WO2016010117A1

WO2016010117A1 - ガスバリア性フィルムおよびその製造方法ならびに当該ガスバリア性フィルムを用いてなる電子デバイス

Info

Publication number: WO2016010117A1
Application number: PCT/JP2015/070422
Authority: WO
Inventors: 千代子竹村
Original assignee: コニカミノルタ株式会社
Priority date: 2014-07-16
Filing date: 2015-07-16
Publication date: 2016-01-21
Also published as: JPWO2016010117A1

Abstract

　本発明は、屈曲耐性に優れるガスバリア性フィルムおよびその製造方法を提供することを課題とする。　樹脂基材上に、第１の無機バリア層、および金属原子と窒素原子とを含有する第２層がこの順で積層されてなるガスバリア性フィルムであって、前記第２層は、金属原子および窒素原子を含みかつ前記金属原子を０．０３原子％以上の割合で含む領域（Ａ）ならびに前記領域（Ａ）と前記第１の無機バリア層との間に配置されかつ前記金属原子を０．０３原子％未満の割合で含む領域（Ｂ）を有する、ガスバリア性フィルム。

Description

ガスバリア性フィルムおよびその製造方法ならびに当該ガスバリア性フィルムを用いてなる電子デバイス

　本発明は、ガスバリア性フィルムおよびその製造方法ならびに当該ガスバリア性フィルムを用いてなる電子デバイスに関する。より詳細には、本発明は、屈曲耐性に優れるガスバリア性フィルムおよびその製造方法ならびに当該ガスバリア性フィルムを用いてなる電子デバイスに関する。

　食品、包装材料、医薬品などの分野で、従来から樹脂フィルムの表面に金属酸化物などの蒸着膜や樹脂などの塗布膜を設けた、比較的簡易な水蒸気や酸素などの透過を防ぐガスバリア性フィルムが知られている。また、近年、液晶表示素子（ＬＣＤ）、太陽電池（ＰＶ）、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの電子デバイス分野においても、軽くて割れにくく、フレキシブル性を持たせることを目的として樹脂基材を用いたガスバリア性フィルムへの要望が高まっている。これらの電子デバイスにおいては、その使用形態から高温高湿下でも耐えうる、さらに高いレベルの水蒸気ガスバリア性が求められている。

　このようなガスバリア性フィルムを製造する方法としては、主に、ドライ法として、プラズマＣＶＤ法（Chemical Vapor Deposition：化学気相成長法、化学蒸着法）によってフィルムなどの基材上にガスバリア層を形成する方法や、ウェット法として、ポリシラザンを主成分とする塗布液を基材上に塗布した後、塗膜に表面処理（改質処理）を施してガスバリア層を形成する方法が知られている。ドライ法とは異なり、ウェット法は大型の設備を必要とせず、さらに基材の表面粗さに影響されず、ピンホールもできないので、再現性良く均一なガスバリア膜を得る手法して注目されている。

　従来知られているポリシラザンの改質方法としては、プラズマ処理する方法や真空紫外光照射する方法がある（例えば、特開平８－２８１８６１号公報、特開２００９－２５５０４０号公報、および国際公開第２０１１／００７５４３号を参照）。

　特開平８－２８１８６１号公報には、プラズマＣＶＤ法により形成した１０～２００ｎｍ厚さのケイ素酸化物層と、ポリシラザンが転化されてなる０．１～２μｍ厚さのケイ素酸化物層を備えるガスバリア性フィルムが開示されている。

　特開２００９－２５５０４０号公報には、真空紫外エキシマランプ照射したポリシラザン膜を積層することにより、フレキシブルなガスバリアフィルムを製造することが記載される。当該方法により得られるガスバリアフィルムは、欠陥がなく表面が平滑であり、クラックも生じにくく、ガスバリア性に優れる。

　国際公開第２０１１／００７５４３号には、酸素または水蒸気を実質的に含まない雰囲気下で、ポリシラザン膜にプラズマ照射または紫外線照射することにより、ガスバリア性フィルムを製造することが記載される。当該方法により得られるガスバリアフィルムは、水蒸気ガスバリア性や酸素ガスバリア性等のガスバリア性や耐擦傷性に優れる。

　上記フレキシブルな電子デバイスの基材として用いる場合に求められる特性としては、高いガスバリア性に加えて、洗浄時、搬送時、ハンドリング時などの取り扱い時におけるバリアフィルム表面の屈曲耐性や湿熱耐性が重要な特性であり、上記取り扱い後も高いガスバリア性が維持されていることが強く求められる。しかしながら、上記の特開平８－２８１８６１号公報、特開２００９－２５５０４０号公報、および国際公開第２０１１／００７５４３号に記載のガスバリア性フィルムは、十分な屈曲耐性を発揮できない。

　したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、屈曲耐性に優れるガスバリア性フィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。

　本発明の他の目的は、湿熱耐性、特に高温高湿条件下でのガスバリア性（保存安定性）に優れるガスバリア性フィルムの製造方法を提供することである。

　本発明のさらなる目的は、本発明に係るガスバリア性フィルムを用いてなる電子デバイスを提供することである。

　本発明者は、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、緻密性の高い無機バリア層上に、層中に金属元素を有する化合物が存在する領域を有する改質ポリシラザン層を設けることによって、上記目的を達成できることを知得し、本発明を完成した。

　すなわち、上記目的は、樹脂基材上に、第１の無機バリア層、および金属原子と窒素原子とを含有する第２層がこの順で積層されてなるガスバリア性フィルムであって、前記第２層は、金属原子および窒素原子を含みかつ前記金属原子を０．０３原子％以上の割合で含む領域（Ａ）ならびに前記領域（Ａ）と前記第１の無機バリア層との間に配置されかつ前記金属原子を０．０３原子％未満の割合で含む領域（Ｂ）を有する、ガスバリア性フィルムによって達成できる。

本発明のガスバリア性フィルムの層構成の一実施形態を示す概略断面図である。図１において、１１はガスバリア性フィルムを表し、１２は基材を表し、１３は第１の無機バリア層を表し、１４は第２層を表し、１５は領域（Ｂ）を表し、１６は領域（Ａ）を表し、１７は領域（Ｃ）を表す。本発明に係る第１の無機バリア層の形成に用いられる製造装置の一例を示す模式図である。図２において、１はガスバリア性フィルムを表し、２は基材を表し、３は第１の無機バリア層を表し、３１は製造装置を表し、３２は送り出しローラーを表し、３３、３４、３５、３６は搬送ローラーを表し、３９、４０は成膜ローラーを表し、４１はガス供給管を表し、４２はプラズマ発生用電源を表し、４３、４４は磁場発生装置を表し、４５は巻取りローラーを表す。本発明に係る第１の無機バリア層の形成に用いられる他の製造装置（真空プラズマＣＶＤ装置）の一例を示す模式図である。図３において、１０１はプラズマＣＶＤ装置を表し、１０２は真空槽を表し、１０３はカソード電極を表し、１０５はサセプタを表し、１０６は熱媒体循環系を表し、１０７は真空排気系を表し、１０８はガス導入系を表し、１０９は高周波電源を表し、１１０は基材を表し、１６０は加熱冷却装置を表す。

　本発明は、樹脂基材上に、第１の無機バリア層、および金属原子と窒素原子とを含有する第２層がこの順で積層されてなるガスバリア性フィルムであって、前記第２層は、金属原子および窒素原子を含みかつ前記金属原子を０．０３原子％以上の割合で含む領域（Ａ）ならびに前記領域（Ａ）と前記第１の無機バリア層との間に配置されかつ前記金属原子を０．０３原子％未満の割合で含む領域（Ｂ）を有する、ガスバリア性フィルムを提供する。本発明によれば、屈曲耐性に優れるガスバリア性フィルムが提供できる。なお、本明細書では、第２層中、金属原子および窒素原子を含みかつ前記金属原子を０．０３原子％以上の割合で含む領域を単に「領域（Ａ）」とも称する。また、金属原子比が０．０３原子％未満である領域を「領域（Ｂ）」とも称する。さらに、本明細書では、第１の無機バリア層及び第２層を一括して「ガスバリア層」とも称する。また、本明細書では、樹脂基材を単に「基材」とも称する。

　従来、様々な方法によって、ガスバリア性フィルムのガスバリア性をはじめとする諸特性を向上させることが試みられていた。例えば、特開平８－２８１８６１号公報では、プラズマＣＶＤ法により形成したケイ素酸化物層とポリシラザン転化によるケイ素酸化物層とを組み合わせている。プラズマＣＶＤ法により形成したケイ素酸化物層は緻密性が高いため、高いガスバリア性を有するものの、ピンホールやクラックの等の欠陥が生じやすく、屈曲耐性に劣るため、有機ＥＬ等の電子デバイス分野では十分な性能を発揮できるとは言い難い。このため、特開平８－２８１８６１号公報では、上記課題を解消するために、プラズマＣＶＤ膜にポリシラザン転化膜を設けているが、ガスバリア性を示す数値であるＷＶＴＲは－２乗の桁であり、電子デバイスへの使用に十分なガスバリア性を示すとは言えない。上記の特開２００９－２５５０４０号公報や国際公開第２０１１／００７５４３号では、ガスバリア性の向上を目的として、真空紫外線照射によりポリシラザン膜を改質する方法もまた報告されている。しかし、当該方法によって得られたポリシラザン膜は、緻密性が向上した一方で屈曲耐性（屈曲処理後のガスバリア性）に劣る上、湿熱耐性も十分ではないという課題がある。

　これに対して、本発明は、（ｉ）第１の無機バリア層を樹脂基材と第２層との間に配置する；および（ｉｉ）第２層が、第１の無機バリア層側に窒素原子は含むが実質的に金属原子を含まない領域（Ｂ）を、および第１の無機バリア層と接しない側の第２層に金属原子および窒素原子が共存する領域（Ａ）を有することを特徴とする。当該構成によって、ガスバリア性フィルムは、優れた屈曲耐性（屈曲処理後のガスバリア性）を発揮できる。また、ガスバリア性フィルムは、優れた湿熱耐性（高温高湿条件下でのガスバリア性）を発揮できる。ここで、本発明の構成による上記作用効果の発揮のメカニズムは以下のように推測される。なお、本発明は下記に限定されるものではない。

　すなわち、一般的に、ポリシラザン骨格を有するケイ素化合物の層（ポリシラザン層）に真空紫外線（ＶＵＶ）光を照射すると、原子の結合が切断され、酸化反応が進行し、酸化ケイ素あるいは酸化窒化ケイ素膜へと改質される。この際、ケイ素化合物（ポリシラザン）の塗膜（ポリシラザン層）に直接ＶＵＶ照射して改質すると、塗膜表面が内部に比べてＶＵＶ光エネルギーを受けやすくて表面にバリア層が形成されてしまい、活性酸素が内部に進行できないため、塗膜の表面と内部とで改質速度に大きな違いが生じる。これに対して、上記特徴（ｉｉ）によるように、金属原子を含む領域（Ａ）を第２層中に設けると、ケイ素化合物濃度の低い領域（Ａ）および実質的に金属原子が存在しないケイ素化合物濃度の高い領域（Ｂ）が生じる。このようなケイ素化合物濃度の相違により、塗膜の表面と内部とでの改質速度の差が小さくなる。さらに、領域（Ａ）は窒素原子（窒素原子源）を含有するため、領域（Ｂ）内部で生じたラジカル種の反応を促進することもできる。これにより、内部まで改質が均一に進行したガスバリア層を形成できる。また、当該第２層（ガスバリア層）は、高温高湿条件下での保存においても層組成の変化が少ない。このため、本発明のガスバリア性フィルムは、優れたガスバリア性及び湿熱耐性を発揮できる。

　また、上記特徴（ｉ）によるように、樹脂基材と第２層との間に第１の無機バリア層を設けると、第１の無機バリア層は緻密性が高いため、樹脂基材側からの第２層への水分の侵入が抑制・防止される。ケイ素化合物（ポリシラザン）の改質（酸化反応）は、低湿度条件下でポリシラザン層の厚み方向により均質に進行する。このため、得られるガスバリア性フィルムは、ガスバリア性及び湿熱耐性をさらに向上できる。

　加えて、当該特徴（ｉｉ）によると、領域（Ａ）は金属原子および窒素原子双方を含む。このようにＡｌ等の金属原子が異原子として結合に参加することで、第２層（ガスバリア性フィルム）の緻密性は失われる一方で、柔軟性が向上して割れにくくなる。また、領域（Ａ）では、窒素原子の含有量は金属原子に比して少ない。例えば、金属原子としてアルミニウムを含み窒素原子源としてパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）を含む場合には、領域（Ａ）の組成は（ＳｉＡｌ）Ｏ_２Ｎとなるが、上記したように窒素原子量は僅かであるため、実質的にはＳｉＯ_２のＳｉがＳｉ＋Ａｌに置き換わった（ＳｉＡｌ）Ｏ_２の組成となる。この（ＳｉＡｌ）Ｏ_２の組成は、ＰＨＰＳ単体が改質される場合（ＳｉＯ_２）に比して、柔軟性に優れるため、得られるガスバリア性フィルムの屈曲耐性を向上できる。さらに、領域（Ａ）は少量ではあるが窒素原子を含む。（ＳｉＡｌ）Ｏ_２Ｎの組成は、窒素を全く含まない（ＳｉＡｌ）Ｏ_２に比して柔軟性をより高めるため、得られるガスバリア性フィルムの屈曲耐性をより向上できる。加えて、領域（Ａ）及び（Ｂ）は連続して形成されるため、ガスバリア性には優れるが柔軟性に劣る領域（Ｂ）が存在しても、領域（Ａ）が領域（Ｂ）の内部応力を緩和する。ゆえに、本発明のガスバリア性フィルムは、高いガスバリア性を維持したまま、屈曲耐性に優れる。

　したがって、本発明のガスバリア性フィルムは、屈曲耐性、湿熱耐性、特に高温高湿条件下での保存安定性に優れる。また、本発明の方法によって製造されるガスバリア性フィルムは、１０^－５～１０^－６ｇ／ｍ^２／ｄａｙの水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）という優れたガスバリア性を示すため、有機エレクトロルミネッセンスなどに好適に使用できる。加えて、本発明の方法によって製造されるガスバリア性フィルムは、透明性、屈曲性にも優れる。

　以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

　また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０～２５℃）／相対湿度４０～５０％の条件で測定する。

　＜ガスバリア性フィルム＞
　本発明のガスバリア性フィルムの層構成について、図１を用いて説明する。

　図１Ａにおいて、本発明のガスバリア性フィルム１１は、基材１２、ならびに上記基材１２上に順次形成された第１の無機バリア層１３及び第２層１４から構成される。ここで、第２層１４は、金属原子および窒素原子を含みかつ前記金属原子を０．０３原子％以上の割合で含む領域（Ａ）１６ならびに前記領域（Ａ）１６と前記第１の無機バリア層との間に配置されかつ前記金属原子を０．０３原子％未満の割合で含む領域（Ｂ）１５を有する。ここで、領域（Ａ）または（Ｂ）に存在する金属原子の量（原子％）は、第２層の最表面（第１の無機バリア層とは反対側）から厚み方向に、ＸＰＳ表面分析装置を用いて原子組成比を測定することにより求めることができる。なお、当該測定は、一定の厚み毎にスパッタしながら金属原子の量を測定していくが、０．０３原子％の金属原子の量が厚みとして認識できず、０．０３原子％の金属原子の量となる境界を正確に認識できない場合がある。このような場合には、０．０３原子％の金属原子の量に最も近接した直前の厚みおよび直後の厚みの平均の厚みを、第２層の最表面から領域（Ａ）と領域（Ｂ）との境界までの距離とする。具体的には、３ｎｍずつスパッタしながら金属原子の量を測定し、第２層の最表面から３０ｎｍでの金属原子量が０．８４原子％であり、第２層の最表面から３３ｎｍでの金属原子量が０．０１原子％である場合には、第２層の最表面から３１．５［＝（３０＋３３）／２］ｎｍの地点を領域（Ａ）と領域（Ｂ）との境界と規定する。

　また、第２層の最表面から厚み方向に、ＸＰＳ表面分析装置で原子組成比を測定すると、通常は、金属原子の量は低くなっていくが、途中で増加する場合もある。このような場合には、当該金属原子の量（原子％）が最初に０．０３原子％を観察した地点を領域（Ａ）と領域（Ｂ）との境界と判断する。また、ＸＰＳ表面分析装置によっては検出限界が０．０３原子％より大きい場合があるが、この場合には、上記定義は、０．０３原子％を検出限界に置き換えて規定される。

　なお、図１Ａでは、第２層は、領域（Ａ）及び（Ｂ）から構成されているが、図１Ｂに示されるように、ガスバリア性フィルム１１は、領域（Ａ）の上に、金属原子を含みかつ窒素原子を実質的に含まない領域（Ｃ）１７をさらに有していてもよい。ここで、「窒素原子を実質的に含まない」とは、第２層のうち、窒素原子が実質的に存在しない領域を意味する。例えば、金属原子としてアルミニウムを含み窒素原子源としてパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）を含む場合には、領域（Ｃ）は、金属原子源から実質的に構成され、ＰＨＰＳをほとんどまたは全く含まない領域である。好ましくは、「窒素原子を実質的に含まない」は、窒素原子の量が０．０３原子％未満である領域である。なお、窒素原子の量（原子％）も、上記金属原子の量と同様、ＸＰＳ表面分析装置によって測定するが、この際の定義は上記金属原子の量と同じである。

　本発明のガスバリア性フィルムは、基材、第１の無機バリア層及び第２層を必須に有するが、他の部材をさらに含むものであってもよい。本発明のガスバリア性フィルムは、例えば、基材とバリア層との間に；（複数の第１の無機バリア層が存在する場合には）第１の無機バリア層間に；（複数の第２層が存在する場合には）第２層間に；または基材のバリア層が形成されていない他方の面に、他の部材を有していてもよい。ここで、他の部材としては、特に制限されず、従来のガスバリア性フィルムに使用される部材が同様にしてあるいは適宜修飾して使用できる。具体的には、ハードコート層、下地層、アンカーコート層、ブリードアウト防止層、ならびに保護層、吸湿層や帯電防止層の機能化層、ならびに（カールバランス調整やデバイス作製プロセス耐性、ハンドリング適性等を改良するための）バックコート層などが挙げられる。上記他の部材は、単独で使用されてもあるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、他の部材は、単層として存在してもあるいは２層以上の積層構造を有していてもよい。

　上記に代えてまたは上記に加えて、第１の無機バリア層は、単層（１工程で作製可能な層）として存在してもあるいは２層以上の積層構造を有していてもよい。複数の層を設けることで、更にガスバリア性を向上させることができる。後者の場合には、１層または複数層の第１の無機バリア層が１つのユニットとして存在しても、あるいは上記ユニットが２以上積層した状態で存在していてもよい。

　同様にして、上記に代えてまたは上記に加えて、第２層は、単層（１工程で作製可能な層）として存在してもあるいは２層以上の積層構造を有していてもよい。複数の層を設けることで、更にガスバリア性を向上させることができる。後者の場合には、１層または複数層の第２層が１つのユニットとして存在しても、あるいは上記ユニットが２以上積層した状態で存在していてもよい。また、基材の片面のみに第１の無機ガスバリア層及び第２層を設けてもよいが、基材を挟んで両面に同様の第１の無機ガスバリア層及び第２層を設けてもよい。

　［基材］
　本発明に係るガスバリア性フィルムは、通常、樹脂基材（プラスチックフィルムまたはシート）が用いられ、無色透明な樹脂からなるフィルムまたはシート（樹脂基材）が基材として好ましく用いられる。用いられる樹脂基材は、バリア層、ハードコート層等を保持できるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。前記樹脂基材としては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸－マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。

　また、本発明において、特開２０１２－１１６１０１号公報の段落「００５６」～「００７５」や特開２０１３－２２６７５８号公報の段落「０１２５」～「０１３１」などに開示されている基材も適宜採用される。

　本発明に係るガスバリア性フィルムに用いられる樹脂基材の厚みは、用途によって適宜選択されるため特に制限がないが、典型的には１～８００μｍであり、好ましくは５μｍ～５００μｍであり、より好ましくは２５～２５０μｍである。これらの樹脂基材は、透明導電層、プライマー層等の機能層を有していても良い。機能層については、上述したもののほか、特開２００６－２８９６２７号公報の段落番号「００３６」～「００３８」に記載されているものを好ましく採用できる。

　基材は、表面の平滑性が高いものが好ましい。表面の平滑性としては、平均表面粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ以下であるものが好ましい。下限は特にないが、実用上、０．０１ｎｍ以上である。必要に応じて、基材の両面、少なくともバリア層を設ける側を研摩し、平滑性を向上させておいてもよい。

　また、基材上にアンカーコート層（易接着層）を形成してもよい。また、シランカップリング剤のように単分子レベル～ナノレベルの薄膜を形成し、層界面で分子結合を形成できるような材料でアンカーコート層を設けることも、より高い密着性が期待できる点で好ましく用いることができる。また、基材上に更に樹脂などから成る応力緩和層や樹脂基材の表面を平滑化するための平滑層、樹脂基材からのブリードアウトを防止するためのブリードアウト防止層などを別途設けてもよい。

　［第１の無機バリア層］
　本発明のガスバリア性フィルムは、樹脂基材の上に第１の無機バリア層が形成される。このように第１の無機バリア層を設けることによって、樹脂基材側からの第２層への水分の侵入を抑制・防止して、第２層の形成、特にケイ素化合物（ポリシラザン）の改質（酸化）反応を低湿度条件下で緩やかに（より遅い速度で）進行させる。このため、ガスバリア性フィルムの柔軟性、ゆえに屈曲耐性を向上できる。

　ここで、第１の無機バリア層は、樹脂基材表面に形成される必要はなく、樹脂基材との間に下地層（平滑層、プライマー層）、アンカーコート層（アンカー層）、保護層、吸湿層や帯電防止層の機能化層などが設けられてもよい。第１の無機バリア層は、無機化合物を含む。ここで、無機化合物としては、特に限定されないが、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸窒化物または金属酸炭化物が挙げられる。中でも、ガスバリア性能の点で、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、ＣｅおよびＴａから選ばれる１種以上の金属を含む、酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物または酸炭化物などを好ましく用いることができ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＺｎおよびＴｉから選ばれる金属の酸化物、窒化物または酸窒化物がより好ましく、特にＳｉおよびＡｌの少なくとも１種の、酸化物、窒化物または酸窒化物が好ましい。好適な無機化合物として、具体的には、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸炭化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、またはアルミニウムシリケートなどの複合体が挙げられる。副次的な成分として他の元素を含有してもよい。

　第１の無機バリア層に含まれる無機化合物の含有量は特に限定されないが、第１の無機バリア層中、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、９８質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％である（すなわち、第１の無機バリア層は無機化合物からなる）ことが最も好ましい。

　第１の無機バリア層は無機化合物を含むことで、高い緻密性を有し、さらにガスバリア性を有する。ここで、第１の無機バリア層のガスバリア性は、基材上に第１の無機バリア層を形成させた積層体で算出した際、水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）が０．１ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下であることが好ましく、０．０１ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下であることがより好ましい。

　第１の無機バリア層の形成方法は、特に制限されないが、物理気相成長法（ＰＶＤ法）、化学気相成長法（ＣＶＤ法）などの真空成膜法、または無機化合物を含む液、好ましくはケイ素化合物を含有する液を塗布して形成される塗膜を改質処理して形成する方法（以下、単に塗布法とも称する）などが挙げられる。これらのうち、物理気相成長法または化学気相成長法がより好ましく、化学気相成長法が特に好ましい。すなわち、第１の無機バリア層は、化学気相成長（ＣＶＤ）法によって形成されることが好ましい。

　以下、真空成膜法および塗布法について説明する。

　＜真空成膜法＞
　物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＰＶＤ法）は、気相中で物質の表面に物理的手法により、目的とする物質、例えば、炭素膜等の薄膜を堆積する方法であり、例えば、スパッタ法（ＤＣスパッタ法、ＲＦスパッタ法、イオンビームスパッタ法、およびマグネトロンスパッタ法等）、真空蒸着法、イオンプレーティング法などが挙げられる。

　スパッタ法は、真空チャンバ内にターゲットを設置し、高電圧をかけてイオン化した希ガス元素（通常はアルゴン）をターゲットに衝突させて、ターゲット表面の原子をはじき出し、基材に付着させる方法である。このとき、チャンバ内に窒素ガスや酸素ガスを流すことにより、アルゴンガスによってターゲットからはじき出された元素と、窒素や酸素とを反応させて無機層を形成する、反応性スパッタ法を用いてもよい。

　化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ法）は、基材上に、目的とする薄膜の成分を含む原料ガスを供給し、基材表面または気相での化学反応により膜を堆積する方法である。また、化学反応を活性化する目的で、プラズマなどを発生させる方法などがあり、熱ＣＶＤ法、触媒化学気相成長法、光ＣＶＤ法、真空プラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法など公知のＣＶＤ方式等が挙げられる。特に限定されるものではないが、製膜速度や処理面積の観点から、プラズマＣＶＤ法を適用することが好ましい。

　真空プラズマＣＶＤ法、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法により得られる第１の無機バリア層は、原材料（原料ともいう）である金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力などの条件を選ぶことで、目的の化合物を製造できるため好ましい。プラズマＣＶＤ法によるバリア層の形成条件の詳細については、例えば、国際公開第２０１２／０６７１８６の段落「００３３」～「００５１」に記載される条件が適宜採用されうる。このような方法により形成される第１の無機バリア層は、酸化物、窒化物、酸窒化物または酸炭化物を含む層であることが好ましい。

　以下、ＣＶＤ法のうち、好適な形態である真空プラズマＣＶＤ法について具体的に説明する。

　図３は、本発明に係る第１の無機バリア層の形成に用いられる真空プラズマＣＶＤ装置の一例を示す模式図である。

　図３において、真空プラズマＣＶＤ装置１０１は、真空槽１０２を有しており、真空槽１０２の内部の底面側には、サセプタ１０５が配置されている。成膜対象である基材１１０はサセプタ１０５上に配置される。また、真空槽１０２の内部の天井側には、サセプタ１０５と対向する位置にカソード電極１０３が配置されている。真空槽１０２の外部には、熱媒体循環系１０６と、真空排気系１０７と、ガス導入系１０８と、高周波電源１０９が配置されている。熱媒体循環系１０６内には熱媒体が配置されている。熱媒体循環系１０６には、熱媒体を移動させるポンプと、熱媒体を加熱する加熱装置と、冷却する冷却装置と、熱媒体の温度を測定する温度センサと、熱媒体の設定温度を記憶する記憶装置とを有する加熱冷却装置１６０が設けられている。図３に記載の真空プラズマＣＶＤ装置の詳細については、国際公開番号ＷＯ　１２／０１４６５３を参照することができる。

　また、本発明に係るＣＶＤ法により形成される第１の無機バリア層の好適な一実施形態として、第１の無機バリア層は構成元素に炭素、ケイ素、および酸素を含むことが好ましい。より好適な形態は、以下の（ｉ）～（ｉｉ）の要件を満たす層である。

　（ｉ）第１の無機バリア層の膜厚方向における第１の無機バリア層表面からの距離（Ｌ）と、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率（ケイ素の原子比）との関係を示すケイ素分布曲線、前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の量の比率（酸素の原子比）との関係を示す酸素分布曲線、ならびに前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、炭素分布曲線が少なくとも２つの極値を有する、
　（ｉｉ）炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値と最小値との差の絶対値が３ａｔ％以上である。

　かような組成をもつことで、ガスバリア性と屈曲性を高度に両立する観点から好ましい。

　更に、第１の無機バリア層の全層厚の９０％以上の領域において、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量（１００ａｔ％）に対する各原子の平均原子比率が、下記式（Ａ）又は（Ｂ）で表される序列の大小関係を有することが、屈曲耐性のさらに向上の点から好ましい。

　以下、上記好適な実施形態について説明する。

　（ｉ）前記第１の無機バリア層の膜厚方向における前記第１の無機バリア層表面からの距離（Ｌ）と、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率（ケイ素の原子比）との関係を示すケイ素分布曲線、前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の量の比率（酸素の原子比）との関係を示す酸素分布曲線、ならびに前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、炭素分布曲線が少なくとも２つの極値を有することが好ましい。該第１の無機バリア層は、前記炭素分布曲線が少なくとも３つの極値を有することが好ましく、少なくとも４つの極値を有することがより好ましいが、５つ以上有してもよい。炭素分布曲線が少なくとも２つの極値を有することで、炭素原子比率が濃度勾配を有して連続的に変化し、屈曲時のガスバリア性能が高まる。なお、炭素分布曲線の極値の上限は、特に制限されないが、例えば、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下である。極値の数は、ガスバリア層の膜厚にも起因するため、一概に規定することはできない。

　ここで、少なくとも３つの極値を有する場合においては、前記炭素分布曲線の有する１つの極値および該極値に隣接する極値における前記第１の無機バリア層の膜厚方向における前記第１の無機バリア層の表面からの距離（Ｌ）の差の絶対値（以下、単に「極値間の距離」とも称する）が、いずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、７５ｎｍ以下であることが特に好ましい。このような極値間の距離であれば、第１の無機バリア層中に炭素原子比が多い部位（極大値）が適度な周期で存在するため、第１の無機バリア層に適度な屈曲性を付与し、ガスバリア性フィルムの屈曲時のクラックの発生をより有効に抑制・防止できる。なお、本明細書において極値とは、前記第１の無機バリア層の膜厚方向における前記第１の無機バリア層の表面からの距離（Ｌ）に対する元素の原子比の極大値または極小値のことをいう。また、本明細書において極大値とは、第１の無機バリア層の表面からの距離を変化させた場合に元素（酸素、ケイ素または炭素）の原子比の値が増加から減少に変わる点であって、かつその点の元素の原子比の値よりも、該点から第１の無機バリア層の膜厚方向における第１の無機バリア層の表面からの距離をさらに４～２０ｎｍの範囲で変化させた位置の元素の原子比の値が３ａｔ％以上減少する点のことをいう。すなわち、４～２０ｎｍの範囲で変化させた際に、いずれかの範囲で元素の原子比の値が３ａｔ％以上減少していればよい。これは、第１の無機バリア層の膜厚により変動する。例えば、第１の無機バリア層が３００ｎｍである場合は、第１の無機バリア層の膜厚方向における第１の無機バリア層の表面からの距離を２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比の値が３ａｔ％以上減少する点が好ましい。さらに、本明細書において極小値とは、第１の無機バリア層の表面からの距離を変化させた場合に元素（酸素、ケイ素または炭素）の原子比の値が減少から増加に変わる点であり、かつその点の元素の原子比の値よりも、該点から第１の無機バリア層の膜厚方向における第１の無機バリア層の表面からの距離をさらに４～２０ｎｍの範囲で変化させた位置の元素の原子比の値が３ａｔ％以上増加する点のことをいう。すなわち、４～２０ｎｍの範囲で変化させた際に、いずれかの範囲で元素の原子比の値が３ａｔ％以上増加していればよい。ここで、少なくとも３つの極値を有する場合の、極値間の距離の下限は、極値間の距離が小さいほどガスバリア性フィルムの屈曲時のクラック発生抑制／防止の向上効果が高いため、特に制限されない。

　さらに、該第１の無機バリア層は、（ｉｉ）前記炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値が３ａｔ％以上であることが好ましく、５ａｔ％以上であることがより好ましく、７ａｔ％以上であることがさらに好ましい。炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値が３ａｔ％以上であることで、屈曲時のガスバリア性能が高まる。なお、本明細書において、「最大値」とは、各元素の分布曲線において最大となる各元素の原子比であり、極大値の中で最も高い値である。同様にして、本明細書において、「最小値」とは、各元素の分布曲線において最小となる各元素の原子比であり、極小値の中で最も低い値である。

　また、第１の無機バリア層の膜厚の９０％以上（上限：１００％）の領域で、（酸素の原子比）、（ケイ素の原子比）、（炭素の原子比）の順で多い（原子比がＯ＞Ｓｉ＞Ｃ）ことが好ましい。かような条件となることで、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性や屈曲性が十分となる。ここで、上記炭素分布曲線において、上記（酸素の原子比）、（ケイ素の原子比）および（炭素の原子比）の関係は、ガスバリア層の膜厚の、少なくとも９０％以上（上限：１００％）の領域で満たされることがより好ましく、少なくとも９３％以上（上限：１００％）の領域で満たされることがより好ましい。ここで、ガスバリア層の膜厚の少なくとも９０％以上とは、ガスバリア層中で連続していなくてもよく、単に９０％以上の部分で上記した関係を満たしていればよい。

　前記ケイ素分布曲線、前記酸素分布曲線、前記炭素分布曲線、および前記酸素炭素分布曲線は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比（単位：ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は膜厚方向における前記第１の無機バリア層の膜厚方向における前記第１の無機バリア層の表面からの距離（Ｌ）に概ね相関することから、「第１の無機バリア層の膜厚方向における第１の無機バリア層の表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出される第１の無機バリア層の表面からの距離を採用することができる。なお、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線および酸素炭素分布曲線は、下記測定条件にて作成することができる。

　上記のプラズマＣＶＤ法により形成される第１の無機バリア層の膜厚（乾燥膜厚）は、特に制限されない。例えば、該第１の無機バリア層の１層当たりの膜厚は、２０～３０００ｎｍであることが好ましく、５０～２５００ｎｍであることがより好ましく、３０～１０００ｎｍであることが特に好ましい。このような膜厚であれば、ガスバリア性フィルムは、優れたガスバリア性および屈曲時のクラック発生抑制／防止効果を発揮できる。なお、上記のプラズマＣＶＤ法により形成される第１の無機バリア層が２層以上から構成される場合には、各第１の無機バリア層が上記したような膜厚を有することが好ましい。

　本発明において、膜面全体において均一でかつ優れたガスバリア性を有する第１の無機バリア層を形成するという観点から、前記第１の無機バリア層が膜面方向（第１の無機バリア層の表面に平行な方向）において実質的に一様であることが好ましい。ここで、第１の無機バリア層が膜面方向において実質的に一様とは、ＸＰＳデプスプロファイル測定により第１の無機バリア層の膜面の任意の２箇所の測定箇所について前記酸素分布曲線、前記炭素分布曲線および前記酸素炭素分布曲線を作成した場合に、その任意の２箇所の測定箇所において得られる炭素分布曲線が持つ極値の数が同じであり、それぞれの炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値が、互いに同じであるかもしくは５ａｔ％以内の差であることをいう。

　さらに、本発明においては、前記炭素分布曲線は実質的に連続であることが好ましい。ここで、炭素分布曲線が実質的に連続とは、炭素分布曲線における炭素の原子比が不連続に変化する部分を含まないことを意味し、具体的には、エッチング速度とエッチング時間とから算出される前記第１の無機バリア層のうちの少なくとも１層の膜厚方向における該第１の無機バリア層の表面からの距離（ｘ、単位：ｎｍ）と、炭素の原子比（Ｃ、単位：ａｔ％）との関係において、下記数式１で表される条件を満たすことをいう。

　本発明に係るガスバリア性フィルムにおいて、上記条件（ｉ）～（ｉｉ）を全て満たす第１の無機バリア層は、１層のみを備えていてもよいし２層以上を備えていてもよい。さらに、このような第１の無機バリア層を２層以上備える場合には、複数の第１の無機バリア層の材質は、同一であってもよいし異なっていてもよい。

　本発明では、第１の無機バリア層の形成方法は特に制限されず、従来と方法を同様にしてあるいは適宜修飾して適用できる。第１の無機バリア層は、好ましくは化学気相成長（ＣＶＤ）法、特に、プラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ、ＰＥＣＶＤ（plasma-enhanced chemical vapor deposition）、以下、単に「プラズマＣＶＤ法」とも称する）により形成され、基材を一対の成膜ローラー上に配置し、前記一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させるプラズマＣＶＤ法により形成されることがより好ましい。

　以下では、基材を一対の成膜ローラー上に配置し、前記一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させるプラズマＣＶＤ法により、基材上に第１の無機バリア層を形成する方法を説明する。

　≪プラズマＣＶＤ法による第１の無機バリア層の形成方法≫
　本発明に係る第１の無機バリア層を基材の表面上に形成させる方法としては、ガスバリア性の観点から、プラズマＣＶＤ法を採用することが好ましい。なお、前記プラズマＣＶＤ法はペニング放電プラズマ方式のプラズマＣＶＤ法であってもよい。

　また、プラズマＣＶＤ法においてプラズマを発生させる際には、複数の成膜ローラーの間の空間にプラズマ放電を発生させることが好ましく、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラーのそれぞれに基材を配置して、一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させることがより好ましい。このようにして、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラー上に基材を配置して、かかる一対の成膜ローラー間に放電することにより、成膜時に一方の成膜ローラー上に存在する基材の表面部分を成膜しつつ、もう一方の成膜ローラー上に存在する基材の表面部分も同時に成膜することが可能となって効率よく薄膜を製造できるばかりか、通常のローラーを使用しないプラズマＣＶＤ法と比較して成膜レートを倍にでき、なおかつ、略同一である構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となり、効率よく上記条件（ｉ）～（ｉｉ）を全て満たす層を形成することが可能となる。

　また、このようにして一対の成膜ローラー間に放電する際には、前記一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが好ましい。さらに、このようなプラズマＣＶＤ法に用いる成膜ガスとしては、有機ケイ素化合物と酸素とを含むものが好ましく、その成膜ガス中の酸素の含有量は、前記成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量未満であることが好ましい。また、本発明のガスバリア性フィルムにおいては、前記第１の無機バリア層が連続的な成膜プロセスにより形成された層であることが好ましい。

　また、本発明に係るガスバリア性フィルムは、生産性の観点から、ロールツーロール方式で前記基材の表面上に前記第１の無機バリア層を形成させることが好ましい。また、このようなプラズマＣＶＤ法により第１の無機バリア層を製造する際に用いることが可能な装置としては、特に制限されないが、少なくとも一対の成膜ローラーと、プラズマ電源とを備え、かつ前記一対の成膜ローラー間において放電することが可能な構成となっている装置であることが好ましく、例えば、図２に示す製造装置を用いた場合には、プラズマＣＶＤ法を利用しながらロールツーロール方式で製造することも可能となる。

　以下、図２を参照しながら、基材を一対の成膜ローラー上に配置し、前記一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させるプラズマＣＶＤ法による第１の無機バリア層の形成方法について、より詳細に説明する。なお、図２は、本製造方法より第１の無機バリア層を製造するために好適に利用することが可能な製造装置の一例を示す模式図である。また、以下の説明および図面中、同一または相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。

　図２に示す製造装置３１は、送り出しローラー３２と、搬送ローラー３３、３４、３５、３６と、成膜ローラー３９、４０と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源４２と、成膜ローラー３９および４０の内部に設置された磁場発生装置４３、４４と、巻取りローラー４５とを備えている。また、このような製造装置においては、少なくとも成膜ローラー３９、４０と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源４２と、磁場発生装置４３、４４とが図示を省略した真空チャンバ内に配置されている。さらに、このような製造装置３１において前記真空チャンバは図示を省略した真空ポンプに接続されており、かかる真空ポンプにより真空チャンバ内の圧力を適宜調整することが可能となっている。装置に関する詳細は従来公知の文献、例えば、特開２０１１－７３４３０号公報を参照することができる。

　上記したように、本実施形態のより好ましい態様としては、本発明に係る第１の無機バリア層を、図２に示す対向ロール電極を有するプラズマＣＶＤ装置（ロールツーロール方式）を用いたプラズマＣＶＤ法によって成膜する。これは、対向ロール電極を有するプラズマＣＶＤ装置（ロールツーロール方式）を用いて量産する場合に、可撓性（屈曲性）に優れ、機械的強度、特にロールツーロールでの搬送時の耐久性と、ガスバリア性能とが両立する第１の無機バリア層を効率よく製造することができるためである。このような製造装置は、太陽電池や電子部品などに使用される温度変化に対する耐久性が求められるガスバリア性フィルムを、安価でかつ容易に量産することができる点でも優れている。

　＜塗布法＞
　本発明に係る第１の無機バリア層は、例えば無機化合物を含有する液、好ましくはケイ素化合物を含有する液を塗布して形成される塗膜を改質処理して形成する方法（塗布法）で形成されてもよい。以下、無機化合物としてケイ素化合物を例に挙げて説明するが、前記無機化合物はケイ素化合物に限定されるものではない。

　（ケイ素化合物）
　前記ケイ素化合物としては、ケイ素化合物を含有する塗布液の調製が可能であれば特に限定はされない。例えば、ポリシラザン化合物、シラザン化合物、アミノシラン化合物、シリルアセトアミド化合物、シリルイミダゾール化合物、およびその他の窒素を含有するケイ素化合物などが用いられる。

　（ポリシラザン化合物）
　本発明において、ポリシラザン化合物とは、ケイ素－窒素結合を有するポリマーである。具体的に、その構造内にＳｉ－Ｎ、Ｓｉ－Ｈ、Ｎ－Ｈなどの結合を有し、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、および両方の中間固溶体ＳｉＯ_ｘＮ_ｙなどのセラミック前駆体無機ポリマーである。なお、本明細書において「ポリシラザン化合物」を「ポリシラザン」とも略称する。

　本発明に用いられるポリシラザンの例としては、特に限定されず、公知のものが挙げられる。例えば、特開２０１３－０２２７９９号公報の段落「００４３」～「００５８」や特開２０１３－２２６７５８号公報の段落「００３８」～「００５６」などに開示されているものが適宜採用される。

　また、ポリシラザン化合物は、有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、ポリシラザン溶液の市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のＮＮ１２０－１０、ＮＮ１２０－２０、ＮＡＸ１２０－２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１２０－２０、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０などが挙げられる。

　本発明で使用できるポリシラザン化合物の別の例としては、以下に制限されないが、例えば、上記ポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５－２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６－１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６－２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６－２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６－３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７－１９６９８６号公報）などの、低温でセラミック化するポリシラザン化合物が挙げられる。

　（シラザン化合物）
　本発明に好ましく用いられるシラザン化合物の例として、ジメチルジシラザン、トリメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、および１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザンなどが挙げられるが、これらに限定されない。

　（アミノシラン化合物）
　本発明に好ましく用いられるアミノシラン化合物の例として、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３－アリールアミノプロピルトリメトキシシラン、プロピルエチレンジアミンシラン、Ｎ－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、３－ブチルアミノプロピルトリメチルシラン、３－ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、２－（２－アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、およびビス（ブチルアミノ）ジメチルシランなどが挙げられるが、これらに限定されない。

　（シリルアセトアミド化合物）
　本発明に好ましく用いられるシリルアセトアミド化合物の例として、Ｎ－メチル－Ｎ－トリメチルシリルアセトアミド、Ｎ，Ｏ－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｏ－ビス（ジエチルヒドロゲンシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、およびＮ－トリメチルシリルアセトアミドなどが挙げられるが、これらに限定されない。

　（シリルイミダゾール化合物）
　本発明に好ましく用いられるシリルイミダゾール化合物の例として、１－（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）イミダゾール、１－（ジメチルエチルシリル）イミダゾール、１－（ジメチルイソプロピルシリル）イミダゾール、およびＮ－トリメチルシリルイミダゾールなどが挙げられるが、これらに限定されない。

　（その他の窒素を含有するケイ素化合物）
　本発明において、上述の窒素を含有するケイ素化合物の他に、例えば、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、トリメチルシリルアジド、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（トリメチルシリル）尿素、３－ブロモ－１－（トリイソプロピルシリル）インドール、３－ブロモ－１－（トリイソプロピルシリル）ピロール、Ｎ－メチル－Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）ヒドロキシルアミン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、およびシリコンテトライソチオシアナートなどが用いられるがこれらに限定されない。

　中でも、成膜性、クラック等の欠陥が少ないこと、残留有機物の少なさの点で、パーヒドロポリシラザン、オルガノポリシラザン等のポリシラザン；シルセスキオキサン等のポリシロキサン等が好ましく、ガスバリア性能が高く、屈曲時および高温高湿条件下であってもガスバリア性能が維持されることから、ポリシラザンがより好ましく、パーヒドロポリシラザンが特に好ましい。

　ポリシラザンを用いる場合、改質処理前の第１の無機バリア層中におけるポリシラザンの含有率としては、第１の無機バリア層の全質量を１００質量％としたとき、１００質量％でありうる。また、第１の無機バリア層がポリシラザン以外のものを含む場合には、層中におけるポリシラザンの含有率は、１０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、特に好ましくは７０質量％以上９５質量％以下である。

　上記のような第１の無機バリア層の塗布法による形成方法は、特に制限されず、公知の方法が適用できるが、有機溶剤中にケイ素化合物および必要に応じて触媒を含む第１の無機バリア層形成用塗布液を公知の湿式塗布方法により塗布し、この溶剤を蒸発させて除去し、次いで、改質処理を行う方法が好ましい。

　（第１の無機バリア層形成用塗布液）
　第１の無機バリア層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、ケイ素化合物を溶解できるものであれば特に制限されないが、ケイ素化合物と容易に反応してしまう水および反応性基（例えば、ヒドロキシル基、あるいはアミン基等）を含まず、ケイ素化合物に対して不活性の有機溶剤が好ましく、非プロトン性の有機溶剤がより好ましい。具体的には、溶剤としては、非プロトン性溶剤；例えば、ペンタン、２，２，４－トリメチルペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒；塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、モノ－およびポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（ジグライム類）等の脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類などを挙げることができる。上記溶剤は、ケイ素化合物の溶解度や溶剤の蒸発速度等の目的にあわせて選択され、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。

　第１の無機バリア層形成用塗布液におけるケイ素化合物の濃度は、特に制限されず、層の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、好ましくは１～８０質量％、より好ましくは５～５０質量％、特に好ましくは１０～４０質量％である。

　第１の無機バリア層形成用塗布液は、改質を促進するために、触媒を含有することが好ましい。本発明に適用可能な触媒としては、塩基性触媒が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３－モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ジアミノヘキサン等のアミン触媒、Ｐｔアセチルアセトナート等のＰｔ化合物、プロピオン酸Ｐｄ等のＰｄ化合物、Ｒｈアセチルアセトナート等のＲｈ化合物等の金属触媒、Ｎ－複素環式化合物が挙げられる。これらのうち、アミン触媒を用いることが好ましい。この際添加する触媒の濃度としては、ケイ素化合物を基準としたとき、好ましくは０．１～１０質量％、より好ましくは０．５～７質量％の範囲である。触媒添加量をこの範囲とすることで、反応の急激な進行による過剰なシラノール形成、および膜密度の低下、膜欠陥の増大などを避けることができる。

　第１の無機バリア層形成用塗布液には、必要に応じて下記に挙げる添加剤を用いることができる。例えば、セルロースエーテル類、セルロースエステル類；例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセトブチレート等、天然樹脂；例えば、ゴム、ロジン樹脂等、合成樹脂；例えば、重合樹脂等、縮合樹脂；例えば、アミノプラスト、特に尿素樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステルもしくは変性ポリエステル、エポキシド、ポリイソシアネートもしくはブロック化ポリイソシアネート、ポリシロキサン等である。

　また、特開２００５－２３１０３９号に記載のように第１の無機バリア層の形成にゾルゲル法を用いることができる。ゾルゲル法により改質層を形成する際に用いられる塗布液は、ケイ素化合物、ならびにポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体の少なくとも１種を含むことが好ましい。さらに、塗布液は、ゾルゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤を含むことが好ましい。ゾルゲル法では、かような塗布液を用いて重縮合することにより改質層が得られる。ケイ素化合物としては、一般式Ｒ^Ａ _ＯＳｉ（ＯＲ^Ｂ）_ｐで表されるアルコキシドを用いることが好ましい。ここで、Ｒ^ＡおよびＲ^Ｂはそれぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基を表し、Ｏは、０以上の整数を表し、ｐは、１以上の整数を表す。上記のアルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４）、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）、テトラプロポキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４）、テトラブトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４）等を使用することができる。塗布液において、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体を組み合わせて使用する場合、それぞれの配合割合としては、質量比で、ポリビニルアルコール系樹脂：エチレン・ビニルアルコール共重合体＝１０：０．０５～１０：６であることが好ましい。また、ポリビニルアルコール系樹脂および／またはエチレン・ビニルアルコール共重合体の塗布液中の含有量は、上記のケイ素化合物の合計量１００質量部に対して５～５００質量部の範囲であり、好ましくは、約２０～２００質量部位の配合割合で調製することが好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂としては、一般に、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものを使用することができる。上記のポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸基が数十％残存している部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂、酢酸基が残存しない完全ケン化ポリビニルアルコールでも、または、ＯＨ基が変性された変性ポリビニルアルコール系樹脂のいずれでもよい。ポリビニルアルコール系樹脂の具体例としては、株式会社クラレ製のクラレポバール（登録商標）、日本合成化学工業株式会社製のゴーセノール（登録商標）等を使用することができる。また、本発明において、エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン－酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものを使用することができる。具体的には、酢酸基が数十モル％残存している部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないかまたは酢酸基が残存しない完全ケン化物まで含み、特に限定されるものではないが、ガスバリア性の観点から好ましいケン化度は、８０モル％以上、より好ましくは、９０モル％以上、さらに好ましくは、９５モル％以上であるものを使用することが好ましい。また、上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量（以下「エチレン含量」ともいう）は、通常、０～５０モル％、好ましくは、２０～４５モル％であるものを使用することが好ましいものである。上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体の具体例としては、株式会社クラレ製、エバール（登録商標）ＥＰ－Ｆ１０１（エチレン含量；３２モル％）、日本合成化学工業株式会社製、ソアノール（登録商標）Ｄ２９０８（エチレン含量；２９モル％）等を使用することができる。ゾルゲル法触媒、主として、重縮合触媒としては、水に実質的に不溶であり、かつ有機溶媒に可溶な第三アミンが用いられる。具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、その他等を使用することができる。また、酸としては、上記ゾルゲル法の触媒、主として、アルコキシドやシランカップリング剤などの加水分解のための触媒として用いられる。上記の酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸、および酢酸、酒石酸などの有機酸等を使用することができる。さらに、塗布液には、上記のアルコキシドの合計モル量１モルに対して０．１～１００モル、好ましくは、０．８～２モルの割合の水を含有させることが好ましい。

　ゾルゲル法による塗布液に用いられる、有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、その他等を用いることができる。また、溶媒中に可溶化されたエチレン・ビニルアルコール共重合体は、例えば、ソアノール（登録商標）として市販されているものを使用することができる。さらに、ゾルゲル法による塗布液には、例えば、シランカップリング剤等も添加することができるものである。

　（第１の無機バリア層形成用塗布液を塗布する方法）
　第１の無機バリア層形成用塗布液を塗布する方法としては、従来公知の適切な湿式塗布方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。

　塗布厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、第１の無機バリア層１層当たりの塗布厚さは、乾燥後の厚さが１０ｎｍ～１０μｍ程度であることが好ましく、１５ｎｍ～１μｍであることがより好ましく、２０～５００ｎｍであることがさらに好ましい。膜厚が１０ｎｍ以上であれば十分なガスバリア性を得ることができ、１０μｍ以下であれば、層形成時に安定した塗布性を得ることができ、かつ高い光線透過性を実現できる。

　塗布液を塗布した後は、塗膜を乾燥させることが好ましい。塗膜を乾燥することによって、塗膜中に含有される有機溶媒などの溶剤を除去することができる。この際、塗膜に含有される溶剤は、すべてを乾燥させてもよいが、一部残存させていてもよい。一部の溶剤を残存させる場合であっても、好適な第１の無機バリア層が得られうる。なお、残存する溶剤は後に除去されうる。

　塗膜の乾燥温度は、適用する基材によっても異なるが、５０～２００℃であることが好ましい。例えば、ガラス転位温度（Ｔｇ）が７０℃のポリエチレンテレフタレート基材を基材として用いる場合には、乾燥温度は、熱による基材の変形等を考慮して適宜設定することが好ましい。上記温度は、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することによって設定されうる。乾燥時間は短時間に設定することが好ましく、例えば、８０℃で１～数分程度に設定することが好ましい。また、乾燥雰囲気は、大気雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空雰囲気下、酸素濃度をコントロールした減圧雰囲気下等のいずれの条件であってもよい。

　第１の無機バリア層形成用塗布液を塗布して得られた塗膜は、改質処理前または改質処理中に水分を除去する工程を含んでいてもよい。水分を除去する方法としては、低湿度環境を維持して除湿する形態が好ましい。低湿度環境における湿度は温度により変化するので、温度と湿度の関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。好ましい露点温度は４℃以下（温度２５℃／湿度２５％）で、より好ましい露点温度は－５℃（温度２５℃／湿度１０％）以下であり、維持される時間は第１の無機バリア層の膜厚によって適宜設定することが好ましい。第１の無機バリア層の膜厚が１．０μｍ以下の条件においては、露点温度は－５℃以下で、維持される時間は１分以上であることが好ましい。なお、露点温度の下限は特に制限されないが、通常、－５０℃以上であり、－４０℃以上であることが好ましい。改質処理前、あるいは改質処理中に水分を除去することによって、シラノールに転化した第１の無機バリア層の脱水反応を促進する観点から好ましい形態である。

　＜塗布法により形成された第１の無機バリア層の改質処理＞
　本発明における塗布法により形成された第１の無機バリア層の改質処理とは、ケイ素化合物の酸化ケイ素または酸窒化ケイ素等への転化反応を指し、具体的にはガスバリア性フィルムが全体としてガスバリア性（水蒸気透過率が、１×１０^－３ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下）を発現するに貢献できるレベルの無機薄膜を形成する処理をいう。

　ケイ素化合物の酸化ケイ素または酸窒化ケイ素等への転化反応は、公知の方法を適宜選択して適用することができる。改質処理としては、具体的には、プラズマ処理、紫外線照射処理、加熱処理が挙げられる。ただし、加熱処理による改質の場合、ケイ素化合物の置換反応による酸化ケイ素膜または酸窒化ケイ素層の形成には４５０℃以上の高温が必要であるため、プラスチック等のフレキシブル基板においては、適応が難しい。このため、熱処理は他の改質処理と組み合わせて行うことが好ましい。

　したがって、改質処理としては、プラスチック基板への適応という観点から、より低温で、転化反応が可能なプラズマ処理や紫外線照射処理による転化反応が好ましい。

　（プラズマ処理）
　本発明において、改質処理として用いることのできるプラズマ処理は、公知の方法を用いることができるが、好ましくは大気圧プラズマ処理等をあげることが出来る。大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ処理を行う大気圧プラズマＣＶＤ法は、真空下のプラズマＣＶＤ法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために成膜速度が速く、さらには通常のＣＶＤ法の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて均質の膜が得られる。

　大気圧プラズマ処理の場合は、放電ガスとしては窒素ガスまたは長周期型周期表の第１８族原子を含むガス、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。

　（加熱処理）
　ケイ素化合物を含有する塗膜を他の改質処理、好適には後述のエキシマ照射処理等と組み合わせて、加熱処理することで、改質処理を効率よく行うことが出来る。

　また、ゾルゲル法を用いて層形成する場合には、加熱処理を用いることが好ましい。加熱条件としては、好ましくは５０～３００℃、より好ましくは７０～２００℃の温度で、好ましくは０．００５～６０分間、より好ましくは０．０１～１０分間、加熱・乾操することにより、縮合が行われ、第１の無機バリア層を形成することができる。

　加熱処理としては、例えば、ヒートブロック等の発熱体に基材を接触させ熱伝導により塗膜を加熱する方法、抵抗線等による外部ヒーターにより雰囲気を加熱する方法、ＩＲヒーターの様な赤外領域の光を用いた方法等が上げられるが特に限定はされない。また、ケイ素化合物を含有する塗膜の平滑性を維持できる方法を適宜選択してよい。

　加熱処理時の塗膜の温度としては、５０～２５０℃の範囲に適宜調整することが好ましく、５０～１２０℃の範囲であることがより好ましい。

　また、加熱時間としては、１秒～１０時間の範囲が好ましく、１０秒～１時間の範囲がより好ましい。

　（紫外線照射処理）
　改質処理の方法の１つとして、紫外線照射による処理が好ましい。紫外線（紫外光と同義）によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しており、低温で高い緻密性と絶縁性を有する酸化ケイ素膜または酸窒化ケイ素膜を形成することが可能である。

　この紫外線照射により、基材が加熱され、セラミックス化（シリカ転化）に寄与するＯ_２とＨ_２Ｏや、紫外線吸収剤、ポリシラザン自身が励起、活性化されるため、ポリシラザンが励起し、ポリシラザンのセラミックス化が促進され、また得られる第１の無機バリア層が一層緻密になる。紫外線照射は、塗膜形成後であればいずれの時点で実施しても有効である。

　紫外線照射処理においては、常用されているいずれの紫外線発生装置を使用することも可能である。

　なお、本発明でいう紫外線とは、一般には、１０～４００ｎｍの波長を有する電磁波をいうが、後述する真空紫外線（１０～２００ｎｍ）処理以外の紫外線照射処理の場合は、好ましくは２１０～３７５ｎｍの紫外線を用いる。

　紫外線の照射は、照射される第１の無機バリア層を担持している基材がダメージを受けない範囲で、照射強度や照射時間を設定することが好ましい。

　基材としてプラスチックフィルムを用いた場合を例にとると、例えば、２ｋＷ（８０Ｗ／ｃｍ×２５ｃｍ）のランプを用い、基材表面の強度が２０～３００ｍＷ／ｃｍ^２、好ましくは５０～２００ｍＷ／ｃｍ^２になるように基材－紫外線照射ランプ間の距離を設定し、０．１秒～１０分間の照射を行うことができる。

　一般に、紫外線照射処理時の基材温度が１５０℃以上になると、プラスチックフィルム等の場合には、基材が変形したり、その強度が劣化したりする等、基材の特性が損なわれることになる。しかしながら、ポリイミド等の耐熱性の高いフィルムの場合には、より高温での改質処理が可能である。したがって、この紫外線照射時の基材温度としては、一般的な上限はなく、基材の種類によって当業者が適宜設定することができる。また、紫外線照射雰囲気に特に制限はなく、空気中で実施すればよい。

　このような紫外線の発生手段としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ（１７２ｎｍ、２２２ｎｍ、３０８ｎｍの単一波長、例えば、ウシオ電機株式会社製、ＭＤエキシマ社製など）、ＵＶ光レーザー、等が挙げられるが、特に限定されない。また、発生させた紫外線を第１の無機バリア層に照射する際には、効率向上と均一な照射を達成する観点から、発生源からの紫外線を反射板で反射させてから第１の無機バリア層に当てることが好ましい。

　紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、使用する基材の形状によって適宜選定することができる。例えば、バッチ処理の場合には、第１の無機バリア層を表面に有する積層体を上記のような紫外線発生源を具備した紫外線焼成炉で処理することができる。紫外線焼成炉自体は一般に知られており、例えば、アイグラフィクス株式会社製の紫外線焼成炉を使用することができる。また、第１の無機バリア層を表面に有する積層体が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することによりセラミックス化することができる。紫外線照射に要する時間は、使用する基材や第１の無機バリア層の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒～１０分であり、好ましくは０．５秒～３分である。

　（真空紫外線照射処理：エキシマ照射処理）
　本発明において、最も好ましい改質処理方法は、真空紫外線照射による処理（エキシマ照射処理）である。真空紫外線照射による処理は、ポリシラザン化合物内の原子間結合力より大きい１００～２００ｎｍの光エネルギーを用い、好ましくは１００～１８０ｎｍの波長の光エネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温（約２００℃以下）で、酸化ケイ素膜の形成を行う方法である。なお、エキシマ照射処理を行う際は、上述したように熱処理を併用することが好ましく、その際の熱処理条件の詳細は上述したとおりである。

　本発明においての放射線源は、１００～１８０ｎｍの波長の光を発生させるものであれば良いが、好適には約１７２ｎｍに最大放射を有するエキシマラジエータ（例えば、Ｘｅエキシマランプ）、約１８５ｎｍに輝線を有する低圧水銀蒸気ランプ、並びに２３０ｎｍ以下の波長成分を有する中圧および高圧水銀蒸気ランプ、および約２２２ｎｍに最大放射を有するエキシマランプである。

　このうち、Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。

　また、波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは、有機物の結合を解離させる能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン塗膜の改質を実現できる。

　エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で、すなわち短い波長でエネルギーを照射するため、解射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴなどのフレシキブルフィルム材料に適している。

　紫外線照射時の反応には、酸素が必要であるが、真空紫外線は、酸素による吸収があるため紫外線照射工程での効率が低下しやすいことから、真空紫外線の照射は、可能な限り酸素濃度および水蒸気濃度の低い状態で行うことが好ましい。すなわち、真空紫外線照射時の酸素濃度は、１０～２０，０００体積ｐｐｍとすることが好ましく、より好ましくは５０～１０，０００体積ｐｐｍである。また、転化プロセスの間の水蒸気濃度は、好ましくは１０００～４０００体積ｐｐｍの範囲である。

　真空紫外線照射時に用いられる、照射雰囲気を満たすガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。

　真空紫外線照射工程において、ポリシラザン塗膜が受ける塗膜面での該真空紫外線の照度は１ｍＷ／ｃｍ^２～１０Ｗ／ｃｍ^２であると好ましく、３０ｍＷ／ｃｍ^２～２００ｍＷ／ｃｍ^２であることがより好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ^２～１６０ｍＷ／ｃｍ^２であるとさらに好ましい。１ｍＷ／ｃｍ^２以上であれば、十分な改質効率が得られ、１０Ｗ／ｃｍ^２以下であれば、塗膜にアブレーションを生じにくく、基材にダメージを与えにくい。

　塗膜面における真空紫外線の照射エネルギー量（積算光量）は、１０～１００００ｍＪ／ｃｍ^２であることが好ましく、１００～８０００ｍＪ／ｃｍ^２であることがより好ましく、２００～６０００ｍＪ／ｃｍ^２であることがさらに好ましい。１０ｍＪ／ｃｍ^２以上であれば、改質が十分に進行しうる。１００００ｍＪ／ｃｍ^２以下であれば、過剰改質によるクラック発生や、基材の熱変形が生じにくい。

　また、改質に用いられる真空紫外光は、ＣＯ、ＣＯ_２およびＣＨ_４の少なくとも一種を含むガスで形成されたプラズマにより発生させてもよい。さらに、ＣＯ、ＣＯ_２およびＣＨ_４の少なくとも一種を含むガス（以下、炭素含有ガスとも称する）は、炭素含有ガスを単独で使用してもよいが、希ガスまたはＨ_２を主ガスとして、炭素含有ガスを少量添加することが好ましい。プラズマの生成方式としては容量結合プラズマなどが挙げられる。

　第１の無機バリア層の膜組成は、ＸＰＳ表面分析装置を用いて、原子組成比を測定することで測定できる。また、第１の無機バリア層を切断して切断面をＸＰＳ表面分析装置で原子組成比を測定することでも測定することができる。

　また、第１の無機バリア層の膜密度は、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、第１の無機バリア層の膜密度は、１．５～２．６ｇ／ｃｍ^３の範囲にあることが好ましい。この範囲であれば、膜の緻密さがより高くなり、ガスバリア性の劣化や、湿度による膜の酸化劣化が起こりくい。

　該第１の無機バリア層は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。

　該第１の無機バリア層が２層以上の積層構造である場合、各第１の無機バリア層は同じ組成であっても異なる組成であってもよい。また、第１の無機バリア層が２層以上の積層構造である場合、第１の無機バリア層は真空成膜法により形成される層のみからなってもよいし、塗布法により形成される層のみからなってもよいし、真空成膜法により形成される層と塗布法により形成される層との組み合わせであってもよい。

　また、前記第１の無機バリア層は、応力緩和性や、後述の第２のバリア層の形成で使用される紫外線を吸収させるなどの観点から、窒素元素または炭素元素を含むことも好ましい。これらの元素を含むことで、応力緩和や紫外線吸収などの性質を有するようになり、第１の無機バリア層と第２のバリア層との密着性を向上させることでガスバリア性が向上するなどの効果が得られ好ましい。

　第１の無機バリア層における化学組成は、第１の無機バリア層を形成する際にケイ素化合物等の種類および量、ならびにケイ素化合物を含む層を改質する際の条件等により、制御することができる。

　［第２層］
　本発明に係る第２層は、金属原子および窒素原子を含みかつ前記金属原子を０．０３原子％以上の割合で含む領域（Ａ）；ならびに前記領域（Ａ）と前記第１の無機バリア層との間に配置されかつ前記金属原子を０．０３原子％未満の割合で含む領域（Ｂ）を有する。または、本発明に係る第２層は、金属原子および窒素原子を含みかつ前記金属原子を０．０３原子％以上の割合で含む領域（Ａ）；前記領域（Ａ）と前記第１の無機バリア層との間に配置されかつ前記金属原子を０．０３原子％未満の割合で含む領域（Ｂ）；ならびに金属原子を含みかつ窒素原子を実質的に含まない領域（Ｃ）を有する。本発明によるように、ケイ素化合物濃度の低い領域（Ａ）を第２層に設けることによって、内部まで改質が均一に進行したガスバリア層を形成できる。また、当該第２層（ガスバリア層）は、高温高湿条件下での保存においても層組成の変化が少ない。このため、本発明のガスバリア性フィルムは、優れたガスバリア性及び湿熱耐性を発揮できる。

　本発明に係る領域（Ａ）は、金属原子および窒素原子を含みかつ前記金属原子を０．０３原子％以上の割合で含む。ここで、金属原子は、上記効果を奏するものであれば特に制限されない。具体的には、アルミニウム原子（Ａｌ）、チタン原子（Ｔｉ）、ジルコニウム原子（Ｚｒ）、亜鉛原子（Ｚｎ）、ガリウム原子（Ｇａ）、インジウム原子（Ｉｎ）、クロム原子（Ｃｒ）、鉄原子（Ｆｅ）、マグネシウム原子（Ｍｇ）、スズ原子（Ｓｎ）、ニッケル原子（Ｎｉ）、パラジウム原子（Ｐｄ）、鉛原子（Ｐｂ）、マンガン原子（Ｍｎ）、リチウム原子（Ｌｉ）、ゲルマニウム原子（Ｇｅ）、銅原子（Ｃｕ）、ナトリウム原子（Ｎａ）、カリウム原子（Ｋ）、カルシウム原子（Ｃａ）、及びコバルト原子（Ｃｏ）が挙げられる。これらのうち、アルミニウム原子（Ａｌ）、チタン原子（Ｔｉ）、ジルコニウム原子（Ｚｒ）が好ましく、アルミニウム原子（Ａｌ）、チタン原子（Ｔｉ）およびジルコニウム原子（Ｚｒ）がより好ましい。これらの金属原子を含むことによって、ガスバリア性、湿熱耐性をより向上できる。なお、上記金属原子は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。

　また、領域（Ａ）は、金属原子および窒素原子を含むが、この際の窒素原子に対する金属原子の原子比は特に制限されない。具体的には、領域（Ａ）における窒素原子に対する金属原子の原子比（金属原子／窒素原子）が、０．２～６であることが好ましく、０．５～５．５であることがより好ましく、１．０～５．３が特に好ましい。当該範囲であれば、ガスバリア性フィルムのガスバリア性、湿熱耐性をより向上できる。

　また、本発明に係る領域（Ｂ）は、第１の無機バリア層との間に配置されかつ前記金属原子を０．０３原子％未満の割合で含む。領域（Ｂ）は窒素原子を含むことが好ましく、ケイ素原子及び窒素原子を含むことがより好ましく、酸化ケイ素および酸窒化ケイ素の少なくとも一方を含むことが特に好ましい。当該構成により、ガスバリア性フィルムのガスバリア性、湿熱耐性をより向上できる。

　上記したような領域（Ａ）及び（Ｂ）、ならびに場合によっては領域（Ｃ）を有する第２層の形成方法は、特に制限されないが、通常、第１の無機バリア層上にケイ素化合物を含む塗膜（１）を形成し、前記塗膜（１）上に、金属原子、酸素原子及び炭素原子を有する化合物を含む塗布液を塗布して塗膜（２）を積層する方法が好ましく使用できる。すなわち、本発明は、樹脂基材上に、第１の無機バリア層を形成し、前記第１の無機バリア層上に、下記一般式（１）：

　上記一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基を表わす、
で示される構造を有するケイ素化合物を含む塗膜（１）を形成し、前記塗膜（１）上に、金属原子、酸素原子及び炭素原子を有する化合物を含む塗布液を塗布して塗膜（２）を積層して、第２層を形成する、ことを有する、本発明のガスバリア性フィルムの製造方法をも提供する。より好ましくは、上記塗膜（２）を積層した後、活性エネルギー線を照射して第２を形成する。すなわち、第２層の形成は、前記塗膜（２）を積層した後、活性エネルギー線を照射することによって行われることが好ましい。以下、上記好ましい形態について詳細に説明するが、本発明は下記形態に限定されない。なお、樹脂基材上に第１の無機バリア層を形成する方法については、上記にて詳細に説明したため、ここでは説明を省略する。

　（塗膜（１）の形成）
　本工程では、第１の無機バリア層上に下記一般式（１）で示される構造を有するケイ素化合物（本明細書では、単に「ケイ素化合物」とも称する）を含む塗膜（１）を形成する。一般式（１）のケイ素化合物は、構造内に珪素－窒素（Ｓｉ－Ｎ）結合を有するポリマーであり、Ｓｉ－Ｎ、Ｓｉ－Ｈ、Ｎ－Ｈ等の結合を有するＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４及びこれらの中間固溶体ＳｉＯ_ｘＮ_ｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。なお、本明細書では、一般式（１）のケイ素化合物を「ポリシラザン」とも称する。ここで、塗膜（１）は、下記一般式（１）で示される構造を有するケイ素化合物を１種単独で含んでも、または２種以上の式（１）のケイ素化合物を含んでもよい。また、塗膜（１）は、基材上に、１層が単独で配置されても、または２層以上が積層されて配置されてもよい。

　上記一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基を表す。この際、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。ここで、アルキル基としては、炭素原子数１～８の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基が挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などがある。また、アリール基としては、炭素原子数６～３０のアリール基が挙げられる。より具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などの非縮合炭化水素基；ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基などの縮合多環炭化水素基が挙げられる。（トリアルコキシシリル）アルキル基としては、炭素原子数１～８のアルコキシ基で置換されたシリル基を有する炭素原子数１～８のアルキル基が挙げられる。より具体的には、３－（トリエトキシシリル）プロピル基、３－（トリメトキシシリル）プロピル基などが挙げられる。上記Ｒ^１～Ｒ^３に場合によって存在する置換基は、特に制限はないが、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（－ＯＨ）、メルカプト基（－ＳＨ）、シアノ基（－ＣＮ）、スルホ基（－ＳＯ_３Ｈ）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、ニトロ基（－ＮＯ_２）などがある。なお、場合によって存在する置換基は、置換するＲ^１～Ｒ^３と同じとなることはない。例えば、Ｒ^１～Ｒ^３がアルキル基の場合には、さらにアルキル基で置換されることはない。これらのうち、好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フェニル基、ビニル基、３－（トリエトキシシリル）プロピル基または３－（トリメトキシシリルプロピル）基である。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３すべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）が特に好ましい。このようなポリシラザンから形成されるガスバリア層（ガスバリア膜）は高い緻密性を示す。

　また、上記一般式（１）において、ｎは、式：－［Ｓｉ（Ｒ^１）（Ｒ^２）－Ｎ（Ｒ^３）］－の構成単位の数を表わす整数であり、一般式（１）で表される構造を有するポリシラザンが１５０～１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。

　ガスバリア層の膜としての緻密性の観点からは、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンが特に好ましい。パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６員環および８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されており、その分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で約６００～２０００程度（ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算）であり、液体または固体の物質である。ポリシラザンは、有機溶媒に溶解した溶液の状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。ポリシラザン溶液の市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のアクアミカ（登録商標）　ＮＮ１２０－１０、ＮＮ１２０－２０、ＮＡＸ１２０－２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１２０－２０、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。

　本発明に係るケイ素化合物は、式：－［Ｓｉ（Ｒ^１）（Ｒ^２）－Ｎ（Ｒ^３）］－の構成単位に加えて、他の構成単位を含んでもよい。このようなケイ素化合物は、特に制限されないが、例えば、下記一般式（４）または（５）で示される構造を有するケイ素化合物が好ましく使用される。

　上記一般式（４）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。上記における、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基は、上記一般式（１）の定義と同様であるため、説明を省略する。

　また、上記一般式（４）において、ｎおよびｐは、整数であり、一般式（４）で表される構造を有するポリシラザンが１５０～１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、ｎおよびｐは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。

　上記一般式（４）のポリシラザンのうち、Ｒ^１、Ｒ^３及びＲ^６が各々水素原子を表し、Ｒ^２、Ｒ^４及びＲ^５が各々メチル基を表す化合物；Ｒ^１、Ｒ^３及びＲ^６が各々水素原子を表し、Ｒ^２、Ｒ^４が各々メチル基を表し、Ｒ^５がビニル基を表す化合物；Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^６が各々水素原子を表し、Ｒ^２及びＲ^５が各々メチル基を表す化合物が好ましい。

　上記一般式（５）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。上記における、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基は、上記一般式（１）の定義と同様であるため、説明を省略する。

　また、上記一般式（５）において、ｎ、ｐおよびｑは、整数であり、一般式（５）で表される構造を有するポリシラザンが１５０～１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、ｎ、ｐおよびｑは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。

　上記一般式（５）のポリシラザンのうち、Ｒ^１、Ｒ^３及びＲ^６が各々水素原子を表し、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^８が各々メチル基を表し、Ｒ^９が（トリエトキシシリル）プロピル基を表し、Ｒ^７がアルキル基または水素原子を表す化合物が好ましい。

　ここで、Ｓｉと結合する水素原子部分の一部がアルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地である基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より（平均）膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。このため、用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。

　パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００～２０００程度（ポリスチレン換算）で、液体または固体の物質があり、その状態は分子量により異なる。これらは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。

　本発明で使用できるポリシラザンの別の例としては、以下に制限されないが、例えば、上記ポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５－２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６－１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６－２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６－２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６－３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７－１９６９８６号公報）等の、低温でセラミック化するポリシラザンが挙げられる。

　塗膜（１）の形成方法は特に制限されず、いずれの方法によって形成されてもよいが、ケイ素化合物を含有する塗布液を湿式塗布することにより作製されることが好ましい。ここで、塗布方法としては、従来公知の適切な湿式塗布方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、ワイヤレスバーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。

　また、上記したように、塗膜（１）は、２層以上の積層体であってもよい。ここで、塗膜（１）が２層以上の積層体である場合の塗膜（１）の形成方法としては、特に制限されず、逐次重層塗布方式であってもまたは同時重層塗布方式であってもよい。各層の塗布、乾燥を繰り返す逐次重層塗布方式としては、リバースロールコーティング、グラビアロールコーティング等のロール塗布方式、ブレードコーティング、ワイヤーバーコーティング、ダイコーティング等が挙げられる。また、同時重層塗布方式としては、複数のコーターを用いて既塗布層の乾燥前に次の層を塗布して複数層を同時に乾燥させたり、スライドコーティングやカーテンコーティングを用いて、スライド面で複数の塗布液を積層させて塗布したりする方式がある。

　また、塗布液は、ケイ素化合物及び必要であれば触媒を、溶媒に溶解して調製できる。ここで、塗布液を調製するための溶剤としては、一般式（１）のケイ素化合物（ポリシラザン）を溶解できるものであれば特に制限されないが、ポリシラザンと容易に反応してしまう水及び反応性基（例えば、ヒドロキシル基、あるいはアミン基等）を含まず、ポリシラザンに対して不活性の有機溶剤が好ましく、非プロトン性の有機溶剤がより好ましい。具体的には、ペンタン、２，２，４－トリメチルペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒；塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、モノ－およびポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（ジグライム類）等の脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類などを挙げることができる。上記溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度等の目的にあわせて選択され、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。また、上記溶剤は、使用する前にあらかじめ酸素濃度や水分含量を低減させておくことが好ましい。溶剤中の酸素濃度や水分含量を低減する手段は特に限定されず、従来公知の手法が適用されうる。塗布液における一般式（１）のケイ素化合物（ポリシラザン）の濃度は、特に制限されず、ガスバリア層の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、好ましくは０．２～８０質量％、より好ましくは１～５０質量％、特に好ましくは１．５～３５質量％である。

　上記塗布液は、酸窒化珪素への変性を促進するために、ポリシラザンとともに触媒を含有させてもよい。本発明に適用可能な触媒としては、塩基性触媒が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３－モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ジアミノヘキサン等のアミン触媒、Ｐｔアセチルアセトナート等のＰｔ化合物、プロピオン酸Ｐｄ等のＰｄ化合物、Ｒｈアセチルアセトナート等のＲｈ化合物等の金属触媒、Ｎ－複素環式化合物が挙げられる。これらのうち、アミン触媒を用いることが好ましい。この際添加する触媒の濃度としては、ポリシラザンを基準としたとき、好ましくは０．１～１０質量％、より好ましくは０．５～５質量％の範囲である。触媒添加量をこの範囲とすることで、反応の急激な進行よる過剰なシラノール形成、および膜密度の低下、膜欠陥の増大のなどを避けることができる。

　また、上記塗布液に、必要に応じて下記に挙げる添加剤を用いることができる。例えば、セルロースエーテル類、セルロースエステル類；例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセトブチレート等、天然樹脂；例えば、ゴム、ロジン樹脂等、合成樹脂；例えば、重合樹脂等、縮合樹脂；例えば、アミノプラスト、特に尿素樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステルもしくは変性ポリエステル、エポキシド、ポリイソシアネートもしくはブロック化ポリイソシアネート、ポリシロキサン等である。

　このような塗布液を用いることにより、亀裂及び孔が無いガスに対する高いバリア作用に優れる塗膜（１）を製造することができる。

　塗膜（１）の厚さ（塗布厚さ）は、特に制限されず、所望のガスバリア層の厚さ（乾燥膜厚）に応じて適切に設定され得る。例えば、塗膜（１）の厚さ（塗布厚さ）は、乾燥後の厚さ（乾燥膜厚）として、１ｎｍ～１００μｍ程度であることが好ましく、５ｎｍ～１０μｍ程度であることがより好ましく、１０ｎｍ～１μｍであることがさらにより好ましく、３０～５００ｎｍであることが特に好ましい。塗膜（１）の膜厚が１ｎｍ以上であれば領域（Ａ）を形成でき、ガスバリア性（例えば、低酸素透過性、低水蒸気透過性）を得ることができ、１００μｍ以下であれば、ガスバリア層形成時に安定した塗布性を得ることができ、かつ高い光線透過性を実現できる。なお、塗膜（１）が積層される場合には、塗膜（１）全体の厚さが上記したような厚さになることが好ましい。

　本明細書において、層（塗膜（１）、塗膜（２））の厚さ（乾燥膜厚）は、各試料を、以下のＦＩＢ加工装置により薄片を作製した後、断面のＴＥＭ観察を行うことによって測定される。また、層（塗膜（１）、塗膜（２））の改質の有無は、上記と同様にして、以下のＦＩＢ加工装置により薄片を作製した後、この試料に電子線を照射し続けると、電子線ダメージを受ける部分とそうでない部分にコントラスト差が現れる。この際、改質処理を受けた部分は緻密化するために電子線ダメージを受けにくいが、そうでない部分は電子線ダメージを受け変質が確認される。このようにして確認できた断面ＴＥＭ観察により、改質部分及び未改質部分の膜厚の算出も可能になる。

　上記塗布後は、塗布膜を乾燥することによって、塗膜（１）が形成される。ここで、乾燥条件は、塗膜（１）が形成されれば特に制限されない。具体的には、乾燥温度は、好ましくは５０～１５０℃であり、より好ましくは８０～１００℃である。乾燥時間は、好ましくは０．５～６０分であり、より好ましくは１～１０分である。

　上記したように形成された塗膜（１）上に、さらに塗膜（２）を形成する。ここで、塗膜（１）上にそのまま塗膜（２）を形成してもよいが、塗膜（２）の形成前に、塗膜の改質処理を行い、塗膜（１）としてもよい。後者の場合の改質処理条件は、特に制限されないが、上記（紫外線照射処理）に記載したのと同様の条件が適用できる。

　（塗膜（２）の形成）
　本工程では、上記で形成された塗膜（１）上に、金属原子、酸素原子及び炭素原子を有する化合物（以下、「金属化合物」とも称する）を含む塗布液を塗布して塗膜（２）を積層して、第２層を形成する。ここで、塗膜（２）は、金属化合物を１種単独で含んでも、または２種以上の金属化合物を含んでもよい。また、塗膜（２）は、塗膜（１）上に、１層が単独で配置されても、または２層以上が積層されて配置されてもよい。

　金属化合物を含む塗布液を塗膜（１）上に塗布すると、塗布液の一部が塗膜（１）中に沁み込して、領域（Ｂ）が形成する。

　金属化合物は、金属原子、酸素原子及び炭素原子を有する。金属化合物が酸素（Ｏ）原子を含有すると、下記に詳述されるように、塗膜（２）への活性エネルギー線照射による改質時にダングリングボンドが少なく、酸素組成比率の高いガスバリア層を形成することが可能である。ここで、金属化合物は、金属原子、酸素原子及び炭素原子を有するものであれば特に制限されない。具体的には、アルカリ金属のアルコキシド、下記一般式（２）：

で示される構成単位を有する金属化合物などが挙げられる。上記金属化合物は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。

　アルカリ金属のアルコキシドとしては、特に制限されないが、炭素原子数１～１０のアルコキシ基がアルカリ金属に結合したものが好ましい。具体的には、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムブトキシドなどが挙げられる。

　また、上記一般式（２）で示される構造単位を有する金属化合物が金属化合物として使用できる。上記一般式（２）において、Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、鉛（Ｐｂ）、マンガン（Ｍｎ）、リチウム（Ｌｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、銅（Ｃｕ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、またはコバルト（Ｃｏ）を表わす。ここで、ｎが２以上である（即ち、－［Ｍ（Ｒ^４）_ｍ１］－が複数個存在する）場合では、各－［Ｍ（Ｒ^４）_ｍ１］－単位中のＭは、それぞれ、同じであってもまたは異なるものであってもよい。これらのうち、ＶＵＶ光の透過性、ポリシラザンとの反応性などの観点から、Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）が好ましい。

　また、Ｙは、単結合または酸素原子（－Ｏ－）を表わす。

　Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基（－ＣＮ）、ニトロ基（－ＮＯ_２）、メルカプト基（－ＳＨ）、エポキシ基（３員環のエーテルであるオキサシクロプロピル基）、水酸基（－ＯＨ）、炭素原子数１～１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素原子数３～１０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、炭素原子数２～１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素原子数２～１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素原子数１～１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、アセトアセテート基（－Ｏ－Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ_３）、炭素原子数４～２５の置換若しくは非置換の（アルキル）アセトアセテート基、炭素原子数６～３０の置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換の複素環基またはアミノ基（－ＮＨ_２）を表わす。ここで、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ、同じであってもまたは異なるものであってもよい。また、ｎが２以上である（即ち、－［Ｍ（Ｒ^４）_ｍ１］－が複数個存在する）場合では、各－［Ｍ（Ｒ^４）_ｍ１］－単位中のＲ^４は、それぞれ、同じであってもまたは異なるものであってもよい。

　ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子のいずれでもよい。

　炭素原子数１～１０のアルキル基としては、特に制限されないが、炭素原子数１～１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基及び２－エチルヘキシル基などが挙げられる。これらのうち、ＶＵＶ光の透過性、膜の緻密性などの観点から、炭素原子数１～６の直鎖または分岐鎖のアルキル基が好ましく、炭素原子数１～５の直鎖または分岐鎖のアルキル基がより好ましい。

　炭素原子数３～１０のシクロアルキル基としては、特に制限されないが、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基などが挙げられる。

　炭素原子数２～１０のアルケニル基としては、特に制限されないが、炭素原子数２～１０の直鎖または分岐鎖のアルケニル基である。例えば、ビニル基、アリル基、１－プロペニル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、１－ヘプテニル基、２－ヘプテニル基、５－ヘプテニル基、１－オクテニル基、３－オクテニル基、５－オクテニル基などが挙げられる。

　炭素原子数２～１０のアルキニル基としては、特に制限されないが、炭素原子数２～１０の直鎖もしくは分岐状のアルキニル基である。例えば、アセチレニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、１－ブチニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、１－ペンテチル基、２－ペンテチル基、３－ペンテチル基、１－ヘキシニル基、２－ヘキシニル基、３－ヘキシニル基、１－ヘプチニル基、２－ヘプチニル基、５－ヘプチニル基、１－オクチニル基、３－オクチニル基、５－オクチニル基などが挙げられる。

　炭素原子数１～１０のアルコキシ基としては、特に制限されないが、炭素原子数１～１０の直鎖もしくは分岐状のアルコキシ基である。例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基などが挙げられる。これらのうち、ＶＵＶ光の透過性、ポリシラザンとの反応性、膜の緻密性などの観点から、炭素原子数１～８の直鎖または分岐鎖のアルコキシ基が好ましく、炭素原子数１～５の直鎖または分岐鎖のアルコキシ基が好ましい。

　炭素原子数４～２５の（アルキル）アセトアセテート基としては、特に制限されないが、水素原子または炭素原子数１～６の直鎖または分岐鎖のアルキル基がアセトアセテート基に結合した基を表わす。例えば、アセトアセテート基（－Ｏ－Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＨ）、メチルアセトアセテート基（－Ｏ－Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ－Ｏ－ＣＨ_３）、エチルアセトアセテート基（－Ｏ－Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨＣ（＝Ｏ）－Ｃ－Ｏ－Ｃ_２Ｈ_５）、プロピルアセトアセテート基、イソプロピルアセトアセテート基、オクタデシルアセトアセテート基などが挙げられる。これらのうち、ＶＵＶ光の透過性、膜の緻密性などの観点から、エチルアセトアセテート基、メチルアセトアセテート基、アセトアセテート基が好ましい。

　炭素原子数６～３０のアリール基としては、特に制限されないが、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、アンスリル基、ピレニル基、アズレニル基、アセナフチレニル基、ターフェニル基、フェナンスリル基などが挙げられる。

　複素環基としては、特に制限されないが、チオフェン環、ジチエノチオフェン環、シクロペンタジチオフェン環、フェニルチオフェン環、ジフェニルチオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、ピロール環、フラン環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、クマリン環（例えば、３，４－ジヒドロクマリン）、ベンズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、ローダニン環、ピラゾロン環、イミダゾロン環、ピラン環、ピリジン環、ピラジン環、ピラゾール環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、フルオレン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾ（ｃ）チオフェン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インドール環、フタラジン環、シナノリン環、キナゾリン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルボリン環（カルボリンの任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったもの）、１，１０－フェナントロリン環、キノン環、ローダニン環、ジローダニン環、チオヒダントイン環、ピラゾロン環、ピラゾリン環から導かれる基などが挙げられる。

　また、上記Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６に場合によって存在する置換基は、特に限定されない。具体的には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素原子数１～２４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、炭素原子数３～２４のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、炭素原子数１～２４のヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基）、炭素原子数２～２４のアルコキシアルキル基（例えば、メトキシエチル基等）、炭素原子数１～２４のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、炭素原子数３～２４のシクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アリール基、炭素原子数６～２４のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基）、炭素原子数１～２４のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基）、炭素原子数３～２４のシクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基）、炭素原子数６～２４のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基）、炭素原子数１～２４のアルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基）、炭素原子数７～２４のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基）、水酸基（－ＯＨ）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、チオール基（－ＳＨ）、シアノ基（－ＣＮ）等が挙げられる。なお、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アリール基は上記と同様の定義であるため、ここでは説明を省略する。また、置換基の数は特に制限はなく、所望の効果（ＶＵＶ光の透過性、溶解性、ポリシラザンとの反応性など）を考慮して適宜選択されうる。上記において、同一の置換基で置換されることはない。すなわち、置換のアルキル基は、アルキル基で置換されることはない。

　これらのうち、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６の少なくとも１つは、水酸基、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基を表わすことが好ましい。アルコキシ基またはヒドロキシル基を含有する化合物は、ＶＵＶ光によりアルコキシ基部分またはヒドロキシル基部分の結合が開裂しやすく、開裂したアルコキシ基部分またはヒドロキシル基部分は速やかにポリシラザンと反応するため、転化反応への反応促進効果が大きい。また、アルキル基を含有する化合物は、可撓性を付与した膜の形成が可能である。また、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６の少なくとも１つは、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基または炭素原子数４～２５の（アルキル）アセトアセテート基を表わすことがより好ましく、炭素原子数１～１０のアルキル基または炭素原子数１～１０のアルコキシ基を表わすことがさらにより好ましく、炭素原子数１～１０のアルコキシ基を表わすことが特に好ましい。

　上記一般式（２）において、ｍ１およびｍ２は、１以上の整数であり、ｍ１＋ｍ２は、Ｍによって規定される整数であり、Ｍの結合手の数によって一義的に規定される。ここで、ｍ１およびｍ２は、同じ整数であってもあるいは異なる整数であってもよい。ｎは、１以上の整数であり、ＶＵＶ光の透過性、膜の緻密性などの観点から、１～１０の整数であることが好ましく、１～４であることがより好ましい。

　上記一般式（２）で示される金属化合物としては、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム－ｓｅｃ－ブチレート、チタンイソプロポキシド、アルミニウムトリエチレート、アルミニウムトリイソプロピレート、アルミニウムトリｔｅｒｔ－ブチレート、アルミニウムトリｎ－ブチレート、アルミニウムトリｓｅｃ－ブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、カルシウムイソプロピレート、チタンテトライソプロポキシド（チタン（ＩＶ）イソプロピレート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、アルミニウムジイソプロピレートモノアルミニウムｔブチレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムオキシドイソプロポキサイドトリマー、ジルコニウム（ＩＶ）イソプロピレート、トリス（２，４－ペンタンジオナト）チタニウム（Ｖ）、テトラキス（２，４－ペンタンジオナト）ジルコニウム（ＩＶ）、トリス（２，４－ペンタンジオナト）コバルト（ＩＩＩ）、トリス（２，４－ペンタンジオナト）鉄（ＩＩＩ）、ビス（２，４－ペンタジオナト）パラジウム（ＩＩ）、トリス（２，４－ペンタンジオナト）イリジウム（ＩＩＩ）、トリス（２，４－ペンタンジオナト）アルミニウム（ＩＩＩ）、ビス（２，４－ペンタンジオナト）ニッケル（ＩＩ）、ビス（２，４－ペンタンジオナト）銅（ＩＩ）、ビス（２，４－ペンタンジオナト）亜鉛（ＩＩ）、トリス（２，４－ペンタンジオナト）マンガン（ＩＩＩ）、トリス（２，４－ペンタンジオナト）クロム（ＩＩＩ）、トリス（２，４－ペンタンジオナト）インジウム（ＩＩＩ）、トリス（２，４－ペンタンジオナト）カルシウム（ＩＩＩ）、マグネシウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、トリメチルガリウム、ジ－ｎ－ブチルジメトキシ錫、テトラエチル鉛、マンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、ジエチルジエトキシゲルマンなどが挙げられる。

　これらのうち、ＶＵＶ光の透過性などの観点から、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ－ブチレート、チタンイソプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド（チタン（ＩＶ）イソプロピレート）が好ましく、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、チタンテトライソプロポキシド（チタン（ＩＶ）イソプロピレート）がより好ましい。

　上記金属化合物は、合成してもまたは市販品を使用してもよい。

　上記金属化合物を含有する塗布液を、塗膜（１）上に湿式塗布して、塗膜（２）を形成する。ここで、塗布方法としては、従来公知の適切な湿式塗布方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、ワイヤレスバーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。

　また、上記したように、塗膜（２）は、２層以上の積層体であってもよい。ここで、塗膜（２）が２層以上の積層体である場合の塗膜（２）の形成方法としては、特に制限されず、逐次重層塗布方式であってもまたは同時重層塗布方式であってもよい。各層の塗布、乾燥を繰り返す逐次重層塗布方式としては、リバースロールコーティング、グラビアロールコーティング等のロール塗布方式、ブレードコーティング、ワイヤーバーコーティング、ダイコーティング等が挙げられる。また、同時重層塗布方式としては、複数のコーターを用いて既塗布層の乾燥前に次の層を塗布して複数層を同時に乾燥させたり、スライドコーティングやカーテンコーティングを用いて、スライド面で複数の塗布液を積層させて塗布したりする方式がある。

　また、塗布液は、金属化合物を、溶媒に溶解して調製できる。ここで、塗布液を調製するための溶剤としては、金属化合物を溶解できるものであれば特に制限されないが、金属化合物と容易に反応してしまう水及び反応性基（例えば、ヒドロキシル基、あるいはアミン基等）を含まず、金属化合物に対して不活性の有機溶剤が好ましく、非プロトン性の有機溶剤がより好ましい。具体的には、塗膜（２）形成用塗布液を調製するための溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類：例えば、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、モノ－及びポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（ジグライム類）などを挙げることができる。上記溶剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。上記溶剤のうち、アルコール類が好ましく、メタノール、エタノールがより好ましい。上述したようにケイ素化合物を溶解するには、非プロトン性の有機溶剤が好ましく使用される。ここで、金属化合物をケイ素化合物と同様の非プロトン性の有機溶剤に溶解する場合には、塗膜（１）が未改質（乾燥した膜）の場合には、金属化合物が塗膜（１）中にも溶解して、金属化合物が一部塗膜（１）と混合した状態になる。このような状態で、塗膜（２）を通して塗膜（１）（ケイ素化合物）を改質すると、第２層表層に含まれる炭素（Ｃ）成分が減少する。これに対して、アルコール類を使用する場合には、金属化合物が未改質の（乾燥した）塗膜（１）には溶け込まないため、金属化合物を含む塗膜（２）と塗膜（１）とは分離して存在する。このため、塗膜（２）を通して塗膜（１）（ケイ素化合物）を改質すると、第２層表層（領域（Ａ）または（Ｃ））には十分量の炭素（Ｃ）成分が存在する。このＣ成分の存在により、第２層（特に表層）の柔軟性をより向上できるため、ガスバリア性フィルムは全体としてより高い屈曲耐性を発揮できる。加えて、アルコール類を使用すると、アルコールのヒドロキシル基が改質時に酸素供給源としてより有効に作用して、ケイ素化合物の改質（酸化）がより効率よく進行する。このため、ガスバリア性フィルムは、高い屈曲耐性に加えて、より高いガスバリア性及び湿熱耐性を発揮できる。

　また、塗布液における金属化合物の濃度は、特に制限されず、ガスバリア層の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、好ましくは０．２～５０質量％、より好ましくは０．５～３０質量％、特に好ましくは１～１５質量％である。

　上記塗布液に、必要に応じて下記に挙げる添加剤を用いることができる。例えば、セルロースエーテル類、セルロースエステル類；例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセトブチレート等、天然樹脂；例えば、ゴム、ロジン樹脂等、合成樹脂；例えば、重合樹脂等、縮合樹脂；例えば、アミノプラスト、特に尿素樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステルもしくは変性ポリエステル、エポキシド、ポリイソシアネートもしくはブロック化ポリイソシアネート、ポリシロキサン等である。

　塗膜（２）の厚さ（塗布厚さ）は、特に制限されず、所望のガスバリア層の厚さ（乾燥膜厚）に応じて適切に設定され得る。例えば、塗膜（２）の厚さ（塗布厚さ）は、乾燥後の厚さ（乾燥膜厚）として、１ｎｍ～１００μｍ程度であることが好ましく、５ｎｍ～１０μｍ程度であることがより好ましく、１０ｎｍ～１μｍであることがさらにより好ましく、３０～５００ｎｍであることが特に好ましい。塗膜（２）の膜厚が１ｎｍ以上であれば領域（Ａ）を形成でき、ガスバリア性（例えば、低酸素透過性、低水蒸気透過性）を得ることができ、１００μｍ以下であれば、ガスバリア層形成時に安定した塗布性を得ることができ、かつ高い光線透過性を実現できる。なお、塗膜（２）が積層される場合には、塗膜（２）全体の厚さが上記したような厚さになることが好ましい。

　上記では、塗膜（１）及び塗膜（２）を、順次（別々に）形成していたが、本発明では、塗膜（１）及び塗膜（２）を、同時に基材上に形成してもよい。すなわち、本発明の方法では、塗膜（１）及び塗膜（２）は、同時重層塗布方式によって基材に形成されうる。ここで、同時重層塗布方式としては、複数のコーターを用いて既塗布層の乾燥前に次の層を塗布して複数層を同時に乾燥させたり、スライドコーティングやカーテンコーティングを用いて、スライド面で複数の塗布液を積層させて塗布したりする方式がある。この際、塗膜（１）及び塗膜（２）を同時に基材上に形成する以外の条件、例えば、塗膜（１）及び塗膜（２）を形成するための塗布液、各層の厚さ（乾燥膜厚）などは、上記塗膜（１）の形成及び上記塗膜（２）の形成で記載したのと同様の条件が適用できる。

　次に、塗膜（２）に活性エネルギー線を照射することが好ましい。このように、塗膜（２）の上方から塗膜（２）側を介して活性エネルギー線（例えば、真空紫外光）を照射することにより、塗膜（１）が改質される。活性エネルギー線、特に真空紫外光（真空紫外線と同義）によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しており、低温で高い緻密性と絶縁性を有する酸化ケイ素膜または酸化窒化珪素膜を形成することが可能である。これにより、ガスバリア層（ゆえにガスバリア性フィルム）の屈曲耐性及び湿熱耐性をさらに向上できる。ここで、活性エネルギー線照射は、１回のみ行ってもあるいは２回以上繰り返して行ってもよい。

　本工程では、酸素元素源を含有する塗膜（２）を通して塗膜（１）（ケイ素化合物）を改質するが、この際、活性エネルギー線照射により塗膜（２）が溶融されることで塗膜（１）（ポリシラザン層）と塗膜（２）との界面で各層の構成化合物が混合した領域（Ａ）が形成するため、ポリシラザン層の表面（領域（Ａ））と内部（領域（Ｂ））とでの改質速度の差が小さくなる。さらに、塗膜（２）は酸素原子源を含有するため、領域（Ｂ）内部で生じたラジカル種の反応を促進する。ゆえに、第２層は、ダングリングボンドが少なく、高温高湿条件下での組成変化の少ないガスバリア層となりうる。

　ここで、活性エネルギー線としては、特に制限されないが、可視光線、赤外線、紫外線、Ｘ線、α線、β線、γ線、電子線などが挙げられる。これらのうち、紫外線が好ましく、紫外線、特に真空紫外線（ＶＵＶ）がより好ましい。このＶＵＶ照射により、セラミック化（シリカ転化）に寄与するＯ_２とＨ_２Ｏや、紫外線吸収剤、ポリシラザン自身が励起、活性化されるため、ポリシラザンが励起し、ポリシラザンのセラミック化が促進され、また得られるセラミックス膜が一層緻密になる。本発明では、工程（ｃ）において、真空紫外光（ＶＵＶ）の照射を必須に行うが、上記真空紫外光（ＶＵＶ）に加えて、別の波長の紫外線、例えば、２１０～３５０ｎｍの紫外線をさらに照射してもよい。

　本明細書において、「真空紫外光（ＶＵＶ）」とは、１０～２００ｎｍの波長を有する電磁波をいい、好ましくは１００～２００ｎｍの波長を有する電磁波をいう。真空紫外線照射による処理では、ポリシラザン化合物内の原子間結合力より大きい１００～２００ｎｍの光エネルギーを用い、好ましくは以下の波長成分を有する光エネルギーを用い、特に好ましくは１００～１８０ｎｍの波長の光エネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温で、酸化珪素膜の形成を行うことができる。

　これに必要な真空紫外光源としては、特に制限されず、例えば、約１７２ｎｍに最大放射を有する希ガスエキシマランプ（例えば、Ｘｅ_２ ^＊エキシマラジエータ）や約１８５ｎｍに輝線を有する低圧水銀蒸気ランプなど放射線源が使用できる。酸素および／または水蒸気の存在下において、上記の波長範囲におけるこれらのガスの高い吸光係数による光分解によってオゾンならびに酸素ラジカル及びヒドロキシルラジカルが非常に効率よく生じ、これらがポリシラザン層の酸化を促進する。両機序、すなわちＳｉ－Ｎ結合の解裂と、オゾン、酸素ラジカル及びヒドロキシルラジカルの作用は、ポリシラザン層の表面上に紫外線が到達して初めて起こり得る。

　ここで、真空紫外線照射工程でポリシラザンを含む塗膜が改質され、ＳｉＯ_ｘＮ_ｙの特定組成となる推定メカニズムを、パーヒドロポリシラザンを例にとって説明する。

　パーヒドロポリシラザンは「－（ＳｉＨ_２－ＮＨ）_ｎ－」の組成で示すことができる。ＳｉＯ_ｘＮ_ｙで示す場合、ｘ＝０、ｙ＝１である。ｘ＞０となるためには外部の酸素源が必要であるが、これは、（ｉ）ポリシラザン塗布液に含まれる酸素や水分、（ｉｉ）塗布乾燥過程の雰囲気中から塗膜に取り込まれる酸素や水分、（ｉｉｉ）真空紫外線照射工程での雰囲気中から塗膜に取り込まれる酸素や水分、オゾン、一重項酸素、（ｉｖ）真空紫外線照射工程で印加される熱等により基材側からアウトガスとして塗膜中に移動してくる酸素や水分、（ｖ）真空紫外線照射工程が非酸化性雰囲気で行われる場合には、その非酸化性雰囲気から酸化性雰囲気へと移動した際に、その雰囲気から塗膜に取り込まれる酸素や水分、などが酸素源となる。

　また、Ｓｉ、Ｏ、Ｎの結合手の関係から、基本的にはｘ、ｙは２ｘ＋３ｙ≦４の範囲にある。酸化が完全に進んだｙ＝０の状態においては、塗膜中にシラノール基を含有するようになり、２＜ｘ＜２．５の範囲となる場合もある。

　真空紫外線照射工程でパーヒドロポリシラザンから酸窒化珪素、さらには酸化珪素が生じると推定される反応機構について、以下に説明する。

　（Ｉ）脱水素、それに伴うＳｉ－Ｎ結合の形成
　パーヒドロポリシラザン中のＳｉ－Ｈ結合やＮ－Ｈ結合は真空紫外線照射による励起等で比較的容易に切断され、不活性雰囲気下ではＳｉ－Ｎとして再結合すると考えられる（Ｓｉの未結合手が形成される場合もある）。すなわち、酸化することなくＳｉＮ_ｙ組成として硬化する。この場合はポリマー主鎖の切断は生じない。Ｓｉ－Ｈ結合やＮ－Ｈ結合の切断は触媒の存在や、加熱によって促進される。切断されたＨはＨ_２として膜外に放出される。

　（ＩＩ）加水分解・脱水縮合によるＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合の形成
　パーヒドロポリシラザン中のＳｉ－Ｎ結合は水により加水分解され、ポリマー主鎖が切断されてＳｉ－ＯＨを形成する。二つのＳｉ－ＯＨが脱水縮合してＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を形成して硬化する。これは大気中でも生じる反応であるが、不活性雰囲気下での真空紫外線照射中では、照射の熱によって基材からアウトガスとして生じる水蒸気が主な水分源となると考えられる。水分が過剰となると脱水縮合しきれないＳｉ－ＯＨが残存し、ＳｉＯ_２．１～_２．３の組成で示されるガスバリア性の低い硬化膜となる。

　（ＩＩＩ）一重項酸素による直接酸化、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合の形成
　真空紫外線照射中、雰囲気下に適当量の酸素が存在すると、酸化力の非常に強い一重項酸素が形成される。パーヒドロポリシラザン中のＨやＮはＯと置き換わってＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を形成して硬化する。ポリマー主鎖の切断により結合の組み換えを生じる場合もあると考えられる。

　（ＩＶ）真空紫外線照射・励起によるＳｉ－Ｎ結合切断を伴う酸化
　真空紫外線のエネルギーはパーヒドロポリシラザン中のＳｉ－Ｎの結合エネルギーよりも高いため、Ｓｉ－Ｎ結合は切断され、周囲に酸素、オゾン、水等の酸素源が存在すると酸化されてＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合やＳｉ－Ｏ－Ｎ結合が生じると考えられる。ポリマー主鎖の切断により結合の組み換えを生じる場合もあると考えられる。

　ポリシラザンを含有する層に真空紫外線照射を施した層の酸窒化珪素の組成の調整は、上述の（Ｉ）～（ＩＶ）の酸化機構を適宜組み合わせて酸化状態を制御することで行うことができる。

　本工程での活性エネルギー線照射条件は特に制限されない。例えば、ＶＵＶ照射条件では、ガス、特に水蒸気及び酸素に対する優れたバリア作用は、塗膜（１）（例えば、非晶質ポリシラザン層）が、１５０℃以下程度、好ましくは１２０～４０℃の温度で、塗膜（２）を介して活性エネルギー線照射されることが好ましい。これにより、ガラス様の二酸化ケイ素網状構造体に首尾良く転化される。ポリシラザン骨格から三次元ＳｉＯ_ｘ網状構造への酸化的転化をＶＵＶ光子によって直接開始することによって、単一の段階において非常に短い時間でこの転化が行われる。この転化プロセスの機序は、ＶＵＶ光子の浸透深さの範囲において、Ｓｉ－Ｎ結合が切断されそして酸素及び水蒸気の存在下において層の転化が起こる程に強く－ＳｉＨ_２－ＮＨ－構成要素がそれの吸収によって励起されるということで説明することができる。なお、本発明は、下記機構によって限定されない。

　塗膜（２）への真空紫外線の照射エネルギー量は、２００～５０００ｍＪ／ｃｍ^２であることが好ましく、５００～３０００ｍＪ／ｃｍ^２であることがより好ましく、２０００～６０００ｍＪ／ｃｍ^２であることがより好ましい。このような照度であれば、領域（Ａ）における窒素原子に対する金属原子の原子比（金属原子／窒素原子）を所望の範囲に容易に制御できる。また、基材にダメージを与えずに、十分な改質効率が達成できる。

　真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｎｅなどの希ガスの原子は、化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。

　しかし、放電などによりエネルギーを得た希ガスの励起原子は他の原子と結合して分子を作ることができる。希ガスがキセノンの場合には、

　となり、励起されたエキシマ分子であるＸｅ_２ ^＊が基底状態に遷移するときに１７２ｎｍのエキシマ光を発光する。

　エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を低く保つことができる。さらには始動および再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。

　エキシマ発光を得るには、誘電体バリア放電を用いる方法が知られている。誘電体バリア放電とは、両電極間に透明石英などの誘電体を介してガス空間を配し、電極に数１０ｋＨｚの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じ、雷に似た非常に細いｍｉｃｒｏ　ｄｉｓｃｈａｒｇｅと呼ばれる放電であり、ｍｉｃｒｏ　ｄｉｓｃｈａｒｇｅのストリーマが管壁（誘導体）に達すると誘電体表面に電荷が溜まるため、ｍｉｃｒｏ　ｄｉｓｃｈａｒｇｅは消滅する。このｍｉｃｒｏ　ｄｉｓｃｈａｒｇｅが管壁全体に広がり、生成・消滅を繰り返している放電である。このため、肉眼でも確認できる光のチラツキを生じる。また、非常に温度の高いストリーマが局所的に直接管壁に達するため、管壁の劣化を早める可能性もある。

　効率よくエキシマ発光を得る方法としては、誘電体バリア放電以外に、無電極電界放電でも可能である。容量性結合による無電極電界放電で、別名ＲＦ放電とも呼ばれる。ランプと電極およびその配置は基本的には誘電体バリア放電と同じで良いが、両極間に印加される高周波は数ＭＨｚで点灯される。無電極電界放電はこのように空間的にまた時間的に一様な放電が得られるため、チラツキが無い長寿命のランプが得られる。

　誘電体バリア放電の場合は、ｍｉｃｒｏ　ｄｉｓｃｈａｒｇｅが電極間のみで生じるため、放電空間全体で放電を行なわせるには外側の電極は外表面全体を覆い、かつ外部に光を取り出すために光を透過するものでなければならない。

　このため、細い金属線を網状にした電極が用いられる。この電極は、光を遮らないようにできるだけ細い線が用いられるため、酸素雰囲気中では真空紫外光により発生するオゾンなどにより損傷しやすい。これを防ぐためには、ランプの周囲、すなわち照射装置内を窒素などの不活性ガスの雰囲気にし、合成石英の窓を設けて照射光を取り出す必要が生じる。合成石英の窓は高価な消耗品であるばかりでなく、光の損失も生じる。

　二重円筒型ランプは外径が２５ｍｍ程度であるため、ランプ軸の直下とランプ側面では照射面までの距離の差が無視できず、照度に大きな差を生じる。したがって、仮にランプを密着して並べても、一様な照度分布が得られない。合成石英の窓を設けた照射装置にすれば、酸素雰囲気中の距離を一様にでき、一様な照度分布が得られる。

　無電極電界放電を用いた場合には、外部電極を網状にする必要は無い。ランプ外面の一部に外部電極を設けるだけでグロー放電は放電空間全体に広がる。外部電極には通常アルミのブロックで作られた光の反射板を兼ねた電極がランプ背面に使用される。しかし、ランプの外径は誘電体バリア放電の場合と同様に大きいため一様な照度分布にするためには合成石英が必要となる。

　細管エキシマランプの最大の特徴は、構造がシンプルなことである。石英管の両端を閉じ、内部にエキシマ発光を行うためのガスを封入しているだけである。従って、非常に安価な光源を提供できる。細管ランプの管の外径は６ｎｍ～１２ｍｍ程度で、あまり太いと始動に高い電圧が必要になる。

　放電の形態は、誘電体バリア放電および無電極電界放電のいずれも使用できる。電極の形状はランプに接する面が平面であっても良いが、ランプの曲面に合わせた形状にすればランプをしっかり固定できるとともに、電極がランプに密着することにより放電がより安定する。また、アルミで曲面を鏡面にすれば光の反射板にもなる。

　Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。また、有機物の結合を解離させる波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン膜の改質を実現できる。従って、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板等への照射を可能としている。

　エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で単一波長のエネルギーを照射するため、照射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を有する。このため、熱の影響を受けやすいとされるポリエチレンテレフタレート等のフレシキブルフィルム材料に適している。したがって、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板などへの照射を可能としている。

　また、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの発する低圧水銀ランプ（ＨｇＬＰランプ）（１８５ｎｍ、２５４ｎｍ）またはＫｒＣｌ^＊エキシマランプ（２２２ｎｍ）からの１８０ｎｍ以下の波長成分を含まないＵＶ光の作用は、Ｓｉ－Ｎ結合に対する直接的な光分解作用に限定され、すなわち、酸素ラジカルまたはヒドロキシルラジカルを生成しない。この場合、吸収は無視し得る程度に過ぎないので、酸素及び水蒸気濃度に関しての制限は要求されない。より短波長の光に対する更に別の利点は、ポリシラザン層中への浸透深度がより大きい点にある。

　紫外線照射時の反応には、酸素が存在していることが好ましい。一方、真空紫外線は、酸素による吸収があるため紫外線照射工程での効率が低下しやすいことから、真空紫外線の照射は、可能な限り酸素濃度及び水蒸気濃度の低い状態で行うことが好ましい。すなわち、真空紫外線照射時の酸素濃度は、１０～２１０，０００体積ｐｐｍとすることが好ましく、より好ましくは５０～１０，０００体積ｐｐｍであり、さらにより好ましくは５００～５，０００体積ｐｐｍである。また、転化プロセスの間の水蒸気濃度は、好ましくは１０００～４０００体積ｐｐｍの範囲である。

　本発明においては、ＳｉＯ_ｘＮ_ｙ格子の形のガラス様の層の形成は、層の温度を同時に高めることによって加速され、そして層の品質は、それのガスバリア性に関して向上される。熱の入力は、使用されたＵＶランプによってまたは赤外線ラジエータを用いて被膜及び基材を介して行われるか、あるいはヒートレジスタを用いて気相空間を介して行うことができる。温度の上限は、使用した基材の耐熱性によって決定される。ＰＥＴフィルムの場合には約１８０℃である。

　上記したようにして形成されたガスバリア層は、塗膜（２）を介して塗膜（１）を改質することによって形成される。ここで、塗膜をケイ素化合物を用いる場合には、領域（Ｂ）は、好ましくは珪素、酸素、窒素を主成分とするＳｉＯ_ｘＮ_ｙを含む、好ましくはＳｉＯ_ｘＮ_ｙから構成される層である。本明細書において、「珪素、酸素、窒素を主成分とする」とは、珪素、酸素、窒素の元素の合計が、層全体を構成する全元素の、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上を占める成分を意味する。この珪素酸窒化物（ＳｉＯ_ｘＮ_ｙ）は、主たる構成元素が珪素、酸素、窒素からなる組成物を有する。成膜の原料や基材・雰囲気等から取り込まれる少量の水素・炭素等の上記以外の構成元素は、各々５質量％未満であることが望ましく、各々２質量％未満であることが望ましい。このような組成を有する（特に窒素を含む）ことにより、ガスバリア層の柔軟性が増すため、形状の自由度（屈曲性、曲げ性、可撓性）が上がり、曲面加工が可能であり、また、緻密な層になるため、酸素や水（水蒸気）に対するガスバリア性が向上できる。

　領域（Ｂ）のＳｉＯ_ｘＮ_ｙにおいて、ｘは、０．５～２．３であることが好ましく、０．５～２．０であることがより好ましく、１．２～２．０であることがさらにより好ましい。また、ｙは、０．００１～３．０であることが好ましく、０．００１～１．５であることがより好ましく、０．００１～０．８であることがさらに好ましく、さらに０．００１～０．５であることが好ましい。ここで、上記ｘ及びｙの関係は特に制限されないが、ｘ及びｙの合計に対するｘの組成比［ｘ／（ｘ＋ｙ）］が０．０５～０．９９９であるものが好ましく、０．３～０．９９であることがより好ましく、さらに０．５～０．９９であることが好ましい。または、ｙに対するｘの組成比［ｘ／ｙ］が、０．２～２０００であるものが好ましく０．３～１００であることがより好ましく、０．５～２５が特に好ましい。ｘ及びｙの合計に対するｘの組成比［ｘ／（ｘ＋ｙ）］及びｙに対するｘの組成比［ｘ／ｙ］が上記上限以下であれば、十分なガスバリア能がより得られやすくなる。また、ｘ及びｙの合計に対するｘの組成比［ｘ／（ｘ＋ｙ）］及びｙに対するｘの組成比［ｘ／ｙ］が上記下限以上であれば、隣接する基材や存在する場合には有機珪素化合物層との間で剥離が生じにくいため、ロール搬送や屈曲した使用にも、好ましく適用できる。

　ガスバリア層の屈折率は、特に制限されないが、１．７～２．１であることが好ましく、１．８～２であることがより好ましく、１．９～２．０であることが特に好ましい。このような屈折率を有するガスバリア層は、可視光線透過率が高く、かつ高いガスバリア能が安定して得られる。

　第２層の厚さ（塗布厚さ）は、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、第２層の厚さ（塗布厚さ）は、乾燥後の厚さとして、１ｎｍ～１００μｍ程度であることが好ましく、１０ｎｍ～１０μｍ程度であることがより好ましく、５０ｎｍ～１μｍであることがさらにより好ましく、２０ｎｍ～２μｍであることが特に好ましい。第２層の膜厚が１ｎｍ以上であれば十分なガスバリア性を得ることができ、１００μｍ以下であれば、第２層形成時に安定した塗布性を得ることができ、かつ高い光線透過性を実現できる。

　本発明に係るガスバリア層（ガスバリア性フィルム）は、屈曲耐性及び湿熱耐性（高温高湿条件下でのガスバリア性（保存安定性））に優れる。具体的には、ガスバリア層（ガスバリア性フィルム）は、１０^－５～１０^－６ｇ／ｍ^２／ｄａｙの水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）という優れたガスバリア性を示す。または、ガスバリア層（ガスバリア性フィルム）は、下記（水蒸気ガスバリア性の評価）において、１００％腐食時間が１００時間、好ましくは１０００時間を超えるという優れたガスバリア性を示す。また、ガスバリア層（ガスバリア性フィルム）は、下記（ＤＨ処理後の水蒸気ガスバリア性の評価）において、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿下で１００時間暴露した後の、１００％腐食時間が１００時間、好ましくは１０００時間を超えるという優れた湿熱耐性を示す。このため、本発明のガスバリア性フィルムは、有機エレクトロルミネッセンスなどに好適に使用できる。加えて、本発明の方法によって製造されるガスバリア性フィルムは、透明性、屈曲性にも優れる。

　また、本発明のガスバリア性フィルムは、基材、第１の無機バリア層および第２層を必須に有するが、他の部材をさらに含むものであってもよい。本発明のガスバリア性フィルムは、例えば、基材と、第１の無機バリア層との間に；第１の無機バリア層と第２層改質層Ａとの間に；または第１の無機バリア層および第２層が形成されていない基材の他方の面に、他の部材を有していてもよい。ここで、他の部材としては、特に制限されず、従来のガスバリア性フィルムに使用される部材が同様にしてあるいは適宜修飾して使用できる。具体的には、下地層（平滑層、プライマー層）、アンカーコート層（アンカー層）、ブリードアウト防止層、ならびに保護層、吸湿層や帯電防止層の機能化層などが挙げられる。

　［下地層（平滑層、プライマー層）］
　本発明のガスバリア性フィルムは、基材のガスバリア層を有する面、好ましくは基材とガスバリア層との間に下地層（平滑層、プライマー層）を有していてもよい。下地層は突起等が存在する基材の粗面を平坦化するために、あるいは、基材に存在する突起により、ガスバリア層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような下地層は、いずれの材料で形成されてもよいが、炭素含有ポリマーを含むことが好ましく、炭素含有ポリマーから構成されることがより好ましい。すなわち、本発明のガスバリア性フィルムは、基材とガスバリア層との間に、炭素含有ポリマーを含む下地層をさらに有することが好ましい。

　また、下地層は、炭素含有ポリマー、好ましくは硬化性樹脂を含む。前記硬化性樹脂としては特に制限されず、活性エネルギー線硬化性材料等に対して紫外線等の活性エネルギー線を照射し硬化させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂や、熱硬化性材料を加熱することにより硬化して得られる熱硬化性樹脂等が挙げられる。該硬化性樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。

　下地層の形成に用いられる活性エネルギー線硬化性材料としては、例えば、アクリレート化合物を含有する組成物、アクリレート化合物とチオール基を含有するメルカプト化合物とを含有する組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを含有する組成物等が挙げられる。具体的には、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材　ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）シリーズ（シリカ微粒子に重合性不飽和基を有する有機化合物を結合させてなる化合物）を用いることができる。また、上記のような組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している活性エネルギー線硬化性材料であれば特に制限はない。

　光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、ｎ－ペンチルアクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、ｎ－デシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２－メトリキエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，５－ペンタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサジオールジアクリレート、１，３－プロパンジオールアクリレート、１，４－シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２－ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、１，２，４－ブタンジオールトリアクリレート、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタジオールジアクリレート、ジアリルフマレート、１，１０－デカンジオールジメチルアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、および、上記のアクリレートをメタクリレートに換えたもの、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１－ビニル－２－ピロリドン等が挙げられる。上記の反応性モノマーは、１種または２種以上の混合物として、あるいはその他の化合物との混合物として使用することができる。

　活性エネルギー線硬化性材料を含む組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。

　光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４，４－ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４－ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、α－アミノ・アセトフェノン、４，４－ジクロロベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４－メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、２－アミルアントラキノン、β－クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４－アジドベンジルアセトフェノン、２，６－ビス（ｐ－アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６－ビス（ｐ－アジドベンジリデン）－４－メチルシクロヘキサノン、２－フェニル－１，２－ブタジオン－２－（ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１，３－ジフェニル－プロパントリオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－３－エトキシ－プロパントリオン－２－（ｏ－ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２－メチル［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モノフォリノ－１－プロパン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モノフォリノフェニル）－ブタノン－１、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、ｎ－フェニルチオアクリドン、４，４－アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、エオシン、メチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の組み合わせ等が挙げられ、これらの光重合開始剤を１種または２種以上の組み合わせで使用することができる。

　熱硬化性材料としては、具体的には、クラリアント社製のトゥットプロムシリーズ（有機ポリシラザン）、セラミックコート株式会社製のＳＰ　ＣＯＡＴ耐熱クリアー塗料、アデカ社製のナノハイブリッドシリコーン、ＤＩＣ株式会社製のユニディック（登録商標）Ｖ－８０００シリーズ、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）　ＥＸＡ－４７１０（超高耐熱性エポキシ樹脂）、信越化学工業株式会社製のシリコン樹脂　Ｘ－１２－２４００（商品名）、日東紡績株式会社製の無機・有機ナノコンポジット材料ＳＳＧコート、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、ポリアミドアミン－エピクロルヒドリン樹脂等が挙げられる。

　下地層の形成方法は、特に制限はないが、硬化性材料を含む塗布液をスピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ディップ法、グラビア印刷法等のウエットコーティング法、または蒸着法等のドライコーティング法により塗布し塗膜を形成した後、可視光線、赤外線、紫外線、Ｘ線、α線、β線、γ線、電子線等の活性エネルギー線の照射および／または加熱により、前記塗膜を硬化させて形成する方法が好ましい。活性エネルギー線を照射する方法としては、例えば超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等を用い好ましくは１００～４００ｎｍ、より好ましくは２００～４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、または、走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射する方法が挙げられる。

　硬化性材料を溶媒に溶解または分散させた塗布液を用いて下地層を形成する際に使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α－もしくはβ－テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジエチルケトン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２－メトキシエチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、２－エトキシエチルアセテート、３－メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、３－エトキシプロピオン酸エチル、安息香酸メチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。

　下地層は、上述の材料に加えて、必要に応じて、熱可塑性樹脂や酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を含有することができる。また、成膜性向上および膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。熱可塑性樹脂としては、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、酢酸ビニルおよびその共重合体、塩化ビニルおよびその共重合体、塩化ビニリデンおよびその共重合体等のビニル樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のアセタール樹脂、アクリル樹脂およびその共重合体、メタクリル樹脂およびその共重合体等のアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、線状ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。

　下地層の平滑性は、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２００１年で規定される表面粗さで表現される値で、最大断面高さＲｔ（ｐ）が、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。

　表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が数十μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する粗さである。

　下地層の厚さとしては、特に制限されないが、０．１～１０μｍの範囲が好ましい。

　［アンカーコート層（アンカー層）］
　本発明に係る基材の表面には、接着性（密着性）の向上を目的として、アンカーコート層（アンカー層）を易接着層として形成してもよい。このアンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を、１種または２種以上併せて使用することができる。上記アンカーコート剤は、市販品を使用してもよい。具体的には、シロキサン系ＵＶ硬化型ポリマー溶液（信越化学工業株式会社製、「Ｘ－１２－２４００」の３％イソプロピルアルコール溶液）を用いることができる。

　これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により基材上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１～５ｇ／ｍ^２（乾燥状態）程度が好ましい。なお、市販の易接着層付き基材を用いてもよい。

　または、アンカーコート層は、物理蒸着法または化学蒸着法といった気相法により形成することもできる。例えば、特開２００８－１４２９４１号公報に記載のように、接着性等を改善する目的で酸化ケイ素を主体とした無機膜を形成することもできる。

　また、アンカーコート層の厚さは、特に制限されないが、０．５～１０．０μｍ程度が好ましい。

　［ブリードアウト防止層］
　本発明のガスバリア性フィルムは、ブリードアウト防止層をさらに有することができる。ブリードアウト防止層は、下地層を有するフィルムを加熱した際に、フィルム基材中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、接触する面を汚染する現象を抑制する目的で、下地（平滑）層を有する基材の反対面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば、基本的に下地（平滑）層と同じ構成をとっても構わない。ブリードアウト防止層の構成材料、形成方法、膜厚等は、特開２０１３－５２５６１号公報の段落「０２４９」～「０２６２」に開示される材料、方法等が適宜採用される。

　本発明のガスバリア性フィルムは上述したもののほか、特開２００６－２８９６２７号公報の段落番号「００３６」～「００３８」に記載されているものを好ましく採用できる。

　＜電子デバイス＞
　本発明のガスバリア性フィルムは、空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等）によって性能が劣化するデバイスに好ましく用いることができる。したがって、本発明は、電子デバイス本体と本発明の方法によって製造されるガスバリア性フィルムまたは本発明に係るガスバリア性フィルムとを含む、電子デバイスをも提供する。

　前記デバイスの例としては、例えば、有機ＥＬ素子、液晶表示素子（ＬＣＤ）、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池（ＰＶ）等の電子デバイスを挙げることができる。本発明の効果がより効率的に得られるという観点から、有機ＥＬ素子または太陽電池に好ましく用いられ、有機ＥＬ素子に特に好ましく用いられる。

　本発明のガスバリア性フィルムは、また、デバイスの膜封止に用いることができる。すなわち、本発明は、電子デバイス本体と、本発明のガスバリア性フィルムとを含む電子デバイスをも提供する。具体的には、デバイス自体を支持体として、その表面に本発明のガスバリア性フィルムを設ける。なお、ガスバリア性フィルムを設ける前にデバイスを保護層で覆ってもよい。

　本発明のガスバリア性フィルムは、デバイスの基板や固体封止法による封止のためのフィルムとしても用いることができる。固体封止法とはデバイスの上に保護層を形成した後、接着剤層、ガスバリア性フィルムを重ねて硬化する方法である。接着剤は特に制限はないが、熱硬化性エポキシ樹脂、光硬化性アクリレート樹脂等が例示される。

　（有機ＥＬ素子）
　ガスバリア性フィルムを用いた有機ＥＬ素子の例は、特開２００７－３０３８７号公報に詳しく記載されている。

　（液晶表示素子）
　反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる構成を有する。本発明におけるガスバリア性フィルムは、前記透明電極基板および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板および偏光膜からなる構成を有する。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。液晶セルの種類は特に限定されないが、より好ましくはＴＮ型(Twisted Nematic)、ＳＴＮ型(Super Twisted Nematic)またはＨＡＮ型(Hybrid Aligned Nematic)、ＶＡ型(Vertically Alignment)、ＥＣＢ型(Electrically Controlled Birefringence)、ＯＣＢ型(Optically Compensated Bend)、ＩＰＳ型(In-Plane Switching)、ＣＰＡ型(Continuous Pinwheel Alignment)であることが好ましい。

　（太陽電池）
　本発明のガスバリア性フィルムは、太陽電池素子の封止フィルムとしても用いることができる。ここで、本発明のガスバリア性フィルムは、バリア層が太陽電池素子に近い側となるように封止することが好ましい。本発明のガスバリア性フィルムが好ましく用いられる太陽電池素子としては、特に制限はないが、例えば、単結晶シリコン系太陽電池素子、多結晶シリコン系太陽電池素子、シングル接合型、またはタンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池素子、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）やインジウム燐（ＩｎＰ）等のＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体太陽電池素子、カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）等のＩＩ－ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子、銅／インジウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ－ＩＩＩ－ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子、色素増感型太陽電池素子、有機太陽電池素子等が挙げられる。中でも、本発明においては、上記太陽電池素子が、銅／インジウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ－ＩＩＩ－ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子であることが好ましい。

　（その他）
　その他の適用例としては、特表平１０－５１２１０４号公報に記載の薄膜トランジスタ、特開平５－１２７８２２号公報、特開２００２－４８９１３号公報等に記載のタッチパネル、特開２０００－９８３２６号公報に記載の電子ペーパー等が挙げられる。

　＜光学部材＞
　本発明のガスバリア性フィルムは、光学部材としても用いることができる。光学部材の例としては円偏光板等が挙げられる。

　（円偏光板）
　本発明におけるガスバリア性フィルムを基板としλ／４板と偏光板とを積層し、円偏光板を作製することができる。この場合、λ／４板の遅相軸と偏光板の吸収軸とのなす角が４５°になるように積層する。このような偏光板は、長手方向（ＭＤ）に対し４５°の方向に延伸されているものを用いることが好ましく、例えば、特開２００２－８６５５５４号公報に記載のものを好適に用いることができる。

　本発明を、以下の実施例および比較例を用いて具体的に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）で行われた。また、特記しない限り、「％」および「部」は、それぞれ、「質量％」および「質量部」を意味する。

　《ガスバリア性フィルムの作製》
　〔ガスバリア性フィルム１の作製：実施例１〕
　（樹脂基材の準備）
　厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（帝人デュポンフィルム（株）製、商品名「テイジンテトロンフィルム」）を、樹脂基材として用いた。

　（下地層の形成）
　上記樹脂基材の易接着面側に、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材　ＯＰＳＴＡＲＺ７５０１を用い、乾燥後の層厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、乾燥条件として、８０℃で３分間の乾燥を行った。次いで、空気雰囲気下で、高圧水銀ランプを使用し、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ^２で硬化を行い、厚さ４μｍの下地層を形成した。

　（第１の無機バリア層の形成：ローラーＣＶＤ法）
　図２に記載の磁場を印加したローラー間放電プラズマＣＶＤ装置（以下、この方法を「ローラーＣＶＤ法」とも称す）を用い、樹脂基材の裏面（下地層を設けた側と反対側の面）が成膜ローラーと接触するようにして、樹脂基材を装置に装着し、下記の成膜条件（プラズマＣＶＤ条件）により、下地層上に第１の無機バリア層を、厚さが１００ｎｍとなる条件で成膜した。このようにして形成された第１の無機バリア層の組成をＸＰＳ（光電子分光法）によって分析したところ、酸炭化ケイ素膜であることを確認した。

　（第２層の形成）
　上記第１の無機バリア層上に、下記で調製されたＰＨＰＳ塗布液１をスピンコート法により塗布した後、８０℃に加熱したホットプレート上で１分間乾燥して、厚さ４０ｎｍのパーヒドロポリシラザン層を形成した。

　〈ＰＨＰＳ塗布液１の調製〉
　パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）溶液は、無触媒のパーヒドロポリシラザン２０質量％ジブチルエーテル（ＤＢＥ）溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製、アクアミカ（登録商標）　ＮＮ１２０－２０）、アミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ジアミノヘキサン）をパーヒドロポリシラザンに対して５質量％含有するパーヒドロポリシラザン２０質量％ジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製、アクアミカ　ＮＡＸ１２０－２０）を混合して用い、ジブチルエーテルで適宜希釈することにより、アミン触媒をパーヒドロポリシラザンに対して１質量％、さらにパーヒドロポリシラザン１．７質量％を含むジブチルエーテル溶液として調製した。

　上記パーヒドロポリシラザン層に対して、下記条件にて真空紫外線照射処理を行うことで、第１の無機バリア層の上に、厚さ４０ｎｍの改質パーヒドロポリシラザン層を形成した。

　（真空紫外線（ＶＵＶ光）照射処理条件）
　本発明における真空紫外線（ＶＵＶ光）の照射は、下記条件にて、下記の装置を用いランプと試料との間隔（Ｇａｐともいう）を６ｍｍとなるように試料を設置し、照射した。照射時間は、可動ステージの可動速度を調整して変化させた。

　また、真空紫外線（ＶＵＶ光）照射時の酸素濃度の調整は、照射庫内に導入する窒素ガス、及び酸素ガスの流量をフローメーターにより測定し、庫内に導入するガスの窒素ガス／酸素ガス流量比により調整した。

　続いて、改質パーヒドロポリシラザン層上に、ＡＬＣＨ（川研ファインケミカル株式会社製、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート）をジブチルエーテル（ＤＢＥ）で２質量％に希釈した液をスピンコート法により塗布した後、８０℃で１分間乾燥して厚さ４０ｎｍのＡＬＣＨ層を形成した。当該ＡＬＣＨ層に対して、上記改質パーヒドロポリシラザン層の形成と同様の条件にて真空紫外線照射処理を行うことによって、第２層を形成し、ガスバリア性フィルム１を作製した。このようにして得られたガスバリア性フィルム１の第２層の組成をＸＰＳ（光電子分光法）によって分析したところ、第２層の最表面から４０ｎｍまでが領域（Ｃ）であり、第２層の最表面から４０～４３ｎｍまでが領域（Ａ）であり、ここから第１の無機バリア層と第２層との界面までが領域（Ｂ）であることを確認した。また、領域（Ａ）における窒素原子に対する金属原子（Ａｌ）の原子比（Ａｌ／Ｎ）を測定したところ、０．１であった。

　〔ガスバリア性フィルム２の作製：実施例２〕
　ガスバリア性フィルム１の作製において、パーヒドロポリシラザン層に対して、真空紫外線照射処理（ステージ搬送回数）を２回（エキシマ光露光積算量：１０００ｍＪ／ｃｍ^２）行った以外は、ガスバリア性フィルム１の作製と同様にして、ガスバリア性フィルム２を作製した。このようにして得られたガスバリア性フィルム２の第２層の組成をＸＰＳ（光電子分光法）によって分析したところ、第２層の最表面から４０ｎｍまでが領域（Ｃ）であり、第２層の最表面から４０～４５ｎｍまでが領域（Ａ）であり、ここから第１の無機バリア層と第２層との界面までが領域（Ｂ）であることを確認した。また、領域（Ａ）における窒素原子に対する金属原子（Ａｌ）の原子比（Ａｌ／Ｎ）を測定したところ、０．２であった。

　〔ガスバリア性フィルム３の作製：実施例３〕
　ガスバリア性フィルム１の作製において、第２層を以下のようにして形成した以外は、ガスバリア性フィルム１の作製と同様にして、ガスバリア性フィルム３を作製した。

　（第２層の形成）
　上記第１の無機バリア層上に、アミン触媒をパーヒドロポリシラザンに対して１質量％、さらにパーヒドロポリシラザン３．５質量％を含むジブチルエーテル溶液をスピンコート法により塗布した後、８０℃に加熱したホットプレート上で１分間乾燥して、厚さ１００ｎｍのパーヒドロポリシラザン層を形成した。

　続いて、このパーヒドロポリシラザン層上に、ＡＬＣＨ（川研ファインケミカル株式会社製、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート）をジブチルエーテルで２質量％に希釈した液を、膜厚が４０ｎｍ程度になるようにスピンコート法により塗布した後、８０℃で１分間乾燥して、ＡＬＣＨ層を形成した。この際、ＡＬＣＨの希釈液は一部パーヒドロポリシラザン層に浸透した。当該ＡＬＣＨ層に対して、実施例１における改質パーヒドロポリシラザン層の形成と同様の条件にて真空紫外線照射処理を行うことによって、第２層を形成し、ガスバリア性フィルム３を作製した。このようにして得られたガスバリア性フィルム３の第２層の組成について、ＴＥＭ－ＥＤＳ元素マッピング及びＸＰＳ（光電子分光法）元素分析を行い、得られた結果から各領域の膜厚を求めた。その結果、第２層の最表面から５ｎｍまでが領域（Ｃ）であり、第２層の最表面から５～３０ｎｍまでが領域（Ａ）であり、ここから第１の無機バリア層と第２層との界面（第２層の最表面から３０～１０５ｎｍまで）までが領域（Ｂ）であることを確認した。また、領域（Ａ）における窒素原子に対する金属原子（Ａｌ）の原子比（Ａｌ／Ｎ）を測定したところ、１．１であった。

　〔ガスバリア性フィルム４の作製：実施例４〕
　ガスバリア性フィルム３の作製において、パーヒドロポリシラザン層の厚さを１５０ｎｍに変更した以外は、ガスバリア性フィルム３の作製と同様にして、ガスバリア性フィルム４を作製した。このようにして得られたガスバリア性フィルム４の第２層の組成について、ＴＥＭ－ＥＤＳ元素マッピング及びＸＰＳ（光電子分光法）元素分析を行い、得られた結果から各領域の膜厚を求めた。その結果、第２層の最表面から５ｎｍまでが領域（Ｃ）であり、第２層の最表面から５～３０ｎｍまでが領域（Ａ）であり、ここから第１の無機バリア層と第２層との界面（第２層の最表面から３０～１５５ｎｍまで）までが領域（Ｂ）であることを確認した。また、領域（Ａ）における窒素原子に対する金属原子（Ａｌ）の原子比（Ａｌ／Ｎ）を測定したところ、２．３であった。

　〔ガスバリア性フィルム５の作製：実施例５〕
　ガスバリア性フィルム３の作製において、第２層を以下のようにして形成した以外は、ガスバリア性フィルム３の作製と同様にして、ガスバリア性フィルム５を作製した。

　（第２層の形成）
　上記第１の無機バリア層上に、アミン触媒をパーヒドロポリシラザンに対して１質量％、さらにパーヒドロポリシラザン１．７質量％を含むジブチルエーテル溶液をスピンコート法により塗布した後、８０℃に加熱したホットプレート上で１分間乾燥して、厚さ４０ｎｍのパーヒドロポリシラザン層を形成した。

　続いて、このパーヒドロポリシラザン層上に、ＡＬＣＨ（川研ファインケミカル株式会社製、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート）をエタノールで２質量％に希釈した液を、膜厚が４０ｎｍ程度になるようにスピンコート法により塗布した後、８０℃で１分間乾燥して、ＡＬＣＨ層を形成した。この際、ＡＬＣＨの希釈液は一部パーヒドロポリシラザン層に浸透した。当該ＡＬＣＨ層に対して、実施例１における改質パーヒドロポリシラザン層の形成と同様の条件にて真空紫外線照射処理を行うことによって、第２層を形成し、ガスバリア性フィルム５を作製した。このようにして得られたガスバリア性フィルム５の第２層の組成について、ＴＥＭ－ＥＤＳ元素マッピング及びＸＰＳ（光電子分光法）元素分析を行い、得られた結果から各領域の膜厚を求めた。その結果、第２層の最表面から１５ｎｍまでが領域（Ｃ）であり、第２層の最表面から１５～３５ｎｍまでが領域（Ａ）であり、ここから第１の無機バリア層と第２層との界面（第２層の最表面から３５～５５ｎｍまで）までが領域（Ｂ）であることを確認した。また、領域（Ａ）における窒素原子に対する金属原子（Ａｌ）の原子比（Ａｌ／Ｎ）を測定したところ、３．６であった。

　〔ガスバリア性フィルム６の作製：実施例６〕
　ガスバリア性フィルム５の作製において、ＡＬＣＨ層に対して、真空紫外線照射処理（ステージ搬送回数）を１３回（エキシマ光露光積算量：６０００ｍＪ／ｃｍ^２）行った以外は、ガスバリア性フィルム５の作製と同様にして、ガスバリア性フィルム６を作製した。このようにして得られたガスバリア性フィルム６の第２層の組成をＸＰＳ（光電子分光法）によって分析したところ、第２層の最表面から１５ｎｍまでが領域（Ｃ）であり、第２層の最表面から１５～３５ｎｍまでが領域（Ａ）であり、ここから第１の無機バリア層と第２層との界面（第２層の最表面から３５～５５ｎｍまで）までが領域（Ｂ）であることを確認した。また、領域（Ａ）における窒素原子に対する金属原子（Ａｌ）の原子比（Ａｌ／Ｎ）を測定したところ、３．７であった。

　〔ガスバリア性フィルム７の作製：実施例７〕
　ガスバリア性フィルム４の作製において、パーヒドロポリシラザン層を以下のようにして形成した以外は、ガスバリア性フィルム４の作製と同様にして、ガスバリア性フィルム７を作製した。このようにして得られたガスバリア性フィルム７の第２層の組成をＸＰＳ（光電子分光法）によって分析したところ、第２層の最表面から５ｎｍまでが領域（Ｃ）であり、第２層の最表面から５～３０ｎｍまでが領域（Ａ）であり、ここから第１の無機バリア層と第２層との界面（第２層の最表面から３０～５０ｎｍまで）までが領域（Ｂ）であることを確認した。また、領域（Ａ）における窒素原子に対する金属原子（Ａｌ）の原子比（Ａｌ／Ｎ）を測定したところ、５．１であった。

　（パーヒドロポリシラザン層の形成）
　第１の無機バリア層上に、アミン触媒をパーヒドロポリシラザンに対して１質量％、さらにパーヒドロポリシラザン１．７質量％を含むジブチルエーテル溶液をスピンコート法により塗布した後、８０℃に加熱したホットプレート上で１分間乾燥して、厚さ４０ｎｍのパーヒドロポリシラザン層を形成した。

　〔ガスバリア性フィルム８の作製：実施例８〕
　ガスバリア性フィルム７の作製において、ＡＬＣＨ層に対して、真空紫外線照射処理（ステージ搬送回数）を５回（エキシマ光露光積算量：２０００ｍＪ／ｃｍ^２）行った以外は、ガスバリア性フィルム７の作製と同様にして、ガスバリア性フィルム８を作製した。このようにして得られたガスバリア性フィルム８の第２層の組成をＸＰＳ（光電子分光法）によって分析したところ、第２層の最表面から５ｎｍまでが領域（Ｃ）であり、第２層の最表面から５～３０ｎｍまでが領域（Ａ）であり、ここから第１の無機バリア層と第２層との界面（第２層の最表面から３０～５０ｎｍまで）までが領域（Ｂ）であることを確認した。また、領域（Ａ）における窒素原子に対する金属原子（Ａｌ）の原子比（Ａｌ／Ｎ）を測定したところ、６．０であった。

　〔ガスバリア性フィルム９の作製：実施例９〕
　ガスバリア性フィルム７の作製において、第１の無機バリア層を以下のようにして形成した以外は、ガスバリア性フィルム７の作製と同様にして、ガスバリア性フィルム９を作製した。このようにして得られたガスバリア性フィルム９の第２層の組成をＸＰＳ（光電子分光法）によって分析したところ、第２層の最表面から５ｎｍまでが領域（Ｃ）であり、第２層の最表面から５～３０ｎｍまでが領域（Ａ）であり、ここから第１の無機バリア層と第２層との界面（第２層の最表面から３０～５０ｎｍまで）までが領域（Ｂ）であることを確認した。また、領域（Ａ）における窒素原子に対する金属原子（Ａｌ）の原子比（Ａｌ／Ｎ）を測定したところ、１０．０であった。

　（第１の無機バリア層の形成：塗布＋エキシマ）
　パーヒドロポリシラザン１０質量％を含むジブチルエーテル溶液をスピンコート法により塗布した後、８０℃で１分間乾燥して厚さ３００ｎｍのパーヒドロポリシラザン層を形成した。当該パーヒドロポリシラザン層に対して、下記条件にて真空紫外線照射処理を行うことで、平滑層上に、厚さ３００ｎｍの第１の無機バリア層（改質パーヒドロポリシラザン層）を形成した。このようにして形成された第１の無機バリア層の組成をＸＰＳ（光電子分光法）によって分析したところ、酸窒化ケイ素膜であることを確認した。

　〔ガスバリア性フィルム１０の作製：実施例１０〕
　ガスバリア性フィルム７の作製において、ＡＬＣＨの代わりにチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ（Ｏ－ｉｓｏ－Ｃ_３Ｈ_７）_４）（マツモトファインケミカル株式会社製、ＴＡ－１０）を用いた以外は、ガスバリア性フィルム７の作製と同様にして、ガスバリア性フィルム１０を作製した。このようにして得られたガスバリア性フィルム１０の第２層の組成をＸＰＳ（光電子分光法）によって分析したところ、第２層の最表面から１０ｎｍまでが領域（Ｃ）であり、第２層の最表面から１０～４０ｎｍまでが領域（Ａ）であり、ここから第１の無機バリア層と第２層との界面（第２層の最表面から４０～５０ｎｍまで）までが領域（Ｂ）であることを確認した。また、領域（Ａ）における窒素原子に対する金属原子（Ｔｉ）の原子比（Ｔｉ／Ｎ）を測定したところ、２０．０であった。

　〔ガスバリア性フィルム１１の作製：比較例１〕
　ガスバリア性フィルム１の作製において、ＡＬＣＨ層を形成しなかった以外は、ガスバリア性フィルム１の作製と同様にして、比較のガスバリア性フィルム１１を作製した。このようにして得られた比較のガスバリア性フィルム１１の第２層の組成をＸＰＳ（光電子分光法）によって分析したところ、第２層は酸窒化ケイ素膜であり、領域（Ａ）の存在は認められなかった。

　〔ガスバリア性フィルム１２の作製：比較例２〕
ガスバリア性フィルム７の作製において、ＡＬＣＨ層を形成しなかった以外は、ガスバリア性フィルム７の作製と同様にして、比較のガスバリア性フィルム１２を作製した。このようにして得られた比較のガスバリア性フィルム１２の第２層の組成をＸＰＳ（光電子分光法）によって分析したところ、第２層は酸化ケイ素膜であり、領域（Ａ）の存在は認められなかった。

　〔ガスバリア性フィルム１３の作製：比較例３〕
　ガスバリア性フィルム９の作製において、第２層を以下のようにして形成した以外は、ガスバリア性フィルム９の作製と同様にして、比較のガスバリア性フィルム１３を作製した。このようにして得られた比較のガスバリア性フィルム１２の第２層の組成をＸＰＳ（光電子分光法）によって分析したところ、第２層は酸窒化ケイ素膜であり、領域（Ａ）の存在は認められなかった。

　（第２層の形成）
　実施例１と同様にして、第１の無機バリア層の上に、厚さ４０ｎｍの改質パーヒドロポリシラザン層を形成し、これを第２層とした。

　〔ガスバリア性フィルム１４の作製：比較例４〕
　ガスバリア性フィルム１と同様にして、樹脂基材上に平滑層および第１の無機バリア層を順次形成した。

　続いて、上記第１の無機バリア層上に、スパッタ法により厚さ５０ｎｍの酸化アルミニウム層を第２層として形成して、比較のガスバリア性フィルム１４を作製した。このようにして得られた比較のガスバリア性フィルム１４では、第２層は酸化アルミニウム膜であり、金属原子としてアルミニウム原子を含むが、窒素原子を含まない。このため、比較のガスバリア性フィルム１４には、領域（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は存在しない。すなわち、窒素原子に対する金属原子（Ａｌ）の原子比（Ａｌ／Ｎ）は算出できない。

　上記実施例および比較例のガスバリア性フィルムについて、下記方法に従って水蒸気ガスバリア性、ＤＨ（ダンプヒート）処理後の水蒸気ガスバリア性および屈曲処理後の水蒸気ガスバリア性を評価した。結果を下記表１に示す。なお、下記表１中、領域（Ａ）における窒素原子（Ｎ）に対する金属原子（Ｍ）の原子比を「Ｍ／Ｎ」と記載する。また、水蒸気ガスバリア性を「未処理」、ＤＨ（ダンプヒート）処理後の水蒸気ガスバリア性を「ＤＨ処理」、および屈曲処理後の水蒸気ガスバリア性を「屈曲処理」と記載する。

　（水蒸気ガスバリア性の評価）
　以下の測定方法に従って、各ガスバリア性フィルムの水蒸気ガスバリア性を評価した。

　・装置
　蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ－４００
　恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ　Ｈｕｍｉｄｉｃ　ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
　水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
　水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３～５ｍｍ、粒状）
　・水蒸気ガスバリア性評価用セルの作製
　真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置　ＪＥＥ－４００）を用い、それぞれのガスバリア性フィルム１～１４の表面に金属カルシウムを蒸着させた。その後、乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製）を介して金属カルシウム蒸着面を対面させて接着し、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。

　得られた試料（評価用セル）を８５℃、８５％ＲＨの高温高湿下で保存し、金属カルシウムが１００％腐食するまでにかかる時間を測定した。

　なお、ガスバリア性フィルム面以外からの水蒸気の透過がないことを確認するために、比較試料としてガスバリア性フィルムの代わりに、厚さ０．２ｍｍの石英ガラス板を用いて金属カルシウムを蒸着した試料を、同様な８５℃、８５％ＲＨの高温高湿下保存を行い、１０００時間経過後でも金属カルシウム腐食が発生しないことを確認した。

　こうして得られた各ガスバリア性フィルムの１００％腐食時間を下記５段階にて評価した。

　（ＤＨ（ダンプヒート）処理後の水蒸気ガスバリア性の評価）
　各ガスバリア性フィルムを、８５℃、８５％ＲＨ環境下に１００時間晒してＤＨ（ダンプヒート）処理を施した。上記ＤＨ（ダンプヒート）処理後のガスバリア性フィルムについて、前述した（水蒸気ガスバリア性の評価）と同様にして、１００％腐食時間を測定・評価した。

　（屈曲処理後の水蒸気ガスバリア性の評価）
　各ガスバリア性フィルムについて、直径５０ｍｍの曲率になるように、１８０度の角度で、表面（バリア面）５００回および裏面（基材面）５００回の、計１０００回の屈曲を繰り返すことで、屈曲処理を施した。上記屈曲処理後のガスバリア性フィルムについて、前述した（水蒸気ガスバリア性の評価）と同様にして、１００％腐食時間を測定・評価した。

　上記表１の結果から、本発明のガスバリア性フィルムは、領域（Ａ）が存在しない比較例のガスバリア性フィルムに比して、屈曲耐性及び湿熱耐性に優れることが分かる。

　なお、本出願は、２０１４年７月１６日に出願された日本特許出願第２０１４－１４６１３２号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。

Claims

　樹脂基材上に、第１の無機バリア層、および金属原子と窒素原子とを含有する第２層がこの順で積層されてなるガスバリア性フィルムであって、
　前記第２層は、金属原子および窒素原子を含みかつ前記金属原子を０．０３原子％以上の割合で含む領域（Ａ）ならびに前記領域（Ａ）と前記第１の無機バリア層との間に配置されかつ前記金属原子を０．０３原子％未満の割合で含む領域（Ｂ）を有する、ガスバリア性フィルム。
　前記金属原子は、アルミニウム原子（Ａｌ）、チタン原子（Ｔｉ）およびジルコニウム原子（Ｚｒ）からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
　前記領域（Ａ）における窒素原子に対する金属原子の原子比（金属原子／窒素原子）が、０．２～６である、請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。
　前記領域（Ａ）における窒素原子に対する金属原子の原子比（金属原子／窒素原子）が、０．５～５．５である、請求項３に記載のガスバリア性フィルム。
　前記領域（Ｂ）は、酸化ケイ素および酸窒化ケイ素の少なくとも一方を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
　樹脂基材上に、第１の無機バリア層を形成し、
　前記第１の無機バリア層上に、下記一般式（１）：

　上記一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基を表わす、
で示される構造を有するケイ素化合物を含む塗膜（１）を形成し、
　前記塗膜（１）上に、金属原子、酸素原子及び炭素原子を有する化合物を含む塗布液を塗布して塗膜（２）を積層して、第２層を形成する、
ことを有する、請求項１～５のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
　前記第２層の形成は、前記塗膜（２）を積層した後、活性エネルギー線を照射することによって行われる、請求項６に記載の方法。
　前記第１の無機バリア層は、化学気相成長（ＣＶＤ）法によって形成される、請求項６または７に記載の方法。
　電子デバイス本体と、請求項１～５のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムとを含む、電子デバイス。