CN108483459B - 一种二维CrB纳米陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

一种二维CrB纳米陶瓷材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于纳米材料技术领域，具体的说是一种二维CrB纳米陶瓷材料(如图3所示)及其制备方法。所述二维CrB陶瓷材料是一种具有纳米片层状微观形貌，片层厚度在20‑100nm之间，并具有良好的导电性和电化学性能的二维过渡金属硼化物，所述制备方法是一种应用稀盐酸溶液侵蚀掉Cr2AlB2粉体中的Al元素，制备出具有纳米片层状微观结构的二维CrB陶瓷材料的方法。该方法首先以Cr粉、B粉(或CrB粉)和Al粉为原料，按设计比例混合，经1100‑1200℃高温反应制备出Cr2AlB2粉体，然后将Cr2AlB2粉体浸没在稀盐酸中侵蚀2‑10h，经去离子水清洗并干燥后制得二维CrB陶瓷粉体。

Description

一种二维CrB纳米陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种二维CrB纳米陶瓷材料及其制备方法，属于纳米材料技术领域。
背景技术
二维纳米材料也称为平面纳米材料，是一种微观上具有纳米量级厚度的高纵横比片层状材料。由于其二维本质所展现的优良物理、化学和力学特性，近年来获得了相关领域科学家的广泛关注，处于目前国际前沿研究领域。石墨烯材料，文献1[Science,324(2009)1530-1534]，是目前研究最广泛的典型二维纳米材料，其优良的光学、电学和力学特性，使其在很多领域都具有广阔的应用前景，例如石墨烯电极材料、传感器、晶体管、柔性显示屏等。其它二维材料还包括二维过渡金属二硫化物、过渡金属氧化物、六方BN等。最近，文献2[Adv.Mater.,26(2014)992–1005]，报道了一大类新兴的二维过渡金属碳化物和氮化物材料(例如：二维Ti3C2,Nb2C,Ti3CN,V2C,Ta4C3,(Ti0.5Nb0.5)2C等)通过化学侵蚀的方法成功合成出来，已证明其可作为锂离子电池和超级电容器的储能元件。到目前为止，尚无关于二维过渡金属硼化物制备方法的报道。本发明的目的是提供了一种二维硼化铬(2D-CrB)纳米陶瓷材料的制备方法。
该制备方法的原理和过程可以描述如下：
1.用Cr粉、B粉(或CrB粉)和Al粉作为原料经高温合成反应制备出Cr2AlB2粉体，反应化学式如下：
2CrB+Al＝Cr2AlB2 (1)
2Cr+2B+Al＝Cr2AlB2 (2)
2.将反应(1)合成的Cr2AlB2粉体浸没在稀盐酸(HCl)溶液中2-10h，辅之搅拌或超声处理，然后用去离子水离心清洗，干燥后得到二维CrB粉体材料。反应化学式如下：
Cr2AlB2+3HCl＝Cr2B2+AlCl3+3/2H2(g) (3)
发明内容
本发明的目的在于提供了一种二维CrB纳米陶瓷材料及其制备方法，即首先利用高温合成反应制备出Cr2AlB2陶瓷粉体，然后利用稀盐酸溶液侵蚀掉Cr2AlB2中的Al元素，制备出具有纳米片层状微观形貌的二维CrB陶瓷材料的方法。利用该方法制备的二维CrB陶瓷材料片层结构清晰，片层厚度在20-100nm之间，且测试表明其具有良好的导电性和电化学性能，能够作为锂离子电池的电极材料，在储能材料方面具有良好的应用前景。
实现本发明的上述目的所采用的技术方案如下：
(1)原料成分配比
原料为Cr粉、B粉(或CrB粉)和Al粉，粒度200-400目，摩尔配比为Cr:B:Al＝2:(2～2.15):(1～3)或CrB:Al＝2:(1～3)，过量Al的加入主要是弥补高温反应下液态铝的挥发和促进反应的完全进行。
(2)原料混合与干燥
将Cr粉、B粉(或CrB粉)和Al粉，按照摩尔配比Cr:B:Al＝2:(2～2.15):(1～3)或CrB:Al＝2:(1～3)称量，湿法球磨混料，所述混料条件为：无水乙醇介质，玛瑙磨球，行星式球磨机转速200-400r/min，球磨时间6-10h。将混合均匀的Cr粉、B粉(或CrB粉)和Al粉进行干燥处理，所述干燥条件为：干燥温度为20-60℃，干燥时间为24-48h，干燥环境为空气中通风干燥。
(3)原料冷压成型
将干燥后的Cr粉、B粉(或CrB粉)和Al粉冷压成型，所述冷压成型条件为：冷压磨具为不锈钢圆筒磨具，压力为80-100MPa，保压时为3-5min。
(4)高温反应合成Cr2AlB2陶瓷粉体
将冷压成型的Cr粉、B粉(或CrB粉)和Al粉，放入氧化铝坩埚中，在高温碳管炉中高温反应合成Cr2AlB2粉体，所述反应条件为：反应温度1100-1200℃，反应时间1-5h，同时在降温过程中分别在1000℃,900℃,80℃保温0.5-2h，保护气氛为氩气。
(5)稀盐酸溶液侵蚀Cr2AlB2制备二维CrB粉体
将高温反应合成Cr2AlB2粉体，浸没在过量稀盐酸溶液中侵蚀处理，辅之搅拌或超声处理，所述侵蚀条件为：盐酸浓度0.5-1.5mol/L，侵蚀时间2-10h，侵蚀温度：室温。
(6)去离子水离心清洗并干燥
将上述稀盐酸侵蚀后的粉体用去离子水离心清洗，所述离心清洗条件为：离心机转速200-600r/min，离心时间3min，离心次数：多次离心直到溶液PH接近中性为止。将离心后的二维CrB粉体在空气中干燥处理，所述干燥条件为：干燥温度为室温，干燥时间：24h-48h，干燥环境为空气中通风干燥。
本发明有如下特点：(1)本发明为原创性技术发明，之前无关于二维CrB材料及其制备方法的相关报道。(2)本发明用Cr粉、B粉(或CrB粉)和Al粉，作为原料制备出的Cr2AlB2粉体结晶度度良好，层状的微观结构和生长台阶非常明显。(2)用稀盐酸侵蚀掉Cr2AlB2中的Al元素，成功制备出二维CrB粉体，其具有二维纳米片层状的微观形貌，片层厚度在20-100nm之间，且测试表明其具有良好的导电性和电化学性能，可以作为锂离子电池的电极材料。(3)该制备方法工艺简单，容易实现，所用盐酸浓度低，安全环保。
附表
表1稀盐酸侵蚀后二维CrB的EDS(能量色散X射线谱)元素成分分析结果，从表中可以看出Al元素含量不到1％，B、Cr元素原子比接近1:1，结合侵蚀后扫描电镜照片(图3、图4)，可以确定其为二维CrB的典型元素成分。
表1
元素 质量百分比(％) 原子百分比(％)
B 17.04 49.46
Al 0.82 0.95
Cr 82.15 49.59
附图说明
图1(a)Cr2AlB2粉体的X射线衍射图谱，从图中可以看到实验得到的X射线衍射图谱与国际标准Cr2AlB2 JCPDS No.072-1847衍射图谱吻合得很好；图1(b)稀盐酸侵蚀8h后所得粉体的X射线衍射图谱，结合侵蚀后扫描电镜照片(图3、图4)和元素成分分析结果(表1)，从图中可以看到新出现的衍射峰为二维CrB的衍射峰。
图2Cr2AlB2粉体的扫描电子显微镜照片，从图中可以看到其层状的微观形貌和生长台阶非常明显；
图3稀盐酸侵蚀6h后所得二维CrB粉体的扫面电子显微镜照片，从图中可以看到其典型的二维纳米片层状的微观形貌；
图4稀盐酸侵蚀8h后所得二维CrB粉体的扫面电子显微镜照片，从图中可以看到更薄的二维CrB片层，片层结构清晰，片层厚度在20-100nm之间。
图5(a)、(b)用稀盐酸侵蚀8h后所得二维CrB粉体作为锂离子电池的负极材料测得的该电极材料的伏安特性曲线和充放电曲线，从图中可以看出二维CrB纳米陶瓷材料具有良好的电化学性能，能够作为锂离子电池的电极材料，在储能材料方面具有良好的应用前景。
具体实施方式
结合附图、表和具体实施例对本发明做进一步详细的说明：
实施例1
将CrB粉和Al粉，按照摩尔配比CrB:Al＝2:3称量好放入聚四氟乙烯球磨罐中，加入无水乙醇和玛瑙磨球，用行星式球磨机以转速360r/min，球磨6h。将混合均匀的CrB粉和Al粉放入烘箱中，60℃下空气中干燥24h。将干燥后的CrB粉和Al粉用不锈钢圆筒磨具冷压成直径为30mm的圆柱体，压力为80MPa，保压时为5min。将冷压好的CrB粉和Al粉，放入氧化铝坩埚中，然后一并放入高温碳管炉中以10℃/min的加热速率加热到1170℃反应1.5h，然后以10℃/min的降温速率降温，分别在1000℃,900℃,80℃保温0.5h，保护气氛为氩气，所得产物用浓度为1mol/L稀盐酸除去未反应的Al，去离子水清洗并干燥后制得Cr2AlB2陶瓷粉体，其X射线衍射图谱如图1(a)所示。将Cr2AlB2粉体继续浸没在浓度为1.25mol/L过量稀盐酸溶液中，室温下电磁搅拌6h。将上述稀盐酸侵蚀后的粉体用去离子水离心清洗，离心机转速400r/min，每次离心时间3min，直到溶液的PH接近中性停止离心，在室温下通风干燥24h，制得二维CrB粉体，其扫面电子显微镜照片如图3所示。
实施例2
将Cr粉、B粉和Al粉，按照摩尔配比Cr:B:Al＝2:2.15:1.2称量好放入聚四氟乙烯球磨罐中，加入无水乙醇和玛瑙磨球，用行星式球磨机以转速200r/min，球磨10h。将混合均匀的Cr粉、B粉和Al粉，60℃下空气中干燥36h。将干燥后的Cr粉、B粉和Al粉，用不锈钢圆筒磨具冷压成直径为30mm的圆柱体，压力为100MPa，保压时为4min。将冷压好的Cr粉、B粉和Al粉，放入氧化铝坩埚中，然后一并放入高温碳管炉中以10℃/min的加热速率加热到1200℃反应4h，然后以8℃/min的降温速率降温，然后分别在1000℃,900℃,80℃保温2h，保护气氛为氩气，反应后制得Cr2AlB2陶瓷粉体。将Cr2AlB2陶瓷粉体浸没在浓度为1.5mol/L过量稀盐酸溶液中，室温下电磁搅拌10h并间歇性超声振动处理。将上述稀盐酸侵蚀后的粉体用去离子水离心清洗，离心机转速200r/min，每次离心时间3min，直到溶液的PH接近中性停止离心，在室温下通风干燥36h，制得二维CrB粉体。
实施例3
将CrB粉和Al粉，按照摩尔配比CrB:Al＝2:1.1称量好放入聚四氟乙烯球磨罐中，加入无水乙醇和玛瑙磨球，用行星式球磨机以转速300r/min，球磨8h。将混合均匀的CrB粉和Al粉室温下空气中干燥48h。将干燥后的CrB粉和Al粉用不锈钢圆筒磨具冷压成直径为30mm的圆柱体，压力为100MPa，保压时为3min。将冷压好的CrB粉和Al粉，放入氧化铝坩埚中，然后一并放入高温碳管炉中以10℃/min的加热速率加热到1100℃反应2h，然后以5℃/min的降温速率降温，然后分别在1000℃,900℃,80℃保温1h，保护气氛为氩气，反应后制得Cr2AlB2陶瓷粉体，其扫描电子显微镜照片如图2所示。将Cr2AlB2陶瓷粉体浸没在浓度为0.5mol/L过量稀盐酸溶液中，室温下电磁搅拌8h并间歇性超声振动处理。将上述稀盐酸侵蚀后的粉体用去离子水离心清洗，离心机转速600r/min，每次离心时间3min，直到溶液的PH接近中性停止离心，在室温下通风干燥48h，制得更多量的二维CrB粉体，其X射线衍射图谱如图1(b)所示,EDS元素成分分析如表1所示，扫面电子显微镜照片如图4所示，将制得的二维CrB粉体作为锂离子电池的负极材料测得的该电极材料的伏安特性曲线如图5(a)所示，充放电曲线如图5(b)所示。

Claims (2)

1.一种二维CrB纳米陶瓷材料的制备方法，其特征在于：该方法包括如下各步骤：
（1）配料
将Cr粉、B粉和Al粉，按照摩尔配比 Cr : B : Al=2 : (2~2.15) :(1~3)称量混合或将CrB粉和Al粉，按照摩尔配比CrB : Al=2 : (1~3)称量混合；
（2）混料与干燥
将步骤 (1) 所得混合粉料放入行星式球磨机球磨混料，所述混料条件为：无水乙醇介质，玛瑙磨球，球磨机转速200-400 r/min，球磨时间6-10h；将球磨后混合粉料进行干燥处理，所述干燥条件为：干燥温度为20-60°C，干燥时间为24-48h，干燥环境为空气中通风干燥；
（3）冷压成型
将步骤(2)所得混合粉料放入磨具冷压成型，所述冷压成型条件为：冷压磨具为不锈钢圆筒磨具，压力为80-100MPa，保压时间为3-5min；
（4）高温反应合成Cr2AlB2陶瓷粉体
将冷压成型的混合粉料，放入氧化铝坩埚中，在高温碳管炉中高温反应合成Cr2AlB2粉体，所述反应条件为：反应温度1100-1200°C，反应时间1-5h，同时在降温过程中分别在1000°C,900°C,80°C保温0.5-2h，保护气氛为氩气；
（5）稀盐酸溶液侵蚀Cr2AlB2粉体
将高温反应合成的Cr2AlB2粉体浸没在过量稀盐酸溶液中侵蚀处理，辅之搅拌或超声处理，所述侵蚀条件为：盐酸浓度0.5-1.5mol/L，侵蚀时间2-10h，侵蚀温度为室温；
（6）去离子水离心清洗并干燥
将上述稀盐酸侵蚀后的粉体用去离子水离心清洗，并在空气中通风干燥，即可制得二维CrB粉体，所述离心清洗条件为：离心机转速200-600r/min，离心时间3min，离心次数：多次离心直到溶液pH接近中性为止，所述干燥条件为：干燥温度为室温，干燥时间24h-48h，干燥环境为空气中通风干燥。
2.由权利 要求1所述制备方法得到的一种二维CrB纳米陶瓷材料，其特征在于：该二维CrB陶瓷材料具有纳米片层状的微观形貌，纳米片层结构清晰，片层厚度在20-100nm之间，并具有良好的导电性和电化学性能，能够作为锂离子电池的电极材料，在储能材料方面具有良好的应用前景。
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