CN115799518B - 铋/氧化铋纳米点/碳片复合材料、制备方法及其应用 - Google Patents

铋/氧化铋纳米点/碳片复合材料、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铋/氧化铋纳米点/碳片复合材料、制备方法及其应用,涉及钾离子电池技术领域,用溶剂热和高温煅烧两步法调节合成Bi/Bi2O3纳米点嵌入碳片的复合负极材料(即铋/氧化铋纳米点/碳片复合材料),材料形貌结构均匀,纳米点尺寸均匀分布在碳片中,纳米点不仅可以缩短K+的扩散距离,促进快速的离子/电子传输,还可以降低材料容纳K+嵌入/脱出时出现的结构破裂风险,活性物质整体利用率高,碳片中的导电网络可增强电子穿梭,并作为循环过程中应变变化的缓冲层有效保证电极结构的稳定性,实现超高倍率快速储钾性能,提高钾离子电池的倍率和循环稳定。

Description

铋/氧化铋纳米点/碳片复合材料、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及钾离子电池技术领域,特别是涉及一种铋/氧化铋纳米点/碳片复合材料、制备方法及其应用。
背景技术
由于其高能量密度,锂离子电池 (LIB) 已被广泛用作便携式电子设备和电动汽车的电源驱动。然而,锂资源的稀缺性和分布不均,阻碍了LIB在大规模储能系统中的发展。相比之下,储量比锂丰富得多的钾可能有助于降低钾离子电池 (PIB) 的制造成本。类似的“摇椅”机制和 K+/K 的低标准氢电位(-2.93 V vs. SHE))也表明 PIB 具有良好发展前景。然而,在电化学过程中,由于较大的 K+ 半径,电极材料的体积变化较为剧烈,这使得PIB 的应用更具挑战性。
因此,人们一直致力于寻找合适的具有高效 K+ 存储的 PIB 负极材料。 铋 (Bi)是一种典型的合金材料,具有低成本、无毒和高理论容量(约 385 mAh g-1)的特性。然而,铋基材料面临在循环过程中剧烈的体积变化和结构变化,这可能导致电极粉化和开裂并造成材料失活。将铋基负极材料与高导电材料结合是提高比容量、倍率和稳定性的有效方法。
目前,已有部分专利已通过这种复合策略报道了铋-碳复合材料。例如,CN201910249229公开一种氧化铋/氮掺杂碳点中空多孔微球负极材料的制备方法,将硝酸铋与氮掺杂点溶剂热-煅烧两步反应制得氧化铋/氮掺杂碳点中空多孔微球负极材料。所述材料制备方法简单,但制备的材料尺寸高至微米级,且形貌结构不易于控制。CN202210106341公开了一种Bi-MOF衍生的氧化铋基负极材料及其制备与应用,通过高温下两次退火得到Bi-Bi2O3@C负极材料。合成方法冗杂,且材料成分难以调控,活性物质利用率不高,影响电池的性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种铋/氧化铋纳米点/碳片复合材料、制备方法及其应用,以解决上述现有技术存在的问题。本发明采用溶剂热和高温煅烧的方式进行纳米结构设计以及碳限域的策略,可控构建了一种铋/氧化铋纳米点嵌入碳片的复合材料,旨在提升铋基材料的导电性,提升活性物质整体的电子/离子传输速率和电化学反应动力学,抑制和缓冲铋基材料在电化学反应过程中的体积变化,制备具有超高容量和长循环稳定性的钾离子电池负极材料。
为实现上述目的,本发明提供了如下方案:
本发明提供一种铋/氧化铋纳米点/碳片复合材料的制备方法,包括以下步骤:
S1、将铋源和硫脲分别分散在有机溶剂中,搅拌,形成均匀溶液A和均匀溶液B;
S2、将所述均匀溶液A滴加到所述均匀溶液B中,边滴边搅拌,得到橙黄色均匀溶液C;
S3、将稀盐酸溶液滴入所述橙黄色均匀溶液C中,搅拌均匀,进行溶剂热反应,生成具有海胆状形貌的Bi2S3前驱体;
S4、将所述Bi2S3前驱体与均苯三甲酸(H3BTC)混合,研磨后在惰性气氛下进行煅烧,保温,得到铋/氧化铋纳米点/碳片复合材料(Bi/Bi2O3NDs@CSs);
所述铋/氧化铋纳米点/碳片复合材料用于制备储钾材料或制备钾离子电池负极。
优选的,在所述铋/氧化铋纳米点/碳片复合材料的制备方法中,步骤S1中,所述铋源包括五水合硝酸铋、三氯化铋或柠檬酸铋;
所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮或乙二醇;
铋源和硫脲的质量比为(70-80)∶(600-650),优选为72.75∶601.3。
优选的,在所述铋/氧化铋纳米点/碳片复合材料的制备方法中,步骤S2中,搅拌时间为0.5h。
优选的,在所述铋/氧化铋纳米点/碳片复合材料的制备方法中,步骤S3中,溶剂热反应时间为1-24h,溶剂热反应温度为100-180℃;稀盐酸溶液的摩尔浓度为2 mol/L,稀盐酸溶液与有机溶剂的体积比为0.1∶30;搅拌时间为10 min。
优选的,在所述铋/氧化铋纳米点/碳片复合材料的制备方法中,步骤S4中,Bi2S3前驱体与均苯三甲酸的质量比为1:(1-8);
研磨时间为0.2-1h。
优选的,在所述铋/氧化铋纳米点/碳片复合材料的制备方法中,步骤S4中,煅烧温度为650℃,升温速率为2-20℃/min,保温时间为1~24h。惰性气氛包括氮气、氩气等。
一种铋/氧化铋纳米点/碳片复合材料,由上述制备方法制备得到。
一种钾离子电池负极,包括所述铋/氧化铋纳米点/碳片复合材料以及导电材料和粘结剂。
上述钾离子电池负极的制备方法,包括以下步骤:
将Bi/Bi2O3NDs@CSs、导电炭黑和粘结剂混合在一起,加入去离子水研磨成均匀的浆料,然后均匀地涂布在铜箔上,待表面干后转移到真空干燥箱中,真空干燥,钾离子电池负极。
优选的,在上述钾离子电池负极的制备方法中,所用的导电炭黑为Super P,粘结剂为羧甲基纤维素钠(CMC)。Bi/Bi2O3NDs@CSs、导电炭黑和粘结剂的质量比为7:2:1。
优选的,在上述钾离子电池负极的制备方法中,真空干燥温度为50~80℃,干燥时间为12~48 h。
由上述钾离子电池负极制备钾离子电池的方法,包括以下步骤:
在充满氩气的手套箱中组装钾离子电池,使用钾离子电池负极作为工作电极,使用钾金属片作为对电极和参比电极,使用的电解液为六氟磷酸钾(KPF6)溶液,使用的隔膜为玻璃纤维。
优选的,在上述钾离子电池负极制备钾离子电池的方法中,六氟磷酸钾(KPF6)溶液为KPF6盐溶解在乙二醇二甲醚(DME)中,浓度为1 mol/L。
本发明公开了以下技术效果:
(1)本发明合成方法简单。采用溶剂热和高温煅烧两步法调节合成Bi/Bi2O3纳米点嵌入碳片的复合负极材料(即铋/氧化铋纳米点/碳片复合材料),材料形貌结构均匀,纳米点尺寸均匀分布在碳片中;
(2)纳米点不仅可以缩短K+的扩散距离,促进快速的离子/电子传输,还可以降低材料容纳K嵌入/脱出时出现的结构破裂风险,活性物质整体利用率高;
(3)碳片中的导电网络可增强电子穿梭,并作为循环过程中应变变化的缓冲层有效保证电极结构的稳定性,实现超高倍率快速储钾性能,提高钾离子电池的倍率和循环稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例1中Bi2S3前驱体的透射电子显微镜照片;
图2是实施例1中Bi/Bi2O3NDs@CSs的示意图;
图3是实施例1中Bi/Bi2O3NDs@CSs的透射电子显微镜照片;
图4是实施例1中的Bi2S3前驱体的X射线衍射图;
图5是实施例1中的Bi/Bi2O3NDs@CSs的X射线衍射图;
图6是实施例1中的Bi/Bi2O3NDs@CSs的拉曼光谱图,D峰:晶格的碳缺陷;G峰:材料碳化程度;ID和IG分别是D带和G带的强度;ID/IG是D带和G带的强度比,表征材料的缺陷和石墨化程度;
图7是实施例1中的Bi/Bi2O3NDs@CSs的倍率性能图;
图8是实施例1中制备的Bi/Bi2O3NDs@CSs负极材料在1000 mA g-1的电流密度下的循环性能图;
图9是实施例1中制备的Bi/Bi2O3NDs@CSs负极材料在5000 mA g-1的电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性具体实施方式,该详细说明不应认为是对本发明的限制,而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的具体实施方式,并非用于限制本发明。另外,对于本发明中的数值范围,应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值,以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明,否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料,但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入,用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时,以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下,可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化,这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他具体实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等,均为开放性的用语,即意指包含但不限于。
本发明的室温指的是25±2℃。
实施例1:S1、将72.75 mg五水合硝酸铋和601.3 mg硫脲分别分散在15mL有机溶剂乙二醇中,各自搅拌0.5h后形成均匀溶液A和均匀溶液B;
S2、将均匀溶液A滴加至均匀溶液B,并搅拌0.5h形成橙黄色均匀溶液C;
S3、将0.1 mL 2 mol/L 的盐酸溶液滴入橙黄色均匀溶液C中,搅拌10 min后,放置于50 mL水热反应釜中,140℃下进行水热反应12h,抽滤干燥得到Bi2S3前驱体;
S4、取30 mg干燥后的Bi2S3前驱体和240 mg H3BTC混合,研磨30 min后置于石英舟中,然后置于管式炉中进行煅烧处理,在氩气氛围中从室温保持升温速率为2℃/min升温至650℃,并保温6h进行充分煅烧,得到铋/氧化铋纳米点/碳片复合材料(Bi/Bi2O3NDs@CSs)。
S5、将Bi/Bi2O3NDs@CSs与导电炭黑和粘结剂CMC混合在一起(质量比为7:2:1),加入去离子水研磨成均匀的浆料,然后均匀地涂布在铜箔上,待表面干后转移到真空干燥箱中,在65℃下干燥24h,得到钾离子电池负极。
S6、将钾离子电池负极(作为工作电极)与钾金属片(作为对电极和参比电极)在充满氩气的手套箱中组装钾离子电池,使用的电解液为六氟磷酸钾(KPF6)溶液在乙二醇二甲醚(DME)中(浓度为1mol/L),使用的隔膜为玻璃纤维。
将所得的Bi/Bi2O3NDs@CSs进行结构分析和性能测试,结果如下:
图1是实施例1中Bi2S3前驱体的透射电子显微镜照片,可知海胆状Bi2S3的形成;图2是实施例1中Bi/Bi2O3NDs@CSs的示意图;图3是实施例1中Bi/Bi2O3NDs@CSs的透射电子显微镜照片,可知氧化铋纳米点均匀分布在碳片中。图4是实施例1中的Bi2S3前驱体的X射线衍射图,可知成功合成海胆状Bi2S3前驱体。图5是实施例1中的Bi/Bi2O3NDs@CSs的X射线衍射图,可知Bi为主要成分。图6是实施例1中的Bi/Bi2O3NDs@CSs的拉曼光谱图,D峰:晶格的碳缺陷;G峰:材料碳化程度;ID和IG分别是D带和G带的强度;ID/IG是D带和G带的强度比,表征材料的缺陷和石墨化程度,可知碳片材料的无序性。图7是实施例1中的Bi/Bi2O3NDs@CSs的倍率性能图,可知倍率性能优异。图8是实施例1中制备的Bi/Bi2O3NDs@CSs负极材料在1000 mAg-1的电流密度下的循环性能图,可知循环稳定性好。图9是实施例1中制备的Bi/Bi2O3NDs@CSs负极材料在5000 mA g-1的电流密度下的循环性能图,可知循环稳定性好。图8和图9示例线中充电是五角星,放电是球,充放电的线条重合在一起,最上面的那条线表示库伦效率。
实施例2:S1、将72.75 mg五水合硝酸铋和601.3 mg硫脲分别分散在15mL有机溶剂乙醇中,各自搅拌0.5h后形成均匀溶液A和均匀溶液B。
S2至S6与实施例1一致。
实施例3:S1、将72.75 mg五水合硝酸铋和601.3 mg硫脲分别分散在15mL有机溶剂DMF中,各自搅拌0.5h后形成均匀溶液A和均匀溶液B。
S2至S6与实施例1一致。
实施例4 :S1至S3与实施例1一致。
S4、取30 mg步骤三中干燥后的Bi2S3前驱体和30 mg H3BTC研磨30 min后置于石英舟中,然后置于管式炉中进行煅烧处理,在氩气氛围中从室温保持升温速率为10℃/min升温至650℃,并保温24h进行充分煅烧。
S5至S6与实施例1一致。
实施例5 :S1至S3与实施例1一致。
S4、取30 mg步骤三中干燥后的Bi2S3前驱体和240 mg H3BTC研磨30 min后置于石英舟中,然后置于管式炉中进行煅烧处理,在氩气氛围中从室温保持升温速率为10℃/min升温至650℃,并保温1h进行充分煅烧。
S5至S6与实施例1一致。
实施例6:S1至S3与实施例1一致。
S4、取30 mg步骤三中干燥后的Bi2S3前驱体和240 mg H3BTC研磨30 min后置于石英舟中,然后置于管式炉中进行煅烧处理,在氩气氛围中从室温保持升温速率为20℃/min升温至650℃,并保温12h进行充分煅烧。
S5至S6与实施例1一致。
对比例1
同实施例1,不同之处在于:
S4、将Bi2S3前驱体与H3BTC置于石英舟中,然后置于管式炉中进行热处理,在氢气/氩气混合气氛围中从室温保持升温速率为2℃/min升温至600℃,并保温3h进行充分煅烧。
对比例2
同实施例1,不同之处在于:
S4、将Bi2S3前驱体与H3BTC置于石英舟中,然后置于管式炉中进行热处理,在氩气氛围中从室温保持升温速率为2℃/min升温至800℃,并保温3h进行充分煅烧。
对比例3
同实施例1,不同之处在于未进行S4,直接将Bi2S3与导电炭黑和粘结剂混合制备钾离子电池负极。
测试实施例1-6及对比例1-3所制备的钾离子电池的性能,在1000 mA/g的电流密度下的初始比容量和循环600圈后的容量保持率,见表1。
表1初始比容量和容量保持率
由表1的测试结果可以看出,各实施例制得的Bi/Bi2O3NDs@CSs复合物材料作为钾离子电池负极,该钾离子电池均能获得较高的初始比容量,以及良好的容量保持率。对比例1的钾离子电池初始比容量和容量保持率较差的原因是材料尺寸大;对比例2的钾离子电池初始比容量和容量保持率较差的原因是合成材料为碳材料,比容量低。对比例3 的钾离子电池初始比容量和容量保持率较差的原因是单纯的Bi2S3在储钾过程中体积变化严重。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述,并非对本发明的范围进行限定,在不脱离本发明设计精神的前提下,本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进,均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (5)

1.一种铋/氧化铋纳米点/碳片复合材料的制备方法,其特征在于,由以下步骤制备:
S1、将铋源和硫脲分别分散在有机溶剂中,搅拌,形成均匀溶液A和均匀溶液B;
S2、将所述均匀溶液A滴加到所述均匀溶液B中,边滴边搅拌,得到橙黄色均匀溶液C;
S3、将稀盐酸溶液滴入所述橙黄色均匀溶液C中,搅拌均匀,进行溶剂热反应,生成Bi2S3前驱体;
S4、将所述Bi2S3前驱体与均苯三甲酸混合,研磨后在惰性气氛下进行煅烧,保温,得到铋/氧化铋纳米点/碳片复合材料;
所述铋/氧化铋纳米点/碳片复合材料用于制备储钾材料或制备钾离子电池负极;
步骤S3中,溶剂热反应时间为1-24h,溶剂热反应温度为100-180℃;稀盐酸溶液的摩尔浓度为2 mol/L,稀盐酸溶液与有机溶剂的体积比为0.1∶30;
步骤S4中,Bi2S3前驱体与均苯三甲酸的质量比为1:(1-8);
研磨时间为0.2-1h;
步骤S4中,煅烧温度为650℃,升温速率为2-20℃/min,保温时间为1~24h。
2.根据权利要求1所述一种铋/氧化铋纳米点/碳片复合材料的制备方法,其特征在于,步骤S1中,所述铋源包括五水合硝酸铋、三氯化铋或柠檬酸铋;
所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮或乙二醇;
铋源和硫脲的质量比为(70-80)∶(600-650)。
3.根据权利要求1所述一种铋/氧化铋纳米点/碳片复合材料的制备方法,其特征在于,步骤S2中,搅拌时间为0.5h。
4.一种铋/氧化铋纳米点/碳片复合材料,其特征在于,由权利要求1-3任一项所述制备方法制备得到。
5.一种钾离子电池负极,其特征在于,包括权利要求4所述铋/氧化铋纳米点/碳片复合材料以及导电材料和粘结剂。
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