JP2004067480A - 傾斜組成を有するセラミックス薄膜被覆材料及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】光触媒機能、電気的機能、熱的触媒機能、触媒担持機能等の優れた機能性、又は耐酸化性、耐アルカリ性、耐磨耗性等の耐環境性を有すると共に、優れた力学的特性を併せ持つ傾斜組成を有するセラミックス薄膜被覆材料及びその製造方法に関する。
【解決手段】基材に、ケイ素系セラミックス成分を主体とする第１相と第１相以外の組成からなるセラミックス成分を主体とする第２相との複合相からなり、第２相を構成する少なくとも１種のセラミックス成分の微細結晶粒子の存在割合が表層に向かって傾斜的に増大しているセラミックス薄膜が被覆されていることを特徴とする。
【選択図】 図１
【解決手段】基材に、ケイ素系セラミックス成分を主体とする第１相と第１相以外の組成からなるセラミックス成分を主体とする第２相との複合相からなり、第２相を構成する少なくとも１種のセラミックス成分の微細結晶粒子の存在割合が表層に向かって傾斜的に増大しているセラミックス薄膜が被覆されていることを特徴とする。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光触媒機能、電気的機能、熱的触媒機能、触媒担持機能等の優れた機能性、又は耐酸化性、耐アルカリ性、耐磨耗性等の耐環境性を有すると共に、優れた力学的特性を併せ持つ傾斜組成を有するセラミックス薄膜被覆材料及びその製造方法に関する。詳しくは、基材との接着性に優れ、亀裂や欠陥がなく、力学的特性を負担する第１相と各種機能を負担する表層並びにその近傍層の第２相からなり、なお且つ表層に向かった傾斜組成を有するセラミックス薄膜被覆材料及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、光触媒機能、電気的機能、熱的触媒機能、触媒担持機能等の機能性や耐酸化性、耐アルカリ性、耐磨耗性等の耐環境性を有するセラミックス材料について種々提案されている。
例えば、二酸化チタンに代表される半導体の光触媒機能については、チタニア被膜を基材表面に形成することが行われている。チタニア被膜を基材表面に形成する方法としては、ゾル・ゲル法とバインダ法がある。
【０００３】
ゾル・ゲル法は、チタニアの前駆体であるチタニウムアルコキシドやチタニウムキレートなどの有機系チタンのゾルをガラス、セラミックなどの耐熱性のある基材の表面にスプレーなどで塗布し、乾燥させてゲルを作り、５００℃以上に加熱することで、強固なチタニア被膜を形成する方法である。基材の表面全体にチタニア粒子が存在するために、分解力が高く、また高硬度なチタニア被膜を形成することができる。
また、バインダ法は、チタニア粒子を基材の表面にバインダで固定する方法であり、バインダとしてはシリカなどの無機系、あるいはシリコーンなどの有機系を用いている。
【０００４】
ゾル・ゲル法では、チタニアの前駆体であるチタニウムアルコキシドやチタニウムキレートなどの有機系チタンをチタニア被膜に変えるために、加熱処理を行うが、高温ではチタニアの結晶形がアナターゼからルチルに変わってしまうため、せいぜい５００〜７００℃で加熱処理しており、そのためチタニア被膜と基材との接着性が不十分であるという問題があった。
さらに、ゾル・ゲル法では前記有機系チタンを塗布する回数が多く、多くの手間がかかることや、高価な設備を必要としコスト高であり、また有害な廃棄物が発生するといった問題があった。
【０００５】
また、バインダ法では、バインダとして基材との接着性が高く、しかも光触媒の分解機能の影響を受けない材料を用いることが必要であり、バインダの選択が効果に影響を与えるという問題があった。
また、バインダ法では、形成されたチタニア被膜の硬度が低いという問題があった。これは、バインダ法によるチタニア被膜の硬度を高めるためには、バインダを増やして接着力を高めれば良いが、その場合、チタニアはバインダに対して相対的に少なくなり、従って分解力が落ちる。逆に、バインダを減らすと基材の表面に露出するチタニアが増えるので分解力が高まるが、接着力が低くなりチタニア被膜が剥がれやすく、硬度が落ちるといった問題があった。
【０００６】
一方、繊維強化セラミックス基複合材料や粒子分散型セラミックス材料では、耐酸化性、耐アルカリ性、耐磨耗性等の耐環境性を付与するために表面をジルコニア等のセラミックス材料でコーティングすることが行われている。
しかしながら、例えば、ＳｉＣの基材にゾルゲル法でジルコニアをコーティングした場合、基材とジルコニア被膜との接着性が十分ではなく、また、亀裂や欠陥ができやすいという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決し、基材との接着性に優れ、亀裂や欠陥がなく、光触媒機能、電気的機能、熱的触媒機能、触媒担持機能等の優れた機能性、又は耐酸化性、耐アルカリ性、耐磨耗性等の耐環境性を有すると共に、優れた力学的特性を併せ持つ傾斜組成を有するセラミックス薄膜被覆材料及びその製造方法を提供することを目的とる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、有機ケイ素重合体を有機金属化合物で修飾した構造を有する変性有機ケイ素重合体、又は、有機ケイ素重合体あるいは前記変性有機ケイ素重合体と有機金属化合物との混合物を、基材の表面にコーティングし、所定の熱処理を行うことにより、前記有機金属化合物又は前記有機金属化合物成分を含む低分子量物が表面へと選択的に移行（ブリードアウト）し、その後所定の雰囲気中で焼成することにより、前記有機金属化合物成分に由来する表面層（目的とする機能又は耐環境性を有する層）を有するセラミックス薄膜が効果的に生成し、かつ前記セラミックス薄膜は亀裂や欠陥がなく、基材との接着性にも優れていることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、基材に、ケイ素系セラミックス成分を主体とする第１相と第１相以外の組成からなるセラミックス成分を主体とする第２相との複合相からなり、第２相を構成する少なくとも１種のセラミックス成分の微細結晶粒子の存在割合が表層に向かって傾斜的に増大しているセラミックス薄膜が被覆されていることを特徴とする傾斜組成を有するセラミックス薄膜被覆材料に関するものである。
また、本発明は、有機ケイ素重合体を有機金属化合物で修飾した構造を有する変性有機ケイ素重合体、又は、有機ケイ素重合体あるいは前記変性有機ケイ素重合体と有機金属化合物との混合物を、基材の表面にコーティングし、所定の熱処理を行い、さらに酸化雰囲気中、不活性雰囲気中、又は窒素を含む雰囲気中で焼成することを特徴とする前記傾斜組成を有するセラミックス薄膜被覆材料の製造方法に関するものである。
【００１０】
本発明において、ケイ素系セラミックス成分を主体とする第１相は、非晶質であっても結晶質であっても良い。ケイ素系セラミックス成分としては、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４の少なくとも１種が挙げられる。
【００１１】
例えば、第１相のケイ素系セラミックス成分がＳｉＯ２（シリカ）である場合には、シリカと固溶体或いは共融点化合物を形成し得る金属元素或いは金属酸化物を含有していても良い。シリカと固溶体を形成し得る金属元素（Ａ）あるいはその酸化物がシリカと特定組成の化合物を形成し得る金属元素（Ｂ）としては特に限定されるものではないが、例えば（Ａ）としてチタン、また（Ｂ）としてアルミニウム、ジルコニウム、イットリウム、リチウム、ナトリウム、バリウム、カルシウム、ホウ素、亜鉛、ニッケル、マンガン、マグネシウム、鉄等があげられる。
【００１２】
この第１相は、本発明で得られるセラミックス薄膜の内部相を形成しており、力学的特性を負担する重要な役割を演じている。セラミックス薄膜全体に対する第１相の存在割合は９９〜４０重量％であることが好ましく、目的とする第２相の機能を十分に発現させ、なお且つ高い力学的特性をも発現させるためには、第１相の存在割合を５０〜９５重量％の範囲内に制御することが好ましい。
【００１３】
一方、第２相を構成するセラミックス成分は、本発明では目的とする機能を発現させる上で重要な役割を演じるものであるが、その機能に応じて選択されるものである。第２相を構成するセラミックス成分としては、酸化物、窒化物及び炭化物の少なくとも１種が挙げられ、例えば、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＢＮ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＮ、ＴｉＣ等が挙げられる。例えば、光又は熱的触媒機能が要求される場合には、ＴｉＯ２或いはその共融点化合物やある特定元素により置換型の固溶体を形成したもの等が選択され、耐アルカリ性、耐酸化性、触媒機能、触媒担持機能が要求される場合には、ＺｒＯ２が選択される。また、Ａｌ２Ｏ３は耐酸化性の付与、ＴｉＮやＴｉＣは耐磨耗性の付与としての機能付与が得られる。また、圧電特性が期待される場合には、鉛／ジルコニウム／チタン系酸化物等が選択される。
特に、第２相を構成するセラミックス成分がチタニアである場合、通常その結晶形は７００℃以上に加熱するとアナターゼからルチルに変わってしまうが、本発明においては、薄膜形成時の焼成を１３００℃の高温で行っても、その結晶形はアナターゼのままであるので、高温焼成することにより、基材との接着性を強固にすることができる。
【００１４】
第２相を構成するセラミックス成分の微細結晶の粒子径は、通常５０ｎｍ以下である。光又は熱的触媒機能が要求される場合には、粒子径は１５ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以下が好ましい。
本発明のセラミックス薄膜の表層部を構成する第２相の存在割合は、種類により異なるが、１〜６０重量％が好ましく、その機能を十分に発現させ、また高強度をも同時に発現させるには５〜５０重量％の範囲内に制御することが好ましい。
【００１５】
この第２相を構成する少なくとも１種のセラミックス成分の微細結晶粒子の存在割合は、表面に向って傾斜的に増大しており、その組成の傾斜が明らかに認められる領域の厚さは５〜５００ｎｍの範囲に制御することが好ましい。尚、本発明において、第１相及び第２相の「存在割合」とは、第１相を構成するケイ素系セラミックス成分と第２相を構成するセラミックス成分全体、即ちセラミックス薄膜全体に対する第１相のケイ素系セラミックス成分及び第２相のセラミックス成分の重量％を意味している。
【００１６】
本発明における基板としては、ガラス、セラミックス、金属など、高温での焼成に耐えられるものであれば、どの様な材質であってもよいが、耐熱性に優れたガラス又はセラミックスが好ましい。
また、その形状も板状、円筒状、角柱状、円錐状、球状、瓢箪型、ラグビーボール型など、どのような形であってもよい。また、基板が閉じた形であっても、蓋があってもなくてもよく、円管状や角管状、ファイバー状、マイクロバルーンのような中空の球状であってもよく、またハニカム状や多孔質であってもよい。
【００１７】
次に、本発明の傾斜組成を有するセラミックス薄膜被覆材料の製造方法について説明する。
本発明においては、有機ケイ素重合体を有機金属化合物で修飾した構造を有する変性有機ケイ素重合体、又は、有機ケイ素重合体あるいは前記変性有機ケイ素重合体と有機金属化合物との混合物を、基材の表面にコーティングし、所定の熱処理を行い、さらに酸化雰囲気中、不活性雰囲気中、又は窒素を含む雰囲気中で焼成することにより、傾斜組成を有するセラミックス薄膜被覆材料が得られる。
【００１８】
有機ケイ素重合体としては、特に制限はなく、ポリカルボシラン、ポリシラザン、ポリシラスチレン、メチルクロロポリシラン等が用いられる。有機ケイ素重合体の数平均分子量は２００〜１０，０００の範囲が好ましい。
有機金属化合物としては、一般式、Ｍ（ＯＲ’）ｎ或いはＭＲ’’ｍ（Ｍは金属元素、Ｒ’は炭素原子数１〜２０個を有するアルキル基またはフェニル基、Ｒ”はアセチルアセトナート、ｍとｎは１より大きい整数）を基本構造とする化合物が用いられる。
【００１９】
また、変性有機ケイ素重合体は、前記有機ケイ素重合体を前記有機金属化合物で修飾することにより得られる。変性有機ケイ素重合体の数平均分子量は１，０００〜５０，０００の範囲が好ましい。
本発明においては、前記変性有機ケイ素重合体における前記有機金属化合物の修飾状態を注意深く制御する必要がある。
以下に、変性ポリカルボシランの場合を説明する。
変性ポリカルボシランの基本的な製造方法は、特開昭５６−７４１２６号に極めて類似している。
【００２０】
変性ポリカルボシランは、主として一般式
（但し、式中のＲは水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を示す。）で表される主査骨格を有する数平均分子量が２００〜１０，０００のポリカルボシランと、一般式、Ｍ（ＯＲ’）ｎ或いはＭＲ’’ｍ（Ｍは金属元素、Ｒ’は炭素原子数１〜２０個を有するアルキル基またはフェニル基、Ｒ”はアセチルアセトナート、ｍとｎは１より大きい整数）を基本構造とする有機金属化合物とから誘導されるものである。
【００２１】
ここで、本発明の傾斜組成を有するセラミックス薄膜を製造するには、上記有機金属化合物がポリカルボシランと１官能性重合体を形成し、かつ有機金属化合物の一部のみがポリカルボシランと結合を形成する緩慢な反応条件を選択する必要がある。その為には２８０℃以下、好ましくは２５０℃以下の温度で不活性ガス中で反応させる必要がある。この反応条件では、上記有機金属化合物はポリカルボシランと反応したとしても、１官能性重合体として結合（即ちペンダント状に結合）しており、大幅な分子量の増大は起こらない。この有機金属化合物が一部に結合した変性ポリカルボシランは、ポリカルボシランと有機金属化合物の相溶性を向上させる上で重要な役割を演じる。
【００２２】
尚、２官能以上の多くの官能基が結合した場合は、ポリカルボシランの橋掛け構造が形成されると共に顕著な分子量の増大が認められる。この場合は、反応中に急激な発熱と溶融粘度の上昇が起こる。一方、上記１官能性重合体であり、かつ未反応の有機金属化合物が残存している場合は、逆に溶融粘度の低下が観察される。
【００２３】
本発明では、未反応の有機金属化合物を意図的に残存させる条件を選択することが望ましい。本発明では、主として上記変性ポリカルボシランと未反応状態の有機金属化合物或いは２〜３量体程度の有機金属化合物が共存したものを出発原料として用いるが、変性ポリカルボシランのみでも、極めて低分子量の変性ポリカルボシラン成分が含まれる場合は、同様に本発明の出発原料として使用できる。また、ポリカルボシランと有機金属化合物の混合物を用いてもよい。
【００２４】
次に、前記有機ケイ素重合体を有機金属化合物で修飾した構造を有する変性有機ケイ素重合体、又は、有機ケイ素重合体あるいは前記変性有機ケイ素重合体と有機金属化合物との混合物（以下前駆体ポリマーという）をトルエン、キシレン等の有機溶媒に溶解した溶液を基材の表面にコーティングする。
コーティング方法としては、ディップコーティング法やスピンコーティング法、塗布法、スプレー法など公知のコーティング方法が用いられる。
この際、前駆体ポリマーの濃度やコーティング回数を変えることにより、得られるセラミックス薄膜の厚みを、数１０ｎｍ〜数μｍの範囲で調整することができる。
【００２５】
次に、前駆体ポリマーがコーティングされた基材に所定の熱処理を行う。熱処理は後述の焼成雰囲気と同じ雰囲気で、一般に５０〜４００℃の範囲内で、数時間〜３０時間の処理上条件が選択される。この熱処理の際に、前駆体ポリマー中の第２相成分の表面へのブリードアウトが進行し、目的とする傾斜組成の下地が形成される。
【００２６】
次いで、前記熱処理後の基材を、５００〜１８００℃の温度範囲で酸化雰囲気中、不活性雰囲気中、又は窒素を含む雰囲気中で焼成することにより、目的とするケイ素系セラミックス成分を主体とする第１相と第１相以外の組成からなるセラミックス成分を主体とする第２相との複合相からなり、第２相を構成する少なくとも１種のセラミックス成分の微細結晶粒子の存在割合が表層に向かって傾斜的に増大しているセラミックス薄膜が基材上に形成される。
【００２７】
焼成により生成するケイ素系セラミックス成分を主体とする第１相は、前駆体ポリマーや前記焼成雰囲気の種類により変わってくる。例えば、酸化雰囲気では、ＳｉＯ２、窒素、アルゴン、真空等の不活性雰囲気では、ＳｉＣ、アンモニア雰囲気では、Ｓｉ３Ｎ４が主として生成する。また、前駆体ポリマーがポリシラザンの場合には、不活性雰囲気でもＳｉ３Ｎ４が主として生成する。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
参考例１
５リットルの三口フラスコに無水トルエン２．５リットルと金属ナトリウム４００ｇとを入れ窒素ガス気流下でトルエンの沸点まで加熱し、ジメチルジクロロシラン１リットルを１時間かけて滴下した。滴下終了後、１０時間加熱還流し沈殿物を生成させた。この沈殿をろ過し、まずメタノールで洗浄した後、水で洗浄して、白色粉末のポリジメチルシラン４２０ｇを得た。
ポリジメチルシラン２５０ｇを水冷還流器を備えた三口フラスコ中に仕込み、窒素気流下、４２０℃で３０時間加熱反応させて数平均分子量が１２００のポリカルボシランを得た。
【００２９】
実施例１
参考例１の方法により合成されたポリカルボシラン１６ｇにトルエン１００ｇとテトラブトキシチタン６４ｇを加え、１００℃で１時間予備加熱させた後、１５０℃までゆっくり昇温してトルエンを留去させてそのまま５時間反応させ、更に２５０℃まで昇温して５時間反応して変性ポリカルボシランを合成した。この変性ポリカルボシランに意図的に低分子量の有機金属化合物を共存させる目的で１０ｇのテトラブトキシチタンを加えて、変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物の混合物を得た。
【００３０】
この変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物の混合物をトルエンに溶解させて１０重量％のトルエン溶液にしたのち、直径２ｍｍのアルミナボール１００ｇが入ったステンレス容器に１００ｇの変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物の混合物のトルエン溶液を入れ、真空下で含浸を行った。含浸後、アルミナボールを取り出し、大気中に室温で放置して乾燥させた後、空気中、段階的に１５０℃まで加熱し不融化させた後、１２００℃の空気中で１時間焼成を行い、セラミックス薄膜被覆アルミナボールを得た。電子顕微鏡観察の結果、アルミナボール表面に約０．５μｍのコーティング層が形成されており、表面は１０ｎｍ程度の微細なチタニアで覆われた構造になっていた。コーティング層とアルミナボールとの密着性は非常に良好であり、コーティング層の剥離は認められなかった。また、ＥＰＭＡによる構成原子の分布状態を調べたところ、最表面から０．１μｍの領域でＴｉ／Ｓｉ（モル比）＝０．８０、最表面から０．２〜０．３μｍの領域でＴｉ／Ｓｉ（モル比）＝０．２０、最表面から０．４μｍ以上の領域ではＴｉ／Ｓｉ＝０．１０と、表面に向かってチタニアが増大する傾斜組成になっていることを確認した。
【００３１】
このアルミナボール１ｇと１ｍｌ中に１０万個の大腸菌を含んだ水をシャーレーに入れて、波長３５２ｎｍの紫外線を１０時間まで照射した。照射した後、この水を採取して寒天培地で培養することにより生存大腸菌数を測定した。その結果、１０時間の照射により大腸菌数は２０個以下（検出下限以下）になっており、優れた光触媒機能を有することを確認した。
【００３２】
比較例１
チタンテトライソプロポキシド１２０ｇを１０００ｍｌのイソプロパノールで希釈し、攪拌しながらジイソプロパノールアミン４０ｇと水１０ｇを添加し、さらに分子量１０００のポリエチレングリコール１０ｇを添加して透明なチタニアゾル液を調製した。
このチタニアゾル液１００ｇを直径２ｍｍのアルミナボール１００ｇが入ったステンレス容器に入れ、真空下で含浸を行った。含浸後、アルミナボールを取り出し、大気中に室温で放置して乾燥させた後、６００℃の空気中で１時間焼成を行い、セラミックス薄膜被覆アルミナボールを得た。電子顕微鏡観察の結果、アルミナボール表面に約０．５μｍのコーティング層が形成されていることを確認した。しかしながらこのコーティング層とアルミナボールとの密着性は不足しており、手で触れるとコーティング層の剥離が認められた。
【００３３】
このアルミナボール１ｇと１ｍｌ中に１０万個の大腸菌を含んだ水をシャーレーに入れて、波長３５２ｎｍの紫外線を１０時間まで照射した。照射した後、この水を採取して寒天培地で培養することにより生存大腸菌数を測定した。その結果、１０時間の照射により大腸菌数は５０００個まで減少しており、光触媒機能は認められるもののその活性は低いものであった。また、この水中にはアルミナボールから剥離したコーティング層のチタニアが沈殿している様子が観察された。
【００３４】
実施例２
参考例１の方法により合成されたポリカルボシラン１６ｇにトルエン１００ｇとテトラブトキシジルコニウム６４ｇを加え、１００℃で１時間予備加熱させた後、１５０℃までゆっくり昇温してトルエンを留去させてそのまま５時間反応させ、更に２５０℃まで昇温して５時間反応して変性ポリカルボシランを合成した。この変性ポリカルボシランに意図的に低分子量の有機金属化合物を共存させる目的で５ｇのテトラブトキシジルコニウムを加えて、変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物の混合物を得た。
【００３５】
この変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物の混合物をトルエンに溶解させたのち、スプレーガンを用いて炭化ケイ素製平板の片面に塗布した。この平板を、空気中、段階的に１５０℃まで加熱し不融化させた後、１４００℃のアルゴンガス中で１時間焼成した。電子顕微鏡観察の結果、炭化ケイ素製平板表面に約１０μｍのコーティング層が形成されていた。このコーティング層はＴＥＭ観察の結果、ジルコニアと炭化ケイ素から構成されていた。また、ＥＰＭＡによる構成原子の分布状態を調べたところ、最表面から１μｍの領域でＺｒ／Ｓｉ（モル比）＝０．８０、最表面から３〜４μｍの領域でＺｒ／Ｓｉ（モル比）＝０．２５、最表面から５μｍ以上の領域ではＺｒ／Ｓｉ＝０．１０と、表面に向かってジルコニウムが増大する傾斜組成になっていることを確認した。
【００３６】
この炭化ケイ素製平板を空気中、１４００℃で１時間熱処理し、室温まで冷却した後、電子顕微鏡観察を行った。その結果、コーティング層に亀裂等の異常は確認されず、また内部の炭化ケイ素にも酸化は認められなかった。すなわち、このコーティング層は炭化ケイ素の耐酸化コーティングとして十分な機能を有していることが確認できた。
【００３７】
比較例２
ニューセラミックスＮｏ．８、５３〜５８ページ（１９９６年）に記載の方法に従い、ジルコニウムテトラプロポキシドを主原料としてジルコニアゾルを作製し、これを実施例１の場合と同様に、炭化ケイ素製平板に塗布した後、１０００℃の空気中で１時間焼成した。電子顕微鏡観察の結果、炭化ケイ素製平板表面に約１０μｍのコーティング層が形成されていた。このコーティング層はＴＥＭ観察の結果、ジルコニアから構成されていた。
【００３８】
この炭化ケイ素製平板を空気中、１４００℃で１時間熱処理し、室温まで冷却した後、電子顕微鏡観察を行った。その結果、コーティング層に多数の亀裂とコーティング層の剥離が認められ、また内部の炭化ケイ素にも酸化が認められた。すなわち、このコーティング層は炭化ケイ素の耐酸化コーティングとしての機能を全く有していないことが分かった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、基材との接着性に優れ、亀裂や欠陥がなく、光触媒機能、熱的触媒機能、触媒担持機能等の優れた機能性、又は耐酸化性、耐アルカリ性、耐磨耗性等の耐環境性を有すると共に、優れた力学的特性を併せ持つ傾斜組成を有するセラミックス薄膜被覆材料が得られる。
例えば、第２相を構成するセラミックス成分がチタニアである場合、通常その結晶形は７００℃以上に加熱するとアナターゼからルチルに変わってしまうが、本発明においては、薄膜形成時の焼成を１３００℃の高温で行っても、その結晶形はアナターゼのままであるので、高温焼成することにより、基材との接着性を強固にすることができる。
また、基材がＳｉＣである場合には、第１相をＳｉＣとすることにより基材との接着性を強固にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の実施例１で得られたアルミナボールの断面の表面付近を示す図面に代える走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】図２は、本発明の実施例１で得られたアルミナボールの最表面の構造を示す図面に代える走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】図３は、本発明の実施例１で得られたアルミナボールの触媒活性試験結果を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、光触媒機能、電気的機能、熱的触媒機能、触媒担持機能等の優れた機能性、又は耐酸化性、耐アルカリ性、耐磨耗性等の耐環境性を有すると共に、優れた力学的特性を併せ持つ傾斜組成を有するセラミックス薄膜被覆材料及びその製造方法に関する。詳しくは、基材との接着性に優れ、亀裂や欠陥がなく、力学的特性を負担する第１相と各種機能を負担する表層並びにその近傍層の第２相からなり、なお且つ表層に向かった傾斜組成を有するセラミックス薄膜被覆材料及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、光触媒機能、電気的機能、熱的触媒機能、触媒担持機能等の機能性や耐酸化性、耐アルカリ性、耐磨耗性等の耐環境性を有するセラミックス材料について種々提案されている。
例えば、二酸化チタンに代表される半導体の光触媒機能については、チタニア被膜を基材表面に形成することが行われている。チタニア被膜を基材表面に形成する方法としては、ゾル・ゲル法とバインダ法がある。
【０００３】
ゾル・ゲル法は、チタニアの前駆体であるチタニウムアルコキシドやチタニウムキレートなどの有機系チタンのゾルをガラス、セラミックなどの耐熱性のある基材の表面にスプレーなどで塗布し、乾燥させてゲルを作り、５００℃以上に加熱することで、強固なチタニア被膜を形成する方法である。基材の表面全体にチタニア粒子が存在するために、分解力が高く、また高硬度なチタニア被膜を形成することができる。
また、バインダ法は、チタニア粒子を基材の表面にバインダで固定する方法であり、バインダとしてはシリカなどの無機系、あるいはシリコーンなどの有機系を用いている。
【０００４】
ゾル・ゲル法では、チタニアの前駆体であるチタニウムアルコキシドやチタニウムキレートなどの有機系チタンをチタニア被膜に変えるために、加熱処理を行うが、高温ではチタニアの結晶形がアナターゼからルチルに変わってしまうため、せいぜい５００〜７００℃で加熱処理しており、そのためチタニア被膜と基材との接着性が不十分であるという問題があった。
さらに、ゾル・ゲル法では前記有機系チタンを塗布する回数が多く、多くの手間がかかることや、高価な設備を必要としコスト高であり、また有害な廃棄物が発生するといった問題があった。
【０００５】
また、バインダ法では、バインダとして基材との接着性が高く、しかも光触媒の分解機能の影響を受けない材料を用いることが必要であり、バインダの選択が効果に影響を与えるという問題があった。
また、バインダ法では、形成されたチタニア被膜の硬度が低いという問題があった。これは、バインダ法によるチタニア被膜の硬度を高めるためには、バインダを増やして接着力を高めれば良いが、その場合、チタニアはバインダに対して相対的に少なくなり、従って分解力が落ちる。逆に、バインダを減らすと基材の表面に露出するチタニアが増えるので分解力が高まるが、接着力が低くなりチタニア被膜が剥がれやすく、硬度が落ちるといった問題があった。
【０００６】
一方、繊維強化セラミックス基複合材料や粒子分散型セラミックス材料では、耐酸化性、耐アルカリ性、耐磨耗性等の耐環境性を付与するために表面をジルコニア等のセラミックス材料でコーティングすることが行われている。
しかしながら、例えば、ＳｉＣの基材にゾルゲル法でジルコニアをコーティングした場合、基材とジルコニア被膜との接着性が十分ではなく、また、亀裂や欠陥ができやすいという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決し、基材との接着性に優れ、亀裂や欠陥がなく、光触媒機能、電気的機能、熱的触媒機能、触媒担持機能等の優れた機能性、又は耐酸化性、耐アルカリ性、耐磨耗性等の耐環境性を有すると共に、優れた力学的特性を併せ持つ傾斜組成を有するセラミックス薄膜被覆材料及びその製造方法を提供することを目的とる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、有機ケイ素重合体を有機金属化合物で修飾した構造を有する変性有機ケイ素重合体、又は、有機ケイ素重合体あるいは前記変性有機ケイ素重合体と有機金属化合物との混合物を、基材の表面にコーティングし、所定の熱処理を行うことにより、前記有機金属化合物又は前記有機金属化合物成分を含む低分子量物が表面へと選択的に移行（ブリードアウト）し、その後所定の雰囲気中で焼成することにより、前記有機金属化合物成分に由来する表面層（目的とする機能又は耐環境性を有する層）を有するセラミックス薄膜が効果的に生成し、かつ前記セラミックス薄膜は亀裂や欠陥がなく、基材との接着性にも優れていることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、基材に、ケイ素系セラミックス成分を主体とする第１相と第１相以外の組成からなるセラミックス成分を主体とする第２相との複合相からなり、第２相を構成する少なくとも１種のセラミックス成分の微細結晶粒子の存在割合が表層に向かって傾斜的に増大しているセラミックス薄膜が被覆されていることを特徴とする傾斜組成を有するセラミックス薄膜被覆材料に関するものである。
また、本発明は、有機ケイ素重合体を有機金属化合物で修飾した構造を有する変性有機ケイ素重合体、又は、有機ケイ素重合体あるいは前記変性有機ケイ素重合体と有機金属化合物との混合物を、基材の表面にコーティングし、所定の熱処理を行い、さらに酸化雰囲気中、不活性雰囲気中、又は窒素を含む雰囲気中で焼成することを特徴とする前記傾斜組成を有するセラミックス薄膜被覆材料の製造方法に関するものである。
【００１０】
本発明において、ケイ素系セラミックス成分を主体とする第１相は、非晶質であっても結晶質であっても良い。ケイ素系セラミックス成分としては、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４の少なくとも１種が挙げられる。
【００１１】
例えば、第１相のケイ素系セラミックス成分がＳｉＯ２（シリカ）である場合には、シリカと固溶体或いは共融点化合物を形成し得る金属元素或いは金属酸化物を含有していても良い。シリカと固溶体を形成し得る金属元素（Ａ）あるいはその酸化物がシリカと特定組成の化合物を形成し得る金属元素（Ｂ）としては特に限定されるものではないが、例えば（Ａ）としてチタン、また（Ｂ）としてアルミニウム、ジルコニウム、イットリウム、リチウム、ナトリウム、バリウム、カルシウム、ホウ素、亜鉛、ニッケル、マンガン、マグネシウム、鉄等があげられる。
【００１２】
この第１相は、本発明で得られるセラミックス薄膜の内部相を形成しており、力学的特性を負担する重要な役割を演じている。セラミックス薄膜全体に対する第１相の存在割合は９９〜４０重量％であることが好ましく、目的とする第２相の機能を十分に発現させ、なお且つ高い力学的特性をも発現させるためには、第１相の存在割合を５０〜９５重量％の範囲内に制御することが好ましい。
【００１３】
一方、第２相を構成するセラミックス成分は、本発明では目的とする機能を発現させる上で重要な役割を演じるものであるが、その機能に応じて選択されるものである。第２相を構成するセラミックス成分としては、酸化物、窒化物及び炭化物の少なくとも１種が挙げられ、例えば、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＢＮ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＮ、ＴｉＣ等が挙げられる。例えば、光又は熱的触媒機能が要求される場合には、ＴｉＯ２或いはその共融点化合物やある特定元素により置換型の固溶体を形成したもの等が選択され、耐アルカリ性、耐酸化性、触媒機能、触媒担持機能が要求される場合には、ＺｒＯ２が選択される。また、Ａｌ２Ｏ３は耐酸化性の付与、ＴｉＮやＴｉＣは耐磨耗性の付与としての機能付与が得られる。また、圧電特性が期待される場合には、鉛／ジルコニウム／チタン系酸化物等が選択される。
特に、第２相を構成するセラミックス成分がチタニアである場合、通常その結晶形は７００℃以上に加熱するとアナターゼからルチルに変わってしまうが、本発明においては、薄膜形成時の焼成を１３００℃の高温で行っても、その結晶形はアナターゼのままであるので、高温焼成することにより、基材との接着性を強固にすることができる。
【００１４】
第２相を構成するセラミックス成分の微細結晶の粒子径は、通常５０ｎｍ以下である。光又は熱的触媒機能が要求される場合には、粒子径は１５ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以下が好ましい。
本発明のセラミックス薄膜の表層部を構成する第２相の存在割合は、種類により異なるが、１〜６０重量％が好ましく、その機能を十分に発現させ、また高強度をも同時に発現させるには５〜５０重量％の範囲内に制御することが好ましい。
【００１５】
この第２相を構成する少なくとも１種のセラミックス成分の微細結晶粒子の存在割合は、表面に向って傾斜的に増大しており、その組成の傾斜が明らかに認められる領域の厚さは５〜５００ｎｍの範囲に制御することが好ましい。尚、本発明において、第１相及び第２相の「存在割合」とは、第１相を構成するケイ素系セラミックス成分と第２相を構成するセラミックス成分全体、即ちセラミックス薄膜全体に対する第１相のケイ素系セラミックス成分及び第２相のセラミックス成分の重量％を意味している。
【００１６】
本発明における基板としては、ガラス、セラミックス、金属など、高温での焼成に耐えられるものであれば、どの様な材質であってもよいが、耐熱性に優れたガラス又はセラミックスが好ましい。
また、その形状も板状、円筒状、角柱状、円錐状、球状、瓢箪型、ラグビーボール型など、どのような形であってもよい。また、基板が閉じた形であっても、蓋があってもなくてもよく、円管状や角管状、ファイバー状、マイクロバルーンのような中空の球状であってもよく、またハニカム状や多孔質であってもよい。
【００１７】
次に、本発明の傾斜組成を有するセラミックス薄膜被覆材料の製造方法について説明する。
本発明においては、有機ケイ素重合体を有機金属化合物で修飾した構造を有する変性有機ケイ素重合体、又は、有機ケイ素重合体あるいは前記変性有機ケイ素重合体と有機金属化合物との混合物を、基材の表面にコーティングし、所定の熱処理を行い、さらに酸化雰囲気中、不活性雰囲気中、又は窒素を含む雰囲気中で焼成することにより、傾斜組成を有するセラミックス薄膜被覆材料が得られる。
【００１８】
有機ケイ素重合体としては、特に制限はなく、ポリカルボシラン、ポリシラザン、ポリシラスチレン、メチルクロロポリシラン等が用いられる。有機ケイ素重合体の数平均分子量は２００〜１０，０００の範囲が好ましい。
有機金属化合物としては、一般式、Ｍ（ＯＲ’）ｎ或いはＭＲ’’ｍ（Ｍは金属元素、Ｒ’は炭素原子数１〜２０個を有するアルキル基またはフェニル基、Ｒ”はアセチルアセトナート、ｍとｎは１より大きい整数）を基本構造とする化合物が用いられる。
【００１９】
また、変性有機ケイ素重合体は、前記有機ケイ素重合体を前記有機金属化合物で修飾することにより得られる。変性有機ケイ素重合体の数平均分子量は１，０００〜５０，０００の範囲が好ましい。
本発明においては、前記変性有機ケイ素重合体における前記有機金属化合物の修飾状態を注意深く制御する必要がある。
以下に、変性ポリカルボシランの場合を説明する。
変性ポリカルボシランの基本的な製造方法は、特開昭５６−７４１２６号に極めて類似している。
【００２０】
変性ポリカルボシランは、主として一般式
【００２１】
ここで、本発明の傾斜組成を有するセラミックス薄膜を製造するには、上記有機金属化合物がポリカルボシランと１官能性重合体を形成し、かつ有機金属化合物の一部のみがポリカルボシランと結合を形成する緩慢な反応条件を選択する必要がある。その為には２８０℃以下、好ましくは２５０℃以下の温度で不活性ガス中で反応させる必要がある。この反応条件では、上記有機金属化合物はポリカルボシランと反応したとしても、１官能性重合体として結合（即ちペンダント状に結合）しており、大幅な分子量の増大は起こらない。この有機金属化合物が一部に結合した変性ポリカルボシランは、ポリカルボシランと有機金属化合物の相溶性を向上させる上で重要な役割を演じる。
【００２２】
尚、２官能以上の多くの官能基が結合した場合は、ポリカルボシランの橋掛け構造が形成されると共に顕著な分子量の増大が認められる。この場合は、反応中に急激な発熱と溶融粘度の上昇が起こる。一方、上記１官能性重合体であり、かつ未反応の有機金属化合物が残存している場合は、逆に溶融粘度の低下が観察される。
【００２３】
本発明では、未反応の有機金属化合物を意図的に残存させる条件を選択することが望ましい。本発明では、主として上記変性ポリカルボシランと未反応状態の有機金属化合物或いは２〜３量体程度の有機金属化合物が共存したものを出発原料として用いるが、変性ポリカルボシランのみでも、極めて低分子量の変性ポリカルボシラン成分が含まれる場合は、同様に本発明の出発原料として使用できる。また、ポリカルボシランと有機金属化合物の混合物を用いてもよい。
【００２４】
次に、前記有機ケイ素重合体を有機金属化合物で修飾した構造を有する変性有機ケイ素重合体、又は、有機ケイ素重合体あるいは前記変性有機ケイ素重合体と有機金属化合物との混合物（以下前駆体ポリマーという）をトルエン、キシレン等の有機溶媒に溶解した溶液を基材の表面にコーティングする。
コーティング方法としては、ディップコーティング法やスピンコーティング法、塗布法、スプレー法など公知のコーティング方法が用いられる。
この際、前駆体ポリマーの濃度やコーティング回数を変えることにより、得られるセラミックス薄膜の厚みを、数１０ｎｍ〜数μｍの範囲で調整することができる。
【００２５】
次に、前駆体ポリマーがコーティングされた基材に所定の熱処理を行う。熱処理は後述の焼成雰囲気と同じ雰囲気で、一般に５０〜４００℃の範囲内で、数時間〜３０時間の処理上条件が選択される。この熱処理の際に、前駆体ポリマー中の第２相成分の表面へのブリードアウトが進行し、目的とする傾斜組成の下地が形成される。
【００２６】
次いで、前記熱処理後の基材を、５００〜１８００℃の温度範囲で酸化雰囲気中、不活性雰囲気中、又は窒素を含む雰囲気中で焼成することにより、目的とするケイ素系セラミックス成分を主体とする第１相と第１相以外の組成からなるセラミックス成分を主体とする第２相との複合相からなり、第２相を構成する少なくとも１種のセラミックス成分の微細結晶粒子の存在割合が表層に向かって傾斜的に増大しているセラミックス薄膜が基材上に形成される。
【００２７】
焼成により生成するケイ素系セラミックス成分を主体とする第１相は、前駆体ポリマーや前記焼成雰囲気の種類により変わってくる。例えば、酸化雰囲気では、ＳｉＯ２、窒素、アルゴン、真空等の不活性雰囲気では、ＳｉＣ、アンモニア雰囲気では、Ｓｉ３Ｎ４が主として生成する。また、前駆体ポリマーがポリシラザンの場合には、不活性雰囲気でもＳｉ３Ｎ４が主として生成する。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
参考例１
５リットルの三口フラスコに無水トルエン２．５リットルと金属ナトリウム４００ｇとを入れ窒素ガス気流下でトルエンの沸点まで加熱し、ジメチルジクロロシラン１リットルを１時間かけて滴下した。滴下終了後、１０時間加熱還流し沈殿物を生成させた。この沈殿をろ過し、まずメタノールで洗浄した後、水で洗浄して、白色粉末のポリジメチルシラン４２０ｇを得た。
ポリジメチルシラン２５０ｇを水冷還流器を備えた三口フラスコ中に仕込み、窒素気流下、４２０℃で３０時間加熱反応させて数平均分子量が１２００のポリカルボシランを得た。
【００２９】
実施例１
参考例１の方法により合成されたポリカルボシラン１６ｇにトルエン１００ｇとテトラブトキシチタン６４ｇを加え、１００℃で１時間予備加熱させた後、１５０℃までゆっくり昇温してトルエンを留去させてそのまま５時間反応させ、更に２５０℃まで昇温して５時間反応して変性ポリカルボシランを合成した。この変性ポリカルボシランに意図的に低分子量の有機金属化合物を共存させる目的で１０ｇのテトラブトキシチタンを加えて、変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物の混合物を得た。
【００３０】
この変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物の混合物をトルエンに溶解させて１０重量％のトルエン溶液にしたのち、直径２ｍｍのアルミナボール１００ｇが入ったステンレス容器に１００ｇの変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物の混合物のトルエン溶液を入れ、真空下で含浸を行った。含浸後、アルミナボールを取り出し、大気中に室温で放置して乾燥させた後、空気中、段階的に１５０℃まで加熱し不融化させた後、１２００℃の空気中で１時間焼成を行い、セラミックス薄膜被覆アルミナボールを得た。電子顕微鏡観察の結果、アルミナボール表面に約０．５μｍのコーティング層が形成されており、表面は１０ｎｍ程度の微細なチタニアで覆われた構造になっていた。コーティング層とアルミナボールとの密着性は非常に良好であり、コーティング層の剥離は認められなかった。また、ＥＰＭＡによる構成原子の分布状態を調べたところ、最表面から０．１μｍの領域でＴｉ／Ｓｉ（モル比）＝０．８０、最表面から０．２〜０．３μｍの領域でＴｉ／Ｓｉ（モル比）＝０．２０、最表面から０．４μｍ以上の領域ではＴｉ／Ｓｉ＝０．１０と、表面に向かってチタニアが増大する傾斜組成になっていることを確認した。
【００３１】
このアルミナボール１ｇと１ｍｌ中に１０万個の大腸菌を含んだ水をシャーレーに入れて、波長３５２ｎｍの紫外線を１０時間まで照射した。照射した後、この水を採取して寒天培地で培養することにより生存大腸菌数を測定した。その結果、１０時間の照射により大腸菌数は２０個以下（検出下限以下）になっており、優れた光触媒機能を有することを確認した。
【００３２】
比較例１
チタンテトライソプロポキシド１２０ｇを１０００ｍｌのイソプロパノールで希釈し、攪拌しながらジイソプロパノールアミン４０ｇと水１０ｇを添加し、さらに分子量１０００のポリエチレングリコール１０ｇを添加して透明なチタニアゾル液を調製した。
このチタニアゾル液１００ｇを直径２ｍｍのアルミナボール１００ｇが入ったステンレス容器に入れ、真空下で含浸を行った。含浸後、アルミナボールを取り出し、大気中に室温で放置して乾燥させた後、６００℃の空気中で１時間焼成を行い、セラミックス薄膜被覆アルミナボールを得た。電子顕微鏡観察の結果、アルミナボール表面に約０．５μｍのコーティング層が形成されていることを確認した。しかしながらこのコーティング層とアルミナボールとの密着性は不足しており、手で触れるとコーティング層の剥離が認められた。
【００３３】
このアルミナボール１ｇと１ｍｌ中に１０万個の大腸菌を含んだ水をシャーレーに入れて、波長３５２ｎｍの紫外線を１０時間まで照射した。照射した後、この水を採取して寒天培地で培養することにより生存大腸菌数を測定した。その結果、１０時間の照射により大腸菌数は５０００個まで減少しており、光触媒機能は認められるもののその活性は低いものであった。また、この水中にはアルミナボールから剥離したコーティング層のチタニアが沈殿している様子が観察された。
【００３４】
実施例２
参考例１の方法により合成されたポリカルボシラン１６ｇにトルエン１００ｇとテトラブトキシジルコニウム６４ｇを加え、１００℃で１時間予備加熱させた後、１５０℃までゆっくり昇温してトルエンを留去させてそのまま５時間反応させ、更に２５０℃まで昇温して５時間反応して変性ポリカルボシランを合成した。この変性ポリカルボシランに意図的に低分子量の有機金属化合物を共存させる目的で５ｇのテトラブトキシジルコニウムを加えて、変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物の混合物を得た。
【００３５】
この変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物の混合物をトルエンに溶解させたのち、スプレーガンを用いて炭化ケイ素製平板の片面に塗布した。この平板を、空気中、段階的に１５０℃まで加熱し不融化させた後、１４００℃のアルゴンガス中で１時間焼成した。電子顕微鏡観察の結果、炭化ケイ素製平板表面に約１０μｍのコーティング層が形成されていた。このコーティング層はＴＥＭ観察の結果、ジルコニアと炭化ケイ素から構成されていた。また、ＥＰＭＡによる構成原子の分布状態を調べたところ、最表面から１μｍの領域でＺｒ／Ｓｉ（モル比）＝０．８０、最表面から３〜４μｍの領域でＺｒ／Ｓｉ（モル比）＝０．２５、最表面から５μｍ以上の領域ではＺｒ／Ｓｉ＝０．１０と、表面に向かってジルコニウムが増大する傾斜組成になっていることを確認した。
【００３６】
この炭化ケイ素製平板を空気中、１４００℃で１時間熱処理し、室温まで冷却した後、電子顕微鏡観察を行った。その結果、コーティング層に亀裂等の異常は確認されず、また内部の炭化ケイ素にも酸化は認められなかった。すなわち、このコーティング層は炭化ケイ素の耐酸化コーティングとして十分な機能を有していることが確認できた。
【００３７】
比較例２
ニューセラミックスＮｏ．８、５３〜５８ページ（１９９６年）に記載の方法に従い、ジルコニウムテトラプロポキシドを主原料としてジルコニアゾルを作製し、これを実施例１の場合と同様に、炭化ケイ素製平板に塗布した後、１０００℃の空気中で１時間焼成した。電子顕微鏡観察の結果、炭化ケイ素製平板表面に約１０μｍのコーティング層が形成されていた。このコーティング層はＴＥＭ観察の結果、ジルコニアから構成されていた。
【００３８】
この炭化ケイ素製平板を空気中、１４００℃で１時間熱処理し、室温まで冷却した後、電子顕微鏡観察を行った。その結果、コーティング層に多数の亀裂とコーティング層の剥離が認められ、また内部の炭化ケイ素にも酸化が認められた。すなわち、このコーティング層は炭化ケイ素の耐酸化コーティングとしての機能を全く有していないことが分かった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、基材との接着性に優れ、亀裂や欠陥がなく、光触媒機能、熱的触媒機能、触媒担持機能等の優れた機能性、又は耐酸化性、耐アルカリ性、耐磨耗性等の耐環境性を有すると共に、優れた力学的特性を併せ持つ傾斜組成を有するセラミックス薄膜被覆材料が得られる。
例えば、第２相を構成するセラミックス成分がチタニアである場合、通常その結晶形は７００℃以上に加熱するとアナターゼからルチルに変わってしまうが、本発明においては、薄膜形成時の焼成を１３００℃の高温で行っても、その結晶形はアナターゼのままであるので、高温焼成することにより、基材との接着性を強固にすることができる。
また、基材がＳｉＣである場合には、第１相をＳｉＣとすることにより基材との接着性を強固にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の実施例１で得られたアルミナボールの断面の表面付近を示す図面に代える走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】図２は、本発明の実施例１で得られたアルミナボールの最表面の構造を示す図面に代える走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】図３は、本発明の実施例１で得られたアルミナボールの触媒活性試験結果を示す図である。
Claims (14)
- 基材に、ケイ素系セラミックス成分を主体とする第１相と第１相以外の組成からなるセラミックス成分を主体とする第２相との複合相からなり、第２相を構成する少なくとも１種のセラミックス成分の微細結晶粒子の存在割合が表層に向かって傾斜的に増大しているセラミックス薄膜が被覆されていることを特徴とする傾斜組成を有するセラミックス薄膜被覆材料。
- 第１相の存在割合が９９〜４０重量％、第２相の存在割合が１〜６０重量％である請求項１に記載の傾斜組成を有するセラミックス薄膜被覆材料。
- 第２相を構成する少なくとも１種のセラミックス成分の微細結晶粒子の存在割合の傾斜が、表面から５〜５００ｎｍの深さで存在する請求項１〜２に記載の傾斜組成を有するセラミックス薄膜被覆材料。
- 第２相を構成する少なくとも１種のセラミックス成分の微細結晶の粒子径が５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３に記載の傾斜組成を有するセラミックス薄膜被覆材料。
- 第２相を構成するセラミックス成分が、酸化物、窒化物及び炭化物の少なくとも１種である請求項１〜４記載の傾斜組成を有するセラミックス薄膜被覆材料。
- 第２相を構成するセラミックス成分が、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＮ、ＴｉＣの少なくとも１種である請求項１〜５記載の傾斜組成表面層を有するセラミックス。
- 第２相を構成するセラミックス成分が、チタニアであり、その結晶粒径が１５ｎｍ以下である請求項６記載の傾斜組成を有するセラミックス薄膜被覆材料。
- チタニアの結晶形がアナターゼである請求項７記載の傾斜組成を有するセラミックス薄膜被覆材料。
- ケイ素系セラミックス成分が、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４の少なくとも１種である請求項１〜８記載の傾斜組成を有するセラミックス薄膜被覆材料。
- セラミックス薄膜が、光及び／又は熱的触媒機能を有する請求項１〜４記載の傾斜組成を有するセラミックス薄膜被覆材料。
- 基材が、ガラス又はセラミックスである請求項１〜１０記載の傾斜組成を有するセラミックス薄膜被覆材料。
- 有機ケイ素重合体を有機金属化合物で修飾した構造を有する変性有機ケイ素重合体、又は、有機ケイ素重合体あるいは前記変性有機ケイ素重合体と有機金属化合物との混合物を、基材の表面にコーティングし、所定の熱処理を行い、さらに酸化雰囲気中、不活性雰囲気中、又は窒素を含む雰囲気中で焼成することにより得られたものである請求項１記載の傾斜組成を有するセラミックス薄膜被覆材料。
- 有機ケイ素重合体を有機金属化合物で修飾した構造を有する変性有機ケイ素重合体、又は、有機ケイ素重合体あるいは前記変性有機ケイ素重合体と有機金属化合物との混合物を、基材の表面にコーティングし、所定の熱処理を行い、さらに酸化雰囲気中、不活性雰囲気中、又は窒素を含む雰囲気中で焼成することを特徴とする請求項１記載の傾斜組成を有するセラミックス薄膜被覆材料の製造方法。
- 有機金属化合物が、一般式、Ｍ（ＯＲ’）ｎ或いはＭＲ’’ｍ（Ｍは金属元素、Ｒ’は炭素原子数１〜２０個を有するアルキル基またはフェニル基、Ｒ”はアセチルアセトナート、ｍとｎは１より大きい整数）を基本構造とする化合物である請求項１３記載の傾斜組成を有するセラミックス薄膜被覆材料の製造方法。
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