JPH04187583A - 耐酸化性炭素繊維強化炭素複合材とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高温酸化雰囲気干ｏ二おいて優れた酸化抵抗
性能を示す耐酸化性炭素繊維強化炭素複合材とその製造
方法Ｃ二関する。

（従来の技術） 炭素繊維強化炭素複合材は、卓越した比強変、比弾性率
を有するうえに優ね、た耐熱性、耐食性を備えるため、
航空宇宙用をはしめ多分野の構造林料とじて脚光を浴び
ている。

通常、炭素繊維強化炭素複合材は炭素繊維の織布、フェ
ルト、トウなどを強化材とし、これに炭化残留率の高い
マトリックス樹脂液を含浸または塗布して積層成形した
のち、硬化および焼成炭化処理することにより製造され
るが、この材料は大気高温雰囲気下で酸化され易い炭素
材固有の材質的な欠点をそのまま引き継いでおり、その
ままでは用途範囲が著しく制約される欠点がある。この
ため、その表面６二耐熱耐酸化性６二優れるセラミ。

クス系材料の被膜を形成して改質化を図る試のが盛ん４
＝おこなわれている。

従来から被覆形成が試みられている各種セラミックスの
うち、形成性、安定性などの面で最も実用性に優れる耐
酸化性の被膜材料はＳｉＣである。

炭素繊維強化炭素複合材の表面にＳｉＣの被膜を施す方
法ムこ：よ、基材の炭素を反応源に利用してＳｉＣに転
化させるコンバージョン法と、気相反応により析出しな
ＳｉＣを直接沈着させるＣ　Ｖ　Ｄ（化学的気相Ｔ着）
法とがある。このうち前者の方法は基材面０二例えば５
ｉＣｆ、のようなハロゲン化珪素化合物の水素還元Ｃ二
よりＳ１層を形成したり、基材にポリカルボ７ランなど
の有機珪素化合物を溶液状態で強制含浸したり、もしく
は基材面にＳｉＯ２とＳｉ、Ｃ等を反応させて生成した
Ｓ１０ガスを接触させ、これらの珪素成分と基材の炭素
組織と加熱反応さゼでＳｉＣに転化させる機構乙こよる
もので、基材表面が連続的にＳｉＣ層に転化する傾斜機
能組織となるため、被覆界面がなく、眉間剥離が生し難
い被膜特性を示す。一方、後者のＣＶＤ法は５ｉＣｆｆ
、などの珪素化合物と炭化水素類（例えばＣＪａ）との
加熱反応、あるいは）・リクロロメチルシラン（ＣＨ：
＋５ｉＣ１＋）のような炭化水素を含むハロゲン化有機
化合物の還元熱分解などにより気相析出したＳｉＣを基
材表面に析出沈着させるもので、この場合には被覆界面
が明確に分れているため熱衝撃を与えると相互の熱膨張
差によって層間剥離現象が多発し易い。

したがって、ＳｉＣ被膜による耐酸化被覆を形成する方
法としてはコンバージョン法、とりわけ繊密質なＳ　ｉ
　ＣＮに転化するＳｉＯガスを接触させる方法を適用す
ることが望ましい。

〔発明が解決しようとする課題〕

ＳｉＯガスの接触機構によるコンバージョン法乙二おい
ては、ＳｉＯガスと基材組織面の炭素成分との間に次式
のような反応が生じる。

Ｓ　ｉ　Ｏ十Ｃ−１Ｓ　ｉ　Ｃ＋ＣＯ したがって、被覆工程の反応段階て炭素繊維強化炭素複
合材の基材組織面を構成する炭素成分はＣＯとなってガ
ス離脱しなからＳｉＣへの転化が進み、このガス離脱が
原因でＳｉＣ粒子間に微小な空隙（ピンホール）が形成
される事態が発生する。また、コンバージョン法による
ＳｉＣ被膜であっても、層厚その他の条件によっては反
応時に微小なりラックを生しることがあり、前記の微小
空隙と併せて耐酸化性を減退させる問題点がある。

本発明は上記の問題点を解消するために開発されたもの
で、コンバージョン法により形成したＳＩＣ被膜面の微
小な空隙、クラック等を確実ムニ充填封止したうえで第
２の被覆層を形成する構造の耐酸化性炭素繊維強化炭素
複合材およびその製造方法の提供を目的としている。

（課題を解決するための手段） 上記の目的を達成するための本発明による耐酸化性炭素
繊維強化炭素複合材は、炭素繊維強化炭素複合基材の表
面に、傾斜機能組織のＳｉＣ被膜からなる第１被覆層と
、該第１被覆層の上面にＢ２Ｏ３およびＳ　］　Ｏｚの
混合被膜からなる第２被覆層とが複合形成された構造を
特徴とするものである。

該層構造Ｃ二おいて、第２被覆層となるＢ２Ｏ３および
Ｓ１０．の混合被膜は、第１被覆層のＳＩＣ被膜面に発
生ずる空隙、クラ、りの内部を充填封止するとともに密
着性のよい平滑ガラス質を呈して表層部を形成し、外面
の酸化性雰囲気と基材とを完全に遮断する機能をなす。

上記の耐酸化性炭素繊維強化炭素複合材を製造するため
の本発明による方法は、炭素繊維をマトリ、クス樹脂と
ともに複合成形し硬化および焼成炭化処理して得られる
炭素繊維強化炭素複合体を基材とし、該基材の表面にＳ
ｉＯガスを接触させてコンハーノヨン法により傾斜機能
組織のＳｉＣ被覆層を形成する第１被覆工程と、第１被
覆工程で形成したＳｉＣ被膜面にＢ成分を含む金属アル
コキシドおよびＳｉ成分を含む金属アルコキシドの液状
体を真空含浸したのち熱処理してＢ２Ｏ３およびＳｉＯ
２の混合被膜を形成する第２被覆工程とを順次ムニ施す
プロセスからなる。

本発明において炭素繊維強化炭素複合基材を構成する炭
素繊維には、ポリアクリロニトリル系、レーヨン系、ピ
ンチ系など各種原料から製造された平織、綾織などの織
布、フェルトあるいはトウが使用され、マトリックス樹
脂とじてはフェノール系、フラン系その他炭化性の良好
な液状熱硬化性樹脂が用いられる。炭素繊維は、浸漬、
含浸、塗布などの手段を用いてマトリックス樹脂で十分
に濡らしたのち半硬化してプリプレグを形成し、ついで
積層加圧成形する。成形体は加熱］で樹脂成分を完全に
硬化し、引き続き常法Ｑこ従って焼成炭化処理または更
に黒鉛化して基材を得る。基材ご二：ま必要に応と７１
す７・クス樹脂を含浸、硬化、炭化する処理を反復して
、組織○繊密化を図ることもできる。

このようζ：じで得られた炭素繊維強化炭素複合基材に
は、第１被覆工程とじてコンバージョン法により傾斜機
能組織のＳｉＣ被膜が形成される。

該工程は、ＳｉＯ□粉末を３１もしくはＣ粉末と混合し
て密閉加熱系に収納し、系内；二基材を七ノドもじくは
埋没′−て加熱反応さセる方法コニよってお二なわれる
。この際の条件は、ＳｉＯ２　：ＳｌまたはＣのモル比
を２１とし、加熱温度を１８００〜２０００　°Ｃの範
囲に設定し、系内を還元または中性雰囲気とすることが
好ま二い。

上記の第１被覆工程において、ＳｉＯ２はＳｌまたはＣ
成分で加熱還元されてＳｉＯガスを住成し、このＳ】○
ガスが基材を構成する炭素成分と反応して表層部を連続
する傾斜機能組織を備える５ｉＣ８二転化させる。好適
なＳ　＋　Ｃ被膜の厚さは、１００〜３００ｕｍである
。

ついで、第１被覆工程で形成Ｌ−二５ｉＣＰ＄、Ｎ１９
の上面にＢ成分を含む金属アルコキシドとＳｉ成分を含
む金属アルコキシドの液状体を同時もしくは別々に真空
含浸したのち、形成された重合被覆層を熱処理してＢ２
０．およびＳｉＣ２の混合被膜に転化させる第２被覆工
程が施される。

Ｂ成分を含む金属アルコキシドとしてはＢ（ＯＣｌ。Ｈ
ｚｄ３が最も好適で、重合被覆層を形成する場合には第
１被覆層面にそのまま真空含浸したのち自然加水分解で
重合化する方法が採られる。

また、Ｓｉを含む金属アルコキッドとして好適な物質は
Ｓｉ（σＣｚＨｓ）４であり、この場合コニはＳ　ｉ　
　（ＯＣ２Ｂ５）Ｊ　のアルコールン容液を酸性領域で
加水分解して得られる重合体溶液を第１被覆層面に真空
含浸する方法によって重合被覆層を形成する。重合体溶
液の作製は、Ｓ　１　（ＯＣｚ　Ｈｓ）−とアルコール
をモル比１：１．５〜７．０になるように混合して室温
攪拌し、この溶液に前記５１（ＯＣ２Ｈ，）、に対する
モル比が１：２〜１１になる量の水とともにＨＣβを加
えてｐＨ１〜３の酸性領域下で加水分解することが望ま
しい。

最も効果的な第２被覆工程は、Ｂ（○Ｃ１□Ｈ２７）１
を真空含浸したのち４００°Ｃ以上に１１′Ｉ熱して予
めＢ２０：ｌ被膜を形成し、ついでＳ　ｉ　　（ＱＣ２
Ｈ，）。

のアルコール溶液を酸性領域で加水分解して得られる重
合体ン容液を真空含浸したのち４００　℃以上６：加熱
するプロセスを適用することで、この場合には第１被覆
層の空隙、クラ２・り内壁がＢ２Ｏ３の薄膜で先行的↓
二祉覆され、これが中間層となって上層部の３１０２と
融解混合した密着ガラス質の被覆層が形成される。

第２被覆工程で形成する被膜の好適な厚さは、５〜１０
μｍである。

、１作　用］ 本発明に係る耐酸化性炭素繊維強化炭素複合材の構造お
よび製造方法４ｍよれば、まずＳｉＯ接触機横乙二よる
コンハーノヨン法で基材の表面Ｃ：繊畜で強固な傾斜機
能組織のＳｉＣ被膜からなる第１被覆層が形成される。

ついで、第１被覆工程の過程で発生ずる微小な空隙（ピ
ノホール）やクランク等は第２被覆工程で金属アルコキ
ッドの粘液状態により強制含浸される重合被覆層を介−
て確実に充填封止され、最終的にＢ、ｏ３とＳｉＯ２の
密着混合被咬として最外層を形成する。

上記の構造において、第２被覆工程で形成される混合被
膜は無孔糾織を形成して酸化性ガスの浸透を防くバリア
出して作用するばかりでなく、熱履歴を受けると溶融状
態となって熱応力の偏りを緩和する作用を営み、クラッ
クの発生を防止するために機能する。

これらの作用が相乗して長期間乙こ亘る安定した耐酸化
性能が付与される。

（実施例〕・ 以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明する。

実施例 （１）炭素繊維強化炭素複合基材の作製ポリアクリロニ
トリル系高弾性タイプの平織炭素繊維布をフェノール樹
脂初期縮合物からなるマトリックス樹脂液に浸漬して含
浸処理した。これを１４枚積層してモールド〇二人れ、
加熱温度１１ｏ゛ｃ−ａ用圧力２０　ｋｇ／ｃｍ２の条
件で複合成形した。

成形物を２５０　℃の温度に加熱して完全に硬化したの
ち、窒素雰囲気に保持された焼成炉に移し、５°Ｃ／ｈ
ｒの昇温速度で１０００°Ｃまで上昇し５時間保持して
焼成炭化した。

得られた炭素繊維強化炭素材０二フェノール樹脂液を真
空加圧下に含浸し、上記と同様に１０００℃４ｍ焼成す
る処理を３回反復して緻密組織の基材を作製した。更に
該基材を窒素雰囲気に保持さねた焼成炉に入れ５０℃／
ｈｒの昇温速度で２０００°Ｃまで上昇し、この温度に
２時間保持した。

（２）第１被覆工程 ５ｉＯｚ粉末とＳ］粉末をモル比２：】の配合比率とな
るように混合し、混合粉末を黒鉛製ルツボに入れ上部に
炭素繊維強化炭素複合基材をセ、・トして黒鉛蓋を被せ
た。

ついで、ルツボの内外をＡｒガス雰囲気に保持しながら
５０°Ｃ／　ｈ　ｒの速度で１８５０°Ｃまで昇温し、
この温度０二２時間保持して基材の表層部をコンバージ
ョン法によりＳｉＣに転化した。

形成されたＳｉＣ被膜は基材と連続する傾斜機能組織を
呈する厚さ２００μｍの層であったが、表面には輻１０
μｍ程のクラックが多数発生していた。

（３）第２被覆工程 第１被覆工程を施した基材を真空容器ζこ入れ、系内を
ｌ　Ｔｏｒｒに減圧した。引き続き２　ｒｏｒｒに保持
しながら基材が浸漬されるまでＢ　（ＱＣ，□Ｈ２７）
３を注入し、１時間保持して真空含浸処理をおこなった
。処理後の基材を室温空気に２時間晒して自然加水分解
したのち、電気炉に移１−１０°Ｃ／ｍｉｎの速度で５
００°Ｃまで昇温しで３０分保持とだ。

この処理Ｃ二より重合被覆層を８２０３を０転化した。

次Ｃ二この材料を真空容器に入れ、系内を１　丁ｏｒｒ
に減圧した。該真空容器にＳｉ（○Ｃ２Ｈ３）、とエタ
ノールをモル比１ニアになる量比で配合して室温で撹拌
巳たのち、前記Ｓｉ（ＱＣ２Ｈ５）４　　］モルに対し
１１モル量の水と００３モル量のＨＣｌの混合液を攪拌
しながら滴下してｐＨ１，５で加水分解した重合体溶液
を注入し、前記と同一条件により真空含浸処理を施した
。ついで、５００゛Ｃに保持された電気炉中で３０分間
加熱処理した重合被覆層を５ｉｎ２に転化するとともに
下層のＢｚ　Ｏ３と融解させて混合被膜を形成した。

上記の工程を２回繰り返してＢ２Ｏ３とＳｉＣ２からな
る厚さ１０μｍの混合被膜を形成した。

（４）耐酸化性試験 上記の工程により製造された耐酸化性炭素繊維強化炭素
複合材を、大気雰囲気の電気炉に入れて１０℃／ｍｉｎ
の昇温速度で１３００　℃まで加熱し、２時間保持して
から常温まで自然冷却した際の酸化による重量減少率を
測定した。その結果を表Ｉに示した。

比較例１ 実施例の第１被覆工程によるＳｉＣ被膜のみを形成した
材料につき、実施例と同一条件により酸化重量減少率を
測定し、結果を表１に併載した。

比較例２ 実施例と同一条件りこより第１被覆工程によるＳｉＣ被
膜を形成りだのち、実施例の第２被覆工程のうちＳｉＯ
２被膜を形成する工程のみを適用してＳｉＣ被膜とＳｉ
Ｏ２被膜からなる被覆層を形成した。この材料につき実
施例と同一条件で酸化重量減少率を測定し、その結果を
表１に併載した。

表　　１ 表】の結果から、実施例品は比較例品に比べて極めて筋
度の耐酸化性能を示した。

（発明の効果〕 以上のとおり、炭素繊維強化炭素複合基材の表面に傾斜
機能組織のＳｉＣ被覆層からなる第１被覆層、およびＢ
２Ｏ３とＳｉＯ２の混合被膜からなる第２被覆層とを複
合形成した本発明による炭素繊維強化炭素材は、優れた
耐酸化性能を備えるものである。

したがって、高温酸化雰囲気下の苛酷な条（牛４ｍ晒さ
れる構造部材用途に適用して安定性能の石育保、耐用寿
命の延長化などの効果がもたらされる。

出願人　　東海カーボン株式会社 代理人　弁理士　高　畑　正　也

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．炭素繊維強化炭素複合基材の表面に、傾斜機能組織
   のＳｉＣ被膜からなる第１被覆層と、該第１被覆層の上
   面にＢ＿２Ｏ＿３およびＳｉＯ＿２の混合被膜からなる
   第２被覆層とが複合形成された構造の耐酸化性炭素繊維
   強化炭素複合材。
2. ２．炭素繊維をマトリックス樹脂とともに複合成形し硬
   化および焼成炭化処理して得られる炭素繊維強化炭素複
   合体を基材とし、該基材の表面にＳｉＯガスを接触させ
   てコンバージョン法により傾斜機能組織のＳｉＣ被膜を
   形成する第１被覆工程と、第１被覆工程で形成したＳｉ
   Ｃ被膜面にＢ成分を含む金属アルコキシドおよびＳｉ成
   分を含む金属アルコキシドの液状体を真空含浸したのち
   熱処理してＢ＿２Ｏ＿３およびＳｉＯ＿２の混合被膜を
   形成する第２被覆工程とを順次に施すことを特徴とする
   耐酸化性炭素繊維強化炭素複合材の製造方法。
3. ３．第２被覆工程が、Ｂ（ＯＣ＿１＿２Ｈ＿２＿７）＿
   ３を真空含浸したのち４００℃以上に加熱して予めＢ＿
   ２Ｏ＿３被膜を形成し、ついでＳｉ（ＯＣ＿２Ｈ＿５）
   ＿４のアルコール溶液を酸性領域で加水分解して得られ
   る重合体溶液を真空含浸したのち４００℃以上に加熱す
   る方法によりおこなわれる請求項２記載の耐酸化性炭素
   繊維強化炭素複合材の製造方法。