WO2011007543A1 - 積層体およびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

 本発明によれば、基材と、前記基材上に形成されたシリコン含有膜と、を備える積層体であって、前記シリコン含有膜は、珪素原子と窒素原子、または珪素原子と窒素原子と酸素原子とからなる窒素高濃度領域を有し、前記窒素高濃度領域は、基材上に形成されたポリシラザン膜に酸素または水蒸気を実質的に含まない雰囲気下でエネルギー線照射を行い、当該膜の少なくとも一部を変性することにより形成される積層体、およびその製造方法が提供される。

Description

積層体およびその製造方法
 本発明は、積層体およびその製造方法に関する。
 近年、酸素や水蒸気などのガスを遮断する透明ガスバリア材料は、従来からの主たる用途である食品、医薬品などの包装材料用途だけでなく、液晶ディスプレイのようなフラットパネルディスプレイ(FPD)や太陽電池用の部材(基板、バックシートなど)、有機エレクトロルミネッセント(有機EL)素子用のフレキシブル基板や封止膜などにも用いられるようになってきている。これらの用途においては、非常に高いガス遮断性が求められている。
 現在、一部の用途において採用されている透明ガスバリア材料は、プラズマCVD法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などのドライ法と、ゾルゲル法などに代表されるウェット法により製造されている。両方法は、いずれもガスバリア性を示す珪素の酸化物(シリカ)をプラスチック基材に堆積させる手法である。ドライ法とは異なり、ウェット法は大型の設備は必要とせず、さらに基材の表面粗さに影響されず、ピンホールもできないので、再現性良く均一なガスバリア膜を得る手法して注目されている。
 このようなウェット法の一つとして、非特許文献1のように基材に塗工したポリシラザン膜をシリカ転化させるという方法が知られている。ポリシラザンは、酸素または水蒸気の存在下における加熱処理(150~450℃)によって、酸化もしくは加水分解、脱水重縮合を経て酸化珪素(シリカ)へと転化することが広く知られている。しかし、この方法ではシリカ形成に長時間を要するという問題点、および基材が高温に曝されて基材の劣化を免れ得ないという問題点があった。
 一方、特許文献1および特許文献2には、基材にポリシラザンを含有する塗布液を塗布してポリシラザン膜を形成し、次いで、好適なプラズマガス種として空気または酸素ガスを用いた、一般的にプラズマ酸化法と呼ばれるプラズマによる酸化処理をポリシラザン膜に施す方法が開示されている。この方法によって、ポリシラザン膜を低温かつ比較的短時間でシリカ転化させることができると記載されている。
 しかしながら、特許文献1の無機高分子層は、金属蒸着層の接着性、基材の化学的安定性を付与するために、基材と金属蒸着層の中間層として設けられる層である。したがって、特許文献1記載の発明は、ポリシラザン層自体にガスバリア性を付与するものではない。また、特許文献1の実施例に記載のように、空気をプラズマ種として用いた、一般的にコロナ処理と呼ばれる手法の場合、得られる無機高分子層は十分なガスバリア性は発現しない。さらに、耐擦傷性が良好ではないという問題点もある。
 特許文献2の発明は、ポリシラザン膜にプラズマ処理することによってガスバリア性フィルムを作製する方法に関し、詳細には、前述のような酸素プラズマ処理によって酸化珪素(シリカ)膜を作製する技術に関する。FPDや太陽電池用部材、有機EL素子用のフレキシブル基板・封止膜といった用途において要求されるガスバリア性は、酸化珪素(シリカ)膜単体では実現が困難なレベルであった。そのため、同文献に記載のフィルムは、特にこれらの用途に用いるには、ガスバリア性に改良の余地があった。
 このように、特許文献1、2に記載のガスバリア性フィルムには、酸素および水蒸気に対するガスバリア性や耐擦傷性に依然として解決すべき課題があった。
 また、プラスチック製メガネレンズなどには、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂やポリチオウレタン樹脂などの高屈折率樹脂が用いられている。この高屈折率樹脂は、耐擦傷性が低く、表面に傷が付き易いという欠点を有している。そのため、その表面にハードコート膜を設ける方法が行われている。また、同様の理由から、ワープロ、コンピュータ、テレビなどの各種ディスプレイ、液晶表示装置に用いる偏光板の表面、カメラ用ファインダーのレンズなどの光学レンズ、各種計器のカバー、自動車、電車などの窓ガラスの表面にもハードコート膜が必要とされている。このようなハードコート膜には、高屈折率を付与するため、超微粒子を添加したシリカゾルおよび有機珪素化合物を用いたコーティング液が主に使用されている。
 しかしながら、このようなコーティング液では、干渉縞の発生を抑制するため、基材とコーティング膜との屈折率を合わせる必要がある。その場合、基材の種類に応じて多くの添加微粒子の中から最適なものを選択する必要があった。また、耐擦傷性に改良の余地があり、耐擦傷性を付与するためには数μm以上の膜厚が必要であった。
 一方、特許文献3には、ペルヒドロポリシラザンまたはその変性物を基材に塗布した後、真空下に600℃以上の温度で焼成する、窒化珪素薄膜の形成方法が記載されている。このようにして形成された窒化珪素薄膜は、耐摩耗性、耐熱性、耐蝕性、耐薬品性に優れ、さらに高屈折率を有すると記載されている。
 しかしながら、特許文献3の技術は、以下の点で改善の余地があった。
 特許文献3に記載の方法は、ポリシラザン膜を600℃以上の高温で焼成する必要がある。そのため、窒化珪素膜を光学部材の表面に設ける場合に光学部材自体が高温に曝されるため、同文献に記載の方法は精密性が要求される光学用途へは応用できなかった。一方、600℃未満の温度でポリシラザン膜を加熱した場合、低屈折率のシリカに転化してしまい、高屈折率膜は得られない。また、特許文献3に記載の方法は、用途に応じた屈折率の任意の制御が困難であった。
特開平8-269690号公報 特開2007-237588号公報 特開平10-194873号公報
「塗装と塗料」、569巻、11号、27~33ページ(1997年) 「Thin Solid Films」、515巻、3480~3487ページ、著者: F.Rebib等(2007年)
 本発明によると、基材と、該基材上に形成されたシリコン含有膜と、を備える積層体であって、該シリコン含有膜は、珪素原子と窒素原子、または珪素原子と窒素原子と酸素原子とからなる窒素高濃度領域を有し、該窒素高濃度領域は、基材上に形成されたポリシラザン膜に酸素または水蒸気を実質的に含まない雰囲気下でエネルギー線照射を行い、当該膜の少なくとも一部を変性することにより形成される、積層体が提供される。
 本発明の一実施形態によると、上記積層体において、上記窒素高濃度領域は、X線光電子分光法により測定した、下記式で表される全原子に対する窒素原子の組成比が、0.1以上、1以下の範囲である;
 式:窒素原子の組成比/(酸素原子の組成比+窒素原子の組成比)。
 本発明の一実施形態によると、上記積層体において、上記窒素高濃度領域は、X線光電子分光法により測定した、下記式で表される全原子に対する窒素原子の組成比が、0.1以上、0.5以下の範囲である;
 式:窒素原子の組成比/(珪素原子の組成比+酸素原子の組成比+窒素原子の組成比)。
 本発明の一実施形態によると、上記積層体において、上記シリコン含有膜は、屈折率が1.55以上である。
 本発明の一実施形態によると、上記積層体において、上記窒素高濃度領域における、X線光電子分光法により測定した全原子に対する窒素原子の組成比は1~57原子%である。
 本発明の一実施形態によると、上記積層体において、上記窒素高濃度領域は、上記シリコン含有膜の全面に亘って形成されている。
 本発明の一実施形態によると、上記積層体において、上記窒素高濃度領域は、0.01μm以上0.2μm以下の厚みを有する。
 本発明の一実施形態によると、上記積層体において、上記シリコン含有膜における、X線光電子分光法により測定した全原子に対する窒素原子の組成比は、上記シリコン含有膜の上面側が他方の面側よりも高い。
 本発明の一実施形態によると、上記積層体は、JIS K7129において測定された、上記シリコン含有膜の膜厚0.1μm、40℃、湿度90%における水蒸気透過度が0.01g/m・day以下である。
 本発明の一実施形態によると、上記積層体において、上記エネルギー線照射は、プラズマ照射または紫外線照射により行われる。
 本発明の一実施形態によると、上記積層体において、上記プラズマ照射または紫外線照射は、ガス種として不活性ガス、希ガスまたは還元ガスを用いる。
 本発明の一実施形態によると、上記積層体において、上記ガス種として窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、水素ガスまたはこれらの混合ガスが用いられる。
 本発明の一実施形態によると、上記積層体において、上記プラズマ照射または紫外線照射は、真空下で行われる。
 本発明の一実施形態によると、上記積層体において、上記プラズマ照射または紫外線照射は、常圧下で行われる。
 本発明の一実施形態によると、上記積層体において、上記ポリシラザン膜は、ペルヒドロポリシラザン、オルガノポリシラザン、およびこれらの誘導体よりなる群から選択される1種以上である。
 本発明の一実施形態によると、上記積層体において、上記基材は樹脂フィルムである。
 本発明の一実施形態によると、上記積層体において、上記樹脂フィルムは、ポリオレフィン、環状オレフィンポリマー、ポリビニルアルコール、エチレン-ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリアクリル、ポリアリレートおよびトリアセチルセルロースよりなる群から選択される少なくとも1種以上の樹脂からなる。
 本発明の一実施形態によると、上記積層体は、上記シリコン含有膜の上面、または上記基材と上記シリコン含有膜との間に、蒸着膜をさらに有する。
 本発明の一実施形態によると、上記積層体において、上記蒸着膜は、Si、Ta、Nb、Al、In、W、Sn、Zn、Ti、Cu、Ce、Ca、Na、B、Pb、Mg、P、Ba、Ge、Li、K、ZrおよびSbよりなる群から選ばれる1種以上の金属の酸化物または窒化物または酸化窒化物を主成分として含む。
 本発明の一実施形態によると、上記積層体において、上記蒸着膜は、物理的蒸着法(PVD法)または化学的蒸着法(CVD法)により形成される。
 本発明の一実施形態によると、上記積層体において、上記蒸着膜は、1nm以上1000nm以下の厚みを有する。
 本発明の一実施形態によると、上記積層体において、上記シリコン含有膜は、0.02μm以上2μm以下の厚みを有する。
 本発明の一実施形態によると、上記積層体において、上記窒素高濃度領域は、窒化珪素および/または酸窒化珪素を含む。
本発明の一実施形態によると、上記積層体は、0.02μm以上2μm以下の厚みを有する。
 本発明の一実施形態によると、上記積層体において、上記基材は光学部材である。
 本発明の一実施形態によると、上記積層体はガスバリア性フィルムである。
 本発明の一実施形態によると、上記積層体は高屈折率膜である。
 また、本発明によると、基材上にポリシラザン含有液を塗布し塗膜を形成する工程と、該塗膜を低水分濃度雰囲気下において乾燥し、ポリシラザン膜を形成する工程と、該ポリシラザン膜に酸素または水蒸気を実質的に含まない雰囲気下でエネルギー線照射を行い当該膜の少なくとも一部を変性し、珪素原子と窒素原子、または珪素原子と窒素原子と酸素原子とからなる窒素高濃度領域を含むシリコン含有膜を形成する工程と、を含む、積層体の製造方法が提供される。
 本発明の一実施形態によると、上記方法において、上記窒素高濃度領域は、X線光電子分光法により測定した、下記式で表される全原子に対する窒素原子の組成比が、0.1以上、1以下の範囲である;
 式:窒素原子の組成比/(酸素原子の組成比+窒素原子の組成比)。
 本発明の一実施形態によると、上記方法において、上記窒素高濃度領域は、X線光電子分光法により測定した、下記式で表される全原子に対する窒素原子の組成比が、0.1以上、0.5以下の範囲である;
 式:窒素原子の組成比/(珪素原子の組成比+酸素原子の組成比+窒素原子の組成比)。
 本発明の一実施形態によると、上記方法において、上記シリコン含有膜は、屈折率が1.55以上である。
 本発明の一実施形態によると、上記方法において、上記シリコン含有膜を形成する上記工程におけるエネルギー線照射は、プラズマ照射または紫外線照射である。
 本発明の一実施形態によると、上記方法において、上記プラズマ照射または紫外線照射は、ガス種として不活性ガス、希ガスまたは還元ガスを用いる。
 本発明の一実施形態によると、上記方法において、上記ガス種として窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、水素ガスまたはこれらの混合ガスが用いられる。
 本発明の一実施形態によると、上記方法において、上記プラズマ照射または紫外線照射は、真空下で行われる。
 本発明の一実施形態によると、上記方法において、上記プラズマ照射または紫外線照射は、常圧下で行われる。
 本発明の一実施形態によると、上記方法において、上記ポリシラザン膜は、ペルヒドロポリシラザン、オルガノポリシラザン、およびこれらの誘導体よりなる群から選択される1種以上である。
 本発明の一実施形態によると、上記方法において、上記基材は樹脂フィルムである。
 本発明の一実施形態によると、上記方法において、上記樹脂フィルムは、ポリオレフィン、環状オレフィンポリマー、ポリビニルアルコール、エチレン-ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリアクリル、ポリアリレートおよびトリアセチルセルロースよりなる群から選択される少なくとも1種以上の樹脂からなる。
 本発明の一実施形態によると、上記方法は、上記基材上に上記ポリシラザン膜を形成する上記工程の前に、上記基材上に蒸着膜を形成する工程をさらに含む。
 本発明の一実施形態によると、上記方法は、上記シリコン含有膜を形成する上記工程の後に、上記シリコン含有膜上に蒸着膜を形成する工程をさらに含む。
 本発明の一実施形態によると、上記方法において、上記蒸着膜は、Si、Ta、Nb、Al、In、W、Sn、Zn、Ti、Cu、Ce、Ca、Na、B、Pb、Mg、P、Ba、Ge、Li、K、ZrおよびSbよりなる群から選ばれる1種以上の金属の酸化物または窒化物または酸化窒化物を主成分として含む。
 本発明の一実施形態によると、上記方法において、上記蒸着膜を形成する上記工程は、物理的蒸着法(PVD法)または化学的蒸着法(CVD法)により蒸着膜を形成する工程である。
 本発明の一実施形態によると、上記方法において、上記蒸着膜は、1nm以上1000nm以下の厚みを有する。
 本発明によると、基材と、前記基材上に形成されたシリコン含有膜と、を備えたガスバリア性積層体であって、該シリコン含有膜は、窒素高濃度領域を有し、該窒素高濃度領域は、少なくともケイ素原子と窒素原子、またはケイ素原子と窒素原子と酸素原子とからなり、X線光電子分光法により測定した全原子に対する窒素原子の組成比が、下記式において0.1以上、1以下の範囲にあることを特徴とする、ガスバリア性積層体が提供される;
 式:窒素原子の組成比/(酸素原子の組成比+窒素原子の組成比)。
 本発明によると、基材上に形成されたポリシラザン膜にエネルギー線を照射し、当該膜の少なくとも一部を変性することにより形成された窒素高濃度領域の屈折率が1.55以上の領域を備えることを特徴とする高屈折率膜が提供される。
 本発明の積層体は、ポリシラザン膜にエネルギー線を照射し、当該膜の少なくとも一部を変性することにより形成された珪素原子と窒素原子、または珪素原子と窒素原子と酸素原子とからなる窒素高濃度領域を備えているため、高屈折率を有するとともに、耐擦傷性、透明性、基材との密着性に優れる。さらに、本発明の積層体は、生産性に優れるとともに、上記特性の安定性に優れる高屈折率膜として使用できる。
 また、本発明の積層体は、従来技術のようなガスバリア性フィルムと比較して、水蒸気バリア性や酸素バリア性等のガスバリア性や耐擦傷性に優れる。
 また、本発明の積層体の製造方法によれば、光学部材の精密性に対する影響が少ないので、光学用途に適した積層体を製造することができる。さらに、本発明の積層体の製造方法は、簡便な方法であり生産性に優れるとともに、屈折率の制御性にも優れる。
図1は、本発明に係る積層体の製造方法を示す工程断面図である。 図2は、本発明に係る積層体の他の態様を示す断面図である。 図3は、本発明に係る積層体の他の態様を示す断面図である。 図4は、実施例6で得られた積層体のシリコン含有膜を、X線光電子分光(XPS)法により測定した結果を示すチャートである。 図5は、実施例1で得られた積層体のシリコン含有膜を、FT-IR測定した結果を示すチャートである。
 以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
 本実施形態の積層体10は、図1(b)に示すように基材12と、基材12上に形成されたシリコン含有膜16と、を備える。シリコン含有膜16は、珪素原子と窒素原子、または珪素原子と窒素原子と酸素原子とからなる窒素高濃度領域18を有する。窒素高濃度領域18は、基材12上に形成されたポリシラザン膜14にエネルギー線を照射し(図1(a))、ポリシラザン膜14の少なくとも一部を変性することにより形成される。
 以下、本発明の積層体10の各構成要素について説明する。
(基材)
 基材12として使用できる材料としては、シリコン等の金属基板、ガラス基板、セラミックス基板、樹脂フィルム等が挙げられる。本実施形態において、基材12として樹脂フィルムを用いる。
 樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン;アペル(登録商標)等の環状オレフィンポリマー;ポリビニルアルコール;エチレン-ビニルアルコール共重合体;ポリスチレン;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル;ナイロン-6、ナイロン-11等のポリアミド;ポリカーボネート;ポリ塩化ビニル;ポリ塩化ビニリデン;ポリイミド;ポリエーテルスルフォン;ポリアクリル;ポリアリレート;トリアセチルセルロース等が挙げられ、これらは単独でか、または2種以上組み合わせて用いることができる。
 また、基材12の厚みは、用途により適宜選択することができる。
(シリコン含有膜)
 シリコン含有膜16は、基材12上に形成されたポリシラザン膜14に酸素または水蒸気を実質的に含まない雰囲気下でエネルギー照射を行い、このポリシラザン膜14の少なくとも一部を変性して、窒素高濃度領域18を形成することにより得られる。したがって、シリコン含有膜16は、その上面16aの近傍に窒素高濃度領域18を有する(図1(b))。本実施形態において「上面16aの近傍」とは、シリコン含有膜16の上面16aから下方向に深さ50nmの領域、好ましくは上面16aから下方向に深さ30nmの領域を意味する。
 ここで、本明細書中における窒素高濃度領域とは、以下式で表される窒素原子の組成比が、0.1以上0.5以下である領域をいう;
 窒素原子の組成比/(珪素原子の組成比+酸素原子の組成比+窒素原子の組成比)。
 窒素高濃度領域18は、好ましくは、0.01μm以上0.2μm以下、より好ましくは、0.01μm以上0.1μm以下の厚みを有する。
 また、窒素高濃度領域18を有するシリコン含有膜16は、好ましくは、0.02μm以上2.0μm以下、より好ましくは0.05μm以上1.0μm以下の厚みを有する。
 本発明のシリコン含有膜16は、ポリシラザン膜14に酸素または水蒸気を実質的に含まない雰囲気下でエネルギー線照射することにより形成される窒素高濃度領域18を有する。シリコン含有膜16中の窒素高濃度領域18以外の部分は、エネルギー線照射後、前記樹脂基材側から透過してきた水蒸気と反応し、酸化珪素に変化し得る。
 すなわち、シリコン含有膜16は、窒素高濃度領域18と酸化珪素領域とから構成される。この窒素高濃度領域/酸化珪素/樹脂基材の構成により、シリコン含有膜16の、酸素バリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性やハードコート性などの機械特性は、SiOやSi34などの単層膜に比べ優れる。
 シリコン含有膜16は、好ましくは、SiO、SiNH、SiO等から構成される。
 本実施形態においてはシリコン含有膜16の膜厚が0.5μmであり、窒素高濃度領域18がシリコン含有膜16の上面16aの近傍全体に亘って形成された例によって説明するが、窒素高濃度領域18がシリコン含有膜16の上面近傍の一部に形成されていてもよい。
 また、シリコン含有膜16の膜全体に亘って窒素高濃度領域18が形成されていてもよい。この場合、シリコン含有膜16の組成は窒素高濃度領域18と同様なものとなる。
 窒素高濃度領域18は、少なくとも珪素原子と窒素原子とからなるか、または少なくとも珪素原子と窒素原子と酸素原子とからなる。本実施形態において、窒素高濃度領域18は、Si、SiO等から構成される。
 また、窒素高濃度領域18の、X線光電子分光法により測定した全原子に対する窒素原子の組成比は、下記式において0.1以上、1以下、好ましくは0.14以上、1以下の範囲にある。
  式:窒素原子の組成比/(酸素原子の組成比+窒素原子の組成比)。
 または、窒素高濃度領域18は、X線光電子分光法により測定した、全原子に対する窒素原子の組成比が、下記式において0.1以上、0.5以下、好ましくは0.1以上、0.4以下である。
 式:窒素原子の組成比/(珪素原子の組成比+酸素原子の組成比+窒素原子の組成比)
 このような組成の窒素高濃度領域18を有する積層体10は、酸素バリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性、耐擦傷性等の機械特性に特に優れる。つまり、このような組成の窒素高濃度領域18を有することにより、積層体10はバリア性向上と機械特性向上のバランスに優れる。
 このようなガスバリア性や機械特性のバランスの観点から、窒素高濃度領域18における、X線光電子分光法により測定した全原子に対する窒素原子の組成比は、1~57原子%、好ましくは10~57原子%とすることができる。
 また、ガスバリア性を向上させる観点から、シリコン含有膜16における、X線光電子分光法により測定した全原子に対する窒素原子の組成比は、前記シリコン含有膜の上面16a側が他方の面側よりも高いことが好ましい。
 なお、シリコン含有膜16と窒素高濃度領域18との間において徐々に原子組成が変化している。このように連続的に組成が変化しているので、バリア性が向上するとともに機械特性も向上する。
 または、本実施形態の積層体10は、以下の条件(JIS K7129)で測定された水蒸気透過度が0.01g/m・day以下である。
 シリコン含有膜16の膜厚:0.1μm
 40℃、湿度90%。
 本発明の積層体の水蒸気バリア性は、窒素高濃度領域の形成により発現する。このため、窒素高濃度領域の膜厚が0.01μm以上でさえあれば、理論的に0.01g/m・day以下の水蒸気バリア性が発現する。しかし、塗工技術の都合上、0.1μmの膜厚において、再現性良く安定した水蒸気バリア性が得られる。また、もちろんのこと、0.1μm以上の膜厚であればより高い水蒸気バリア性が発現する。
 本実施形態のシリコン含有膜は、好ましくは、1.55以上の屈折率を有する。
<積層体の製造方法>
 本実施形態の積層体10の製造方法は、以下の工程(a)、(b)および(c)を含む。以下、図面を用いて説明する。
(a)基材12上にポリシラザン含有液を塗布し、塗膜を形成する工程。
(b)塗膜を低酸素・低水分濃度雰囲気下において乾燥し、ポリシラザン膜14を形成する工程。
(c)ポリシラザン膜14に酸素または水蒸気を実質的に含まない雰囲気下でエネルギー線照射を行い、ポリシラザン膜14の少なくとも一部を変性し、窒素高濃度領域18を含むシリコン含有膜16を形成する工程(図1(a)、(b))。
[工程(a)]
 工程(a)においては、基材12上にポリシラザンを含む塗膜を形成する。
 塗膜を形成する方法としては特に限定されないが、湿式法で形成することが好ましく、具体的にはポリシラザン含有液を塗布する方法が挙げられる。
 ポリシラザンとしては、ペルヒドロポリシラザン、オルガノポリシラザン、およびこれらの誘導体より選択される一種または二種以上組み合わせて用いることができる。誘導体としては、水素の一部又は全部がアルキル基等の有機基または酸素原子等で置換されたペルヒドロポリシラザンまたはオルガノポリシラザンを挙げることができる。
 本実施形態においては、HSi(NHSiHNHSiHで示されるペルヒドロポリシラザンを用いることが好ましいが、水素の一部又は全部がアルキル基等の有機基で置換されたオルガノポリシラザンでもよい。また、単一の組成で用いても良いし、二成分以上を混合して使用してもかまわない。
 前記ポリシラザン含有液への触媒の添加の有無および添加量の調節により、本発明のシリコン含有膜の屈折率を1.55~2.1の範囲で調整することができる。
 ポリシラザン含有液には、ポリシラザンをセラミックス化する触媒として、金属カルボン酸塩を含んでいてよい。金属カルボン酸塩は、下記一般式で表される化合物である。
 (RCOO)nM
 式中、Rは炭素原子数1~22個の脂肪族基又は脂環式基であり、Mは下記金属群から選択される少なくとも1種の金属を表し、nは金属Mの原子価である。
 Mは、ニッケル、チタン、白金、ロジウム、コバルト、鉄、ルテニウム、オスミウム、パラジウム、イリジウム、アルミニウムの群から選択され、パラジウム(Pd)であることが特に好ましい。上記金属カルボン酸塩は無水物であっても水和物であってもよい。また、金属カルボン酸塩/ポリシラザン重量比は好ましくは0.001~1.0、より好ましくは0.01~0.5である。
 また、別の触媒として、アセチルアセトナト錯体が挙げられる。金属を含むアセチルアセトナト錯体は、アセチルアセトン(2,4-ペンタジオン)から酸解離により生じた陰イオンacac-が金属原子に配位した錯体であり、下記一般式で表される。
(CHCOCHCOCH
 式中、Mはn価の金属を表す。
 Mは、ニッケル、チタン、白金、ロジウム、コバルト、鉄、ルテニウム、オスミウム、パラジウム、イリジウム、アルミニウムの群から選択され、パラジウム(Pd)であることが特に好ましい。アセチルアセトナト錯体/ポリシラザン重量比は、好ましくは0.001~1、より好ましくは0.01~0.5である。
 さらに、別の触媒として、アミン化合物や、ピリジン類、DBU、DBN等及び/又は有機酸や無機酸などの酸化合物が挙げられる。
 アミン化合物の代表例として、下記一般式で表されるものが挙げられる。
 R
 式中、R~Rは、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表す。アミン化合物の具体例として、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ジヘプチルアミン、トリヘプチルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、等が挙げられる。なお、これらアミン化合物に含まれる炭化水素鎖は、直鎖であっても分枝鎖であってもよい。特に好ましいアミン化合物は、トリエチルアミン、トリペンチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン及びトリオクチルアミンである。
 ピリジン類の具体例としては、ピリジン、α-ピコリン、β-ピコリン、γ-ピコリン、ピペリジン、ルチジン、ピリミジン、ピリダジン、DBU(1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン)、DBN(1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-5-ノネン)、等が挙げられる。
 酸化合物の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、マレイン酸、ステアリン酸、等の有機酸、塩酸、硝酸、硫酸、過酸化水素、等の無機酸、等が挙げられる。特に好ましい酸化合物は、プロピオン酸、塩酸及び過酸化水素である。
 前記のアミン化合物や、ピリジン類、DBU、DBN等、及び/又は有機酸や無機酸などの酸化合物のポリシラザンに対する添加量は、ポリシラザン重量に対して0.1ppm以上であり、好ましくは10ppm~10%である。
 ポリシラザン含有液は、金属の微粒子を含むことができる。好ましい金属はAgである。金属微粒子の粒径は0.5μmより小さいことが好ましく、0.1μm以下がより好ましく、さらには0.05μmより小さいことが好ましい。特に、粒径0.005~0.01μmの独立分散超微粒子を高沸点アルコールに分散させたポリシラザン含有液が好ましい。金属微粒子の添加量はポリシラザン100重量部に対して0.01~10重量部、好ましくは0.05~5重量部である。
 ポリシラザン含有液は、溶媒に、ポリシラザンおよび必要に応じて用いられる触媒や金属微粒子等が溶解または分散している。
 溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン等の芳香族化合物;n-ペンタン、i-ペンタン、n-ヘキサン、i-ヘキサン、n-ヘプタン、i-ヘプタン、n-オクタン、i-オクタン、n-ノナン、i-ノナン、n-デカン、i-デカン等の飽和炭化水素化合物;エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、p-メンタン、デカヒドロナフタレン、ジペンテン;ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、MTBE(メチルターシャリーブチルエーテル)、テトラヒドロキシフラン等のエーテル類;MIBK(メチルイソブチルケトン)等のケトン類、塩化メチレン、四塩化炭素等が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし混合して用いてもよい。
 ポリシラザン含有液を基材へ塗布する方法としては、公知の塗布方法が適用でき、特に限定されるものではないが、例えば、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、ディップコート法等が挙げられる。
 本実施形態の方法によれば、特許文献3に記載の方法のように、ポリシラザン膜を高温で焼成する必要がないため、基材自体が高温に曝されることがない。そのため、本実施形態のシリコン含有膜16を、精密性が要求される光学部材の表面に直接設けることができる。なお、シリコン含有膜16を基材12表面に形成し、その後、基材12から剥がして用いることもできる。
 基材12として樹脂フィルムを用いた場合、ポリシラザン含有液を塗工する前に、樹脂フィルムの表面を紫外線オゾン処理、コロナ処理、アーク処理、または、プラズマ処理等の表面処理を施すこともできる。例えば、樹脂フィルムとしてポリオレフィンまたは環状オレフィンポリマーからなるフィルムを用いた場合、これらの表面処理により、ポリシラザン膜との密着性が向上する。
[工程(b)]
 工程(b)においては、工程(a)で形成されたポリシラザンを含む塗膜を、低酸素・低水分濃度雰囲気下において乾燥し、ポリシラザン膜14を形成する。
 工程(b)の乾燥処理は、酸素濃度が20%(200,000ppm)以下、好ましくは2%(20,000ppm)、さらに好ましくは0.5%(5,000ppm)以下の範囲であり、相対湿度が20%以下、好ましくは2%以下、さらに好ましくは0.5%以下の範囲である、低酸素・低水分濃度雰囲気下で行われることが好ましい。なお、酸素濃度の数値範囲と、相対湿度の数値範囲とは適宜組み合わせることができる。
 このような低水蒸気濃度雰囲気下において乾燥処理を行うことにより、ポリシラザン膜14が酸化珪素(シリカ)に変化するのを、より効果的に抑制することができ、シリコン含有膜16のガスバリア性および屈折率を効果的に制御することができる。
 工程(b)の乾燥処理は、窒素、アルゴンガス等の不活性ガスが充満された、オーブン内において行うことができ、乾燥条件は、ポリシラザン膜14の膜厚によって異なるが、本実施形態においては50~120℃で1~10分間である。
 前記の低酸素・水蒸気濃度雰囲気下の乾燥処理を行った場合、溶媒中の溶存酸素および水分により、シリコン含有膜に珪素原子と窒素原子と酸素原子とからなる窒素高濃度領域の形成に必要な酸素原子が導入される。X線光電子分光法を用いた元素組成比分析よる、シリコン含有膜における全原子に対する酸素原子割合は60atom%以下、好ましくは、0~40atom%、さらに好ましくは0~30atom%である。なお、シリコン含有膜16および窒素高濃度領域18が酸素原子を含まない場合、溶媒中の溶存酸素および水分を取り除くことが必要である。
[工程(c)]
 工程(c)においては、ポリシラザン膜14に、酸素または水蒸気を実質的に含まない雰囲気下でエネルギー線照射を行い、ポリシラザン膜14の少なくとも一部を変性し、窒素高濃度領域18を含むシリコン含有膜16を形成する。エネルギー線照射としては、プラズマ処理または紫外線処理を挙げることができ、これらを組み合わせて処理することもできる。
 本明細書中において、「酸素または水蒸気を実質的に含まない雰囲気」とは、酸素および/または水蒸気が全く存在しないか、あるいは酸素濃度0.5%(5000ppm)以下、好ましくは、酸素濃度0.05%(500ppm)以下、さらに好ましくは、酸素濃度0.005%(50ppm)以下、さらに好ましくは、酸素濃度0.002%(20ppm)以下、さらに好ましくは、0.0002%(2ppm)以下であるか、相対湿度0.5%以下、好ましくは相対湿度0.2%以下、さらに好ましくは、相対湿度0.1%以下、さらに好ましくは、相対湿度0.05%以下である雰囲気をいう。また、水蒸気濃度(室温23℃における水蒸気分圧/大気圧)では、140ppm以下、さらに好ましくは56ppm、さらに好ましくは28ppm、さらに好ましくは14ppm以下である雰囲気をいう。
 エネルギー照射は、真空~大気圧の圧力範囲で行うことができる。
 工程(c)において、基材12上に形成されたポリシラザン膜14にエネルギー線照射を行うため、基材12の特性に対する影響が少ない。基材12として光学部材を用いた場合であっても、その精密性に対する影響が少ないので、光学用途に適した高屈折率膜として使用可能なシリコン含有膜16を製造することができる。さらに、このような工程を含む製造方法は、簡便な方法であり、生産性にも優れる。
 (プラズマ処理)
 プラズマ処理としては、大気圧プラズマ処理または真空プラズマ処理が挙げられる。
 プラズマ処理は、酸素または水蒸気を実質的に含まない真空下で実施することができる。本明細書中において「真空」とは、100Pa以下の圧力、好ましくは、10Pa以下の圧力をいう。装置内の真空状態は、装置内の圧力を、真空ポンプを用いて大気圧(101325Pa)から圧力100Pa以下、好ましくは10Pa以下まで減圧した後、以下に記載のガスを100Pa以下の圧力まで導入することにより得られる。
 真空下における酸素濃度および水蒸気濃度は、一般的に、酸素分圧および水蒸気分圧で
評価される。
 真空プラズマ処理は、上記の真空下、酸素分圧10Pa以下(酸素濃度0.001%(10ppm))以下、好ましくは、酸素分圧2Pa以下(酸素濃度0.0002%(2ppm))以下、水蒸気濃度10ppm以下、好ましくは1ppm以下で行われる。
 または、プラズマ処理は、好ましくは、酸素および/または水蒸気の非存在下、常圧で行われる。または大気圧プラズマ処理は、酸素濃度0.5%以下、相対湿度0.5%RH以下、好ましくは、相対湿度0.1%RH以下の低酸素・低水分濃度雰囲気下(常圧)で行われる。プラズマ処理はまた、好ましくは、不活性ガスまたは希ガスまたは還元ガス雰囲気下(常圧)において行われる。
 上記条件を満たさない雰囲気でプラズマ処理を行った場合、本実施形態の窒素高濃度領域18は形成されず、酸化珪素(シリカ)やシラノール基が生成するので、十分な水蒸気バリア性が得られない場合がある。
 また、上記条件を満たさない雰囲気でプラズマ処理を行った場合、1.45程度の低屈折率の酸化珪素(シリカ)が多量に生成するため、所望の屈折率を有するシリコン含有膜16が得られない場合がある。
 プラズマ処理に用いるガスとしては、シリコン含有膜16の窒素高濃度領域18を形成する観点から、不活性ガスである窒素ガス、希ガスであるアルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス、クリプトンガス、キセノンガス等、還元ガスである水素ガス、アンモニアガス等が挙げられる。さらに好ましいガスとしては、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス、水素ガス、またはこれらの混合ガスが挙げられる。
 大気圧プラズマ処理としては、二つの電極間にガスを通し、このガスをプラズマ化してから基材に照射する方式や、二つの電極間に照射するポリシラザン膜14付き基材12を配置し、そこへガスを通してプラズマ化する方式などが挙げられる。大気圧プラズマ処理におけるガス流量は、処理雰囲気中の酸素・水蒸気ガス濃度を下げるために、流量が多いほど好ましく、好ましくは0.01~1000L/min、より好ましくは0.1~500L/minである。
 大気圧プラズマ処理において、印加する電力(W)は、電極の単位面積(cm)あたり、好ましくは0.0001W/cm~100W/cm、より好ましくは0.001W/cm~50W/cmである。大気圧プラズマ処理における、ポリシラザン膜14付き基材12の移動速度は、好ましくは0.001~1000m/minであり、より好ましくは0.001~500m/minである。処理温度は、室温~200℃である。
 真空プラズマには、真空の密閉系内に公知の電極または導波管を配置し、直流、交流、ラジオ波あるいはマイクロ波等の電力を、電極または導波管を介して印加することにより任意のプラズマを発生させることができる。プラズマ処理時に印加する電力(W)は、電極の単位面積(cm)あたり、好ましくは0.0001W/cm~100W/cm、より好ましくは0.001W/cm~50W/cmである。
 真空プラズマ処理の真空度は、好ましくは1Pa~1000Pa、より好ましくは1Pa~500Paである。真空プラズマ処理の温度は、好ましくは室温~500℃であり、基材への影響を考えると、より好ましくは室温~200℃である。真空プラズマ処理の時間は、好ましくは1秒~60分、より好ましくは60秒~20分である。
(紫外線処理)
 紫外線処理は、大気圧下または真空下で行うことができる。具体的には、酸素および水蒸気を実質的に含まない雰囲気下、大気圧下または真空下で行うことができる。または、紫外線処理は、酸素濃度0.5%(5000ppm)以下、好ましくは0.1%(1000ppm)以下、相対湿度0.5%以下、好ましくは0.1%以下の低酸素・低水蒸気濃度雰囲気下において行うことができる。上記の低水蒸気濃度雰囲気下(常圧)においてプラズマ処理を行う場合は、不活性ガスまたは希ガスまたは還元ガス雰囲気中にて行うことが好ましい。
 上記条件を満たさない雰囲気下で紫外線処理を行った場合、窒素高濃度領域18は形成されず、酸化珪素(シリカ)やシラノール基が生成するため、十分な水蒸気バリア性が得られない場合がある。
 上記条件を満たさない雰囲気で紫外線処理を行った場合、1.45程度の低屈折率の酸化珪素(シリカ)が多量に生成するため、所望の屈折率を有するシリコン含有膜が得られない場合がある。
 本実施形態のシリコン含有膜16の屈折率は、紫外線照射における、露光量、酸素および水蒸気濃度、処理時間を変えることによって、1.55~2.1の範囲で任意に制御することが可能である。
 紫外線の発生方法としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ、UV光レーザー、等を使用する方法が挙げられる。
 以上の工程を行うことにより、本実施形態の積層体10を製造することができる。なお、本実施形態においては、シリコン含有膜16に対しさらに以下の処理を行ってもよい。
 プラズマ処理または紫外線処理により変性されたシリコン含有膜16に対し、さらに活性エネルギー線の照射または加熱処理を施すことで、シリコン含有膜16における窒素高濃度領域18を増加させることができる。
 活性エネルギー線としては、マイクロ波、赤外線、紫外線、電子線などが挙げられ、好ましくは赤外線、紫外線、電子線である。
 紫外線の発生方法としては、前記と同様、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ、UV光レーザー、等を使用する方法が挙げられる。
 赤外線の発生方法としては、例えば、赤外線ラジエタや赤外線セラミクスヒータを使用する方法が挙げられる。また、赤外線ラジエタを使用する場合には、赤外線の使用波長に応じて、波長1.3μmに強度ピークを有する近赤外線ラジエタ、波長2.5μmに強度ピークを有する中赤外線ラジエタ、波長4.5μmに強度ピークを有する遠赤外線ラジエタを使用することができる。
 活性エネルギー線の照射には、スペクトルが単一である赤外レーザーを使用することが好ましい。赤外レーザーの具体例として、HF、DF、HCl、DCl、HBr、DBrなどの気体化学レーザー、CO気体レーザー、NO気体レーザー、CO気体レーザー励起遠赤外レーザー(NH、CF、等)、Pb(Cd)S、PbS(Se)、Pb(Sn)Te、Pb(Sn)Se、等の化合物半導体レーザー(照射波長2.5~20μm)、が挙げられる。
 以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
 たとえば、シリコン含有膜16の上面16a近傍の一部に窒素高濃度領域18を有していてもよく、シリコン含有膜16の膜全体が窒素高濃度領域18となっていてもよい。
 また、図2の積層体10aのように、シリコン含有膜16の上面16a上に蒸着膜20を備えていてもよい。さらに別の態様として、図3に示す積層体10bのように、基材12とシリコン含有膜16との間に、蒸着膜20を備えていてもよい。
 蒸着膜20は、物理的蒸着法(PVD法)および化学的蒸着法(CVD法)の内の少なくとも一つの蒸着法により得られる。
 本実施形態の窒素高濃度領域18を有するシリコン含有膜16の表面は熱安定性および平滑性に優れるので、蒸着膜20の作製時に問題となる基材表面の凹凸や熱伸縮の影響が小さく、緻密な蒸着膜20を形成することができる。
 また、樹脂フィルム(基材12)と窒素高濃度領域18を有するシリコン含有膜16との間に蒸着膜20を形成させた場合、シリコン含有膜16が蒸着膜20のピンホールなどの欠陥部位を補填することができるので、本実施形態のシリコン含有膜16もしくは蒸着膜20単体よりもさらに高いガスバリア性を発現することができる。
 本実施形態において用いられる蒸着膜20は、無機化合物からなる。具体的には、Si、Ta、Nb、Al、In、W、Sn、Zn、Ti、Cu、Ce、Ca、Na、B、Pb、Mg、P、Ba、Ge、Li、K、Zrから選ばれる1種以上の金属の酸化物または窒化物または酸化窒化物を主成分として含む。
 蒸着膜層の形成方法は、物理的蒸着法(PVD法)、低温プラズマ気相成長法(CVD法)、イオンプレーティング、スパッタリングなどの手段で実現される。蒸着膜20の好ましい膜厚としては、1~1000nmの範囲内、特に10~100nmの範囲内であることが好ましい。
 上述した本実施形態の方法によって形成されるシリコン含有膜16は、窒素高濃度領域18を有する。窒素高濃度領域18は高屈折率を有し、その屈折率が1.55以上、好ましくは1.55~2.1、さらに好ましくは1.58~2.1である。本実施形態のシリコン含有膜は、膜全体が窒素高濃度領域18により構成されているので、シリコン含有膜16の屈折率が上記範囲にある。
 本実施形態のシリコン含有膜16は、高屈折率を有し、さらに比較的薄いコート膜厚でも十分な耐擦傷性が発現する。さらに、透明性、基材との密着性にも優れる。
 したがって、本実施形態のシリコン含有膜16は、例えばワープロ、コンピュータ、テレビなどの各種ディスプレイ、液晶表示装置に用いる偏光板、透明なプラスチック類からなるサングラスのレンズ、度付きメガネのレンズ、コンタクトレンズ、フォトクロレンズ、カメラ用ファインダーのレンズなどの光学レンズ、各種計器のカバー、自動車、電車などの窓ガラス等の光学部材の表面に形成されるハードコート材、反射防止用コート材としても好適に使用できる。
 以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
 以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
 以下の実施例1~20および比較例1~16では、ガスバリア性積層体として使用する場合の本発明の積層体について説明する。
 なお、実施例1、2、11、14、17、18および比較例9、11、13では、積層体中の厚さ0.005~0.2μm以下の窒素高濃度領域のIRスペクトルを精度良く測定するために、IRスペクトル測定用の基材として、樹脂基材ではなく、シリコン基板を用いている。
 <実施例1>
 シリコン基板(厚さ530μm、信越化学工業株式会社製)に、ポリシラザン(NL110A、AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製)の2wt%キシレン(脱水)溶液をスピンコート(10s、3000rpm)し、窒素雰囲気下、120℃で10分間乾燥して、厚さ0.025μmのポリシラザン膜を作製した。乾燥は、水蒸気濃度500ppm程度の雰囲気下で行った。
 このポリシラザン膜に下記条件にて真空プラズマ処理を施した。
 真空プラズマ処理装置:ユーテック株式会社製
 ガス:Ar
 ガス流量:50mL/min
 圧力:19Pa
 温度:室温
 電極単位面積あたりの印加電力:1.3W/cm
 周波数:13.56MHz
 処理時間:5min
 <実施例2>
 シリコン基板(厚さ530μm、信越化学工業株式会社製)に、触媒無添加のポリシラザン(NN110A、AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製)の2wt%キシレン(脱水)溶液をスピンコート(10s、3000rpm)し、実施例1と同様の条件にて乾燥して厚さ0.025μmのポリシラザン膜を作製した。
 続いて、実施例1と同様の条件にて真空プラズマ処理を施した。
 <実施例3>
 ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(厚さ50μm、「A4100」、東洋紡績株式会社製)に、ポリシラザン(NL110A、AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製)の2wt%キシレン(脱水)溶液をバーコートし、実施例1と同様の条件にて乾燥して厚さ0.1μmのポリシラザン膜を作製した。
続いて、実施例1と同様の条件にて真空プラズマ処理を施した。
<実施例4>
 PETフィルム(厚さ50μm、「A4100」、東洋紡績株式会社製)に、ポリシラザン(NL110A、AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製)の5wt%キシレン(脱水)溶液をバーコートし、実施例1と同様の条件にて乾燥して厚さ0.5μmのポリシラザン膜を作製した。
 続いて、実施例1と同様の条件にて真空プラズマ処理を施した。
 <実施例5>
 PETフィルム(厚さ50μm、「A4100」、東洋紡績株式会社製)に、ポリシラザン(NL110A、AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製)の20wt%キシレン(脱水)溶液をバーコートし、実施例1と同様の条件にて乾燥して厚さ1.0μmのポリシラザン膜を作製した。
 続いて、実施例1と同様の条件にて真空プラズマ処理を施した。
 <実施例6>
 ポリイミドフィルム(厚さ20μm、「カプトン80EN」、東レデュポン株式会社製)に、ポリシラザン(NL110A、AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製)の5wt%キシレン(脱水)溶液をバーコートし、実施例1と同様の条件にて乾燥して厚さ0.5μmのポリシラザン膜を作製した。
 続いて、実施例1と同様の条件にて真空プラズマ処理を施した。
 <実施例7>
 ポリエチレンナフタレート(PEN)フィルム(厚さ100μm、「Q65FA」、帝人デュポン株式会社製)の未処理面に、ポリシラザン(NL110A、AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製)の20wt%キシレン(脱水)溶液をバーコートし、実施例1と同様の条件にて乾燥して厚さ1.0μmのポリシラザン膜を作製した。
 続いて、実施例1と同様の条件にて真空プラズマ処理を施した。
 <実施例8>
 二軸延伸ポリプロピレン(OPP)フィルム(厚さ30μm、東セロ株式会社製)のコロナ処理面に、ポリシラザン(NL120A、AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製)の20wt%ジブチルエーテル溶液をバーコートし、窒素雰囲気下110℃で20分間乾燥して厚さ1.0μmのポリシラザン膜を作製した。乾燥は、酸素濃度500ppm程度、水蒸気濃度500ppm程度の雰囲気下で行った。
 続いて、実施例1と同様の条件にて真空プラズマ処理を施した。
 <実施例9>
 環状ポリオレフィン(アペル(登録商標))フィルム(厚さ100μm、三井化学株式会社製)をUVオゾン処理した面に、ポリシラザン(NL120A、AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製)の20wt%ジブチルエーテル溶液をバーコートし、実施例8と同様の条件にて乾燥して厚さ1.0μmのポリシラザン膜を作製した。
 続いて、実施例1と同様の条件にて真空プラズマ処理を施した。
 <実施例10>
 アルミナ蒸着PETフィルム(厚さ12μm、「TL-PET」、東セロ株式会社製)に、ポリシラザン(NL110A、AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製)の5wt%キシレン(脱水)溶液をバーコートし、実施例1と同様の条件にて乾燥して厚さ0.5μmのポリシラザン膜を作製した。
 続いて、実施例1と同様の条件にて真空プラズマ処理を施した。
<実施例11>
 シリコン基板(厚さ530μm、信越化学工業株式会社製)に、ポリシラザン(NL110A、AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製)の2wt%キシレン(脱水)溶液をスピンコート(10s、3000rpm)し、実施例1と同様の条件にて乾燥して厚さ0.025μmのポリシラザン膜を作製した。
 続いて、実施例1と同様の条件にて真空プラズマ処理を施した。
 さらに、上記の膜において、窒素雰囲気下で、エキシマランプ(「UEP20B」、「UER-172B」、ウシオ電機株式会社製)を用いて、紫外線(172nm)を20分間照射した。
<実施例12>
 PETフィルム(厚さ50μm、「A4100」、東洋紡績株式会社製)に、ポリシラザン(NL110A、AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製)の5wt%キシレン(脱水)溶液をバーコートし、実施例1と同様の条件にて乾燥して厚さ0.5μmのポリシラザン膜を作製した。
 続いて、実施例11と同様の条件にて真空プラズマ処理および紫外線照射を施した。
<実施例13>
 環状ポリオレフィン(アペル(登録商標))フィルム(厚さ100μm、三井化学株式会社製)をUVオゾン処理した面に、ポリシラザン(NL120A、AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製)の20wt%ジブチルエーテル溶液をバーコートし、実施例8と同様の条件にて乾燥して厚さ1.0μmのポリシラザン膜を作製した。
 続いて、実施例11と同様の条件にて真空プラズマ処理および紫外線照射を施した。
<実施例14>
 シリコン基板(厚さ530μm、信越化学工業製)に、ポリシラザン(NL110A、AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製)の2wt%キシレン(脱水)溶液をスピンコート(10s、3000rpm)し、実施例1と同様の条件にて乾燥して厚さ0.025μmのポリシラザン膜を作製した。
 このポリシラザン膜に下記条件にて真空プラズマ処理を施した。
 真空プラズマ処理装置:ユーテック株式会社製
 ガス:N
 ガス流量:50mL/min
 圧力:19Pa
 温度:室温
 電極単位面積あたりの印加電力:1.3W/cm
 周波数:13.56MHz
 処理時間:5min
<実施例15>
 PETフィルム(厚さ50μm、「A4100」、東洋紡績株式会社製)に、ポリシラザン(NL110A、AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製)の5wt%キシレン(脱水)溶液をバーコートし、実施例1と同様の条件にて乾燥して厚さ0.5μmのポリシラザン膜を作製した。
 続いて、実施例14と同様の条件にて真空プラズマ処理を施した。
 <実施例16>
 ポリイミドフィルム(厚さ20μm、「カプトン80EN」、東レデュポン株式会社製)に、ポリシラザン(NL110A、AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製)の5wt%キシレン(脱水)溶液をバーコートし、実施例1と同様の条件にて乾燥して厚さ0.5μmのポリシラザン膜を作製した。
 続いて、実施例14と同様の条件にて真空プラズマ処理を施した。
 <実施例17>
 ポリイミドフィルム(厚さ20μm、「カプトン80EN」、東レデュポン株式会社製)に、ポリシラザン(NL110A、AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製)の5wt%キシレン(脱水)溶液をバーコートし、実施例1と同様の条件にて乾燥して厚さ0.5μmのポリシラザン膜を作製した。
 続いて、このポリシラザン膜に下記条件にて大気圧プラズマ処理を施した。
 大気圧プラズマ処理装置:APT-02(積水化学株式会社製)
 ガス:Ar
 ガス流量: 20L/min
 圧力:大気圧
 温度:室温(23℃)
 印加電力:約120W
 電極単位面積あたりの印加電力:1.3W/cm
 DC電源の電圧およびパルス周波数:80V、30kHz
 走査速度: 20mm/min
 酸素濃度:20ppm(0.002%)
 水蒸気濃度:相対湿度:0.1%RH
<実施例18>
 シリコン基板(厚さ530μm、信越化学工業製)に、ポリシラザン(NL110A、AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製)の2wt%キシレン(脱水)溶液をスピンコート(10s、3000rpm)し、実施例1と同様の条件にて乾燥して厚さ0.025μmのポリシラザン膜を作製した。
 さらに、上記の膜に、窒素雰囲気下で、エキシマランプ(「UEP20B」、「UER-172B」、ウシオ電機株式会社製)を用いて、紫外線(172nm)を15分間照射した。
<実施例19>
 ポリイミドフィルム(厚さ20μm、「カプトン80EN」、東レデュポン株式会社製)に、ポリシラザン(NL110A、AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製)の5wt%キシレン(脱水)溶液をバーコートし、実施例1と同様の条件にて乾燥して厚さ0.5μmのポリシラザン膜を作製した。
 さらに、実施例18と同様に、上記の膜に、酸素濃度0.005%、相対湿度0.1%RHに調整したN雰囲気(常圧)下で、エキシマランプ(「UEP20B」、「UER-172B」、ウシオ電機株式会社製)を用いて、紫外線(172nm)を15分間照射した。
<実施例20>
 ポリイミドフィルム(厚さ20μm、「カプトン80EN」、東レデュポン株式会社製)に、ポリシラザン(NL110A、AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製)の5wt%キシレン(脱水)溶液をバーコートし、実施例1と同様の条件にて乾燥して厚さ0.5μmのポリシラザン膜を作製した。
 さらに、上記の膜に、酸素濃度0.5%、相対湿度0.5%RHに調整したN雰囲気(常圧)下で、エキシマランプ(「UEP20B」、「UER-172B」、ウシオ電機株式会社製)を用いて、紫外線(172nm)を15分間照射した。
 <比較例1>
 比較例1として、実施例で用いた基材のPETフィルム(厚さ50μm、「A4100」、東洋紡績株式会社製)自体を評価した。
 <比較例2>
 比較例2として、実施例で用いた基材のポリイミドフィルム(厚さ20μm、「カプトン80EN」、東レデュポン株式会社製)自体を評価した。
 <比較例3>
 比較例3として、実施例で用いた基材のPENフィルム(厚さ100μm、「Q65FA」、帝人デュポン株式会社製)自体を評価した。
 <比較例4>
 比較例4として、実施例で用いた二軸延伸ポリプロピレン(OPP)フィルム(厚さ50μm、東セロ株式会社製)自体を評価した。
 <比較例5>
 比較例5として、実施例で用いた環状ポリオレフィン(アペル)フィルム(厚さ100μm、三井化学株式会社製)自体を評価した。
 <比較例6>
 比較例6として、実施例で用いたアルミナ蒸着PETフィルム(厚さ12μm、「TL-PET」、東セロ株式会社製)自体を評価した。
 <比較例7>
 シリコン基板(厚さ530μm、信越化学工業製)に、ポリシラザン(NL110A、AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製)の2wt%キシレン(脱水)溶液をスピンコート(10s、3000rpm)し、実施例1と同様の条件にて乾燥して厚さ0.025μmのポリシラザン膜を作製した。
 <比較例9>
 シリコン基板(厚さ530μm、信越化学工業製)に、ポリシラザン(NL110A、AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製)の2wt%キシレン(脱水)溶液をスピンコート(10s、3000rpm)し、実施例1と同様の条件にて乾燥して厚さ0.025μmのポリシラザン膜を作製した。
 続いて、このポリシラザン膜に、空気雰囲気下、250℃で1.5時間、加熱処理を施した。
 <比較例10>
 実施例6と同様の操作で、ポリイミドフィルム(厚さ20μm、「カプトン80EN」、東レデュポン株式会社製)上に0.5μmのポリシラザン膜を作製した。
 続いて、このポリシラザン膜に、空気雰囲気下、250℃で1.5時間加熱処理を施した。
 <比較例11>
 シリコン基板(厚さ530μm、信越化学工業製)に、ポリシラザン(NL110A、AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製)の2wt%キシレン(脱水)溶液をスピンコート(10s、3000rpm)し、実施例1と同様の条件にて乾燥して厚さ0.025μmのポリシラザン膜を作製した。
 このポリシラザン膜に下記条件にて真空プラズマ処理を施した。
 真空プラズマ処理装置:ユーテック株式会社製
 ガス:O
 ガス流量: 50mL/min
 圧力:50Pa
 温度:室温
 電極単位面積あたりの印加電力:1.3W/cm
 周波数:13.56MHz
 処理時間: 5min
 <比較例12>
 実施例6と同様の操作で、ポリイミドフィルム(厚さ20μm、「カプトン80EN」、東レデュポン株式会社製)上に0.5μmのポリシラザン膜を作製した。このポリシラザン膜に下記条件にて大気圧プラズマ処理を施した。
 大気圧プラズマ処理装置:APT-02(積水化学株式会社製)
 ガス:ArおよびOの混合ガス
 ガス流量:Ar 20L/min、O 100mL/min
 圧力:大気圧
 温度:室温(23℃)
 印加電力:約120W
 電極単位面積あたりの印加電力:1.3W/cm
 DC電源の電圧およびパルス周波数:80V、30kHz
 走査速度:20mm/min
 <比較例13>
 シリコン基板(厚さ530μm、信越化学工業株式会社製)に、ポリシラザン(NL110A、AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製)の2wt%キシレン(脱水)溶液をスピンコート(10s、3000rpm)し、実施例1と同様の条件にて乾燥して厚さ0.025μmのポリシラザン膜を作製した。このポリシラザン膜に空気雰囲気下で、エキシマランプ(「UEP20B」、「UER-172B」、ウシオ電機株式会社製)を用いて、紫外線(172nm)を15分間照射した。
 <比較例14>
 実施例6と同様の操作で、ポリイミドフィルム(厚さ20μm、「カプトン80EN」、東レデュポン株式会社製)上に0.5μmのポリシラザン膜を作製した。比較例13と同様に、このポリシラザン膜に空気雰囲気下で、エキシマランプ(「UEP20B」、「UER-172B」、ウシオ電機株式会社製)を用いて、紫外線(172nm)を15分間照射した。
<比較例15>
 ポリイミドフィルム(厚さ20μm、「カプトン80EN」、東レデュポン株式会社製)に、ポリシラザン(NL110A、AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製)の5wt%キシレン(脱水)溶液をバーコートし、実施例1と同様の条件にて乾燥して厚さ0.5μmのポリシラザン膜を作製した。
 さらに、上記の膜に、空気にNを添加したガス雰囲気(酸素濃度1%、相対湿度5%RH)にて、エキシマランプ(「UEP20B」、「UER-172B」、ウシオ電機株式会社製)を用いて、紫外線(172nm)を15分間照射した。
 <比較例16>
 ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(厚さ50μm、「A4100」、東洋紡績株式会社製)に、ポリシラザン(NL110A、AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製)の2wt%キシレン(脱水)溶液をバーコートし、実施例1と同様の条件にて乾燥して厚さ0.1μmのポリシラザン膜を作製した。
 このポリシラザン膜に下記条件にて真空プラズマ処理を施した。
 真空プラズマ処理装置:ユーテック株式会社製
 ガス:O
 ガス流量: 50mL/min
 圧力:50Pa
 温度:室温
 電極単位面積あたりの印加電力:1.3W/cm
 周波数:13.56MHz
 処理時間: 5min
<膜構造解析・元素組成比の測定1>
 X線光電子分光(XPS)装置(「ESCALAB220iXL」、VG社製)を用い、膜深さ方向の膜構成元素の組成比を測定した。(X線源 Al-Kα、アルゴンスパッタ SiO換算0.05nm/スパッタ秒)
<膜構造解析・元素組成比の測定2>
 赤外可視分光(FT-IR)装置(「FT/IR-300E」、日本分光株式会社製)を用い、FT-IRスペクトルを測定し、膜の構造を分析した。
 また、上記のFT-IRスペクトルにおいて、O-Si-OまたはO-Si-Nに起因するピークトップより、非特許文献2のO-Si-OまたはO-Si-Nに起因するピークトップの波数とO/(O+N)比との関係を示すグラフ(文献中の図6)を参考に、窒素原子と酸素原子との割合[N/(O+N)]を[N/(O+N)]=1-[O/(O+N)]より算出した。
<水蒸気透過率測定>
 40℃90%RH雰囲気下で、等圧法-赤外線センサー法を用いた水蒸気透過度測定装置(「PERMATRAN3 /31」、MOCON社製)を用いて測定した。本装置の検出下限値は、0.01g/m・dayである。
<耐擦傷性評価(スチールウール試験)>
 実施例4および6、比較例1および2において、スチールウールNo.000を用い、フィルム表面を600g荷重で往復10回擦った。続いて、目視にてフィルム表面の傷の有無を観察した。
 <酸素透過率測定>
 23℃90%RH雰囲気下で、等圧法-電解電極法を用いた酸素透過度測定装置(「OX-TRAN2/21」、MOCON社製)を用いて測定した。本装置の検出下限値は、0.01cc/m・day,atmである。
 <酸素濃度測定>
 使用した装置の出口ガスの酸素濃度を、酸素センサー(JKO-O2LJDII、ジコー株式会社製)を用いて測定した。結果を、酸素濃度(%)として表2に示す。
 <水蒸気濃度測定>
 使用した装置の出口ガスの水蒸気濃度(相対湿度)を、温湿度計(TESTO625、テストー株式会社製)を用いて測定した。結果を、水蒸気濃度(%RH)として表2に示す。
 実施例6の膜において、X線光電子分光(XPS)法により、膜深さ方向の膜構成元素の組成比を測定した。結果を図4に示す。図4のチャートにおいて、縦軸は構成元素の組成率(atom.%)であり、横軸は膜深さ(nm)である。膜表層から深さ約50nm(0.05μm)においては、Si、O、Nから成る窒素高濃度領域の層が形成されていることが分かった。また、膜内部は、O/Si比が約2となり、酸化珪素(シリカ)層が形成されていることが分かった。
 すなわち、膜深さ0~50nmの領域は、窒素高濃度領域であり、膜深さ50~375nmの領域は酸化珪素(シリカ)からなる領域であり、膜深さ375~450nmの領域は基材である。
 実施例1の膜厚0.025μmの薄膜において、図5のようにFT-IRスペクトルを測定した所、前記のXPSの結果同様、Si、O、Nから成る窒素高濃度領域に由来するSi-N(850cm-1)、O-Si-N(980cm-1)のピークが見られた。
 一方、これと比較して、比較例7のような処理無しの膜では、原料のポリシラザン由来のSi-N(830cm-1)のピークしか見られない。
 さらに、比較例9のような加熱処理した膜では、シリカに由来するO-Si-O(1050cm-1)のピークが大きくなり、実施例1と異なり、加熱処理では主にシリカ層が形成されていることが分かった。
 前記の薄膜におけるFT-IRスペクトルおよびXPSによる膜深さ約15nmにおける元素組成比より求めた、酸素原子と窒素原子との割合[N/(O+N)比]を表1に示す。表1の実施例1の結果より、FT-IRスペクトルにより求めたN/(O+N)比は、構造中の窒素原子の割合と酸素原子の割合が同じで、0.5となった。これは、XPSにより測定したN/(O+N)比(=0.54)とほぼ一致していた。
 また、表1の実施例14の結果より、真空プラズマ処理において窒素ガスを用いた場合においても、N/(O+N)比は0.5であり、実施例1のArガスをプラズマ処理に用いた場合と同様に、Si、O、Nから成る窒素高濃度領域から形成されていることが分かった。
 またさらに、表1の実施例18の結果より、窒素雰囲気下において紫外線照射を行った場合においても、N/(O+N)比は0.5となった。また、XPSにより測定したN/(O+N)比は0.57となり、ほぼ一致した。
 このような結果から、実施例1のプラズマ処理と同様に、Si、O、Nから成る窒素高濃度領域から形成されていることが分かった。
 一方、比較例9の加熱処理の場合、または比較例11のプラズマガス種として、酸素を用いた場合、または、比較例13の空気雰囲気で紫外線照射した場合、N/(O+N)比はほぼ0(比較例9のXPSにより測定したN/(O+N)比=0.02)となり、酸素原子のみとなった。この結果から、プラズマガス種として酸素を用いた場合や、高酸素・水蒸気ガス雰囲気で処理を行った場合、酸化によって酸化珪素(シリカ)が主に形成されることが分かる。
 また、実施例1と実施例2、11を比較すると、実施例2、11のN/(O+N)比は、酸素原子よりも窒素原子が多く、0.5以上となった。この結果より、実施例2のような触媒無添加のポリシラザンを用いた場合や、実施例11のような紫外線照射の追加によって、窒素含有濃度をさらに増加できることが分かった。
 表2に酸素および水蒸気透過率の測定結果を示す。比較例10の加熱処理した膜と比較して、実施例3~10、12、13、15~17のように、ポリシラザン膜に、真空または大気圧プラズマ処理を施すことによって、基材に依らずに、酸素および水蒸気透過率は大変低くなり、非常に高い酸素および水蒸気バリア性を示した。
 実施例3~5より、コート膜厚に依らず、0.1μmという非常に薄い膜厚においても高い酸素・水蒸気バリア性を示すことが分かった。
 また、実施例10のように、アルミナ蒸着PETフィルムを用いた場合、PETフィルムの膜厚が薄いにもかかわらず高い酸素・水蒸気バリア性を示すことが分かった。このことから、シリコン含有膜上に蒸着フィルムを形成した場合においても、高い酸素・水蒸気バリア性を示すことが推測される。
 また、実施例12、13のように、プラズマ処理後、さらに紫外線照射を追加することで、より高い酸素・水蒸気バリア性が発現することが分かった。
 実施例19のように、窒素雰囲気下で紫外線照射しても、高い酸素・水蒸気バリア性が発現することが分かった。
 一方、比較例10のようなポリシラザン膜の加熱処理で形成されたシリカ膜では、実施例よりも酸素および水蒸気透過率は高く、酸素および水蒸気バリア性は低かった。
 また、比較例12のように、ArとOの混合ガスをガス種とし、常圧下においてプラズマ処理を施した場合、酸素透過率は実施例と変わらないものの、水蒸気透過率は高くなり、水蒸気バリア性は低いことが分かった。
 比較例16も同様に、酸素をガス種とし、真空下において、プラズマ処理を施した場合、得られたシリコン含有膜の酸素透過率は実施例のシリコン含有膜と変わらないものの、ArやNガスを用いた場合より、水蒸気透過率は高くなり、水蒸気バリア性は低いことが分かった。
 また、比較例14のように、空気雰囲気下で紫外線照射すると、または比較例15のように、1%以上の酸素・水蒸気濃度雰囲気で紫外線照射を行うと、実施例19の窒素雰囲気下(酸素濃度0.005%、水蒸気濃度0.1%RH)で処理した場合と異なり、酸素・水蒸気バリア性は低かった。これは、高酸素濃度・水蒸気濃度で処理することによって、高濃度窒素領域が形成されないためである。
 耐擦傷性を評価したところ、比較例1、2の基材では、スチールウール試験によって表面に無数に傷が入った。これに対し、実施例4、6では、全く傷が入らなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
 以下の実施例21~33および比較例17~25では、光学用の高屈折率膜として使用する場合の本発明の積層体について説明する。以下の実施例21~32および比較例17~23では、屈折率を測定するために、測定用の基材として、樹脂基材ではなく、シリコン基板を用いている。
 なお、以下の実施例および比較例において、相対湿度は、湿温度計(testo625、テストー株式会社製)を用いて測定した。また、酸素濃度は、酸素センサー(JKO-O2LJDII、ジコー株式会社製)を用いて測定した。
 <実施例21>
 シリコン基板(厚さ530μm、信越化学工業株式会社製)に、パラジウム触媒(以下、Pd触媒と略す)添加のポリシラザン(NL110A、AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製)の2wt%キシレン(脱水)溶液をスピンコート(10s、3000rpm)し、窒素雰囲気下で120℃で10分間乾燥して厚さ0.025μmのポリシラザン膜を作製した。乾燥は、相対湿度0.5%程度の雰囲気下で行った。
 このポリシラザン膜に下記条件にて真空プラズマ処理を施した。
 真空プラズマ処理装置:ユーテック株式会社製
 ガス:Ar
 圧力:19Pa
 温度:室温
 単位電極面積あたりの電力:1.3W/cm
 周波数:13.56MHz
 処理時間: 5min
 <実施例22>
 シリコン基板(厚さ530μm、信越化学工業株式会社製)に、Pd触媒添加のポリシラザン(NL110A、AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製)の2wt%キシレン(脱水)溶液をスピンコート(10s、3000rpm)し、実施例21と同様な条件で乾燥して厚さ0.08μmのポリシラザン膜を作製した。
 続いて、実施例21と同様の条件にて真空プラズマ処理を施した。
 <実施例23>
 シリコン基板(厚さ530μm、信越化学工業株式会社製)に、触媒無添加のポリシラザン(NN110A、AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製)の2wt%キシレン(脱水)溶液をスピンコート(10s、3000rpm)し、実施例21と同様な条件で乾燥して厚さ0.025μmのポリシラザン膜を作製した。
 続いて、実施例21と同様の条件にて真空プラズマ処理を施した。
<実施例24>
 シリコン基板(厚さ530μm、信越化学工業製)に、Pd触媒添加のポリシラザン(NL110A、AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製)の2wt%キシレン(脱水)溶液をスピンコート(10s、3000rpm)し、実施例21と同様な条件で乾燥して厚さ0.025μmのポリシラザン膜を作製した。
 このポリシラザン膜に下記条件にて真空プラズマ処理を施した。
 真空プラズマ処理装置:ユーテック株式会社製
 ガス:N
 圧力:19Pa
 温度:室温
 単位電極面積あたりの電力:1.3W/cm
 周波数:13.56MHz
 処理時間: 5min
<実施例25>
 シリコン基板(厚さ530μm、信越化学工業製)に、Pd触媒添加のポリシラザン(NL110A、AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製)の2wt%キシレン(脱水)溶液をスピンコート(10s、3000rpm)し、実施例21と同様な条件で乾燥して厚さ0.08μmのポリシラザン膜を作製した。
 続いて、実施例24と同様の条件にて真空プラズマ処理を施した。
<実施例26>
 シリコン基板(厚さ530μm、信越化学工業製)に、触媒無添加のポリシラザン(NN110A、AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製)の2wt%キシレン(脱水)溶液をスピンコート(10s、3000rpm)し、実施例21と同様な条件で乾燥して厚さ0.025μmのポリシラザン膜を作製した。
 続いて、実施例24と同様の条件にて真空プラズマ処理を施した。
 <実施例27>
 シリコン基板(厚さ530μm、信越化学工業製)に、触媒無添加のポリシラザン(NN110A、AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製)の2wt%キシレン(脱水)溶液をスピンコート(10s、3000rpm)し、実施例21と同様な条件で乾燥して厚さ0.025μmのポリシラザン膜を作製した。N雰囲気下(常圧下、酸素濃度0.005%、相対湿度0.1%)で、エキシマランプ(「UER-172B」、ウシオ電機株式会社製)を用いて、紫外線(172nm)を20分間照射した。
 <実施例28>
 シリコン基板(厚さ530μm、信越化学工業製)に、Pd触媒添加のポリシラザン(NL110A、AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製)の2wt%キシレン(脱水)溶液をスピンコート(10s、3000rpm)し、実施例21と同様な条件で乾燥して厚さ0.025μmのポリシラザン膜を作製した。
 このポリシラザン膜に下記条件にて真空プラズマ処理1)および紫外線照射2)を施した。
工程1)真空プラズマ処理
 真空プラズマ処理装置:ユーテック株式会社製
 ガス:Ar
 ガス流量:50mL/min
 圧力:19Pa
 温度:室温
 電力:100W
 周波数:13.56MHz
 処理時間: 5min
工程2)紫外線照射
 N雰囲気下(常圧下、酸素濃度0.01%程度、相対湿度0.1%程度)で、エキシマランプ(「UER-172B」、ウシオ電機株式会社製)を用いて、紫外線(172nm)を20分間照射した。
 <実施例29>
 シリコン基板(厚さ530μm、信越化学工業製)に、Pd触媒添加のポリシラザン(NL110A、AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製)の2wt%キシレン(脱水)溶液をスピンコート(10s、3000rpm)し、実施例21と同様な条件で乾燥して厚さ0.08μmのポリシラザン膜を作製した。
 続いて、実施例28と同様の条件にて真空プラズマ処理および紫外線照射を施した。
<実施例30>
 シリコン基板(厚さ530μm、信越化学工業製)に、触媒無添加のポリシラザン(NN110A、AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製)の2wt%キシレン(脱水)溶液をスピンコート(10s、3000rpm)し、実施例21と同様な条件で乾燥して厚さ0.025μmのポリシラザン膜を作製した。
 続いて、実施例28と同様の条件にて真空プラズマ処理および紫外線照射を施した。
 <実施例31>
 シリコン基板(厚さ530μm、信越化学工業製)に、Pd触媒添加のポリシラザン(NL110A、AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製)の2wt%キシレン(脱水)溶液をスピンコート(10s、3000rpm)し、実施例21と同様な条件で乾燥して厚さ0.025μmのポリシラザン膜を作製した。
続いて、このポリシラザン膜に下記条件にて大気圧プラズマ処理を施した。
 大気圧プラズマ処理装置:APT-02(積水化学株式会社製)
 ガス:Ar
 ガス流量: 20L/min
 圧力:大気圧
 温度:室温(23℃)
 印加電力:約120W
 電極単位面積あたりの印加電力:1.3W/cm
 DC電源の電圧およびパルス周波数:80V、30kHz
 走査速度: 20mm/min
 酸素濃度:0.002%
 相対湿度:0.1%RH
 <実施例32>
 シリコン基板(厚さ530μm、信越化学工業製)に、触媒添加のポリシラザン(NN110A、AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製)の2wt%キシレン(脱水)溶液をスピンコート(10s、3000rpm)し、実施例21と同様な条件で乾燥して厚さ0.025μmのポリシラザン膜を作製した。ロータリーポンプを用いて、系内を10Pa程度まで真空引きした後、エキシマランプ(「UER-172VB」、ウシオ電機株式会社製)を用いて、紫外線(172nm)を20分間照射した。
<実施例33>
 屈折率:1.70のメガネレンズ用のポリチオウレタン基材(MR-7、ペンタックス製)に、Pd触媒添加のポリシラザン(NL110A、AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製)の10wt%キシレン(脱水)溶液をスピンコート(10s、3000rpm)し、実施例21と同様な条件で乾燥して厚さ0.17μmのポリシラザン膜を作製した。
 続いて、実施例24と同様の条件にて真空プラズマ処理を施した。
 <比較例17>
 シリコン基板(厚さ530μm、信越化学工業製)に、Pd触媒添加のポリシラザン(NL110A、AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製)の2wt%キシレン(脱水)溶液をスピンコート(10s、3000rpm)し、実施例21と同様な条件で乾燥して厚さ0.025μmのポリシラザン膜を作製した。
 <比較例18>
 シリコン基板(厚さ530μm、信越化学工業製)に、Pd触媒添加のポリシラザン(NL110A、AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製)の2wt%キシレン(脱水)溶液をスピンコート(10s、3000rpm)し、実施例21と同様な条件で乾燥して厚さ0.08μmのポリシラザン膜を作製した。
 <比較例19>
 シリコン基板(厚さ530μm、信越化学工業製)に、触媒無添加のポリシラザン(NN110A、AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製)の2wt%キシレン(脱水)溶液をスピンコート(10s、3000rpm)し、実施例21と同様な条件で乾燥して厚さ0.025μmのポリシラザン膜を作製した。
 <比較例20>
 シリコン基板(厚さ530μm、信越化学工業製)に、Pd触媒添加のポリシラザン(NL110A、AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製)の2wt%キシレン(脱水)溶液をスピンコート(10s、3000rpm)し、実施例21と同様な条件で乾燥して厚さ0.025μmのポリシラザン膜を作製した。
 続いて、このポリシラザン膜を空気雰囲気において250℃、1.5時間加熱処理を施した。
 <比較例21>
 シリコン基板(厚さ530μm、信越化学工業製)に、Pd触媒添加のポリシラザン(NL110A、AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製)の2wt%キシレン(脱水)溶液をスピンコート(10s、3000rpm)し、実施例21と同様な条件で乾燥して厚さ0.08μmのポリシラザン膜を作製した。
 続いて、比較例20と同様に熱処理を施した。
 <比較例22>
 シリコン基板(厚さ530μm、信越化学工業製)に、Pd触媒無添加ポリシラザン(NN110A、AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製)の2wt%キシレン(脱水)溶液をスピンコート(10s、3000rpm)し、実施例21と同様な条件で乾燥して厚さ0.025μmのポリシラザン膜を作製した。
 続いて、比較例20と同様に熱処理を施した。
 <比較例23>
 シリコン基板(厚さ530μm、信越化学工業製)に、Pd触媒添加ポリシラザン(NN110A、AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製)の2wt%キシレン(脱水)溶液をスピンコート(10s、3000rpm)し、実施例21と同様な条件で乾燥して厚さ0.025μmのポリシラザン膜を作製した。
 空気雰囲気下で、エキシマランプ(「UER-172B」、ウシオ電機株式会社製)を用いて、紫外線(172nm)を20分間照射した。
 <比較例24>
 屈折率:1.70のメガネレンズ用のポリチオウレタン基材(MR-7、ペンタックス製)に、Pd触媒添加のポリシラザン(NL110A、AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製)の10wt%キシレン(脱水)溶液をスピンコート(10s、3000rpm)し、実施例21と同様な条件で乾燥して厚さ0.17μmのポリシラザン膜を作製した。
 <比較例25>
 屈折率:1.70のメガネレンズ用のポリチオウレタン基材(MR-7、ペンタックス製)に、Pd触媒添加のポリシラザン(NL110A、AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製)の10wt%キシレン(脱水)溶液をスピンコート(10s、3000rpm)し、実施例21と同様な条件で乾燥して厚さ0.17μmのポリシラザン膜を作製した。
 続いて、このポリシラザン膜を空気雰囲気下において250℃、1.5時間加熱処理を施した。
<透明性>
 透明性を目視で観察し、基材の透明性と比較して、以下の基準で評価した。
 ○:基材の透明性と同等である。
 ×:基材よりも透明性が劣っている。
<屈折率測定>
 エリプソメーター(日本分光(株)製)を用い、光波長590nm、入射角40-50度において、膜の屈折率の測定を行った。
<耐擦傷性評価(スチールウール試験)>
 スチールウールNo.000を用い、フィルム表面を600g荷重で往復10回擦った。続いて、目視にてフィルム表面の傷の有無を観察した。評価基準は以下の通りである。
 ○... 傷がつかない
 △... 少し傷がつく
 ×... ひどく傷がつく
<レンズ干渉縞有無の確認>
 実施例および比較例の処理を施した樹脂レンズを蛍光灯に照らし、基材レンズとの屈折率の差から生じる干渉縞の有無を目視にて確認した。
<水蒸気透過率測定>
 40℃90%RH雰囲気下で、等圧法-赤外線センサー法を用いた水蒸気透過度測定装置(「PERMATRAN3 /31」、MOCON社製)を用いて測定した。本装置の検出下限値は、0.01g/m・dayである。
 <酸素透過率測定>
 23℃90%RH雰囲気下で、等圧法-電解電極法を用いた酸素透過度測定装置(「OX-TRAN2/21」、MOCON社製)を用いて測定した。本装置の検出下限値は、0.01cc/m・day,atmである。
 表3に記載のように、プラズマ処理を行った膜(実施例21~26、31)、または窒素雰囲気下で紫外線照射処理を行った膜(実施例27、32)は、比較例17~23の未処理の膜と比較して屈折率が1.58以上になった。
 実施例28~30の様に、プラズマ処理および窒素雰囲気下で紫外線照射の両方を行った膜では、屈折率がさらに向上した。
 実施例にあるように、触媒添加有り(実施例21、24、25)と触媒無添加(実施例23、26、30)によって、屈折率が異なった。この結果より、触媒添加の有無により、屈折率の制御が可能であることが分かった。
 表4の実施例24、25のように、実際にレンズ用プラスチックにコートした場合において、干渉縞は生じなかった。また、十分な耐擦傷性があることが分かった。
 実施例17のレンズ用プラスチックにコートした膜において、酸素および水蒸気透過率を測定した所、酸素透過率が0.05cc/m・day、水蒸気透過率が0.01g/m・dayと高いガスバリア性を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004

Claims (41)

  1.  基材と、
     前記基材上に形成されたシリコン含有膜と、を備える積層体であって、
     前記シリコン含有膜は、珪素原子と窒素原子、または珪素原子と窒素原子と酸素原子とからなる窒素高濃度領域を有し、
     前記窒素高濃度領域は、基材上に形成されたポリシラザン膜に酸素または水蒸気を実質的に含まない雰囲気下でエネルギー線照射を行い、当該膜の少なくとも一部を変性することにより形成される、
     積層体。
  2.  前記窒素高濃度領域は、X線光電子分光法により測定した、下記式で表される全原子に対する窒素原子の組成比が、0.1以上、1以下の範囲である、請求項1に記載の積層体;
     式:窒素原子の組成比/(酸素原子の組成比+窒素原子の組成比)。
  3.  前記窒素高濃度領域は、X線光電子分光法により測定した、下記式で表される全原子に対する窒素原子の組成比が、0.1以上、0.5以下の範囲である、請求項1に記載の積層体;
     式:窒素原子の組成比/(珪素原子の組成比+酸素原子の組成比+窒素原子の組成比)。
  4.  前記シリコン含有膜は、屈折率が1.55以上である、請求項1に記載の積層体。
  5.  前記窒素高濃度領域における、X線光電子分光法により測定した全原子に対する窒素原子の組成比が1~57原子%である、請求項1に記載の積層体。
  6.  前記窒素高濃度領域は、前記シリコン含有膜の全面に亘って形成されている、請求項1~5のいずれかに記載の積層体。
  7.  前記窒素高濃度領域は、0.01μm以上0.2μm以下の厚みを有する、請求項1~6のいずれかに記載の積層体。
  8.  前記シリコン含有膜における、X線光電子分光法により測定した全原子に対する窒素原子の組成比は、前記シリコン含有膜の上面側が他方の面側よりも高い、請求項1に記載の積層体。
  9.  JIS K7129において測定された、前記シリコン含有膜の膜厚0.1μm、40℃、湿度90%における水蒸気透過度が0.01g/m・day以下である、請求項1~8のいずれかに記載の積層体。
  10.  前記エネルギー線照射は、プラズマ照射または紫外線照射により行われる、請求項1~9のいずれかに記載の積層体。
  11.  前記プラズマ照射または紫外線照射は、照射ガスとして不活性ガス、希ガスまたは還元ガスを用いる、請求項10に記載の積層体。
  12.  前記ガス種として窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、水素ガスまたはこれらの混合ガスが用いられる、請求項11に記載の積層体。
  13.  前記プラズマ照射または紫外線照射は、真空下で行われる、請求項10~12のいずれかに記載の積層体。
  14.  前記プラズマ照射または紫外線照射は、常圧下で行われる、請求項10~12のいずれかに記載の積層体。
  15.  前記ポリシラザン膜は、ペルヒドロポリシラザン、オルガノポリシラザン、およびこれらの誘導体よりなる群から選択される1種以上である、請求項1~14のいずれかに記載の積層体。
  16.  前記基材は樹脂フィルムである、請求項1~15のいずれかに記載の積層体。
  17.  前記樹脂フィルムは、ポリオレフィン、環状オレフィンポリマー、ポリビニルアルコール、エチレン-ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリアクリル、ポリアリレートおよびトリアセチルセルロースよりなる群から選択される少なくとも1種以上の樹脂からなる、請求項16に記載の積層体。
  18.  前記シリコン含有膜の上面、または前記基材と前記シリコン含有膜との間に、蒸着膜をさらに有する、請求項1~17のいずれかに記載の積層体。
  19.  前記蒸着膜は、Si、Ta、Nb、Al、In、W、Sn、Zn、Ti、Cu、Ce、Ca、Na、B、Pb、Mg、P、Ba、Ge、Li、K、ZrおよびSbよりなる群から選ばれる1種以上の金属の酸化物または窒化物または酸化窒化物を主成分として含む、請求項18に記載の積層体。
  20.  前記蒸着膜は、物理的蒸着法(PVD法)または化学的蒸着法(CVD法)により形成される、請求項18または19に記載の積層体。
  21.  前記蒸着膜は、1nm以上1000nm以下の厚みを有する、請求項18~20のいずれかに記載の積層体。
  22.  前記基材が光学部材である、請求項1~21のいずれかに記載の積層体。
  23. 前記積層体がガスバリア性フィルムである、請求項1~22のいずれかに記載の積層体。
  24. 前記積層体が、高屈折率膜である、請求項1~22のいずれかに記載の積層体。
  25.  基材上にポリシラザン含有液を塗布し塗膜を形成する工程と、
     前記塗膜を低水分濃度雰囲気下において乾燥し、ポリシラザン膜を形成する工程と、
     前記ポリシラザン膜に酸素または水蒸気を実質的に含まない雰囲気下でエネルギー線照射を行い当該膜の少なくとも一部を変性し、珪素原子と窒素原子、または珪素原子と窒素原子と酸素原子とからなる窒素高濃度領域を含むシリコン含有膜を形成する工程と、を含む、
    積層体の製造方法。
  26.  前記窒素高濃度領域は、X線光電子分光法により測定した、下記式で表される全原子に対する窒素原子の組成比が、0.1以上、1以下の範囲である、請求項25に記載の方法;
     式:窒素原子の組成比/(酸素原子の組成比+窒素原子の組成比)。
  27.  前記窒素高濃度領域は、X線光電子分光法により測定した、下記式で表される全原子に対する窒素原子の組成比が、0.1以上、0.5以下の範囲である、請求項25に記載の方法;
     式:窒素原子の組成比/(珪素原子の組成比+酸素原子の組成比+窒素原子の組成比)。
  28.  前記シリコン含有膜は、屈折率が1.55以上である、請求項25に記載の方法。
  29.  前記シリコン含有膜を形成する前記工程におけるエネルギー線照射は、プラズマ照射または紫外線照射である、請求項25~28のいずれかに記載の方法。
  30.  前記プラズマ照射または紫外線照射は、ガス種として不活性ガス、希ガスまたは還元ガスを用いる、請求項29に記載の方法。
  31.  前記ガス種として窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、水素ガスまたはこれらの混合ガスが用いられる、請求項30に記載の方法。
  32.  前記プラズマ照射または紫外線照射は、真空下で行われる、請求項29~31のいずれかに記載の方法。
  33.  前記プラズマ照射または紫外線照射は、常圧下で行われる、請求項29~31のいずれかに記載の方法。
  34.  前記ポリシラザン膜は、ペルヒドロポリシラザン、オルガノポリシラザン、およびこれらの誘導体よりなる群から選択される1種以上である、請求項25~33のいずれかに記載の方法。
  35.  前記基材は樹脂フィルムである、請求項25~34のいずれかに記載の方法。
  36.  前記樹脂フィルムは、ポリオレフィン、環状オレフィンポリマー、ポリビニルアルコール、エチレン-ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリアクリル、ポリアリレートおよびトリアセチルセルロースよりなる群から選択される少なくとも1種以上の樹脂からなる、請求項35に記載の方法。
  37.  前記基材上に前記ポリシラザン膜を形成する前記工程の前に、
     前記基材上に蒸着膜を形成する工程をさらに含む、請求項25~36のいずれかに記載の方法。
  38.  前記シリコン含有膜を形成する前記工程の後に、
     前記シリコン含有膜上に蒸着膜を形成する工程をさらに含む、請求項25~36のいずれかに記載の方法。
  39.  前記蒸着膜は、Si、Ta、Nb、Al、In、W、Sn、Zn、Ti、Cu、Ce、Ca、Na、B、Pb、Mg、P、Ba、Ge、Li、K、ZrおよびSbよりなる群から選ばれる1種以上の金属の酸化物または窒化物または酸化窒化物を主成分として含む、請求項37または38に記載の方法。
  40.  前記蒸着膜を形成する前記工程は、
     物理的蒸着法(PVD法)または化学的蒸着法(CVD法)により蒸着膜を形成する工程である、請求項37~39のいずれかに記載の方法。
  41.  前記蒸着膜は、1nm以上1000nm以下の厚みを有する、請求項37~40のいずれかに記載の方法。
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