CN112542577B - 一种纳米铋/氮掺杂碳泡沫纳米片二维复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种纳米铋/氮掺杂碳泡沫纳米片二维复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于复合纳米材料的制备工程领域，尤其涉及一种纳米铋/氮掺杂碳泡沫纳米片二维复合材料及其制备方法和应用。本发明通过溶剂热反应技术制备二维铋基金属有机框架化合物前驱体，然后通过碳热还原技术可控合成纳米铋/氮掺杂碳泡沫纳米片复合材料。其方法为：取铋源，均苯三甲酸加入乙二醇中，搅拌，水热处理，形成混合溶液，分离得前驱体，烘干，加入三聚氰胺，进行碳热还原，生成含有纳米铋颗粒的氮掺杂碳纳米泡沫纳米片复合材料，所述二维纳米片复合材料中纳米铋颗粒限域在氮掺杂碳纳米泡沫空腔中，形成“蛋黄‑壳”的微观结构。本发明所制备的纳米复合材料的铋纳米颗粒尺寸可控性好，用作钾离子电池负极材料展现出优异的电化学性能。

Description

一种纳米铋/氮掺杂碳泡沫纳米片二维复合材料及其制备方 法和应用
技术领域
本发明属于纳米复合材料的制备技术领域，尤其涉及一种纳米铋/氮掺杂碳泡沫纳米片二维复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
纳米铋/氮掺杂碳泡沫纳米片二维复合材料是一种新型的金属铋与碳进行复合的材料，其优势在于包覆的碳层可以缓冲铋金属在进行充放电反应时发生的体积变化。现有的铋/碳复合材料多是以石墨烯为碳源，然后通过球磨等方式与金属铋进行复合，这样制备的铋/碳复合材料在与钾离子发生电化学反应过程中，容易发生固态电解质界面（SEI）膜的破裂，降低库伦效率，从而缩短钾离子电池的循环寿命。
文献“Qing Zhang, Jianfeng Mao, Wei Kong Pang, Tian Zheng, VitorSencadas, Yuanzhen Chen, Yajie Liu, and Zaiping Guo; Adv. Energy Mater. 2018,1703288”报道使用常用的Hummers法制备出氧化石墨烯混合溶液，再用水热合成法生成Bi/rGO复合电极材料，这类合成方法的危险性较高，得到样品石墨烯包覆不均匀，且对大规模生产要求较高，较难实现工业生产；因此开发一种适合大量工业化生产，危险系数低、颗粒尺寸可控，结构稳定性好的复核电极材料具有显著的经济效益和社会效益。
发明内容
本发明的发明目的在于提供一种纳米铋/氮掺杂碳泡沫纳米片二维复合材料的制备方法，所述制备方法适合大规模工业化生产，安全系数高。
本发明的另一发明目的是提供了一种上述制备方法所制备的纳米铋/氮掺杂碳泡沫纳米片二维复合材料，所述复合材料颗粒尺寸可控，结构稳定性好。
本发明的又一发明目的是提供了上述纳米铋/氮掺杂碳泡沫纳米片二维复合材料的应用，复合材料用作钾离子电池负极材料时，展现出优异的电化学性能。
为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种纳米铋/氮掺杂碳泡沫纳米片二维复合材料。
一种上述纳米铋/氮掺杂碳泡沫纳米片二维复合材料。采用以下步骤：
（1）取适量铋源，加入乙二醇中，搅拌溶解后加入适量均苯三甲酸，继续搅拌0.5h得到A溶液；其中钒源、均苯三甲酸物质的量比为1：(10-15)；
（2）取A溶液于水热釜内进行充分的水热反应，生成带有前驱体（铋基金属有机框架化合物）的混合溶液；
（3）将步骤（2）制备的前驱体进行真空抽滤，分别用甲醇，乙二醇清洗3-5次，得到的糊状产物进行烘干处理，得到白色粉末；
（4）将步骤（3）制备的铋基金属有机框架化合物粉末与三聚氰胺分别放到两个瓷舟内置于真空管式炉中在惰性气氛下进行碳热还原处理，得到纳米铋/氮掺杂碳泡沫纳米片二维复合材料；
优选地，其中铋源、均苯三甲酸始终保持物质的量比为1：(10-15)；
优选地，步骤（1）所述铋源为五水合硝酸铋，三氯化铋，所述乙二醇体积为20 mL；硝酸铋的质量为0.05 g；步骤（4）所述三聚氰胺与前驱体的质量比为(5-10)：1 ；优选地，步骤（1）所述的搅拌时间为3-5小时。
优选地，步骤（3）所述的烘干温度为50-80℃，时间为10-24小时
优选地，步骤（4）所述碳热还原的温度为500-1000℃，升温速率为
0.5 ~ 5 ℃/min，保温时间为1-3小时 。
优选地，步骤（4）所述的惰性气氛指的是氮气、氩气、高纯氮或高纯氩。
优选地，步骤（4）所述的三聚氰胺放置的瓷舟置于前驱体瓷舟的气流上游。
上述制备方法具体的制备方法采用以下步骤：
（1）取20 mL乙二醇于50mL反应釜内衬中，加入0.05 g的五水合硝酸铋，用磁力搅拌器搅拌至铋源全部溶解在乙二醇中，搅拌溶解后加入(0.2-0.35) g均苯三甲酸，继续搅拌0.5h得到A溶液；其中铋源、均苯三甲酸物质的量比为1：(10-15)；
（2）将装有A溶液的内衬放到反应釜内，然后升温至120℃，保温6个小时。自然冷却后，得到带有前驱体即铋基金属有机框架化合物的混合溶液.
（3）将带有前驱体的溶液，用甲醇或乙二醇交替进行真空抽滤或者离心洗涤得到乳白色糊状物（前驱体）；
（4）将上述前驱体在60℃下，进行烘干处理，烘干时间为10小时，得到乙二醇分子嵌入的纯白色粉末即铋基金属有机框架化合物；
（5）将0.05g烘干后的铋基金属有机框架化合物前驱体置于瓷舟中，取0.5g三聚氰胺置于管式炉气流上游，在 500-1000 ℃惰性气氛条件下保温1-3 h，升温速率为0.5-5℃/min，自然冷却，得到纳米铋/氮掺杂碳泡沫纳米二维复合材料。
一种上述纳米铋/氮掺杂碳泡沫纳米片二维复合材料的应用，所述复合材料可以应用于钾离子电池负极材料。
本发明所制备的纳米铋/氮掺杂碳泡沫纳米片二维复合材料是一种新型的复合材料，其独特的显微形貌既可以看作由包覆铋颗粒的碳纳米笼组装而成的纳米片，也可看作碳纳米片上原位生长了铋颗粒。纳米铋/氮掺杂碳泡沫纳米片二维复合材料因其结构上的特点具有一系列特殊的性质。比如纳米尺寸可调的铋颗粒，氮掺杂的碳骨架和超薄的复合纳米片可以决定其电化学性质，原位表征和实验都证实，当保温温度调整为850℃，铋颗粒的平均粒径调控到约为10纳米时，该复合电极首次放电呈现独特的两步合金化反应。另外，纳米铋/氮掺杂碳泡沫纳米二维复合材料具有优异的电子电导性，较高的理论容量，出色的循环稳定性，所以作为钾离子电池负极材料具有明显的优势。
有益效果
（1）本发明所制备的前驱体二维铋基金属有机框架化合物，是首次报道制备出微米尺寸的二维铋基金属有机框架化合物，具备超薄多孔的特性，进一步碳热还原处理制备的纳米铋/氮掺杂碳泡沫纳米片二维复合材料，其制备方法比之前所报道的铋/碳复合材料的制备方法更加安全，便捷，包覆均匀，也更加适用于大量工业化生产。
（2）本发明所制备的纳米铋/氮掺杂碳泡沫纳米片二维复合材料的铋纳米颗粒尺寸可控性，其结构稳定性相比其它合金化材料碳基复合电极有显著的改善，特别是在电化学储钾方面有明显的优势。
（3）本发明的制备方法安全，操作便捷，成本比较低廉，污染少，该方法制备的纳米铋/氮掺杂碳泡沫纳米片二维复合材料，为制备铋@碳复合电极材料提供了一种新的策略。
附图说明
图1是实施例1制备的前驱体铋基金属有机框架化合物的扫描电子显微镜图片；
图2是实施例1制备的前驱体铋基金属有机框架化合物的X射线衍射图谱；
图3是实施例1制备的纳米铋/氮掺杂碳泡沫纳米片二维复合材料550-Bi@N-CNCs（a）,700-Bi@N-CNCs（b）,850-Bi@N-CNCs （c）,1000-Bi@N-CNCs（d）的扫描电子显微镜图片；
图4是实施例1制备的纳米铋/氮掺杂碳泡沫纳米片二维复合材料550-Bi@N-CNCs（a）,700-Bi@N-CNCs（b）,850-Bi@N-CNCs （c）,1000-Bi@N-CNCs（d）的透射电子显微镜图片；
图5是实施例1制备的纳米铋/氮掺杂碳泡沫纳米片二维复合材料850-Bi@N-CNCs的3D重构图（灰白色：金属铋；灰色：碳骨架）；
图6是实施例1制备的纳米铋/氮掺杂碳泡沫纳米片二维复合材料550-Bi@N-CNCs（a）,700-Bi@N-CNCs（a）,850-Bi@N-CNCs （a）,1000-Bi@N-CNCs（b）的X射线衍射图谱；
图7实施例1制备的纳米铋/氮掺杂碳泡沫纳米片二维复合材料550-Bi@N-CNCs,700-Bi@N-CNCs,850-Bi@N-CNCs,1000-Bi@N-CNCs作为钾离子电池负极材料电流密度为1.0A g-1的循环数据图；
图8对比例1热处理后的铋基金属有机框架化合物的XRD图谱；
图9对比例2热处理后的碳纳米片的透射电子显微镜图谱。
具体实施方式
以下实施例和对比例以五水合硝酸铋或三氯化铋，乙二醇，均苯三甲酸；三聚氰胺为原料，采用水热反应，碳热还原两步法合成的纳米铋/氮掺杂碳泡沫纳米片系列二维复合材料。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
取20 mL乙二醇于50mL反应釜内衬中，加入0.05 g的五水合硝酸铋，用磁力搅拌器搅拌至铋源全部溶解在超纯水中，搅拌溶解后加入0.25 g均苯三甲酸，继续搅拌0.5h得到A溶液。将A溶液置于水热釜中转移到烘箱升温到120℃，保温6小时。自然冷却后将装有前驱体即铋基金属有机框架化合物的混合溶液，真空抽滤，用乙二醇洗涤，得到糊状前驱体；将该糊状前驱体在70℃下，进行烘干处理，烘干时间为10小时，得到白色粉末的前驱体；将0.05g烘干后的铋基金属有机框架化合物前驱体置于瓷舟中，取0.5g三聚氰胺置于管式炉气流上游，分别在 550℃, 700℃, 850℃, 1000℃，氩气气氛条件下保温1.5 h，升温速率为2 ℃/min，自然冷却，得到纳米铋/氮掺杂碳泡沫纳米片系列二维复合材料550-Bi@N-CNCs（铋纳米颗粒的平均粒径约为18.2 nm），700-Bi@N-CNCs（铋纳米颗粒的平均粒径约为35.3 nm），850-Bi@N-CNCs（铋纳米颗粒的平均粒径约为12 nm），1000-Bi@N-CNCs（铋呈现单原子锚定在氮掺杂的纳米片上）四种纳米复合材料。
实施例2
取20 mL乙二醇于50mL反应釜内衬中，加入0.03 g的三氯化铋，用磁力搅拌器搅拌至铋源全部溶解在超纯水中，搅拌溶解后加入0.2 g均苯三甲酸，继续搅拌0.5h得到A溶液。将A溶液置于水热釜中转移到烘箱升温到120℃，保温6小时。自然冷却后将装有前驱体即铋基金属有机框架化合物的混合溶液，离心后，用甲醇洗涤4遍，得到糊状前驱体；将该糊状前驱体在50℃下，进行烘干处理，烘干时间为12小时，得到白色粉末的前驱体；将0.05g烘干后的铋基金属有机框架化合物前驱体置于瓷舟中，取0.25 g三聚氰胺置于管式炉气流上游，分别在 500℃,氮气气氛条件下保温1 h，升温速率为0.5 ℃/min，自然冷却，得到纳米铋/氮掺杂碳泡沫纳米片系列二维复合材料。
实施例3
取20 mL乙二醇于50mL反应釜内衬中，加入0.05 g的五水合硝酸铋，用磁力搅拌器搅拌至铋源全部溶解在超纯水中，搅拌溶解后加入0.3 g均苯三甲酸，继续搅拌0.5h得到A溶液。将A溶液置于水热釜中转移到烘箱升温到120℃，保温6小时。自然冷却后将装有前驱体即铋基金属有机框架化合物的混合溶液，真空抽滤，用乙二醇洗涤，得到糊状前驱体；将该糊状前驱体在80℃下，进行烘干处理，烘干时间为24小时，得到白色粉末的前驱体；将0.05g烘干后的铋基金属有机框架化合物前驱体置于瓷舟中，取0.3g三聚氰胺置于管式炉气流上游，在 1000℃, 氮气气氛条件下保温3 h，升温速率为5 ℃/min，自然冷却，得到纳米铋/氮掺杂碳泡沫纳米片系列二维复合材料。
对比例1
取20 mL乙二醇于50mL反应釜内衬中，加入0.05 g的五水合硝酸铋，用磁力搅拌器搅拌至铋源全部溶解在超纯水中，搅拌溶解后加入0.25 g均苯三甲酸，继续搅拌0.5h得到A溶液。将A溶液置于水热釜中转移到烘箱升温到120℃，保温6小时。自然冷却后将装有前驱体即铋基金属有机框架化合物的混合溶液，真空抽滤，用乙二醇洗涤，得到糊状前驱体；将该糊状前驱体在70℃下，进行烘干处理，烘干时间为10小时，得到白色粉末的前驱体；将0.05g烘干后的铋基金属有机框架化合物前驱体置于瓷舟中，取0.5g三聚氰胺置于管式炉气流上游，在 230℃,氩气气氛条件下保温10 h，升温速率为2 ℃/min，自然冷却，得到轻微碳化分解的铋基金属有机框架化合物材料,其XRD如图7所示。
对比例2
取20 mL乙二醇于50mL反应釜内衬中，加入0.05 g的五水合硝酸铋，用磁力搅拌器搅拌至铋源全部溶解在超纯水中，搅拌溶解后加入0.25 g均苯三甲酸，继续搅拌0.5h得到A溶液。将A溶液置于水热釜中转移到烘箱升温到120℃，保温6小时。自然冷却后将装有前驱体即铋基金属有机框架化合物的混合溶液，离心后，用甲醇洗涤4遍，得到糊状前驱体；将该糊状前驱体在70℃下，进行烘干处理，烘干时间为10小时，得到白色粉末的前驱体；将0.05g烘干后的铋基金属有机框架化合物前驱体置于瓷舟中，取0.5g三聚氰胺置于管式炉气流上游，在1400℃氩气气氛条件下保温1.5 h，升温速率为2 ℃/min，自然冷却，得到结构坍塌的碳骨架材料，该样品的TEM图如图8所示。
本发明中，对原料进行搅拌处理，水热反应处理，真空抽滤处理，烘干处理，碳热还原处理均采用本领域常规技术手段，对铋源，氮源的选择采用本领域的其他技术手段。通过实验发现，采用对比例1或者对比例2的技术方案进行碳热还原处理，得到未分解完全的铋基金属有机框架化合物或者笼状结构坍塌的碳纳米片，这种现象很可能与铋基金属有机框架化合物的热力学稳定性以及碳纳米片的稳定性有密切联系。在碳热还原过程中，温度为230℃时，延长保温时间到10小时，发现前驱体没有分解。
本发明的制备方法简单，操作简便，成本低，污染少，纳米铋/氮掺杂碳泡沫纳米片系列二维复合材料相比铋@石墨烯复合电极，更有利于钾离子嵌入，脱出，稳定性更好。纳米铋/氮掺杂碳泡沫纳米二维复合材料中的碳材料属于金属有机框架衍生碳材料，与传统的碳基复合材料相比，该纳米复合材料Bi颗粒尺寸更容易调控，从而明显提高该纳米复合材料的电子电导率和结构稳定性。并且纳米铋/氮掺杂碳泡沫纳米片系列二维复合材料具有较高的理论容量，高电子电导性以及充放电过程中缓冲体积膨胀，应用于钾离子电池负极材料时，呈现非常优异的电化学稳定性能。

Claims (8)

1.一种纳米铋/氮掺杂碳泡沫纳米片二维复合材料的制备方法，其特征在于，采用以下步骤：
（1）取铋源，加入乙二醇中，搅拌溶解后加入均苯三甲酸，继续搅拌得到A溶液；
（2）取A溶液于进行水热反应，生成乙二醇分子嵌入的铋基金属有机框架化合物前驱体溶液；
（3）将步骤（2）制备的前驱体溶液进行分离，烘干得铋基金属有机框架化物前驱体；
（4）将步骤（3）制备的铋基金属有机框架化合物前驱体与三聚氰胺分别放到两个瓷舟内进行碳热还原处理，得到纳米铋/氮掺杂碳泡沫纳米片二维复合材料；所述碳热还原处理在惰性气氛下进行，所述碳热还原处理的温度为500℃-1000℃，升温速率为0.5-5℃/min，保温时间为1-4h；所述的惰性气氛为氮气或氩气。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述的烘干温度为50-80℃，烘干时间为10-24h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）其中铋源、均苯三甲酸物质的量比为1：(10-15)；所述乙二醇和均苯三甲酸的体积质量比为40mL:1g；步骤（4）所述铋基金属有机框架化合物前驱体和三聚氰胺质量比是1：(5–10)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的铋源为五水合硝酸铋或三氯化铋；步骤（3）所述的分离采用真空抽滤或离心，分离后分别用乙醇或乙二醇清洗3-5次。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的真空抽滤所用滤膜为直径为22微米的有机滤膜。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述搅拌溶解的时间为1个小时；步骤（1）所述的继续搅拌的时间为0.5h；步骤（2）所述水热反应的温度为120℃，反应时间为6个小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述装有三聚氰胺的瓷舟放置在装有铋基金属有机框架化合物前驱体的瓷舟的气流上游。
8.一种权利要求1-7任一项所述的制备方法所制备的纳米铋/氮掺杂碳泡沫纳米片二维复合材料的应用，其特征在于，所述复合材料是由包覆铋颗粒的碳纳米笼组装而成的纳米片，所述复合材料可以应用于钾离子电池负极材料。
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