JP6344975B2 - ダイヤモンド複合焼結体とその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、工具材料、ヒートシンク等として好適な高硬度、高密度ダイヤモンド複合焼結体およびその製造方法に関する。

ダイヤモンド焼結体は、硬度、熱伝導性等の優れた特性を備えるため、従来から、耐摩耗性材料、切削工具材料、鉱山用掘削、石油掘削井戸の穿孔などの掘削工具用材料、ヒートシンク材料等の分野で幅広く利用されている。
しかし、ダイヤモンド粉末は、難焼結性を有しており、高温での焼結を行おうとするとダイヤモンドから黒鉛への相変態（黒鉛化）が生じるため、ダイヤモンド粉末の焼結は、一般的に、ダイヤモンドが熱力学的に不安定でない圧力・温度条件で行われている。また、場合により、ダイヤモンド粉末に耐熱性金属、炭化物、窒化物、酸化物、硼化物を被覆し、超硬合金、サーメット、セラミックス等の結合材を用いることで、超高圧発生装置を用いずに、ダイヤモンド複合焼結体を製造することが行われている。

例えば、特許文献１には、コーティング材で被覆したダイヤモンド粉体を体積で１％〜９０％、結合材を体積で９９％〜１０％混合した混合物を、そのまま又は型押し成形後、圧力が２０００ＭＰａ未満で、温度が１８５０℃を越えない、ダイヤモンドが熱力学的に安定ではないが準安定な圧力・温度の比較的緩い超高圧力の焼結条件において適宜の時間焼結することにより、密度８５％以上、ビッカース硬度６００以上の緻密で高硬度なダイヤモンド含有複合焼結体を製造することが提案されている。
そして、上記結合材は、周期律表第１ｂ、２ａ、３ａ、４ａ、５ａ、６ａ、７ａ、８族金属、希土類族金属、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌの酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物、酸炭化物、炭窒化物、酸炭窒化物、硼化物、珪化物の内の選択された一種類以上の原料粉末から選択されることが提案されている。

また、例えば、特許文献２には、５〜１５０ｎｍの厚みのＳｉＣ膜を被覆したダイヤモンド粒子からなる超硬質粒子と、ＷＣ基超硬合金、サーメット、セラミックス等の硬質材料を結合材として含むダイヤモンド複合焼結体において、複合焼結体中の超硬質粒子の含有量を１０体積％以上３０体積％以下とし、複合焼結体のビッカース硬度が硬質材料のビッカース硬度に対し、±１５％の範囲内になるように超硬質粒子を複合焼結体中に分散させ、理論密度比が９９％以上の緻密度を有するようにした耐摩耗性に優れ超硬質粒子が脱落し難いダイヤモンド複合焼結体が提案されている。
そして、その製造方法としては、最高キープ温度１８００℃以下、圧力５〜２００ＭＰａ、焼結時間３０分以内の通電加圧焼結が好適であるとされている。
また、硬質材料のマトリックス（硬質材料の５０体積％以上を占める材料）がＡｌ_２Ｏ_３、ＴｉＣ、ＺｒＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＣのいずれか、もしくはそれらを複合化したセラミックスである場合には、優れた耐摩耗性、耐食性が期待されること、その内でもＳｉＣ、ＡｌＮは熱伝導率が高く、ダイヤモンドの非常に優れた熱伝導性を活かすことができるとされている。

特開平５−２４９２２号公報 特開２００１−１９２７６０号公報

しかし、前記特許文献１で提案されているダイヤモンド含有複合焼結体においては、その強度、靭性は、ＷＣ基超硬合金よりも劣るものであって、ダイヤモンド複合焼結体に求められる特性を十分に備えるものとはいえない。
また、前記特許文献２で提案されているダイヤモンド複合焼結体においては、ダイヤモンド粒子の含有量はわずか１０体積％以上３０体積％以下であるばかりか、結合材であるＷＣ基超硬合金、サーメット、セラミックスの硬さに対して±１５％の範囲内でしか硬さの変動がないため、ダイヤモンド複合焼結体の硬さはビッカース硬さでせいぜい２０ＧＰａ程度であって、硬さが十分であるとはいえない。したがって、これを、例えば、切削工具として使用した場合には、ダイヤモンド工具のような強度と寿命を期待することはできない。

本発明者は、上記従来のダイヤモンド複合焼結体においては、十分な硬さが得られていないことに鑑み、硬さと緻密度を更に高めるべく鋭意検討したところ、超高圧発生装置を用いた焼結によってではなく、比較的低圧力であるにもかかわらず、従来のダイヤモンド複合焼結体に比して、高硬度かつ高密度のダイヤモンド複合焼結体を得ることができることを見出したのである。

すなわち、本発明は、ダイヤモンド粒子に所定厚の非晶質ＳｉＣを被覆したダイヤモンド／ＳｉＣコンポジット粉末を作製し、これをダイヤモンドの原料粉末とし、この原料粉末に結合材成分としてＳｉＯ_２粉末を所定量配合し、これをパルス通電加圧焼結（以下、「ＳＰＳ」ともいう）することによってダイヤモンド複合焼結体を製造したところ、この方法で作製したダイヤモンド複合焼結体は、ダイヤモンド／ＳｉＣのコンポジット化によって、ダイヤモンドの黒鉛化が抑制され、通常はダイヤモンドが不安定な温度・圧力条件下での高温焼結においても黒鉛の（００２）面の回折ピークが現れず、高硬度を有する（ビッカース硬さ約３０ＧＰａ以上）とともに、高い相対密度を有する（約９０％以上）ダイヤモンド複合焼結体を得ることができることを知見したのである。

本発明は上記知見に基づきなされたものであって、
「（１）ダイヤモンド粒子表面に非晶質ＳｉＣが被覆されたダイヤモンド／ＳｉＣコンポジット粉末と、結合材としてのＳｉＯ_２粉末との混合粉末を焼結してなるダイヤモンド複合焼結体であって、該複合焼結体に占めるダイヤモンド粒子の質量割合は４０〜６０質量％であり、また、該複合焼結体の相対密度は９０％以上、ビッカース硬さは３０ＧＰａ以上であり、さらに、Ｃｕ−Ｋα線でのＸ線回折測定において、２θ＝２６．４±０．５°に現れる黒鉛の（００２）面の回折ピーク強度Ｉ_Ｇの、２θ＝４３．９±０．１°に現れるダイヤモンドの（１１１）面の回折ピーク強度Ｉ_Ｄに対する強度比Ｉ_Ｇ／Ｉ_Ｄが０．０１４以下であるダイヤモンド複合焼結体。
（２）ダイヤモンド粒子表面に非晶質ＳｉＣを被覆してダイヤモンド／ＳｉＣコンポジット粉末を作製し、このダイヤモンド／ＳｉＣコンポジット粉末と結合材としてのＳｉＯ_２粉末を混合し、この混合粉末を、加圧圧力：８０〜１２０ＭＰａ、昇温速度：８０〜１３０Ｋ／ｍｉｎ、焼結温度：１７５０〜１９００Ｋ、加熱時間：１〜１０ｍｉｎの条件でパルス通電加圧焼結することを特徴とする前記（１）に記載のダイヤモンド複合焼結体の製造方法。」
に特徴を有するものである。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明では、ダイヤモンド複合焼結体に占めるダイヤモンド粒子の質量割合を４０〜６０質量％と定めているが、これは、ダイヤモンド粒子の質量割合が４０質量％未満である場合には、焼結条件等を工夫したとしてもビッカース硬さ３０ＧＰａ以上を確保することができず、一方、ダイヤモンド粒子の質量割合が６０質量％を超える場合には、複合焼結体の焼結性が低下し、複合焼結体の相対密度９０％以上を確保することができなくなるという理由による。

本発明は、ダイヤモンド粒子表面に化学蒸着法で非晶質ＳｉＣを被覆してダイヤモンド／ＳｉＣコンポジット粉末を作製し、これを、結合材としてのＳｉＯ_２粉末を混合し、この混合粉末を、所定の条件でパルス通電加圧焼結（ＳＰＳ）することによって、所望の硬さと相対密度を有するダイヤモンド複合焼結体を得る。

図１は、ダイヤモンド粒子表面に、非晶質のＳｉＣを被覆するための本発明で使用する回転化学蒸着装置の一例の概略図を示す。
図１に示す回転化学蒸着装置において、電気炉の内部に石英室が設けられ、該石英室の内部には回転する反応装置が設けられ、該反応装置内部にダイヤモンド粒子が充填される。
反応装置内部に充填されたダイヤモンド粒子表面に、非晶質のＳｉＣを被覆するに際しては、例えば、反応ガスとしてヘキサメチルジシラン、キャリアーガスとしてＡｒガスからなる混合ガスを、電気炉で９６５〜１０００Ｋに加熱した石英室内へ流量８〜９×１０^−７ｍ^３／ｓｅｃで導入し、反応装置を回転速度４０〜５０ｒｐｍで回転させながら、該反応装置内に充填された粒径２〜４μｍのダイヤモンド粒子表面に２３０〜２５０分間非晶質のＳｉＣを化学蒸着することによりダイヤモンド／ＳｉＣコンポジット粉末を作製することができる。

図２には、上記で作製されたダイヤモンド／ＳｉＣコンポジット粉末のＴＥＭ像の一例を示す。
図２によれば、ダイヤモンド粒子表面に約２６ｎｍの膜厚の非晶質ＳｉＣが被覆形成されていることが観察される。また、ＴＥＭの電子線回折像によってＳｉＣが非晶質であることを確認した。

上記で作製されたダイヤモンド／ＳｉＣコンポジット粉末をダイヤモンド粉末の原料粉末として用い、そして、結合材としてＳｉＯ_２粉末を用い、これらを混合して、所定条件でパルス通電加圧焼結（ＳＰＳ）を行い、ダイヤモンド複合焼結体を作製する。
後記する実施例からも明らかとなるが、コンポジット粉末を構成する成分である非晶質ＳｉＣと、結合材成分であるＳｉＯ_２粉末との組み合わせによって、従来のダイヤモンド複合焼結体を作製する際に必要であった超高圧装置が不要となるばかりか、超高圧装置を用いずとも目標とする高硬度、高密度を備えるダイヤモンド複合焼結体を得ることが可能となった。

パルス通電加圧焼結（ＳＰＳ）を行うための装置としては、従来から知られているパルス通電加圧焼結（ＳＰＳ）装置を使用することができる。
図３には、従来から知られているパルス通電加圧焼結（ＳＰＳ）装置の一例の概略図を示す。
図３の装置では、パルス電源、油圧プレス等の加圧機構、雰囲気制御できる真空排気系を備えるとともに、粉体を装填し、加圧し、パルスを印加するために、焼結ダイ、上部ダイパンチ、下部ダイパンチ、上部パンチ電極、下部パンチ電極を備える。

本発明では、前記ダイヤモンド／ＳｉＣコンポジット粉末とＳｉＯ_２粉末との混合粉末を、パルス通電加圧焼結（ＳＰＳ）装置内に配備された型内に充填した後、装置内を真空（０．１Ｐａ未満）に引き、昇温速度：８０〜１３０Ｋ／ｍｉｎで、焼結温度：１７５０〜１９００Ｋにまで昇温・加熱し、上部ダイパンチ及び下部ダイパンチで８０〜１２０ＭＰａの加圧力を付加した状態で１〜１０分間焼結することによって、高硬度、高密度を備えるダイヤモンド複合焼結体を得ることができる。

上記で得られた本発明のダイヤモンド複合焼結体は、相対密度は９０％以上、ビッカース硬さは３０ＧＰａ以上の高密度、高硬度のダイヤモンド複合焼結体であり、さらに、焼結体についてＸ線回折を行って回折ピークを測定したところ、ダイヤモンドの（１１１）面の回折ピークおよびＳｉＯ_２の回折ピークは観察されるものの、黒鉛の（００２）面の回折ピークが観察されることはなかった。
このことから、本発明においては、通常の焼結温度より高温で焼結を行った場合でも、黒鉛の（００２）面のＸ線回折ピークは現れず、ダイヤモンドの黒鉛化が抑制された高密度で高硬度のダイヤモンド複合焼結体を得ることができる。

本発明のダイヤモンド複合焼結体は、ダイヤモンド／ＳｉＣコンポジット粉末とＳｉＯ_２粉末との混合粉末を焼結してなるダイヤモンド複合焼結体であって、該複合焼結体に占めるダイヤモンド粒子の質量割合は４０〜６０質量％であり、また、該複合焼結体の相対密度は９０％以上、ビッカース硬さは３０ＧＰａ以上の高硬度、高密度ダイヤモンド複合焼結体であることから、例えば、工具用材料として適用した場合には、複合焼結体の緻密化による耐摩耗性の向上が図られるとともに、複合焼結体の高硬度化による靭性の向上が図られる。
また、本発明によるダイヤモンド複合焼結体の製造方法は、ダイヤモンド粉末の原料として、ダイヤモンド／ＳｉＣコンポジット粉末を用いたことにより、ダイヤモンドの黒鉛化が抑制され、高温度で焼結することが可能となり、従来使用していた超高圧装置を必要とせずに、目標とする高硬度、高密度を備え、かつ、ダイヤモンドの黒鉛化が抑制され、Ｘ線回折で黒鉛の（００２）面の回折ピークが観察されないダイヤモンド複合焼結体を製造することが可能となった。

ダイヤモンド粒子表面に、非晶質のＳｉＣを被覆するための本発明で使用する回転化学蒸着装置の一例の概略図を示す。 本発明で作製されたダイヤモンド／ＳｉＣコンポジット粉末のＴＥＭ像の一例を示す。 パルス通電加圧焼結（ＳＰＳ）装置の一例の概略図を示す。

以下に、本発明を実施例に基づいて、具体的に説明する。

図１に示す回転化学蒸着装置の回転する反応装置内部に、平均粒径２〜４μｍのダイヤモンド粒子を充填し、成膜温度（石英室内のダイヤモンド粒子の温度）を９９Ｋに維持し、反応ガスとしてヘキサメチルジシラン、キャリアーガスとしてＡｒガスからなる混合ガスを８．３×１０^−７ｍ^３／ｓｅｃの流量で石英室内へ導入し、回転速度４５ｒｐｍで反応装置を回転させながら、２４０分間非晶質のＳｉＣを化学蒸着することにより、数十ｎｍの膜厚の非晶質ＳｉＣが被覆された本発明のダイヤモンド／ＳｉＣコンポジット粉末を作製した。
図２には、本発明のダイヤモンド／ＳｉＣコンポジット粉末のＴＥＭ像の一例を示すが、図２によれば、ダイヤモンド粒子表面に約２６ｎｍの膜厚の非晶質ＳｉＣが被覆形成されていることが観察される。また、ＴＥＭの電子線回折像によってＳｉＣが非晶質であることを確認した。

次に、上記で作製した本発明のダイヤモンド／ＳｉＣコンポジット粉末に対して、所定量のＳｉＯ_２粉末を配合し、本発明の混合粉末１〜３を作製した。
次いで、上記本発明混合粉末１〜３を、図３に示すパルス通電加圧焼結（ＳＰＳ）装置の型内に充填し、装置内を真空（０．１Ｐａ未満）に引き、昇温速度：１００Ｋ／ｍｉｎで、焼結温度：１８２３Ｋあるいは１８７３Ｋに昇温・加熱し、上部ダイパンチ及び下部ダイパンチで１００ＭＰａの加圧力を付加した状態で１０分間焼結することによって、表１に示す成分割合を有する本発明ダイヤモンド複合焼結体１〜３を作製した。

上記で作製した本発明ダイヤモンド複合焼結体１〜３について、ダイヤモンドとＳｉＣとＳｉＯ_２の含有比率によって求められる複合焼結体の理論密度に対する、アルキメデス法により測定された複合焼結体の密度の比率から、相対密度（％）を算出した。
表１に、算出した相対密度（％）の値を示す。

また、同じく上記本発明ダイヤモンド複合焼結体１〜３について、ビッカース硬度計でビッカース硬さＨｖ（ＧＰａ）を測定した。
表１に、測定したビッカース硬さＨｖ（ＧＰａ）の値を示す。

さらに、同じく上記本発明のダイヤモンド複合焼結体１〜３について、Ｘ線回折装置を用いて、ダイヤモンドの（１１１）面の回折ピーク強度及び黒鉛の（００２）面の回折ピーク強度を測定し、そのピーク強度比を求めることにより、ダイヤモンド複合焼結体における黒鉛の存在の有無を判定した。
ここで、測定したダイヤモンドの（１１１）面の回折ピーク強度として２θ＝４３．９±０．１°の範囲内の最大カウント数をＩ_Ｄ、また、黒鉛の（００２）面の回折ピーク強度として２θ＝２６．４±０．５°の範囲内の最大カウント数をＩ_Ｇとした場合に、Ｉ_Ｇ／Ｉ_Ｄの値が０．０１４を超える場合に「黒鉛有り」と判定し、Ｉ_Ｇ／Ｉ_Ｄの値が０．０１４以下である場合には「黒鉛無し」と判定した。
表１に、黒鉛の存在の有無の判定結果を示す。

比較のため、平均粒径２〜４μｍのダイヤモンド粒子に対して、所定量のＳｉＯ_２粉末を配合して、比較例の混合粉末１〜５を作製した。
即ち、比較例の混合粉末１〜５においては、ダイヤモンド粉末としてダイヤモンド／ＳｉＣコンポジット粉末を使用していない。
上記比較例の混合粉末１〜５を、図３に示すパルス通電加圧焼結（ＳＰＳ）装置により、実施例の場合と同じ条件（但し、焼結温度は、１７７３Ｋ，１８２３Ｋ，１８７３Ｋ，１９２３Ｋ，１９７３Ｋ）で焼結して、比較例ダイヤモンド複合焼結体１〜５を作製した。

さらに比較のために、平均粒径２〜４μｍのダイヤモンド粒子を、図３に示すパルス通電加圧焼結（ＳＰＳ）装置の型内に充填し、装置内を真空（０．１Ｐａ未満）に引き、昇温速度：１００Ｋ／ｍｉｎで、焼結温度：１８２３Ｋに昇温・加熱し、上部ダイパンチ及び下部ダイパンチで１００ＭＰａの加圧力を付加した状態で１０分間焼結することによって、表１に示す比較例ダイヤモンド焼結体６を作製した。
即ち、比較例ダイヤモンド焼結体６においては、ダイヤモンド粉末としてダイヤモンド／ＳｉＣコンポジット粉末を使用しておらず、また、焼結に際して結合材を使用していない。

比較例ダイヤモンド複合焼結体１〜５および比較例ダイヤモンド焼結体６について、実施例の場合と同様にして、相対密度（％）およびビッカース硬さＨｖ（ＧＰａ）を測定し、さらに、本発明ダイヤモンド複合体の場合と同様の方法でＸ線回折からＩ_Ｇ／Ｉ_Ｄの値を求めることにより、比較例ダイヤモンド複合焼結体１〜６における黒鉛の存在の有無を判定した。
表１にその結果を示す。

表１に示される結果によれば、本発明ダイヤモンド複合焼結体１〜３においては、相対密度はいずれも９０％以上と緻密であり、また、ビッカース硬さＨｖはいずれも３０ＧＰａ以上であって、高硬度を備えている。さらに、Ｘ線回折による黒鉛のピークは観察されず、ダイヤモンドの黒鉛化が抑制されていることが分かる。

これに対して、ダイヤモンド粉末としてダイヤモンド／ＳｉＣコンポジット粉末を使用していない比較例ダイヤモンド複合焼結体１〜５では、相対密度が６７．８８〜８３．４０％、また、ビッカース硬さＨｖは４．０〜２０．９ＧＰａであって、本発明ダイヤモンド複合焼結体１〜３に比して、緻密性および硬さが劣ることは明らかである。
なお、ダイヤモンド粒子のみをパルス通電加圧焼結（ＳＰＳ）した比較例ダイヤモンド焼結体６は、相対密度が５４．５０％、ビッカース硬さＨｖは６．７ＧＰａであって、本発明ダイヤモンド複合焼結体１〜３に比して、緻密性および硬さが大きく劣るものであった。

本発明のダイヤモンド複合焼結体は、緻密性、硬度が高く、また、高温下での焼結においてダイヤモンドの黒鉛化による黒鉛の（００２）面の回折ピークが現れないことから、これを工具刃先として利用した場合には、切削加工による温度上昇があった場合でも、一般的に切削温度は１０００℃程度であるため、黒鉛化が生じる恐れはない。
したがって、本発明のダイヤモンド複合焼結体は、高熱発生を伴う切削加工、例えば、切削条件の高速化による高能率加工、アルミニウム複合材等の共削り加工、Ｔｉ合金等の難削材加工への適用や、高硬度と緻密性を必要とする鉱山用掘削、石油掘削井戸の穿孔などの掘削工具用材料において、大きな効果が発揮されることが期待される。

Claims (2)

1. ダイヤモンド粒子表面に非晶質ＳｉＣが被覆されたダイヤモンド／ＳｉＣコンポジット粉末と、結合材としてのＳｉＯ_２粉末との混合粉末を焼結してなるダイヤモンド複合焼結体であって、該複合焼結体に占めるダイヤモンド粒子の質量割合は４０〜６０質量％であり、また、該複合焼結体の相対密度は９０％以上、ビッカース硬さは３０ＧＰａ以上であり、さらに、Ｃｕ−Ｋα線でのＸ線回折測定において、２θ＝２６．４±０．５°に現れる黒鉛の（００２）面の回折ピーク強度Ｉ_Ｇの、２θ＝４３．９±０．１°に現れるダイヤモンドの（１１１）面の回折ピーク強度Ｉ_Ｄに対する強度比Ｉ_Ｇ／Ｉ_Ｄが０．０１４以下であるダイヤモンド複合焼結体。
2. ダイヤモンド粒子表面に非晶質ＳｉＣを被覆してダイヤモンド／ＳｉＣコンポジット粉末を作製し、このダイヤモンド／ＳｉＣコンポジット粉末と結合材としてのＳｉＯ_２粉末を混合し、この混合粉末を、加圧圧力：８０〜１２０ＭＰａ、昇温速度：８０〜１３０Ｋ／ｍｉｎ、焼結温度：１７５０〜１９００Ｋ、加熱時間：１〜１０ｍｉｎの条件でパルス通電加圧焼結することを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンド複合焼結体の製造方法。