JP3603950B2

JP3603950B2 - 超硬質粒子含有複合材料

Info

Publication number: JP3603950B2
Application number: JP2000323025A
Authority: JP
Inventors: 秀樹森口; 克典都築; 明彦池ヶ谷
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1999-10-29
Filing date: 2000-10-23
Publication date: 2004-12-22
Anticipated expiration: 2020-10-23
Also published as: JP2001192760A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は硬質材料にダイヤモンドや立方晶窒化硼素などの超硬質粒子を複合化した複合材料に関するものである。特に、耐摩、切削、掘削工具用の材料として最適な複合材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ダイヤモンド焼結体はその優れた耐摩耗性、熱伝導率のため、その適用分野を増やしてきている。しかし、従来のダイヤモンド焼結体は超高圧発生容器により製造されるため、製造コストが高く、形状面でも制約が大きい。このため、特開平５−２４９２２号公報ではダイヤモンド含有複合材料をダイヤモンドが熱力学的に安定でない圧力、温度条件で焼結することにより、超高圧発生容器を用いずに密度８５％以上の結合材でなるダイヤモンド含有高密度複合焼結体を製造することが提案されている。しかしながら、その強度、靭性は超硬合金と比較して劣るため、限定された用途でしかその優れた性能を発揮することができなかった。
【０００３】
これに対して、特開平５−２３９５８５号公報、特開平９−１９４９７８号公報では超硬合金とダイヤモンド粒子からなる複合材料を、超高圧発生容器を用いずに焼結し、耐摩耗性と強度、靭性を両立した材料が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの技術を用いて製造した複合材料は、ダイヤモンド粒子含有量、ダイヤモンド粒子の分散状態、被覆膜厚の最適化が不十分なため、その強度、靭性は超硬合金と比較して劣り、限定された用途でしかその優れた性能を発揮することができなかった。しかも、これら複合材料を耐摩、切削工具用に用いた際に、ダイヤモンドが脱落しやすいといった問題点を有していた。
【０００５】
従って、本発明の主目的は、耐摩耗性に優れ、ダイヤモンド等の超硬質粒子が脱落し難い複合材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、複合材料中の超硬質粒子の含有量や超硬質粒子の分散状態を特定することで上記の目的を達成する。
【０００７】
すなわち、本発明複合材料は、超硬質粒子と硬質材料とを含む複合材料において、前記複合材料中の超硬質粒子の含有量は１０体積％以上３０体積％以下で、前記複合材料のビッカース硬度は前記硬質材料のビッカース硬度に対し、±１５％の範囲内になるように超硬質粒子が複合材料中に分散していることを特徴とする。
【０００８】
ここで、超硬質粒子としては、ダイヤモンドや立方晶窒化硼素が挙げられる。超硬質粒子の全てをダイヤモンドとした場合、耐摩耗性に優れた複合材料が得られる。逆に、全ての超硬質粒子を立方晶窒化硼素粒子とした場合、複合材料の被加工性が非常に向上し、本複合材料を耐摩、切削用工具として使用した際に安価かつ高精度に工具を製作することができる。
【０００９】
超硬質粒子の含有量は１０体積％以上３０体積％以下とする。超硬質粒子の含有量が１０体積％未満であると耐摩、切削、掘削工具用材料として耐摩耗性の向上効果が小さい。また、３０体積％を越えると複合材料中における超硬質粒子同士の接触部分が増加するか、もしくは超硬質粒子間を埋める硬質材料の厚みが薄くなるため複合材料が緻密化しにくくなる上、超硬質粒子の脱落が生じやすくなり耐摩耗性が低下するためである。
【００１０】
一方、硬質材料としては、ＷＣ基超硬合金、ＴｉＣＮ基サーメット、セラミックスが利用できる。ＷＣ基超硬合金、ＴｉＣＮ基サーメットを硬質材料に用いると、非常に優れた強度、靭性と加工性を実現できて好ましい。セラミックスを硬質材料に用いると、優れた耐摩耗性、耐食性を有し、さらに軽量にできる。中でもセラミックスのマトリックス（硬質材料の５０体積％以上を占める材料）がＡｌ_２Ｏ_３、ＴｉＣ、ＺｒＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＣのいずれか、もしくはそれらを複合化した材料であると、特に優れた耐摩耗性、耐食性を期待できる。その内でもＳｉＣ、ＡｌＮは熱伝導率が高く、ダイヤモンドの非常に優れた熱伝導性を活かすことができる。
【００１１】
さらに、複合材料のビッカース硬度は硬質材料のビッカース硬度に対し、±１５％の範囲内となるように超硬質粒子を硬質材料中に分散させる。この規定範囲における下限を下回ると緻密度が不十分で強度が不足し、上限を超えると強度の低下と超硬質粒子の脱落が起こりやすくなるからである。この超硬質粒子の脱落は、特に耐摩、切削、掘削工具用材料として用いた場合に顕著に起こる。より好ましい硬質材料のビッカース硬度に対する複合材料のビッカース硬度の規定幅は±１０％である。
【００１２】
なお、超硬質粒子を含む複合材料中における硬質材料のビッカース硬度は複合材料そのものを用いて測定することが難しい。そこで、本発明で言う硬質材料のビッカース硬度は複合材料中の硬質材料と同一組成の粉末を、複合材料を作製したときと同一の焼結条件で焼結し、得られた焼結体の硬度を測定する方法で定義した。
【００１３】
上記超硬質粒子の粒径としては０．５〜１００μｍが好ましい。１００μｍよりも粗粒の超硬質粒子を用いると、強度の低下が著しい。また、０．５μｍよりも小さい超硬質粒子は脱落が生じやすいので、０．５〜１００μｍに限定した。
【００１４】
複合材料における超硬質粒子には、被覆を形成しておくことが好ましい。高温で焼結している際に超硬質粒子含有硬質材料におけるマトリックスとの反応を防止して超硬質粒子の劣化を抑制する効果が得られる。被覆材料としては、耐熱性金属、炭化物、窒化物、酸化物、硼化物、珪化物から選択される少なくとも一種が望ましい。より具体的には、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＴｉＮ、Ａｌ_２Ｏ_３等が挙げられる。
【００１５】
この被覆厚は１μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以下とする。これは、１μｍよりも被覆厚が厚いと超硬質粒子と被覆の熱膨張係数、熱伝導率、ヤング率の違いから被覆の剥離が生じやすくなり、複合材料の特性が不安定になったり、耐摩、切削、掘削工具用材料として使用した際に被覆膜質が破壊や摩耗しやすく、超硬質粒子の脱落を招きやすくなるためである。また、被覆の形成方法としては、ＣＶＤ法やＰＶＤ法やめっき法が利用できる。
【００１６】
なお、本発明において、この被覆は必須ではないが、例えばダイヤモンド粒子を超硬合金やサーメット中に分散した複合材料を作製する場合などには、被覆を行った方が好ましい。
【００１７】
特にダイヤモンド粒子への被覆には５〜１５０ｎｍの厚みのＳｉＣ膜であることが好ましい。これは、ダイヤモンド粒子への被覆においては、真空中で気化したＳｉＯとダイヤモンド（Ｃ）との反応によって、密着力に優れたＳｉＣを容易に被覆させることができる為であり、膜厚が５ｎｍ以下であるとダイヤモンド粒子全体にＳｉＣが被覆されず、被覆されていない箇所からダイヤモンドが酸化されて耐摩耗性を下げてしまう。また、膜厚が１５０ｎｍ以上であるとＳｉＣ膜とダイヤモンド粒子との熱膨張係数の違いからＳｉＣ膜の剥離が生じてしまい、剥離した箇所からダイヤモンド粒子が酸化され、耐摩耗性を下げてしまう。
【００１８】
さらに、本発明の複合材料は非常に緻密に構成されている。その理論密度比が９９％以上の緻密度を有することが好適である。そして、本発明複合材料のビッカース硬度は、２０ＧＰａ以下であることが望ましい。
【００１９】
次に、超硬質粒子の配合量を１０体積％以上３０体積％以下として硬質材料用粉末と混合し、粉末冶金法により複合材料を製作する場合、前記複合材料のビッカース硬度が前記硬質材料のビッカース硬度に対し、±１５％の範囲内とするには特別な製造上の管理が必要である。超硬質粒子を硬質材料中に均一に分散することが重要で、超硬質粒子の分散が不均一であるとビッカース硬度を上記規定範囲内にすることは難しい。特に、硬質材料がＷＣ基超硬合金やサーメットの場合、超硬質粒子との比重差が大きいため、混合時に超硬質粒子の均一分散が難しい。このため、超硬質粒子と硬質材料との混合には超音波混合などの手法が好ましい。超音波混合を用いた場合、周波数２０ＫＨｚ・６００Ｗで、混合時間３０分以上が望ましい。また、ボールミルにより混合する場合では、遊星ボールミルなどを用いると良い。
【００２０】
さらに、超硬質粒子含有複合材料の下層には上層に比べて熱膨張係数が高い層または超硬質粒子を含有しない硬質材料からなる層を少なくとも一層有することが好ましい。これは、下層に熱膨張係数の高い層または超硬質粒子を含有しない硬質材料からなる層を配置させることによって上層に圧縮応力を加え、しかも材料自体の耐衝撃性を高めるためである。より好ましくは、熱膨張係数が高く、かつ超硬質粒子を含有しない硬質材料からなる層を配置する。
【００２１】
本発明の複合材料を製造するには、通電加圧焼結により行うことが好適である。その際、最高キープ温度１８００℃以下、圧力５〜２００ＭＰａ、焼結時間３０分以内とすることが好ましい。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
（実施例１）
平均粒径３μｍのＷＣ、平均粒径１μｍのＣｏ粉末を準備し、ＷＣとＣｏをＣｏ量が１０ｗｔ％となるように秤量してアトライターを用いて粉砕混合し、ＷＣ−１０ｗｔ％Ｃｏ粉末を用意した。
【００２３】
次に、ＷをＰＶＤ（ＰｈｙｓｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により０．２μｍ被覆した平均粒径１０μｍのダイヤモンド粉末を準備し、前記ＷＣ−１０ｗｔ％Ｃｏ粉末にダイヤモンドが３０体積％となるように粉末を秤量した。さらに、ダイヤモンド粉末の混合状態が変化するように、エタノール中で超音波混合装置を用いて、投射エネルギー、混合時間を変化させてＮｏ．１−１〜Ｎｏ．１−５までの混合粉末を準備した。なお、ここで、振動エネルギー、混合時間はＮｏ．１−１〜Ｎｏ．１−５となるに連れて強く、長くなるように行った。Ｎｏ．１−３における振動エネルギーは周波数２０ＫＨ_Ｚ・６００Ｗで、混合時間は３０分である。
【００２４】
このようにして準備した粉末をφ３０ｍｍの黒鉛型に充填し、１．３３Ｐａ（０．０１Ｔｏｒｒ）以下の真空中で圧力２０ＭＰａを付加しながら、パルス電流を流して通電加圧焼結した。昇温パターンは６分間で１３３０℃まで昇温、その温度で２分間保持して、４０℃／ｍｉｎの速度で冷却した。このようにして得られた焼結体Ｎｏ．１−１〜１−５の形状は直径３０ｍｍ、厚み５ｍｍの焼結体で、割れもなく良好な外観を呈していた。なお、標準試料として前記のＷＣ−１０ｗｔ％Ｃｏ粉末を前述の条件で通電加圧焼結したＮｏ．１−６の試料も準備した。
【００２５】
これらＮｏ．１−１〜１−５の焼結体の黒皮を除去後、アルキメデス法で比重を測定した。理論密度に対する緻密度を表１中に示す。いずれの焼結体も９９％以上の緻密度を有していた。また、これらの焼結体を♯２００のダイヤモンド砥石で平面研削後、♯１５００、３０００のダイヤモンドペーストを用いて鏡面研磨し、ダイヤモンド製ビッカース圧子を用いて、硬度測定を行った。その結果を表１中に記載する。表１中における「マトリックス硬度からの硬度のずれ」は１００×（「Ｎｏ．１−１〜１−５の焼結体硬度」−「Ｎｏ．６の焼結体硬度」）÷「Ｎｏ．６の焼結体硬度」で示している。
【００２６】
次に、これら焼結体から３×４×１１ｍｍの焼結体を切り出し、３×１１ｍｍの面を軸方向に２０ｍ／ｍｉｎで回転している円柱状ＳＵＪ２試験片に１０ＭＰａの圧力で６０分間押しつけて、耐摩試験を行った。標準試料として準備した焼結体（Ｎｏ．１−６）の摩耗量を１００としたときの、Ｎｏ．１−１〜１−５の焼結体の摩耗量を表１中に記載した。また、これらの焼結体の抗折力を三点曲げ試験測定した結果についても表１中に記載した。表１の結果より、ダイヤモンド粒子を添加していないＮｏ．１−６の試料のビッカース硬度に対し、±１５％の範囲にあるＮｏ．１−３〜１−５の試料は特に優れた耐摩耗性と抗折力を示すことが確認できた。また、超音波混合における振動エネルギーが強くなるほど、また混合時間が長くなるほどダイヤモンド粒子と硬質材料の原料粉末とが均一に混合され、好結果となっている。
【００２７】
【表１】

【００２８】
（実施例２）
硬質材料原料として表２に示す組成の粉末を準備し、これらの粉末に平均粒径２５μｍのダイヤモンド粒子の含有量が２０体積％となるようにボールミルおよび超音波混合装置を用いて配合した。次に、それぞれの粉末を表３に示す昇温速度、最高キープ温度、キープ時間、冷却速度で、パルス電流を用いた通電加圧焼結装置で焼結を行い、φ５０ｍｍ、厚さ５ｍｍの焼結体を作製した。これらの焼結体のビッカース硬度、緻密度、マトリックス硬度からの硬度のずれ、耐摩耗性を実施例１と同様に測定した値を表４に示す。表４において、「試料Ｎｏ．」の「−０」はダイヤモンド粒子を含有しない標準試料を、「−１」は「マトリックス硬度からの硬度のずれ」が±１０％以内にない材料を、「−２」は本発明の材料を示す。「マトリックス硬度からの硬度のずれ」はそれぞれＡ−０、Ｂ−０、Ｃ−０、Ｄ−０、Ｅ−０、Ｆ−０、Ｇ−０を基準としている。
【００２９】
【表２】

【００３０】
【表３】

【００３１】
【表４】

【００３２】
その結果、ダイヤモンド粒子を無添加の試料に対して、ビッカース硬度が±１０％以内の範囲の値である本発明試料の耐摩耗性は、ダイヤモンド粒子を無添加の試料に対してビッカース硬度が±１０％の範囲内にない試料よりも非常に耐摩耗性に優れることが判明した。
【００３３】
（実施例３）
平均粒径６μｍのダイヤモンド粒子と立方晶窒化硼素粒子を準備し、これらの粉末にＴｉＮをＰＶＤ法により０．１μｍ被覆した。さらに、平均５μｍのＷＣ粉末、平均粒径１μｍのＴａＣ、Ｃｏ、Ｎｉ粉末、平均粒径２μｍのＣｒ、Ｍｏ粉末を表５の組成に秤量し、エタノール中でボールミル条件（回転数、時間）を変化させて混合を行い、ダイヤモンド、立方晶窒化硼素粒子の分散状態の異なる粉末を準備した。これらの粉末を乾燥後、実施例１と同じ焼結条件で焼結体を作製し、ビッカース硬度を測定するとともに、耐摩耗性を実施例１と同様に測定した。その結果を表６中に示す。
【００３４】
なお、マトリックスとなる硬質材料の硬度は、Ｈ、Ｉ、Ｊ各組成からダイヤモンド、立方晶窒化硼素を含まない硬質材料からのみなる焼結体を実施例１と同じ焼結条件で作製し、この焼結体を用いて求めた。この測定値を基準に「マトリックス硬度からの硬度のずれ」を求め、摩耗量はダイヤモンド、立方晶窒化硼素を含まない硬質材料のみからなる焼結体のそれを１００として計算した値で示した。これらの結果も表６中に記載した。
【００３５】
【表５】

【００３６】
【表６】

【００３７】
この表６より、ダイヤモンド粒子を無添加の試料に対して、ビッカース硬度が±１５％の範囲の値であるＮｏ．３−２、３−３、３−６、３−８、３−９の試料の耐摩耗性はビッカース硬度がダイヤモンド粒子を無添加の試料のビッカース硬度に対して±１５％の範囲の値にないＮｏ．３−１、３−４、３−５、３−７の試料よりも非常に耐摩耗性に優れることが判明した。特に上記規定幅が±１０％以下となるＮｏ．３−３、３−６、３−９の耐摩耗性は格別顕著である。
【００３８】
（実施例４）
平均粒径３μｍのＷＣ、平均粒径１μｍのＣｏ粉末を準備し、これらをアトライターを用いて湿式で粉砕混合し、表７に示す粉末を用意した。
【００３９】
【表７】

【００４０】
次に、ＳｉＣをＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により被覆した、粒径及びＳｉＣ膜厚の異なる各種ダイヤモンド粉末を準備し、試料Ｋの粉末に各ダイヤモンド粉末が３０体積％となるように秤量し、これらをエタノール中で超音波混合装置を用いて、振動エネルギーの周波数２０ＫＨ_Ｚ、６００Ｗ、混合時間３０分で混合して表８に示す粉末（Ｏ〜Ｓ）を用意した。
【００４１】
【表８】

【００４２】
これらの粉末を乾燥後、表９に示すように表７の粉末と各層厚みが等しくなるように層状に積層し、実施例１と同じ焼結条件で焼結体を作製した。第１層が上層、第３層が下層である。また、焼結体Ｋ〜ＭおよびＱの熱膨張係数の大小関係は次の通りである。
Ｑ＜Ｌ＜Ｋ＜Ｍ
【００４３】
【表９】

【００４４】
できた焼結体のビッカース硬度、耐摩耗性を実施例１と同様に測定た。さらに、できた焼結体の第一層に直径２５ｍｍの超硬ボールをエネルギー３０Ｊの衝撃で繰り返し叩き焼結体が破壊した回数を調べた。その結果を表１０に示す。
【００４５】
【表１０】

【００４６】
表１０の結果より、本発明品であるＮｏ．４−３はＳｉＣ膜が均一に被覆されているため、優れた耐摩耗性を示していることが分かる。特にＮｏ．４−６、４−８については下層に熱膨張係数の大きい材料が配置されているため、上層に圧縮応力がかかっており、他の材料に比べて耐衝撃性に優れていることが分かる。ダイヤモンド粒径が小さいＮｏ．４−１、ダイヤモンド粒径が大きいＮｏ．４−５、ＳｉＣ膜厚が小さいＮｏ．４−２、ＳｉＣ膜厚が大きいＮｏ．４−４は、いずれも「マトリックス硬度からの硬度のずれ」大きく、耐摩耗性や破壊回数の評価が低い。
【００４７】
尚、本発明の超硬質粒子含有複合材料は、上述の具体例にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。
【００４８】
【発明の効果】
以上、説明したように本発明によれば、超高圧発生容器を用いることなく耐摩耗性に優れた超硬質粒子含有複合材料を得ることができる。特に、超硬質粒子の脱落を抑制して、耐摩耗性に優れた超硬質粒子含有複合材料を得ることができる。
【００４９】
従って、工作機械の軸受け、ノズル、線引きダイス、センタレスブレード、製缶工具等の耐摩材料としての利用や、木工用・金属加工用・樹脂加工用チップ、ガイドパッド等の切削加工用工具としての利用、その他ケーシングビット、シールドカッタビット等の掘削工具としての利用が期待される。

Claims

超硬質粒子と硬質材料とを含む複合材料において、
前記超硬質粒子は、ダイヤモンド及び立方晶窒化硼素の少なくとも一方であり、
前記硬質材料は、 WC 基超硬合金であり、
前記複合材料中の超硬質粒子の含有量は10体積％以上30体積％以下で、
前記複合材料のビッカース硬度は前記硬質材料のビッカース硬度に対し、±15％の範囲内になるように超硬質粒子が複合材料中に分散していることを特徴とする超硬質粒子含有複合材料。
超硬質粒子と硬質材料とを含む複合材料において、
前記超硬質粒子は、ダイヤモンド及び立方晶窒化硼素の少なくとも一方であり、
前記硬質材料は、サーメットであり、
前記複合材料中の超硬質粒子の含有量は10体積％以上30体積％以下で、
前記複合材料のビッカース硬度は前記硬質材料のビッカース硬度に対し、±15％の範囲内になるように超硬質粒子が複合材料中に分散していることを特徴とする超硬質粒子含有複合材料。
超硬質粒子と硬質材料とを含む複合材料において、
前記超硬質粒子は、ダイヤモンド及び立方晶窒化硼素の少なくとも一方であり、
前記硬質材料は、セラミックスであり、
前記複合材料中の超硬質粒子の含有量は10体積％以上30体積％以下で、
前記複合材料のビッカース硬度は前記硬質材料のビッカース硬度に対し、±15％の範囲内になるように超硬質粒子が複合材料中に分散していることを特徴とする超硬質粒子含有複合材料。
前記超硬質粒子の粒径は0.5〜100μmであることを特徴とする請求項 1 〜 3 のいずれかに記載の超硬質粒子含有複合材料。
前記超硬質粒子には耐熱性金属、炭化物、窒化物、酸化物、硼化物、珪化物から選択される少なくとも一種の被覆が形成され、この被覆の厚みが1μｍ以下であることを特徴とする請求項1〜 3 のいずれかに記載の超硬質粒子含有複合材料。
前記被覆の厚みが0.8μｍ以下であることを特徴とする請求項5に記載の超硬質粒子含有複合材料。
前記被覆は5〜150nmの厚みのSiC膜であることを特徴とする請求項5に記載の超硬質粒子含有複合材料。
硬質材料のビッカース硬度に対する複合材料のビッカース硬度の規定幅が±10％であることを特徴とする請求項1〜 3 のいずれかに記載の超硬質粒子含有複合材料。
前記複合材料は理論密度比99％以上の緻密度を有することを特徴とする請求項1〜 3 のいずれかに記載の超硬質粒子含有複合材料。
前記セラミックスを構成するマトリックスがAl₂O₃、TiC、ZrO_２、Si_３N_４、SiCおよびAlNから選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項3に記載の超硬質粒子含有複合材料。
請求項 1 〜 10 のいずれかに記載の複合材料は、多層構造であり、
上層には、
複合材料中の超硬質粒子の含有量が 10 体積％以上 30 体積％以下で、
前記複合材料のビッカース硬度が硬質材料のビッカース硬度に対し、± 15 ％の範囲内になるように超硬質粒子が複合材料中に分散している層を有し、
前記上層の下層には、少なくとも一層の超硬質粒子を含有しない硬質材料からなる層を有することを特徴とする超硬質粒子含有複合材料。
前記超硬質粒子を含有しない硬質材料からなる層は上層に比べて熱膨張係数が大きいことを特徴とする請求項11に記載の超硬質粒子含有複合材料。
前記複合材料のビッカース硬度が20GPa以下であることを特徴とする請求項１〜12のいずれかに記載の超硬質粒子含有複合材料。