CN114875260B - 一种金刚石复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及复合材料领域，具体为一种金刚石复合材料的制备方法，金刚石粉末依次经过预处理、表面蚀刻、镀镍得到镀镍金刚石粉末，将其与钛粉、硅粉、碳化钛粉末、铜粉充分混合经等离子体烧结即可，本发明金刚石复合材料的致密度高，导热性能良好，抗弯强度、硬度、冲击韧性均非常优异。

Description

一种金刚石复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料领域，具体为一种金刚石复合材料的制备方法。
背景技术
随着5G微电子元件和大功率电子设备的快速发展，单位面积芯片产生的热流密度越来越大，将热量及时、有效地耗散出去是保证电子器件稳定性的关键，现有电子封装材料已不足以满足大规模集成电路对散热的要求。金刚石/金属复合材料具有与芯片材料相匹配的热膨胀系数，极佳的热导率和强度、较低的密度，是理想的新型电子封装材料，但由于金刚石与大部分金属、陶瓷等均具有较高的界面能，使得金刚石与基体不润湿从而导致结合力较差，导致封装效果变差，所以改善金刚石与金属界面结合问题成为目前研究的重点。
发明内容
发明目的：针对上述技术问题，本发明提出了一种金刚石复合材料的制备方法。
所采用的技术方案如下：
一种金刚石复合材料的制备方法：
金刚石粉末依次经过预处理、表面蚀刻、镀镍得到镀镍金刚石粉末，将其与钛粉、硅粉、碳化钛粉末、铜粉充分混合经等离子体烧结即可。
进一步地，所述金刚石粉末的粒径为10-20μm。
进一步地，所述金刚石粉末的预处理方法如下：
将金刚石粉末加入丙酮中浸泡10-60min，倒出丙酮，依次用热水和冷水漂洗后加入到NaOH溶液，80-90℃搅拌4-6h，滤出并洗涤至中性，干燥，加入到含氟表面活性剂溶液中浸泡10-60min，滤出、干燥即可。
进一步地，所述含氟表面活性剂溶液的制备方法如下：
将五氧化二磷、全氟己基乙醇混合，搅拌升温至100-110℃反应6-8h，冷却至室温后，将反应液pH调节至中性，再加入水和异丙醇组成的混合溶液，并于60-80℃继续搅拌1-3h即可。
进一步地，所述五氧化二磷、全氟己基乙醇的物质的量比为1：4-4.1。
进一步地，所述表面蚀刻采用熔盐刻蚀。
进一步地，所述熔盐刻蚀的具体方法如下：
将金刚石粉末与硝酸钾混合均匀后置于马弗炉中，再将马弗炉升温至750℃-800℃保温0.5-1h后，炉冷至室温，取出加入水中超声清洗30-60min，滤出干燥即可。
进一步地，所述镀镍的电镀液配方如下：
硫酸铬20-30g/L、氯化铬4-5g/L、羧乙基苯基次磷酸钠30-35g/L、柠檬酸钠1-3g/L、丁二酸3-4g/L。
进一步地，所述镀镍金刚石粉末、钛粉、硅粉、碳化钛粉末、铜粉的质量比为20-40：1：1-2：4-5：15-20。
进一步地，所述等离子体烧结的具体方法如下：
将镀镍金刚石粉末、钛粉、硅粉、碳化钛粉末、铜粉填入模具中并压实，然后将模具置于放电等离子体烧结炉腔内部进行烧结，真空度为6×10-2-8×10-2Pa，压力为30-50MPa，温度为1500-1550℃，烧结时间5-10min。
本发明的有益效果：
为解决金刚石粉末与金属、陶瓷间因具有较高的界面能，而难以润湿导致结合力较差的问题，发明人采用含氟表面活性剂溶液对金刚石粉末进行处理，氟元素是电负性最强的元素，具有高氧化势、高电离能，在金刚石粉末/气界面上定向聚集排列成低表面能膜层，后续熔盐刻蚀时，熔融盐类能均匀对其进行包覆，并使分解出的氧气对金刚石粉末的刻蚀更加均匀，通过金刚石粉末表面刻蚀提高金表面的粗糙度，可以改善金刚石与铬镀层的实际接触面积，并且以此为着力点，使金刚石与铬镀层的结合强度更高，经过镀铬后的金刚石粉末与金属、陶瓷可以均匀共混，而且相互间结合性能更好，钛粉、硅粉、碳化钛粉末在等离子体烧结时，能形成碳化钛、Ti3SiC2过渡层，增加了金属对金刚石粉末的机械咬合力，改善了金刚石复合材料各方面的性能，本发明金刚石复合材料的致密度高，导热性能良好，抗弯强度、硬度、冲击韧性均非常优异。
附图说明
图1为实施例1中经过表面蚀刻的金刚石粉末表面形貌图；
图2为实施例1中未经过表面蚀刻的金刚石粉末表面形貌图；
图3为实施例1中所制备金刚石复合材料的断面SEM图。
具体实施方式
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1：
一种金刚石复合材料的制备方法：
将10g粒径为10-20μm的金刚石粉末加入100mL丙酮中浸泡60min，倒出丙酮，依次用60℃热水和25℃冷水漂洗后加入到2mol/L的NaOH溶液中，90℃搅拌6h，抽滤并用水洗涤至中性，80℃干燥10h，加入到含氟表面活性剂溶液中浸泡60min，抽滤，80℃干燥10h，含氟表面活性剂溶液的制备方法为：将35.5g五氧化二磷、240mL全氟己基乙醇混合，搅拌升温至110℃反应8h，冷却至室温后，用氨水将反应液pH调节至中性，再加入由400mL水和400mL异丙醇组成的混合溶液，并于80℃继续搅拌3h，将得到的金刚石粉末与150g硝酸钾混合均匀后置于马弗炉中，再将马弗炉以1℃/min的速度升温至800℃并保温1h，炉冷至室温，取出加入水中超声清洗60min，滤出80℃干燥10h，按10g/L将金刚石粉末放入带微孔的容器中并浸入电镀液，搅拌1h使其充分润湿，电镀液配方如下：硫酸铬30g/L、氯化铬5g/L、羧乙基苯基次磷酸钠35g/L、柠檬酸钠3g/L、丁二酸4g/L，用WYJ-3B型晶体管直流双路稳压电源提供电压，串接直流电表监控阴极电流密度，WSZ-133-65型电热恒温水浴箱控制温度为45℃，电动搅拌机搅拌转速为300r/min，时间为10s，间隔2-3min，镀槽采用1000mL烧杯，阴阳极竖直相对挂置，将镍板接阳极，迅速通电进行空镀，电流密度为3A/dm2，40min后再将镀镍的基体置于金刚石粉末中，继续进行电镀，30min后结束电镀，取出金刚石粉末并用水冲洗干净80℃干燥10h，得到镀镍金刚石粉末，将其与钛粉、硅粉、碳化钛粉末、铜粉按质量比40：1：2：5：20充分混合均匀后填入模具中并压实，然后将模具置于放电等离子体烧结炉腔内部进行烧结，真空度为8×10-2Pa，压力为50MPa，温度为1550℃，烧结时间10min，经检测，所制备金刚石复合材料的致密度达到99.3％，热导率在502W·m-1·K-1，抗弯强度384MPa，硬度98.6HRC，冲击韧性102.3J/cm2。
实施例2：
一种金刚石复合材料的制备方法：
将10g粒径为10-20μm的金刚石粉末加入100mL丙酮中浸泡10min，倒出丙酮，依次用60℃热水和25℃冷水漂洗后加入到2mol/L的NaOH溶液中，80℃搅拌4h，抽滤并用水洗涤至中性，80℃干燥10h，加入到含氟表面活性剂溶液中浸泡10min，抽滤，80℃干燥10h，含氟表面活性剂溶液的制备方法为：将35.5g五氧化二磷、240mL全氟己基乙醇混合，搅拌升温至100℃反应6h，冷却至室温后，用氨水将反应液pH调节至中性，再加入由400mL水和400mL异丙醇组成的混合溶液，并于60℃继续搅拌1h，将得到的金刚石粉末与120g硝酸钾混合均匀后置于马弗炉中，再将马弗炉以1℃/min的速度升温至750℃并保温0.5h，炉冷至室温，取出加入水中超声清洗30min，滤出80℃干燥10h，按10g/L将金刚石粉末放入带微孔的容器中并浸入电镀液，搅拌1h使其充分润湿，电镀液配方如下：硫酸铬20g/L、氯化铬4g/L、羧乙基苯基次磷酸钠30g/L、柠檬酸钠1g/L、丁二酸3g/L，用WYJ-3B型晶体管直流双路稳压电源提供电压，串接直流电表监控阴极电流密度，WSZ-133-65型电热恒温水浴箱控制温度为45℃，电动搅拌机搅拌转速为300r/min，时间为10s，间隔2-3min，镀槽采用1000mL烧杯，阴阳极竖直相对挂置，将镍板接阳极，迅速通电进行空镀，电流密度为3A/dm2，40min后再将镀镍的基体置于金刚石粉末中，继续进行电镀，10min后结束电镀，取出金刚石粉末并用水冲洗干净80℃干燥10h，得到镀镍金刚石粉末，将其与钛粉、硅粉、碳化钛粉末、铜粉按质量比20：1：2：4：20充分混合均匀后填入模具中并压实，然后将模具置于放电等离子体烧结炉腔内部进行烧结，真空度为6×10-2Pa，压力为30MPa，温度为1550℃，烧结时间5min，经检测，所制备金刚石复合材料的致密度达到98.3％，热导率在498W·m-1·K-1，抗弯强度367MPa，硬度98.2HRC，冲击韧性100.1J/cm2。
实施例3：
一种金刚石复合材料的制备方法：
将10g粒径为10-20μm的金刚石粉末加入100mL丙酮中浸泡60min，倒出丙酮，依次用60℃热水和25℃冷水漂洗后加入到2mol/L的NaOH溶液中，80℃搅拌6h，抽滤并用水洗涤至中性，80℃干燥10h，加入到含氟表面活性剂溶液中浸泡10min，抽滤，80℃干燥10h，含氟表面活性剂溶液的制备方法为：将35.5g五氧化二磷、240mL全氟己基乙醇混合，搅拌升温至110℃反应6h，冷却至室温后，用氨水将反应液pH调节至中性，再加入由400mL水和400mL异丙醇组成的混合溶液，并于80℃继续搅拌1h，将得到的金刚石粉末与150g硝酸钾混合均匀后置于马弗炉中，再将马弗炉以1℃/min的速度升温至750℃并保温1h，炉冷至室温，取出加入水中超声清洗30min，滤出80℃干燥10h，按10g/L将金刚石粉末放入带微孔的容器中并浸入电镀液，搅拌1h使其充分润湿，电镀液配方如下：硫酸铬30g/L、氯化铬4g/L、羧乙基苯基次磷酸钠35g/L、柠檬酸钠1g/L、丁二酸4g/L，用WYJ-3B型晶体管直流双路稳压电源提供电压，串接直流电表监控阴极电流密度，WSZ-133-65型电热恒温水浴箱控制温度为45℃，电动搅拌机搅拌转速为300r/min，时间为10s，间隔2-3min，镀槽采用1000mL烧杯，阴阳极竖直相对挂置，将镍板接阳极，迅速通电进行空镀，电流密度为3A/dm2，40min后再将镀镍的基体置于金刚石粉末中，继续进行电镀，10min后结束电镀，取出金刚石粉末并用水冲洗干净80℃干燥10h，得到镀镍金刚石粉末，将其与钛粉、硅粉、碳化钛粉末、铜粉按质量比40：1：1：5：15充分混合均匀后填入模具中并压实，然后将模具置于放电等离子体烧结炉腔内部进行烧结，真空度为8×10-2Pa，压力为30MPa，温度为1550℃，烧结时间5min，经检测，所制备金刚石复合材料的致密度达到98.5％，热导率在496W·m-1·K-1，抗弯强度377MPa，硬度98.8HRC，冲击韧性99.7J/cm2。
实施例4：
一种金刚石复合材料的制备方法：
将10g粒径为10-20μm的金刚石粉末加入100mL丙酮中浸泡10min，倒出丙酮，依次用60℃热水和25℃冷水漂洗后加入到2mol/L的NaOH溶液中，90℃搅拌4h，抽滤并用水洗涤至中性，80℃干燥10h，加入到含氟表面活性剂溶液中浸泡60min，抽滤，80℃干燥10h，含氟表面活性剂溶液的制备方法为：将35.5g五氧化二磷、240mL全氟己基乙醇混合，搅拌升温至100℃反应8h，冷却至室温后，用氨水将反应液pH调节至中性，再加入由400mL水和400mL异丙醇组成的混合溶液，并于60℃继续搅拌3h，将得到的金刚石粉末与120g硝酸钾混合均匀后置于马弗炉中，再将马弗炉以1℃/min的速度升温至800℃并保温0.5h，炉冷至室温，取出加入水中超声清洗60min，滤出80℃干燥10h，按10g/L将金刚石粉末放入带微孔的容器中并浸入电镀液，搅拌1h使其充分润湿，电镀液配方如下：硫酸铬20g/L、氯化铬5g/L、羧乙基苯基次磷酸钠30g/L、柠檬酸钠3g/L、丁二酸3g/L，用WYJ-3B型晶体管直流双路稳压电源提供电压，串接直流电表监控阴极电流密度，WSZ-133-65型电热恒温水浴箱控制温度为45℃，电动搅拌机搅拌转速为300r/min，时间为10s，间隔2-3min，镀槽采用1000mL烧杯，阴阳极竖直相对挂置，将镍板接阳极，迅速通电进行空镀，电流密度为3A/dm2，40min后再将镀镍的基体置于金刚石粉末中，继续进行电镀，30min后结束电镀，取出金刚石粉末并用水冲洗干净80℃干燥10h，得到镀镍金刚石粉末，将其与钛粉、硅粉、碳化钛粉末、铜粉按质量比20：1：2：4：20充分混合均匀后填入模具中并压实，然后将模具置于放电等离子体烧结炉腔内部进行烧结，真空度为6×10-2Pa，压力为50MPa，温度为1500℃，烧结时间10min，经检测，所制备金刚石复合材料的致密度达到99.3％，热导率在501W·m-1·K-1，抗弯强度380MPa，硬度97.4HRC，冲击韧性101.6J/cm2。
实施例5：
一种金刚石复合材料的制备方法：
将10g粒径为10-20μm的金刚石粉末加入100mL丙酮中浸泡30min，倒出丙酮，依次用60℃热水和25℃冷水漂洗后加入到2mol/L的NaOH溶液中，90℃搅拌5h，抽滤并用水洗涤至中性，80℃干燥10h，加入到含氟表面活性剂溶液中浸泡30min，抽滤，80℃干燥10h，含氟表面活性剂溶液的制备方法为：将35.5g五氧化二磷、240mL全氟己基乙醇混合，搅拌升温至110℃反应8h，冷却至室温后，用氨水将反应液pH调节至中性，再加入由400mL水和400mL异丙醇组成的混合溶液，并于80℃继续搅拌2h，将得到的金刚石粉末与150g硝酸钾混合均匀后置于马弗炉中，再将马弗炉以1℃/min的速度升温至750℃℃并保温1h，炉冷至室温，取出加入水中超声清洗40min，滤出80℃干燥10h，按10g/L将金刚石粉末放入带微孔的容器中并浸入电镀液，搅拌1h使其充分润湿，电镀液配方如下：硫酸铬30g/L、氯化铬4g/L、羧乙基苯基次磷酸钠35g/L、柠檬酸钠2g/L、丁二酸4g/L，用WYJ-3B型晶体管直流双路稳压电源提供电压，串接直流电表监控阴极电流密度，WSZ-133-65型电热恒温水浴箱控制温度为45℃，电动搅拌机搅拌转速为300r/min，时间为10s，间隔2-3min，镀槽采用1000mL烧杯，阴阳极竖直相对挂置，将镍板接阳极，迅速通电进行空镀，电流密度为3A/dm2，40min后再将镀镍的基体置于金刚石粉末中，继续进行电镀，20min后结束电镀，取出金刚石粉末并用水冲洗干净80℃干燥10h，得到镀镍金刚石粉末，将其与钛粉、硅粉、碳化钛粉末、铜粉按质量比40：1：1：5：15充分混合均匀后填入模具中并压实，然后将模具置于放电等离子体烧结炉腔内部进行烧结，真空度为8×10-2Pa，压力为40MPa，温度为1520℃，烧结时间10min，经检测，所制备金刚石复合材料的致密度达到98.8％，热导率在494W·m-1·K-1，抗弯强度376MPa，硬度96.9HRC，冲击韧性100.8J/cm2。
对比例1
对比例1与实施例1基本相同，区别在于，不经过含氟表面活性剂溶液浸泡，经检测，所制备金刚石复合材料的致密度达到97.6％，热导率在480W·m-1·K-1，抗弯强度344MPa，硬度93.7HRC，冲击韧性90.5J/cm2。
对比例2
对比例2与实施例1基本相同，区别在于，不经过硝酸钾熔盐刻蚀，经检测，所制备金刚石复合材料的致密度达到94.7％，热导率在450W·m-1·K-1，抗弯强度326MPa，硬度91.3HRC，冲击韧性82.6/cm2。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (5)

1.一种金刚石复合材料的制备方法，其特征在于，金刚石粉末依次经过预处理、表面蚀刻、镀铬得到镀铬金刚石粉末，将其与钛粉、硅粉、碳化钛粉末、铜粉充分混合经等离子体烧结即可；
所述镀铬金刚石粉末、钛粉、硅粉、碳化钛粉末、铜粉的质量比为20-40：1：1-2：4-5：15-20；
所述金刚石粉末的预处理方法如下：
将金刚石粉末加入丙酮中浸泡10-60min，倒出丙酮，依次用热水和冷水漂洗后加入到NaOH溶液，80-90℃搅拌4-6h，滤出并洗涤至中性，干燥，加入到含氟表面活性剂溶液中浸泡10-60min，滤出、干燥即可；
所述含氟表面活性剂溶液的制备方法如下：
将五氧化二磷、全氟己基乙醇混合，搅拌升温至100-110℃反应6-8h，冷却至室温后，将反应液pH调节至中性，再加入水和异丙醇组成的混合溶液，并于60-80℃继续搅拌1-3h即可；
所述表面蚀刻采用熔盐刻蚀；
所述熔盐刻蚀的具体方法如下：
将金刚石粉末与硝酸钾混合均匀后置于马弗炉中，再将马弗炉升温至750℃-800℃保温0.5-1h后，炉冷至室温，取出加入水中超声清洗30-60min，滤出干燥即可。
2.如权利要求1所述的金刚石复合材料的制备方法，其特征在于，所述金刚石粉末的粒径为10-20μm。
3.如权利要求1所述的金刚石复合材料的制备方法，其特征在于，所述五氧化二磷、全氟己基乙醇的物质的量比为1：4-4.1。
4.如权利要求1所述的金刚石复合材料的制备方法，其特征在于，所述镀铬的电镀液配方如下：
硫酸铬20-30g/L、氯化铬4-5g/L、羧乙基苯基次磷酸钠30-35g/L、柠檬酸钠1-3g/L、丁二酸3-4g/L。
5.如权利要求1所述的金刚石复合材料的制备方法，其特征在于，所述等离子体烧结的具体方法如下：
将镀铬金刚石粉末、钛粉、硅粉、碳化钛粉末、铜粉填入模具中并压实，然后将模具置于放电等离子体烧结炉腔内部进行烧结，真空度为6×10-2-8×10-2Pa，压力为30-50MPa，温度为1500-1550℃，烧结时间5-10min。
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