することを含む。必要に応じて、ポリイミド基材の表面処理を含んでいてもよい。

　（ポリイミド基材の準備）
　ポリイミド基材の準備は、自らポリイミド基材を製造することにより行われうる。また、市販のポリイミドを購入してもよい。

　当該ポリイミド基材の製造方法については、特に制限はなく、上述の記載が適宜参照されうる。

　（ポリイミド基材の表面処理）
　ポリイミド基材およびガスバリア層間の接着強度を向上させる観点から、ポリイミド基材の表面処理を行うことが好ましい。

　当該表面処理としては、上述のように、コロナ処理、プラズマ処理、ＵＶオゾン処理、またはエキシマ処理等を挙げることができる。具体的な表面処理方法としては、特に制限されず公知の技術を用いることができ、例えば、上述の記載が適宜参照されうる。

　［金属酸化物層を形成する工程］
　本工程は、ポリイミド基材上に金属酸化物層を形成することを含む。

　金属酸化物層の形成方法については、特に制限されず、例えば上述のように物理気相成長法、化学気相成長法が適用されうり、また、ポリイミド基材上に、金属酸化物層の原料となる酸化金属を含む溶液を塗布して焼成する方法も適用されうる。

　［ガスバリア層を形成する工程］
　本工程は、金属酸化物層上にガスバリア層を形成することを含む。この際、前記ガスバリア層は、ケイ素化合物を含む。

　上述のようにケイ素化合物を含むガスバリア層は、乾式成膜法および／または湿式成膜法により形成される。

　（乾式成膜法）
　乾式製膜法としては、物理気相成長法および化学気相成長法が挙げられる。これにより、酸化ケイ素、必要に応じて非ケイ素金属酸化物を含むガスバリア層を形成することができる。

　前記物理気相成長法とは、気相中で物質の表面に物理的手法により目的とする物質の薄膜を堆積する方法をいい、蒸着法（抵抗加熱法、電子ビーム蒸着法、分子線エピタキシー法）、イオンプレーティング法、スパッタ法等が挙げられる。一方、前記化学気相成長法（化学蒸着法、ＣＶＤ法）とは、基材等の上に、目的とする薄膜の成分を含む原料ガスを供給し、基板表面または気相における化学反応により膜を堆積させる方法をいい、熱ＣＶＤ法、触媒化学気相成長法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。これらのうち、スパッタ法、プラズマＣＶＤ法を用いることが好ましく、プラズマＣＶＤ法を用いることがより好ましい。

　以下、プラズマＣＶＤ法を例に挙げて説明する。

　プラズマＣＶＤ法においてプラズマを発生させる際には、複数の成膜ローラーの間の空間にプラズマ放電を発生させることが好ましく、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラーのそれぞれにフィルムを配置して、一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させることがより好ましい。このようにして、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラー上にフィルムを配置して、かかる一対の成膜ローラー間に放電することにより、成膜時に一方の成膜ローラー上に存在するフィルムを成膜しつつ、もう一方の成膜ローラー上に存在する基材の表面部分も同時に成膜することが可能となって効率よく薄膜を製造できるばかりか、通常のローラーを使用しないプラズマＣＶＤ法と比較して成膜レートを倍にでき、なおかつ、略同一である構造の膜を成膜できる。

　また、このようにして一対の成膜ローラー間に放電する際には、前記一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが好ましい。さらに、このようなプラズマＣＶＤ法に用いる成膜ガスとしては、有機ケイ素化合物と酸素とを含むものが好ましく、その成膜ガス中の酸素の含有量は、前記成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量未満であることが好ましい。また、乾式成膜法により形成されたガスバリア層は連続的な成膜プロセスにより形成された層であることが好ましい。あるいは、成膜ガスとして、有機ケイ素化合物を含み、反応ガスとして、酸素ガスを含み、これらを混合ガスの形態とし、放電領域に供給させることも好ましい。

　また、生産性の観点から、ロール・トゥ・ロール方式で金属酸化物層上に、ガスバリア層を形成させることが好ましい。また、このようなプラズマＣＶＤ法によりガスバリア層を形成する際に用いることが可能な装置としては、特に制限されないが、少なくとも一対の成膜ローラーと、プラズマ電源とを備え、かつ前記一対の成膜ローラー間において放電することが可能な構成となっている装置であることが好ましく、例えば、図１に示す製造装置を用いた場合には、プラズマＣＶＤ法を利用しながらロール・トゥ・ロール方式で製造することも可能となる。

　以下、図１を参照しながら、基材を使用した場合において、基材を一対の成膜ローラー上に配置し、前記一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させるプラズマＣＶＤ法によるガスバリア層の形成方法について、より詳細に説明する。なお、図１は、本方法よりガスバリア層を形成するために好適に利用することが可能な製造装置の一例を示す模式図である。また、以下の説明および図面中、同一または相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。

　図１に示す製造装置３１は、送り出しローラー３２と、搬送ローラー３３、３４、３５、３６と、成膜ローラー３９、４０と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源４２と、成膜ローラー３９および４０の内部に設置された磁場発生装置４３、４４と、巻取りローラー４５とを備えている。また、このような製造装置においては、少なくとも成膜ローラー３９、４０と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源４２と、磁場発生装置４３、４４とが図示を省略した真空チャンバ内に配置されている。さらに、このような製造装置３１において前記真空チャンバは図示を省略した真空ポンプに接続されており、かかる真空ポンプにより真空チャンバ内の圧力を適宜調整することが可能となっている。

　このような図１に示す製造装置３１を用いて、例えば、原料ガスの種類、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力、真空チャンバ内の圧力、成膜ローラーの直径、ならびにフィルム（基材等）の搬送速度を適宜調整することにより、ガスバリア層を形成することができる。すなわち、図１に示す製造装置３１を用いて、成膜ガス（原料ガス等）を真空チャンバ内に供給しつつ、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９および４０）間に放電を発生させることにより、前記成膜ガス（原料ガス等）がプラズマによって分解され、成膜ローラー３９上の基材等の表面上および成膜ローラー４０上の基材等の表面上に、ガスバリア層がプラズマＣＶＤ法により形成される。なお、このような成膜に際しては、基材等が送り出しローラー３２や成膜ローラー３９等により、それぞれ搬送されることにより、ロールツーロール方式の連続的な成膜プロセスにより基材等の表面上にガスバリア層が形成される。

　前記ガス供給管４１から対向空間に供給される成膜ガス（原料ガス等）としては、原料ガス、反応ガス、キャリアガス、放電ガスが単独または２種以上を混合して用いることができる。ガスバリア層の形成に用いる前記成膜ガス中の原料ガスとしては、形成するガスバリア層の材質に応じて適宜選択して使用することができる。このような原料ガスとしては、例えば、ケイ素を含有する有機ケイ素化合物や炭素を含有する有機化合物ガスを用いることができる。このような有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシラン（ＨＭＤＳ）、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンが挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、化合物の取り扱い性および得られるガスバリア層のガスバリア性等の特性の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンが好ましい。これらの有機ケイ素化合物は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。また、炭素を含有する有機化合物ガスとしては、例えば、メタン、エタン、エチレン、アセチレンを例示することができる。これら有機ケイ素化合物ガスや有機化合物ガスは、ガスバリア層の種類に応じて適切な原料ガスが選択される。

　また、前記成膜ガスとしては、前記原料ガスの他に反応ガスを併用してもよい。このような反応ガスとしては、前記原料ガスと反応して酸化物、窒化物等の無機化合物となるガスを適宜選択して使用することができる。酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンを用いることができる。また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素、アンモニアを用いることができる。これらの反応ガスは、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。例えば酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用することができる。

　前記成膜ガスとしては、前記原料ガスを真空チャンバ内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、前記成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを用いてもよい。このようなキャリアガスおよび放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガス；水素を用いることができる。

　このような成膜ガスが原料ガスと反応ガスを含有する場合には、原料ガスと反応ガスの比率としては、原料ガスと反応ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる反応ガスの量の比率よりも、反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことで、形成されるガスバリア層によって、優れたバリア性や耐屈曲性を得ることができる点で優れている。また、前記成膜ガスが前記有機ケイ素化合物と酸素とを含有するものである場合には、前記成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。

　なお、原料ガスの供給量としては、５～２００ｓｃｃｍ程度が好ましい。また、酸素ガスの供給量としては、１００～１０００ｓｃｃｍ程度が好ましい。

　また、真空チャンバ内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、０．５Ｐａ～５０Ｐａの範囲とすることが好ましい。

　また、このようなプラズマＣＶＤ法において、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間に放電するために、プラズマ発生用電源４２に接続された電極ドラム（本実施形態においては、成膜ローラー３９および４０に設置されている）に印加する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバ内の圧力等に応じて適宜調整することができるものであり一概に言えるものでないが、０．１～１０ｋＷの範囲とすることが好ましい。このような印加電力が１００Ｗ以上であれば、パーティクルが発生を十分に抑制することができ、他方、１０ｋＷ以下であれば、成膜時に発生する熱量を抑えることができ、成膜時のフィルム表面の温度が上昇するのを抑制できる。そのためフィルムが熱負けすることなく、成膜時に皺が発生するのを防止できる点で優れている。

　上記したように、本実施形態のより好ましい態様としては、ガスバリア層を、図１に示す対向ロール電極を有するプラズマＣＶＤ装置（ロール・トゥ・ロール方式）を用いたプラズマＣＶＤ法によって成膜するものである。これは、対向ロール電極を有するプラズマＣＶＤ装置（ロール・トゥ・ロール方式）を用いて量産する場合に、可撓性（屈曲性）に優れ、機械的強度、特にロール・トゥ・ロールでの搬送時の耐久性と、バリア性能とが両立するガスバリア層を効率よく製造することができるためである。このような製造装置は、太陽電池や電子部品などに使用される温度変化に対する耐久性が求められるガスバリア性フィルムを、安価でかつ容易に量産することができる点でも優れている。

　（湿式成膜法）
　湿式成膜法は、ポリシラザンを含む塗布液を、金属酸化物層上に塗布し、前記ポリシラザンを改質することを含む。これにより、ポリシラザン改質物を含むガスバリア層を得ることができる。

　ポリシラザンを含む塗布液
　ポリシラザンを含む塗布液（以下、単に「塗布液」とも称する）は、ポリシラザンおよび溶媒を含む。その他必要に応じて、アミン触媒、金属触媒等の添加剤を含んでいてもよい。

　ポリシラザン
　ポリシラザンは上述のものと同様のものが用いられうることからここでは説明を省略する。

　塗布液中のポリシラザンの含有量は、所望のガスバリア層の膜厚や塗布液のポットライフ等によっても異なるが、塗布液の全量に対して、０．２～３５質量％であることが好ましい。

　溶媒
　溶媒としては、ポリシラザンと反応するものでなければ特に制限はなく、公知の溶媒が用いられうる。具体的には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等の炭化水素系溶媒；脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル系溶媒が挙げられる。より詳細には、炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン、塩化メチレン、トリクロロエタン等が挙げられる。また、エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの溶媒は単独で、または２種以上を混合して用いられうる。

　アミン触媒および金属触媒
　アミン触媒および金属触媒としては上述のものと同様のものが用いられうることからここでは説明を省略する。

　このうち、塗布液がアミン触媒および／または金属触媒を含む場合には、当該アミン触媒および／または金属触媒は、ポリシラザンに対して、０．１～１０質量％含むことが好ましい。特にアミン触媒については、塗布性の向上および反応の時間の短縮の観点から、ポリシラザンに対して、０．５～５質量％含むことがより好ましい。

　また、一実施形態において、アミン触媒の含有量は、ポリシラザンに対して、２質量％未満であることが好ましい。アミン触媒の含有量が２質量％未満であると、ガスバリア層においてガスバリア性自体に寄与しない成分が低減され、高いガスバリア性が得られることから好ましい。また、後述するポリシラザンの改質方法に加熱が含まれる場合、塗膜全体が改質される。そのため、このような場合には、アミン触媒の含有量を２質量％未満とすることにより、ポリシラザンの改質速度を低下させることで、基材に追従しながら改質が進行するとともに、得られるガスバリア層が熱力学的に安定な形態をとりやすいため、ポリイミド基材およびガスバリア層間の密着性が向上し、ガスバリア層のクラックの発生を防止することができる。

　塗布
　塗布においては、塗布液を金属酸化物層上に塗布し、塗膜を形成する。

　塗布液の塗布方法としては、適宜公知の方法が採用されうる。具体的には、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。

　塗布液の塗布量は、特に制限されないが、上記所望のガスバリア層の厚さとなるように適宜調節されうる。

　ポリシラザンの改質
　ポリシラザンの改質方法は特に制限されず、公知の方法が適用されうる。具体的なポリシラザンの改質方法としては、紫外光の照射、プラズマ照射、加熱、およびこれらの組み合わせ等が挙げられる。

　前記紫外光の照射は、公知の方法で紫外光を照射することにより行われうる。紫外光を照射することにより、ポリシラザンが改質されうる。なお、「紫外光の照射」には、塗布液の塗布によって得られた塗膜に紫外光が照射される環境とすることを含む。したがって、「紫外光の照射」には、蛍光灯、黄色灯等の環境下に前記塗膜を静置することも含まれる。これらのうち、紫外光の照射は、酸化性ガス雰囲気下と低湿度環境で行うことが好ましい。

　照射する紫外光の波長は、特に限定されないが、１０～４５０ｎｍであることが好ましく、１００～３００ｎｍであることがより好ましく、１００～２００ｎｍであることがさらに好ましく、１００～１８０ｎｍであることが特に好ましい。これらのうち、照射する紫外光は、転化反応をより低温かつ短時間で進める観点から、真空紫外光（波長２００ｎｍ以下の紫外光）であることが好ましい。

　上述のように、真空紫外光の照射により、ポリシラザンがシラノールを経由することなく直接酸化されることから（光量子プロセスと呼ばれる光子の作用）、当該酸化過程において体積変化が少なく、高密度で欠陥の少ない酸化ケイ素、窒化ケイ素、および酸化窒化ケイ素等のケイ素化合物を含む膜が得られうる。また、真空紫外光では、反応雰囲気中に存在する酸素等から高い酸化能力を有するオゾンや活性酸素が生成され、当該オゾンや活性酸素によってもポリシラザンの改質処理を行うことができる。その結果、より緻密な酸化ケイ素、窒化ケイ素、および酸化窒化ケイ素等の膜が得られうる。したがって、真空紫外光の照射によりポリシラザンが改質されて得られるガスバリア層は、高いバリア性を有しうる。なお、真空紫外光照射は、塗膜形成後であればいずれの時点で実施してもよい。

　紫外光の光源としては、特に制限されないが、低圧水銀灯、重水素ランプ、キセノンエキシマランプ、メタルハライドランプ、エキシマレーザー等が用いられうる。また、上述のように蛍光灯、黄色灯等であってもよい。これらのうち、キセノンエキシマランプ等の希ガスエキシマランプを用いることが好ましい。

　上述したように、ポリシラザンを紫外光の照射、プラズマ照射、加熱、およびこれらの組み合わせ等の方法により改質することで、酸化ケイ素を含むポリシラザン改質物を得ることができる。また、特に前記改質が、真空紫外光の照射を含む場合には、酸化ケイ素とともに、窒化ケイ素および／または酸化窒化ケイ素を含むポリシラザン改質物が得られうる。

　＜電子デバイス＞
　本発明の一形態によれば、電子デバイス本体と、上述のガスバリア性フィルムとを含む電子デバイスが提供される。

　［電子デバイス本体］
　電子デバイス本体としては、特に制限されず、ガスバリア性フィルムが適用されうる公知の電子デバイス本体が挙げられる。例えば、太陽電池（ＰＶ）、液晶表示素子（ＬＣＤ）、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子等が挙げられる。これらの電子デバイス本体の構成についても、特に制限はなく、公知の構成を有しうる。例えば、有機ＥＬ素子は、基板、陰電極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽電極等を有しうる。

　［ガスバリア性フィルム］
　上述のガスバリア性フィルムは、基材、封止用材料等に使用されうる。基材として、例えば、太陽電池に使用される場合には、ガスバリア性フィルム上にＩＴＯ等の透明導電性薄膜を透明電極として設けた樹脂支持体として適用することができる。この場合、ガスバリア性フィルムは、電子デバイス本体に組み込まれている。また、封止用材料として使用される場合には、例えば、液晶表示素子を封止した電子デバイスが得られうる。本発明に係るガスバリア性フィルムは、封止用材料として、電子デバイス本体の封止に用いられることが好ましい。

　＜電子デバイスの製造方法＞
　本発明の一実施形態によれば、電子デバイスを製造する方法が提供される。当該電子デバイスの製造方法は、２００～５００℃の環境下に曝される工程を含む。

　上述のガスバリア性フィルムは、ポリイミド基材およびケイ素化合物を含むガスバリア層の接着強度が高い。したがって、２００～５００℃、好ましくは２５０～４００℃の環境下となる、焼成工程等のデバイス形成工程を経ても、ポリイミド基材およびガスバリア層は剥離しない、またはほとんど剥離しない。そのため、高い生産性を実現しつつ、所望の電子デバイスを製造することができる。

　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」または「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」または「質量％」を表す。

　＜ガスバリア性フィルムの製造＞
　［実施例１］
　（１）基材
　厚み５０μｍのＵＰＩＬＥＸ－５０ＳＧＡ（ポリイミドフィルム、宇部興産株式会社製）を基材として使用した。

　なお、ＵＰＩＬＥＸ－５０ＳＧＡは、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）およびｐ－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）をモノマーとして含む重合体である。

　（２）金属酸化物層の形成
　基材上に、スパッタ装置（ＲＦＳ２００、アルバック機工株式会社製）を用いて、スパッタすることにより、膜厚４０ｎｍの酸化チタン（ＴｉＯ_２）を含む金属酸化物層を形成した。

　（３）ガスバリア層（乾式成膜：１層目）の形成
　乾式成膜法により金属酸化物層上に酸化ケイ素を含むガスバリア層（乾式成膜：１層目）を形成した。

　より詳細には、上記（２）で得られたフィルムを、図１に示されるような製造装置３１にセットして、搬送させた。次いで、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間に磁場を印加すると共に、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０にそれぞれ電力を供給して、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間に放電してプラズマを発生させた。次いで、形成された放電領域に、成膜ガス（原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と、反応ガスとして酸素ガス（放電ガスとしても機能する）との混合ガスを供給し、金属酸化物層上に、プラズマＣＶＤ法にてガスバリア層（乾式成膜：１層目）を形成した。ガスバリア層（乾式成膜：１層目）の膜厚は１５０ｎｍであった。成膜条件は、以下の通りとした。

　（成膜条件）
　原料ガスの供給量：５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｃｕｂｉｃ　Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ　ｐｅｒ　Ｍｉｎｕｔｅ、０℃、１気圧基準）
　酸素ガスの供給量：５００ｓｃｃｍ（０℃、１気圧基準）
　真空チャンバ内の真空度：３Ｐａ
　プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
　プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
　フィルムの搬送速度：１．０ｍ／ｍｉｎ。

　（４）ガスバリア層（２層目）の形成
　湿式成膜法によりガスバリア層（乾式成膜：１層目）上にポリシラザン改質物を含むガスバリア層（湿式成膜：２層目）を形成した。

　より詳細には、まず、以下のようにしてポリシラザンを含む塗布液を調製した。

　すなわち、無触媒のパーヒドロポリシラザン２０重量％ジブチルエーテル溶液（ＮＮ１２０－２０、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）を、アミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ジアミノヘキサン）をパーヒドロポリシラザンに対して５重量％含有するパーヒドロポリシラザン２０重量％ジブチルエーテル溶液（ＮＡＸ１２０－２０、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）に混合した。次いで、ジブチルエーテルで適宜希釈することにより、アミン触媒をパーヒドロポリシラザンに対して１重量％含むジブチルエーテル溶液としてポリシラザンを含む塗布液を調製した。

　次に、調製したポリシラザンを含む塗布液を、ガスバリア層（乾式成膜：１層目）上に塗布し、塗膜を形成した。より詳細には、ガスバリア層（乾式成膜：１層目）上に、ポリシラザンを含む塗布液をスピンコートにより塗布した後、８０℃にて１分間乾燥して、塗膜を形成した。得られた塗膜に、メインピーク発光波長が１７２ｎｍの真空紫外（ＶＵＶ）光を以下の条件で照射し、膜厚８０ｎｍのガスバリア層（湿式成膜：２層目）を形成した。なお、膜厚は、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：透過電子顕微鏡）の断面写真より、明確な界面が見られることで確認できた。

　（真空紫外線（ＶＵＶ光）照射処理条件）
　真空紫外線照射装置：ステージ可動型キセノンエキシマ照射装置
　　　　　　　　　　（ＭＤエキシマ社製、ＭＥＣＬ－Ｍ－１－２００）
　照度：１４０ｍＷ／ｃｍ^２（１７２ｎｍ）
　ステージ温度：１００℃
　処理環境：ドライ窒素ガス雰囲気下
　処理環境の酸素濃度：０．１体積％
　ステージ可動速度と搬送回数：１０ｍｍ／秒で１５回搬送
　エキシマ光露光積算量：６５００ｍＪ／ｃｍ^２。

　なお、試料は、ランプと試料との間隔（Ｇａｐ）が３ｍｍとなるように設置した。また、照射時間は可動ステージの可動速度を調整して変化させた。真空紫外線（ＶＵＶ光）照射時の酸素濃度の調整については、照射庫内に導入する窒素ガス、酸素ガスの流量をフローメーターにより測定し、庫内に導入するガスの窒素ガス／酸素ガス流量比を制御することにより調整した。さらに、２５０℃で６０分間熱処理し、ポリイミド基材－金属酸化物層－ガスバリア層（乾式成膜：１層目）－ガスバリア層（湿式成膜：２層目）がこの順に積層されたガスバリア性フィルムを製造した。

　［実施例２］
　基材として、厚み５０μｍのカプトン（モノマー成分として、ピロメリット酸二無水物および４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを有するポリイミドフィルム、東レ・デュポン株式会社製）を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でガスバリア性フィルムを製造した。

　得られたガスバリア性フィルムは、ポリイミド基材－金属酸化物層－ガスバリア層（乾式成膜：１層目）－ガスバリア層（湿式成膜：２層目）がこの順に積層された構成を有する。

　［実施例３］
　（１）基材
　厚み５０μｍのＵＰＩＬＥＸ－５０ＳＧＡ（ポリイミドフィルム、宇部興産株式会社製）を基材として使用した。

　（２）金属酸化物層の形成
　実施例１と同様の方法で、ポリイミド基材上に膜厚４０ｎｍの酸化チタンを含む金属酸化物層を形成した。

　（３）ガスバリア層（湿式成膜：１層目）の形成
　実施例１の（４）ガスバリア層（湿式成膜：２層目）の形成と同様の方法で、湿式成膜法により、金属酸化物層上に膜厚１５０ｎｍのポリシラザン改質物を含むガスバリア層（湿式成膜：１層目）を形成した。

　（４）ガスバリア層（湿式成膜：２層目）
　実施例１と同様の方法で、湿式成膜法により、ガスバリア層（湿式成膜：１層目）上に膜厚４０ｎｍのポリシラザン改質物を含むガスバリア層（湿式成膜：２層目）を形成した。

　得られたガスバリア性フィルムは、ポリイミド基材－金属酸化物層－ガスバリア層（湿式成膜：１層目）－ガスバリア層（湿式成膜：２層目）がこの順に積層された構成を有する。

　［実施例４］
　（１）基材
　厚み５０μｍのＵＰＩＬＥＸ－５０ＳＧＡ（ポリイミドフィルム、宇部興産株式会社製）を基材として使用した。

　（２）金属酸化物層の形成
　実施例１と同様の方法で、ポリイミド基材上に膜厚４０ｎｍの酸化チタンを含む金属酸化物層を形成した。

　（３）ガスバリア層（乾式成膜：１層目）の形成
　実施例１の（３）ガスバリア層（乾式成膜：１層目）の形成と同様の方法を３回繰り返すことで、膜厚２５０ｎｍの酸化ケイ素を含むガスバリア層（乾式成膜：１層目）を形成した。

　得られたガスバリア性フィルムは、ポリイミド基材－金属酸化物層－ガスバリア層（乾式成膜：１層目）がこの順に積層された構成を有する。

　［実施例５］
　金属酸化物層として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含む金属酸化物層を形成したことを除いては、実施例１と同様の方法でガスバリア性フィルムを製造した。

　なお、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含む金属酸化物層は、以下のように形成した。すなわち、酢酸亜鉛の２水和物溶液を塗布後焼成することにより形成した。

　得られたガスバリア性フィルムは、ポリイミド基材－金属酸化物層－ガスバリア層（乾式成膜：１層目）－ガスバリア層（湿式成膜：２層目）がこの順に積層された構成を有する。

　［実施例６］
　金属酸化物層として、酸化スズ（ＳｎＯ）を含む金属酸化物層を形成したことを除いては、実施例１と同様の方法でガスバリア性フィルムを製造した。

　なお、酸化スズ（ＳｎＯ）を含む金属酸化物層は、以下のように形成した。すなわち、酢酸スズの溶液を塗布後焼成することにより形成した。

　得られたガスバリア性フィルムは、ポリイミド基材－金属酸化物層－ガスバリア層（乾式成膜：１層目）－ガスバリア層（湿式成膜：２層目）がこの順に積層された構成を有する。

　［実施例７］
　金属酸化物層として、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を含む金属酸化物層を形成したことを除いては、実施例１と同様の方法でガスバリア性フィルムを製造した。

　なお、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を含む金属酸化物層は、以下のように形成した。すなわち、酢酸アルミニウムの２水和物溶液を塗布後焼成することにより形成した。

　得られたガスバリア性フィルムは、ポリイミド基材－金属酸化物層－ガスバリア層（乾式成膜：１層目）－ガスバリア層（湿式成膜：２層目）がこの順に積層された構成を有する。

　［実施例８］
　基材として、厚み２５μｍのＵＰＩＬＥＸ－２５ＳＧＡ（ポリイミドフィルム、宇部興産株式会社製）を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でガスバリア性フィルムを製造した。

　得られたガスバリア性フィルムは、ポリイミド基材－金属酸化物層－ガスバリア層（乾式成膜：１層目）－ガスバリア層（湿式成膜：２層目）がこの順に積層された構成を有する。

　［実施例９］
　基材として、厚み１００μｍのＵＰＩＬＥＸ－１００Ｓ（ポリイミドフィルム、宇部興産株式会社製）を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でガスバリア性フィルムを製造した。

　得られたガスバリア性フィルムは、ポリイミド基材－金属酸化物層－ガスバリア層（乾式成膜：１層目）－ガスバリア層（湿式成膜：２層目）がこの順に積層された構成を有する。

　［実施例１０］
　基材として、厚み２５μｍのＸＥＮＯＭＡＸ（ポリイミドフィルム、東洋紡製）を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でガスバリア性フィルムを製造した。

　得られたガスバリア性フィルムは、ポリイミド基材－金属酸化物層－ガスバリア層（乾式成膜：１層目）－ガスバリア層（湿式成膜：２層目）がこの順に積層された構成を有する。

　［比較例１］
　基材として、厚み５０μｍのポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）（製品名：Ａ４３００、東洋紡株式会社製）を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でガスバリア性フィルムを製造した。

　得られたガスバリア性フィルムは、ＰＥＴ基材－金属酸化物層－ガスバリア層（乾式成膜：１層目）－ガスバリア層（湿式成膜：２層目）がこの順に積層された構成を有する。

　［比較例２］
　金属酸化物層を形成しなかったことを除いては、実施例１と同様の方法でガスバリア性フィルムを製造した。なお、金属酸化物層を形成しなかったことを表１では、金属酸化物層等のカラムが「－」となっている。

　得られたガスバリア性フィルムは、ポリイミド基材－ガスバリア層（乾式成膜：１層目）－ガスバリア層（湿式成膜：２層目）がこの順に積層された構成を有する。

　［比較例３］
　金属酸化物層として、ケイ素（ＳｉＯ_２）を含む金属酸化物層を形成したことを除いては、実施例１と同様の方法でガスバリア性フィルムを製造した。

　得られたガスバリア性フィルムは、ポリイミド基材－金属酸化物層（ＳｉＯ_２）－ガスバリア層（乾式成膜：１層目）－ガスバリア層（湿式成膜：２層目）がこの順に積層された構成を有する。

　＜ガスバリア性フィルムの評価＞
　実施例１～１０および比較例１～３で製造したガスバリア性フィルムを用いて、ガスバリア性フィルムの性能を評価した。

　［熱膨張係数（ＣＴＥ）］
　ガスバリア性フィルムの熱膨張係数（ＣＴＥ）は、熱機械分析（ＴＭＡ）により以下の条件における２００～３００℃の昇温過程の寸法変化から求めた。

　測定装置：ＴＭＡ／ＳＳ６１００（株式会社日立ハイテクサイエンス製）
　測定モード：引張モード、荷重２ｇ
　試料長さ：１５ｍｍ
　試料幅：４ｍｍ
　昇温開始温度：２５℃
　昇温終了温度：５００℃
　降温終了温度：２５℃
　昇温および降温速度：２０℃／ｍｉｎ
　測定雰囲気：窒素。

　下記に示すように、基材であるＰＥＴが３００℃では融解するため、比較例１では、ＣＴＥの値を求めることができなかった。よって、表１では、ＣＴＥのカラムで「－」と示している。比較例２、３では、基材が、ポリイミドであるので融解はしなかったが、比較例２では、金属酸化物層を形成しておらず、また、比較例３では、金属酸化物層の代わりに、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を含む酸化物層を形成しているので、剥離試験の前処理の３００度１時間処理後にガスバリア層がポリイミド基材から剥離してしまい、ガスバリア性フィルムとしてのＣＴＥを測定することができなかった。よって、表１では、ＣＴＥのカラムで「測定不可」と示している。

　［密着性］
　各ガスバリア性フィルムを、３００℃　１ｈ加熱処理して自然放熱後、クロスカット法による密着性評価を実施した。

　×：１００／１００マスが、ガスバリア層とＰＩ基材との間で剥離
　○△：１～９９／１００マスが、ガスバリア層とＰＩ基材との間で剥離
　○：１００／１００マスが、剥離なし（各マスの５０面積％～９０面積％未満が接着）
　◎：１００／１００マスが、剥離なし（各マスの９０面積％以上が接着）。

　得られた結果を下記表１に示す。

　なお、比較例１については、基材であるＰＥＴが３００℃では融解するため密着性を測定、評価することはできなかった。

　得られた結果を表１に示す。

　表１の結果から、実施例に係るガスバリア性フィルムは、いずれも高い接着強度を有しており、デバイス形成工程に適用してもガスバリア層がポリイミド基材から剥離することがなく、デバイス形成工程に好適に適用することができることが分かった。

　なお、本出願は、２０１４年１月１４日に出願された日本国特許出願第２０１４－００４５８２号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。

Claims (6)

1. 　少なくともポリイミド基材と、金属酸化物を含む金属酸化物層と、ケイ素化合物を含むガスバリア層と、がこの順に積層されてなる、ガスバリア性フィルム。
2. 　前記ポリイミドが、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物またはピロメリット酸二無水物およびｐ－フェニレンジアミンまたは４，４’－ジアミノジフェニルエーテルをモノマーとして含む重合体である、請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
3. 　前記金属酸化物が、アルミニウム酸化物、チタン酸化物、スズ酸化物、セリウム酸化物、および亜鉛酸化物からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。
4. 　２００～３００℃における熱膨張係数が、１５ｐｐｍ／Ｋ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
5. 　前記ガスバリア層が、２層構成である、請求項１～４のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムを含む、電子デバイス。

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