JP3422515B2 - 炭素質基材の耐酸化性被膜形成法 - Google Patents
炭素質基材の耐酸化性被膜形成法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭素質基材、とくにＣ
／Ｃ複合材（炭素繊維強化炭素複合材）の表面に高温酸
化雰囲気下において高度の酸化抵抗性を示すＳｉＣ主体
の被覆層を形成するために有効な耐酸化性被膜形成法に
関する。
／Ｃ複合材（炭素繊維強化炭素複合材）の表面に高温酸
化雰囲気下において高度の酸化抵抗性を示すＳｉＣ主体
の被覆層を形成するために有効な耐酸化性被膜形成法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】Ｃ／Ｃ複合材は、卓越した比強度、比弾
性率を有するうえに優れた耐熱性および化学的安定性を
備えているため、航空宇宙用をはじめ多くの分野で構造
材料として有用されているが、この材料には易酸化性と
いう炭素材固有の材質的な欠点があり、これが汎用性を
阻害する最大のネックとなっている。このため、Ｃ／Ｃ
複合材の表面に耐酸化性の被覆を施して改質化する試み
が盛んにおこなわれており、例えばＺｒＯ2 、Ａｌ2 Ｏ
3 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 等のセラミックス系物質によっ
て被覆処理する方法が提案されている。
性率を有するうえに優れた耐熱性および化学的安定性を
備えているため、航空宇宙用をはじめ多くの分野で構造
材料として有用されているが、この材料には易酸化性と
いう炭素材固有の材質的な欠点があり、これが汎用性を
阻害する最大のネックとなっている。このため、Ｃ／Ｃ
複合材の表面に耐酸化性の被覆を施して改質化する試み
が盛んにおこなわれており、例えばＺｒＯ2 、Ａｌ2 Ｏ
3 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 等のセラミックス系物質によっ
て被覆処理する方法が提案されている。
【０００３】このうち、最も実用性の高い耐酸化層はＳ
ｉＣ被膜である。従来、Ｃ／Ｃ複合基材の表面にＳｉＣ
の被覆を施す方法として、気相反応により生成するＳｉ
Ｃを直接沈着させるＣＶＤ法（化学的気相蒸着法）と、
基材の炭素を反応源に利用して珪素成分と反応させるこ
とによりＳｉＣに転化させるコンバージョン法が知られ
ているが、それぞれに長短がある。すなわち、ＣＶＤ法
を適用して形成したＳｉＣ被覆層は基材との界面が明確
に分離している関係で、熱衝撃を与えると相互の熱膨張
差によって層間剥離現象が起こり易く、高温域での十分
な耐酸化性は望めない。これに対し、コンバージョン法
による場合には基材の表層部が連続的に濃度変化するＳ
ｉＣ／Ｃ混在層の斜機能組織として形成されるため界面
剥離を生じることはないが、ＣＶＤ法に比べて緻密性に
劣るうえ、反応時、被覆層に微小なクラックが発生する
難点がある。
ｉＣ被膜である。従来、Ｃ／Ｃ複合基材の表面にＳｉＣ
の被覆を施す方法として、気相反応により生成するＳｉ
Ｃを直接沈着させるＣＶＤ法（化学的気相蒸着法）と、
基材の炭素を反応源に利用して珪素成分と反応させるこ
とによりＳｉＣに転化させるコンバージョン法が知られ
ているが、それぞれに長短がある。すなわち、ＣＶＤ法
を適用して形成したＳｉＣ被覆層は基材との界面が明確
に分離している関係で、熱衝撃を与えると相互の熱膨張
差によって層間剥離現象が起こり易く、高温域での十分
な耐酸化性は望めない。これに対し、コンバージョン法
による場合には基材の表層部が連続的に濃度変化するＳ
ｉＣ／Ｃ混在層の斜機能組織として形成されるため界面
剥離を生じることはないが、ＣＶＤ法に比べて緻密性に
劣るうえ、反応時、被覆層に微小なクラックが発生する
難点がある。
【０００４】このような問題点の解消を図る手段とし
て、Ｃ／Ｃ複合基材面にＳｉＯガスの接触によるコンバ
ージョン法で第１のＳｉＣ被膜を形成し、さらにその表
面をアモルファスＳｉＣが析出するような条件でＣＶＤ
法による第２のＳｉＣ被覆層を形成する耐酸化処理法
（特開平４−12078 号公報) 、更にこれを改良して第２
の被覆層を減圧加熱下でハロゲン化有機珪素化合物を基
材組織に間欠的に充填して還元熱分解させるパルスＣＶ
Ｉ法を用いて形成する耐酸化処理法（特開平４−42878
号公報) 等が本出願人によって開発されている。
て、Ｃ／Ｃ複合基材面にＳｉＯガスの接触によるコンバ
ージョン法で第１のＳｉＣ被膜を形成し、さらにその表
面をアモルファスＳｉＣが析出するような条件でＣＶＤ
法による第２のＳｉＣ被覆層を形成する耐酸化処理法
（特開平４−12078 号公報) 、更にこれを改良して第２
の被覆層を減圧加熱下でハロゲン化有機珪素化合物を基
材組織に間欠的に充填して還元熱分解させるパルスＣＶ
Ｉ法を用いて形成する耐酸化処理法（特開平４−42878
号公報) 等が本出願人によって開発されている。
【０００５】本発明者らは、これらの技術を一層発展さ
せた耐酸化性Ｃ／Ｃ材として、炭素繊維強化炭素材の基
材面に、傾斜機能を有する多結晶質のＳｉＣ被膜からな
る第１被覆層、アモルファス質または微細多結晶質のＳ
ｉＣ被膜からなる第２被覆層、およびＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ
2 ガラス被膜からなる第３被覆層を積層形成した多層被
膜構造（特開平４−243989号公報）を開発し、更にこの
多層被膜構造を有する耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の製造手段
として、Ｃ／Ｃ複合基材面に反応温度１８００〜２００
０℃でＳｉＯガスを接触させてコンバージョン法により
傾斜機能組織のＳｉＣ被膜を形成する第１被覆工程、ハ
ロゲン化有機珪素化合物と水素との混合ガスを用いてパ
ルスＣＶＩ法により９００〜１０００℃の加熱温度でア
モルファス質のＳｉＣ被膜を形成する第１段階操作と１
２００〜１４００℃の加熱温度で微細多結晶質のＳｉＣ
被膜を形成する第２段階操作を順次に施す第２被覆工
程、ついでＢ（ＯＣ12Ｈ27）3 およびＳｉ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）4 をアルコキシド法により加水分解・重合させ
たガラス前駆体液を真空含浸してＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガ
ラス被膜からなる表面層を形成する第３被覆工程からな
る方法を特願平４−２２１９７６号として提案した。
せた耐酸化性Ｃ／Ｃ材として、炭素繊維強化炭素材の基
材面に、傾斜機能を有する多結晶質のＳｉＣ被膜からな
る第１被覆層、アモルファス質または微細多結晶質のＳ
ｉＣ被膜からなる第２被覆層、およびＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ
2 ガラス被膜からなる第３被覆層を積層形成した多層被
膜構造（特開平４−243989号公報）を開発し、更にこの
多層被膜構造を有する耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の製造手段
として、Ｃ／Ｃ複合基材面に反応温度１８００〜２００
０℃でＳｉＯガスを接触させてコンバージョン法により
傾斜機能組織のＳｉＣ被膜を形成する第１被覆工程、ハ
ロゲン化有機珪素化合物と水素との混合ガスを用いてパ
ルスＣＶＩ法により９００〜１０００℃の加熱温度でア
モルファス質のＳｉＣ被膜を形成する第１段階操作と１
２００〜１４００℃の加熱温度で微細多結晶質のＳｉＣ
被膜を形成する第２段階操作を順次に施す第２被覆工
程、ついでＢ（ＯＣ12Ｈ27）3 およびＳｉ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）4 をアルコキシド法により加水分解・重合させ
たガラス前駆体液を真空含浸してＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガ
ラス被膜からなる表面層を形成する第３被覆工程からな
る方法を特願平４−２２１９７６号として提案した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記の先行技術は、い
ずれもコンバージョン法による傾斜機能組織のＳｉＣ被
膜と、その上面に熱分解法によるＳｉＣ被膜を析出する
ことにより密着性と緻密性を併せもつＳｉＣ被覆層の形
成を前提として改良が重ねられたものである。しかしな
がら、これら技術にはＳｉＣ被覆層の形成を反応操作が
全く異なる２段階の工程でおこなわねばならないという
プロセス面での共通の難点があり、これが製造工程を煩
雑にしたり処理時間を長引かせる等の要因となってい
る。
ずれもコンバージョン法による傾斜機能組織のＳｉＣ被
膜と、その上面に熱分解法によるＳｉＣ被膜を析出する
ことにより密着性と緻密性を併せもつＳｉＣ被覆層の形
成を前提として改良が重ねられたものである。しかしな
がら、これら技術にはＳｉＣ被覆層の形成を反応操作が
全く異なる２段階の工程でおこなわねばならないという
プロセス面での共通の難点があり、これが製造工程を煩
雑にしたり処理時間を長引かせる等の要因となってい
る。
【０００７】本発明者は、傾斜機能組織のＳｉＣ被覆層
をハロゲン化有機珪素化合物の還元熱分解法を用いて形
成することができれば同一反応系において密着緻密質の
ＳｉＣ被膜が連続工程として得られることに着目し、鋭
意研究を重ねた結果、還元熱分解に１０００℃以下の反
応温度を適用して一旦析出したＳｉＣ被膜をＳｉ融点以
上の温度に昇温して熱処理すると炭素質基材の表面層部
分にＳｉＣの傾斜機能組織が形成されることを確認し
た。
をハロゲン化有機珪素化合物の還元熱分解法を用いて形
成することができれば同一反応系において密着緻密質の
ＳｉＣ被膜が連続工程として得られることに着目し、鋭
意研究を重ねた結果、還元熱分解に１０００℃以下の反
応温度を適用して一旦析出したＳｉＣ被膜をＳｉ融点以
上の温度に昇温して熱処理すると炭素質基材の表面層部
分にＳｉＣの傾斜機能組織が形成されることを確認し
た。
【０００８】本発明は前記の知見に基づいて開発された
もので、その目的は、簡素化された工程と短縮された処
理時間により密着緻密質の安定なＳｉＣ被覆層と、該Ｓ
ｉＣ被覆層面にＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 組成のガラス被覆層
を形成することができる炭素質基材の耐酸化性被膜形成
法を提供することにある。
もので、その目的は、簡素化された工程と短縮された処
理時間により密着緻密質の安定なＳｉＣ被覆層と、該Ｓ
ｉＣ被覆層面にＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 組成のガラス被覆層
を形成することができる炭素質基材の耐酸化性被膜形成
法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明による炭素質基材の耐酸化性被膜形成法は、炭
素質基材の表面にハロゲン化有機珪素化合物を１０００
℃以下の温度域で還元熱分解してＣＶＤ法によりＳｉＣ
被膜を形成したのち、アルゴンまたは水素ガス雰囲気下
で１３５０℃以上に昇温して傾斜機能組織のＳｉＣ被覆
層に転化させる第１被覆工程と、引き続き同一反応系内
でハロゲン化有機珪素化合物を１１００℃以上の温度域
で還元熱分解してＣＶＤ法によりＳｉＣ被膜を形成する
第２被覆工程とを順次に施すことを構成上の特徴とす
る。
の本発明による炭素質基材の耐酸化性被膜形成法は、炭
素質基材の表面にハロゲン化有機珪素化合物を１０００
℃以下の温度域で還元熱分解してＣＶＤ法によりＳｉＣ
被膜を形成したのち、アルゴンまたは水素ガス雰囲気下
で１３５０℃以上に昇温して傾斜機能組織のＳｉＣ被覆
層に転化させる第１被覆工程と、引き続き同一反応系内
でハロゲン化有機珪素化合物を１１００℃以上の温度域
で還元熱分解してＣＶＤ法によりＳｉＣ被膜を形成する
第２被覆工程とを順次に施すことを構成上の特徴とす
る。
【００１０】また、本発明による別の耐酸化性被膜形成
法は、上記の第２被覆工程後に、Ｂ（ＯＣ12Ｈ27）3 お
よびＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 をアルコキシド法により加水
分解・重合させたガラス前駆体液を真空含浸してＢ2 Ｏ
3 −ＳｉＯ2 ガラス被膜からなる表面層を形成する第３
被覆工程を施すことを構成的特徴とする。
法は、上記の第２被覆工程後に、Ｂ（ＯＣ12Ｈ27）3 お
よびＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 をアルコキシド法により加水
分解・重合させたガラス前駆体液を真空含浸してＢ2 Ｏ
3 −ＳｉＯ2 ガラス被膜からなる表面層を形成する第３
被覆工程を施すことを構成的特徴とする。
【００１１】本発明の対象となる炭素質基材には限定は
なく、高温酸化性雰囲気で使用される各種の炭素または
黒鉛材料が処理基材となるが、特に苛酷な酸化条件下で
使用されるＣ／Ｃ複合材を対象とした場合に優れた効果
を付与することができる。Ｃ／Ｃ複合材を基材とする場
合には、炭素繊維の織布、フエルト、トウなどの強化繊
維に炭化残留率の高いマトリックス樹脂液を含浸または
塗布してプリプレグを形成し、これを積層成形したのち
硬化および焼成炭化処理する常用の方法で製造されたも
のを対象とする。この際の使用材料としては、通常、強
化材の炭素繊維にはポリアクリロニトリル系、レーヨン
系、ピッチ系など各種のものが、またマトリックス樹脂
としてはフェノール系、フラン系その他炭化性の良好な
液状熱硬化性樹脂類を用いることができる。製造された
Ｃ／Ｃ複合基材には、必要に応じてマトリックス樹脂を
含浸、硬化、炭化する処理を反復して組織の緻密化が図
ってから処理基材とする。
なく、高温酸化性雰囲気で使用される各種の炭素または
黒鉛材料が処理基材となるが、特に苛酷な酸化条件下で
使用されるＣ／Ｃ複合材を対象とした場合に優れた効果
を付与することができる。Ｃ／Ｃ複合材を基材とする場
合には、炭素繊維の織布、フエルト、トウなどの強化繊
維に炭化残留率の高いマトリックス樹脂液を含浸または
塗布してプリプレグを形成し、これを積層成形したのち
硬化および焼成炭化処理する常用の方法で製造されたも
のを対象とする。この際の使用材料としては、通常、強
化材の炭素繊維にはポリアクリロニトリル系、レーヨン
系、ピッチ系など各種のものが、またマトリックス樹脂
としてはフェノール系、フラン系その他炭化性の良好な
液状熱硬化性樹脂類を用いることができる。製造された
Ｃ／Ｃ複合基材には、必要に応じてマトリックス樹脂を
含浸、硬化、炭化する処理を反復して組織の緻密化が図
ってから処理基材とする。
【００１２】炭素質基材面に傾斜機能組織のＳｉＣ被膜
を形成する第１被覆工程は、対象とする炭素質基材を反
応チャンバーにセットして加熱し、反応系内にハロゲン
化有機珪素化合物と水素との混合ガスを導入してハロゲ
ン化有機化合物の還元熱分解を介してＳｉＣを炭素質基
材面に気相析出させるＣＶＤ法でおこなわれる。珪素源
原料となるハロゲン化有機珪素化合物としては、トリク
ロロメチルシラン(CH3SiCl3)が好適に用いられ、水素ガ
スとのモル比(CH3SiCl3/H2) が０．０１〜０．０５にな
るように混合して反応系内に導入される。また、形成す
るＳｉＣ被膜の緻密性を増すために、上記のＣＶＤ法に
代えて反応チャンバーを減圧に保持しながら還元熱分解
反応を進行させる減圧ＣＶＤ法、もしくは炭素質基材に
原料ガスを接触させる操作を短周期で間欠的に反復する
パルスＣＶＩ法を適用することもできる。
を形成する第１被覆工程は、対象とする炭素質基材を反
応チャンバーにセットして加熱し、反応系内にハロゲン
化有機珪素化合物と水素との混合ガスを導入してハロゲ
ン化有機化合物の還元熱分解を介してＳｉＣを炭素質基
材面に気相析出させるＣＶＤ法でおこなわれる。珪素源
原料となるハロゲン化有機珪素化合物としては、トリク
ロロメチルシラン(CH3SiCl3)が好適に用いられ、水素ガ
スとのモル比(CH3SiCl3/H2) が０．０１〜０．０５にな
るように混合して反応系内に導入される。また、形成す
るＳｉＣ被膜の緻密性を増すために、上記のＣＶＤ法に
代えて反応チャンバーを減圧に保持しながら還元熱分解
反応を進行させる減圧ＣＶＤ法、もしくは炭素質基材に
原料ガスを接触させる操作を短周期で間欠的に反復する
パルスＣＶＩ法を適用することもできる。
【００１３】第１被覆工程を実施する際に重要となる第
１の要件は、上記の還元熱分解反応を１０００℃以下の
温度域、好ましくは８００〜１０００℃の範囲に設定す
ることである。この温度設定は、生成するＳｉＣ被膜の
組成をＳｉ含有率の高い非晶質性状に保持するための条
件となるもので、反応温度が１０００℃を越えると前記
性状のＳｉＣ被膜を形成することができなくなる。第２
の要件は、ＳｉＣ被膜を形成した炭素質基材をアルゴン
または水素ガス雰囲気下で１３５０℃以上の温度に昇温
することである。この加熱段階は、ＳｉＣ被膜に含有さ
れるＳｉ成分を融解して炭素質基材の表層組織内部に浸
透させ、そこで基材の炭素成分と反応させてＳｉＣに転
化させるもので、かかる操作過程を介して基材表層部に
ＳｉＣが内部から表面に向かって連続的に濃度増大する
傾斜機能組織の多結晶ＳｉＣ被覆層が形成される。該第
１被覆工程で形成される好適なＳｉＣ被覆層の膜厚は、
３０〜１５０μm である。
１の要件は、上記の還元熱分解反応を１０００℃以下の
温度域、好ましくは８００〜１０００℃の範囲に設定す
ることである。この温度設定は、生成するＳｉＣ被膜の
組成をＳｉ含有率の高い非晶質性状に保持するための条
件となるもので、反応温度が１０００℃を越えると前記
性状のＳｉＣ被膜を形成することができなくなる。第２
の要件は、ＳｉＣ被膜を形成した炭素質基材をアルゴン
または水素ガス雰囲気下で１３５０℃以上の温度に昇温
することである。この加熱段階は、ＳｉＣ被膜に含有さ
れるＳｉ成分を融解して炭素質基材の表層組織内部に浸
透させ、そこで基材の炭素成分と反応させてＳｉＣに転
化させるもので、かかる操作過程を介して基材表層部に
ＳｉＣが内部から表面に向かって連続的に濃度増大する
傾斜機能組織の多結晶ＳｉＣ被覆層が形成される。該第
１被覆工程で形成される好適なＳｉＣ被覆層の膜厚は、
３０〜１５０μm である。
【００１４】第２被覆工程は、反応温度を１１００℃以
上、好ましくは１２００〜１４００℃に保持しながら第
１被覆工程と同一の反応系内に引き続きハロゲン化有機
珪素化合物と水素との混合ガスを導入し、第１被覆工程
と同様にＣＶＤ法、減圧ＣＶＤ法もしくはパルスＣＶＩ
法を適用した操作によりハロゲン化有機珪素化合物を還
元熱分解させてＳｉＣを気相析出する。この段階で形成
されるＳｉＣ被膜はＳｉ成分を含まない微細多結晶の緻
密層である。第２被覆工程で形成する好適なＳｉＣ被膜
の厚さは、５０〜１５０μm である。
上、好ましくは１２００〜１４００℃に保持しながら第
１被覆工程と同一の反応系内に引き続きハロゲン化有機
珪素化合物と水素との混合ガスを導入し、第１被覆工程
と同様にＣＶＤ法、減圧ＣＶＤ法もしくはパルスＣＶＩ
法を適用した操作によりハロゲン化有機珪素化合物を還
元熱分解させてＳｉＣを気相析出する。この段階で形成
されるＳｉＣ被膜はＳｉ成分を含まない微細多結晶の緻
密層である。第２被覆工程で形成する好適なＳｉＣ被膜
の厚さは、５０〜１５０μm である。
【００１５】上記の工程により炭素質基材面に優れた密
着性と緻密性を備えるＳｉＣ被覆層が形成されるが、更
に被覆層を無孔構造化して一層安定な耐酸化性を付与す
るためには第２被覆工程後のＳｉＣ被膜面にＢ2 Ｏ3 −
ＳｉＯ2 組成のガラス被膜からなる表面層を付加する第
３被覆工程を施す。この第３被覆工程は、Ｂ（ＯＣ12Ｈ
27)3およびＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 をアルコキシド法によっ
て加水分解・重合させてガラス前駆体液を作製し、この
液を第２被覆工程を施した炭素質基材に真空含浸したの
ち５００℃以上の温度で加熱処理する方法でおこなわれ
る。この際、Ｂ2 Ｏ3 ガラスはＢ（ＯＣ12Ｈ27)3を直接
に真空含浸することにより形成することができるが、Ｓ
ｉＯ2 ガラスはＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 を予めｐＨ１〜２に
調整して加水分解重合してから真空含浸することが好ま
しい。また、被覆順序として最初にＳｉＯ2 ガラスを被
覆してからＢ2 Ｏ3 ガラスを被覆することが好結果を与
える。
着性と緻密性を備えるＳｉＣ被覆層が形成されるが、更
に被覆層を無孔構造化して一層安定な耐酸化性を付与す
るためには第２被覆工程後のＳｉＣ被膜面にＢ2 Ｏ3 −
ＳｉＯ2 組成のガラス被膜からなる表面層を付加する第
３被覆工程を施す。この第３被覆工程は、Ｂ（ＯＣ12Ｈ
27)3およびＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 をアルコキシド法によっ
て加水分解・重合させてガラス前駆体液を作製し、この
液を第２被覆工程を施した炭素質基材に真空含浸したの
ち５００℃以上の温度で加熱処理する方法でおこなわれ
る。この際、Ｂ2 Ｏ3 ガラスはＢ（ＯＣ12Ｈ27)3を直接
に真空含浸することにより形成することができるが、Ｓ
ｉＯ2 ガラスはＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 を予めｐＨ１〜２に
調整して加水分解重合してから真空含浸することが好ま
しい。また、被覆順序として最初にＳｉＯ2 ガラスを被
覆してからＢ2 Ｏ3 ガラスを被覆することが好結果を与
える。
【００１６】
【作用】本発明による炭素質基材の耐酸化性被膜形成法
によれば、第１被覆工程においてハロゲン化有機珪素化
合物の還元熱分解反応を１０００℃以下の温度域で進行
させることにより一旦Ｓｉ成分を多く含む非晶質のＳｉ
Ｃ被膜を形成し、次いで１３５０℃以上に昇温して前記
Ｓｉ成分を炭素質基材組織に浸透させ、基材炭素成分と
の界面反応を営ませる。この操作段階を経て非晶質のＳ
ｉＣ被膜は傾斜機能組織を備える密着性の高い多結晶質
のＳｉＣ被膜に転化する。第２被覆工程は反応温度を１
１００℃以上に保持するほかは、第１被覆工程と同一原
料系の還元熱分解反応により微細な多結晶質のＳｉＣ被
膜として形成される。
によれば、第１被覆工程においてハロゲン化有機珪素化
合物の還元熱分解反応を１０００℃以下の温度域で進行
させることにより一旦Ｓｉ成分を多く含む非晶質のＳｉ
Ｃ被膜を形成し、次いで１３５０℃以上に昇温して前記
Ｓｉ成分を炭素質基材組織に浸透させ、基材炭素成分と
の界面反応を営ませる。この操作段階を経て非晶質のＳ
ｉＣ被膜は傾斜機能組織を備える密着性の高い多結晶質
のＳｉＣ被膜に転化する。第２被覆工程は反応温度を１
１００℃以上に保持するほかは、第１被覆工程と同一原
料系の還元熱分解反応により微細な多結晶質のＳｉＣ被
膜として形成される。
【００１７】このように第１被覆工程と第２被覆工程と
は同一の原料系ならびに反応系内で連続して順次に施す
ことができるから、傾斜機能組織のＳｉＣ被膜を形成す
るためにコンバージョン法を適用する従来技術に比べて
操作形態は極めて簡素化されるとともに、処理時間が大
幅に短縮される。
は同一の原料系ならびに反応系内で連続して順次に施す
ことができるから、傾斜機能組織のＳｉＣ被膜を形成す
るためにコンバージョン法を適用する従来技術に比べて
操作形態は極めて簡素化されるとともに、処理時間が大
幅に短縮される。
【００１８】また、第３被覆工程を適用して形成される
Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラス被膜は、前記の第２被覆工程
でＳｉＣ層に発生した微細なクラックを目詰めして被覆
層の無孔構造化を確実なものとする。したがって、第１
被覆工程および第２被覆工程による密着緻密性のＳｉＣ
被覆層と複合して高温酸化雰囲気においても極めて高度
かつ安定した耐酸化性能が付与されるから、とくに苛酷
な酸化性環境で使用されるＣ／Ｃ複合材の耐酸化処理と
して優れた効果が認められる。
Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラス被膜は、前記の第２被覆工程
でＳｉＣ層に発生した微細なクラックを目詰めして被覆
層の無孔構造化を確実なものとする。したがって、第１
被覆工程および第２被覆工程による密着緻密性のＳｉＣ
被覆層と複合して高温酸化雰囲気においても極めて高度
かつ安定した耐酸化性能が付与されるから、とくに苛酷
な酸化性環境で使用されるＣ／Ｃ複合材の耐酸化処理と
して優れた効果が認められる。
【００１９】
【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して説
明する。
明する。
【００２０】実施例１
ポリアクリロニトリル系高弾性タイプの平織炭素繊維布
をフェノール樹脂初期縮合物からなるマトリックス樹脂
液に浸漬して含浸処理したのち、１４枚積層してモール
ドに入れ、加熱温度１１０℃、適用圧力２０kg/cm2の条
件で複合成形した。成形体を２５０℃の温度に加熱して
完全に硬化したのち、窒素雰囲気に保持された焼成炉に
移し、５℃/hr の昇温速度で１０００℃まで上昇し５時
間保持して焼成炭化した。ついで、得られたＣ／Ｃ材に
フェノール樹脂液を真空加圧下に含浸し、前記と同様の
１０００℃焼成処理を２回反復したのち、５℃/minの昇
温速度で２０００℃まで上昇し５時間保持して二次元配
向型のＣ／Ｃ複合材（幅30mm、長さ50mm、厚さ５mm) を
作製した。
をフェノール樹脂初期縮合物からなるマトリックス樹脂
液に浸漬して含浸処理したのち、１４枚積層してモール
ドに入れ、加熱温度１１０℃、適用圧力２０kg/cm2の条
件で複合成形した。成形体を２５０℃の温度に加熱して
完全に硬化したのち、窒素雰囲気に保持された焼成炉に
移し、５℃/hr の昇温速度で１０００℃まで上昇し５時
間保持して焼成炭化した。ついで、得られたＣ／Ｃ材に
フェノール樹脂液を真空加圧下に含浸し、前記と同様の
１０００℃焼成処理を２回反復したのち、５℃/minの昇
温速度で２０００℃まで上昇し５時間保持して二次元配
向型のＣ／Ｃ複合材（幅30mm、長さ50mm、厚さ５mm) を
作製した。
【００２１】上記のＣ／Ｃ複合材を炭素質基材としてＣ
ＶＤ装置の反応チャンバーに設置し、９５０℃に加熱し
た。この反応系内にトリクロロメチルシラン(CH3SiCl3)
と水素の混合ガス(CH3SiCl3/H2モル比0.05) を１l/min
の流量で導入し、５時間反応を継続した。この第１被覆
工程で膜厚焼く５０μm の非晶質ＳｉＣ被膜が形成され
た。反応終結後、反応系内をアルゴンガスで置換し、基
材温度を１４００℃に昇温して２時間保持した。この工
程を介して第１被覆層中のＳｉ成分が基材のＣと反応し
てＳｉＣの傾斜機能組織が形成される。
ＶＤ装置の反応チャンバーに設置し、９５０℃に加熱し
た。この反応系内にトリクロロメチルシラン(CH3SiCl3)
と水素の混合ガス(CH3SiCl3/H2モル比0.05) を１l/min
の流量で導入し、５時間反応を継続した。この第１被覆
工程で膜厚焼く５０μm の非晶質ＳｉＣ被膜が形成され
た。反応終結後、反応系内をアルゴンガスで置換し、基
材温度を１４００℃に昇温して２時間保持した。この工
程を介して第１被覆層中のＳｉ成分が基材のＣと反応し
てＳｉＣの傾斜機能組織が形成される。
【００２２】引き続き、基材温度を１４００℃に保持し
ながら反応チャンバーに第１被覆工程と同組成の反応ガ
スを導入し、５時間反応を継続して第２被覆工程を施し
た。
ながら反応チャンバーに第１被覆工程と同組成の反応ガ
スを導入し、５時間反応を継続して第２被覆工程を施し
た。
【００２３】形成されたＳｉＣ被覆層の断面組織を電子
顕微鏡で観察したところ、ＳｉＣ被膜の厚さは全体で約
１４０μm であり、Ｃ／Ｃ複合材の表層部には約１００
μmに亘ってＳｉＣとＣによる連続した傾斜機能組織層
の形成が認められた。ついでＳｉＣ被覆層を形成したＣ
／Ｃ複合材を大気雰囲気に保持された電気炉に入れ、１
５００℃の温度に９０分間保持したのち炉出して常温ま
で自然冷却した。この工程を１０回繰り返し、処理後の
Ｃ／Ｃ複合材につき重量減少率の測定と組織観察おこな
って耐酸化性を評価した。その結果、重量減少率は２％
であり、被覆層に剥離その他の欠陥現象は全く認められ
なかった。
顕微鏡で観察したところ、ＳｉＣ被膜の厚さは全体で約
１４０μm であり、Ｃ／Ｃ複合材の表層部には約１００
μmに亘ってＳｉＣとＣによる連続した傾斜機能組織層
の形成が認められた。ついでＳｉＣ被覆層を形成したＣ
／Ｃ複合材を大気雰囲気に保持された電気炉に入れ、１
５００℃の温度に９０分間保持したのち炉出して常温ま
で自然冷却した。この工程を１０回繰り返し、処理後の
Ｃ／Ｃ複合材につき重量減少率の測定と組織観察おこな
って耐酸化性を評価した。その結果、重量減少率は２％
であり、被覆層に剥離その他の欠陥現象は全く認められ
なかった。
【００２４】比較例１
第１被覆工程の反応温度を１３００℃に設定したほかは
全て実施例１の第１被覆工程および第２被覆工程と同様
に操作して、Ｃ／Ｃ複合材にＳｉＣ被覆層を形成した。
形成されたＳｉＣ被覆層の断面組織を電子顕微鏡で観察
したところ、膜厚は約１５０μm であったが、Ｃ／Ｃ複
合材の表層部には傾斜機能組織層の形成は確認されなか
った。また、耐酸化性を評価した結果、重量減少率は１
７％で、ＳｉＣ被覆層の１部に剥離現象が認められた。
全て実施例１の第１被覆工程および第２被覆工程と同様
に操作して、Ｃ／Ｃ複合材にＳｉＣ被覆層を形成した。
形成されたＳｉＣ被覆層の断面組織を電子顕微鏡で観察
したところ、膜厚は約１５０μm であったが、Ｃ／Ｃ複
合材の表層部には傾斜機能組織層の形成は確認されなか
った。また、耐酸化性を評価した結果、重量減少率は１
７％で、ＳｉＣ被覆層の１部に剥離現象が認められた。
【００２５】実施例２
実施例１でＳｉＣ被覆層を形成したＣ／Ｃ複合材を真空
デシケータに入れ、真空ポンプで１Torr以下に減圧した
のち、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 １モルに対し７モル量のエタ
ノールを加え、１１モルの水と０．０３モルのＨＣｌを
混合してｐＨ１．５で加水分解・重合させたガラス前駆
体液を２Torrの減圧下に流入し、Ｃ／Ｃ複合材が完全に
浸漬するまで液を満たして１時間保持した。ついで、Ｃ
／Ｃ複合基材をデシケータから取り出し、大気雰囲気の
電気炉に移して１０℃/min. の昇温速度で５００℃まで
加熱し、この温度に３０分間保持してＳｉＯ2 ガラスの
被膜を形成した。
デシケータに入れ、真空ポンプで１Torr以下に減圧した
のち、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 １モルに対し７モル量のエタ
ノールを加え、１１モルの水と０．０３モルのＨＣｌを
混合してｐＨ１．５で加水分解・重合させたガラス前駆
体液を２Torrの減圧下に流入し、Ｃ／Ｃ複合材が完全に
浸漬するまで液を満たして１時間保持した。ついで、Ｃ
／Ｃ複合基材をデシケータから取り出し、大気雰囲気の
電気炉に移して１０℃/min. の昇温速度で５００℃まで
加熱し、この温度に３０分間保持してＳｉＯ2 ガラスの
被膜を形成した。
【００２６】ＳｉＯ2 ガラス被覆を形成したＣ／Ｃ複合
基材を真空デシケータに入れ、１Torr以下に減圧したの
ち、Ｂ（ＯＣ12Ｈ27)3を２Torr以下の減圧下に注入しＣ
／Ｃ複合基材が浸漬した状態で１時間保持した。処理後
のＣ／Ｃ複合材をデシケータから取り出し、室温空気中
で２時間風乾したのち、大気雰囲気に保持された電気炉
に移し５００℃で３０分間加熱してＢ2 Ｏ3 ガラスの被
膜を形成した。その結果、全面にＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガ
ラスの被膜が形成された。
基材を真空デシケータに入れ、１Torr以下に減圧したの
ち、Ｂ（ＯＣ12Ｈ27)3を２Torr以下の減圧下に注入しＣ
／Ｃ複合基材が浸漬した状態で１時間保持した。処理後
のＣ／Ｃ複合材をデシケータから取り出し、室温空気中
で２時間風乾したのち、大気雰囲気に保持された電気炉
に移し５００℃で３０分間加熱してＢ2 Ｏ3 ガラスの被
膜を形成した。その結果、全面にＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガ
ラスの被膜が形成された。
【００２７】このようにして表面にＳｉＣ被覆層とＢ2
Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラス被覆層を複合的に積層形成したＣ
／Ｃ複合材につき、耐酸化性の評価をおこなった結果、
重量減少率は０．９％と優れた耐酸化性能を示した。ま
た、全工程に要した処理時間は約３０時間であった。
Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラス被覆層を複合的に積層形成したＣ
／Ｃ複合材につき、耐酸化性の評価をおこなった結果、
重量減少率は０．９％と優れた耐酸化性能を示した。ま
た、全工程に要した処理時間は約３０時間であった。
【００２８】比較例２
実施例２において、第１被覆工程のＳｉＣ被膜形成を次
のようにしてコンバージョン法でおこなった。ＳｉＯ2
粉末とＳｉ粉末を２：１（重量比）の配合比率になるよ
うに混合し、混合粉末を黒鉛ルツボに入れ上部にＣ／Ｃ
複合材をセットした。この黒鉛ルツボを電気炉に移し、
内部をＡｒガスで十分に置換したのち５０℃/hr の速度
で１８５０℃まで昇温させ、２時間保持してＣ／Ｃ複合
基材の表層部に傾斜機能組織を有するＳｉＣ被覆層を形
成した。
のようにしてコンバージョン法でおこなった。ＳｉＯ2
粉末とＳｉ粉末を２：１（重量比）の配合比率になるよ
うに混合し、混合粉末を黒鉛ルツボに入れ上部にＣ／Ｃ
複合材をセットした。この黒鉛ルツボを電気炉に移し、
内部をＡｒガスで十分に置換したのち５０℃/hr の速度
で１８５０℃まで昇温させ、２時間保持してＣ／Ｃ複合
基材の表層部に傾斜機能組織を有するＳｉＣ被覆層を形
成した。
【００２９】ついで、実施例２と同一の条件で第２被覆
工程および第３被覆工程を施してＣ／Ｃ複合材の表面に
ＳｉＣ被覆層とＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラス被覆層を複合
的に積層形成した。このＣ／Ｃ複合材について耐酸化性
の評価をおこなった結果、重量減少率は１．０％と良好
な耐酸化性能を示したが、全工程の処理時間は約７０時
間であった。
工程および第３被覆工程を施してＣ／Ｃ複合材の表面に
ＳｉＣ被覆層とＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラス被覆層を複合
的に積層形成した。このＣ／Ｃ複合材について耐酸化性
の評価をおこなった結果、重量減少率は１．０％と良好
な耐酸化性能を示したが、全工程の処理時間は約７０時
間であった。
【００３０】
【発明の効果】以上のとおり、本発明によれば炭素質基
材の表面に同一の原料系ならびに反応系を用いる簡略化
された工程と短縮された処理時間で常に優れた密着性と
緻密性を備えるＳｉＣ被覆層を形成することができる。
また、更にＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2ガラス被膜からなる表面
層を積層形成することにより高度の耐酸化性と安定した
耐久性を備える複合被膜を形成することが可能となる。
したがって、特に高温酸化雰囲気の過酷な条件に晒され
る構造部材用Ｃ／Ｃ複合材の耐酸化性処理技術として有
用性が期待される。
材の表面に同一の原料系ならびに反応系を用いる簡略化
された工程と短縮された処理時間で常に優れた密着性と
緻密性を備えるＳｉＣ被覆層を形成することができる。
また、更にＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2ガラス被膜からなる表面
層を積層形成することにより高度の耐酸化性と安定した
耐久性を備える複合被膜を形成することが可能となる。
したがって、特に高温酸化雰囲気の過酷な条件に晒され
る構造部材用Ｃ／Ｃ複合材の耐酸化性処理技術として有
用性が期待される。
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フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C04B 41/80 - 41/91
Claims (3)
- 【請求項１】 炭素質基材の表面にハロゲン化有機珪素
化合物を１０００℃以下の温度域で還元熱分解してＣＶ
Ｄ法によりＳｉＣ被膜を形成したのち、アルゴンガスま
たは水素ガス雰囲気下で１３５０℃以上に昇温して傾斜
機能組織のＳｉＣ被覆層に転化させる第１被覆工程と、
引き続き同一反応系内でハロゲン化有機珪素化合物を１
１００℃以上の温度域で還元熱分解してＣＶＤ法により
ＳｉＣ被膜を形成する第２被覆工程とを順次に施すこと
を特徴とする炭素質基材の耐酸化性被膜形成法。 - 【請求項２】 第１被覆工程および第２被覆工程を、常
圧ＣＶＤ法、減圧ＣＶＤ法もしくはパルスＣＶＩ法でお
こなう請求項１記載の炭素質基材の耐酸化性被膜形成
法。 - 【請求項３】 請求項１の第２被覆工程後に、Ｂ（ＯＣ
12Ｈ27）3 およびＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 をアルコキシド
法により加水分解・重合させたガラス前駆体液を真空含
浸してＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラス被膜からなる表面層を
形成する第３被覆工程を施すことを特徴とする炭素質基
材の耐酸化性被膜形成法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07302293A JP3422515B2 (ja) | 1993-03-08 | 1993-03-08 | 炭素質基材の耐酸化性被膜形成法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07302293A JP3422515B2 (ja) | 1993-03-08 | 1993-03-08 | 炭素質基材の耐酸化性被膜形成法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06263569A JPH06263569A (ja) | 1994-09-20 |
| JP3422515B2 true JP3422515B2 (ja) | 2003-06-30 |
Family
ID=13506303
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07302293A Expired - Fee Related JP3422515B2 (ja) | 1993-03-08 | 1993-03-08 | 炭素質基材の耐酸化性被膜形成法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3422515B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000319080A (ja) * | 1999-05-07 | 2000-11-21 | Tokai Carbon Co Ltd | 炭化珪素被覆黒鉛部材 |
| US6821571B2 (en) * | 1999-06-18 | 2004-11-23 | Applied Materials Inc. | Plasma treatment to enhance adhesion and to minimize oxidation of carbon-containing layers |
| JP6344975B2 (ja) * | 2014-05-27 | 2018-06-20 | 三菱マテリアル株式会社 | ダイヤモンド複合焼結体とその製造方法 |
| JP6476047B2 (ja) * | 2015-04-22 | 2019-02-27 | イビデン株式会社 | 焼成冶具の製造方法 |
| KR102051668B1 (ko) * | 2016-12-20 | 2019-12-04 | 주식회사 티씨케이 | SiC 증착층을 포함하는 반도체 제조용 부품 및 그 제조방법 |
| JP7255473B2 (ja) * | 2019-12-13 | 2023-04-11 | 住友金属鉱山株式会社 | 炭化ケイ素多結晶基板の製造方法 |
-
1993
- 1993-03-08 JP JP07302293A patent/JP3422515B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06263569A (ja) | 1994-09-20 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |