CN114050249B - 一种用于钾硫电池的钛片原位生长交织态棒状TiOx/VOy-S正极材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

一种用于钾硫电池的钛片原位生长交织态棒状TiOx/VOy‑S正极材料及其应用，步骤是：(1)钛片去氧化处理；(2)将偏钒酸铵固体溶解到乙醇溶液中，用稀盐酸溶液调节pH至1～3，得到酸性偏钒酸铵溶液；(3)将钛片放入酸性偏钒酸铵溶液中，在水热釜中水热反应，得到钛片自支撑复合材料；(4)将钛片自支撑复合材料在高纯氩气煅烧后，退火处理，冷却，研磨后得到钛片原位生长的交织态棒状TiOx/VOy复合材料；(5)采用硫的液相渗透法向TiOx/VOy复合材料中注入硫，得到正极材料。优点是：制备的正极材料具有高的吸附活性，可以有效的吸附多硫化钾，用于制备正极无需添加导电剂和粘结剂，具有良好的电化学性能。

Description

一种用于钾硫电池的钛片原位生长交织态棒状TiOx/VOy-S正极材料及其应用
技术领域
本发明涉及一种用于钾硫电池的钛片原位生长交织态棒状TiOx/VOy-S正极材料及其应用。
背景技术
随着社会的进步与发展，人类对于能源的需求逐渐增大。然而随着对煤、石油、天然气等化石燃料的持续加速开采和使用，造成资源短缺及环境污染问题日益严重。因此，我国对新能源和可再生能源的渴求显得尤为迫切，安全、低成本的电化学储能装置是发展新能源的关键。锂离子电池是目前商业化二次电池中应用较为广泛的电池体系，然而就全球范围来看，锂资源分布极不均衡，约70％分布在南美洲，目前我国80％的锂资源依赖进口，因此极大增加了生产成本问题。
作为新能源的一颗新星，与锂离子电池技术相近的钾离子电池开始崭露头角。首先，钾和锂属于同一主族元素，具有类似的物理化学性质，钾离子可以在一些化合物中嵌入与脱出；其次，钾资源在地球上的储量丰富，占地壳的2.09％，是锂资源(0.0017％)的1000多倍，大大降低了制备成本；再次，K/K+的电势极低，有利于提高电池的能量密度，提高电化学性能；最后，钾离子在电解液中的扩散速度极快，使得摩尔电导率高，倍率性能好。钾硫电池体系通常使用钾金属作为负极，硫作为正极，通过钾离子与单质硫的转换反应来完成充放电过程。但是在电极反应过程中产生的高聚态多硫化钾易溶于电解液中，并且在浓度梯度的作用下扩散并穿过隔膜，造成穿梭效应，降低了活性物质的利用率，更进一步恶化了电池的电化学性能。因此，制备出一种具有高效吸附活性的正极材料抑制多硫化物的溶解显得尤为迫切。
CN 113193177 A公开了“一种苍耳状纳米复合电极材料的制备方法及其应用”，通过调控TiO2前驱体溶液与偏矾酸铵比例以及合理的煅烧条件，构建苍耳状纳米材料。使其可以在电池充放电过程中物理捕获和吸附中间产物多硫化物，减少了多硫化物的溶解，同时作为钾硫电池的储硫器，增强与硫的吸附作用，从而获得优异的电化学性能。但该材料活性位点较低，对多硫化物的吸附和抑制具有一定的局限，该正极材料组成的钾硫电池在充放电中仍存在放电容量较低及循环衰减较大的问题，且现有的电极材料导电性比较差，为增加其导电性，一般在制备电极活性材料时需要加入导电剂和粘结剂。
发明内容
本发明要解决的技术问题是一种用于钾硫电池的钛片原位生长交织态棒状TiOx/VOy-S正极材料及其应用，该材料在钛片上原位生长的纳米棒材料，具有高的吸附活性，可以有效的吸附多硫化钾，更好的抑制其产生的穿梭效应，且棒状的交织结构有助于电子转移，制备电极活性材料时无需添加导电剂和粘结剂，具有良好的电化学性能。
本发明的技术解决方案是：
一种用于钾硫电池的钛片原位生长交织态棒状TiOx/VOy-S正极材料，其具体制备过程如下：
(1)钛片去氧化处理
将钛片置于硝酸/氢氟酸混合溶液中，去氧化处理1～5min，用去离子水清洗，随后放入高压灭菌锅中对其进行灭菌处理，以增加其活性位点；
(2)将偏钒酸铵固体溶解到乙醇溶液中，偏钒酸铵与乙醇溶液的质量体积比为0.03g/mL，所述乙醇溶液的浓度为10％～50％，用稀盐酸溶液调节偏钒酸铵乙醇溶液pH至1～3，室温下继续搅拌均匀，得到酸性偏钒酸铵溶液；
(3)将钛片放入酸性偏钒酸铵溶液中，所述钛片与偏钒酸铵的质量比为1:1～1:3，随后在 100～200℃水热釜中水热反应10～24h，得到钛片自支撑复合材料；
(4)将步骤(3)得到的钛片自支撑复合材料在高纯氩气中400～600℃煅烧5～15h，随后以 1～3℃/min的速度降温退火处理，冷却，研磨后得到钛片原位生长的交织态棒状TiOx/VOy复合材料；
(5)采用硫的液相渗透法向钛片原位生长的交织态棒状TiOx/VOy复合材料中注入硫，得到钛片原位生长的交织态棒状TiOx/VOy-S复合正极材料。
进一步的，所述钛片与偏钒酸铵的质量比为1:1.5。
进一步的，去氧化处理时间为3min；乙醇溶液的浓度为20％；用稀盐酸溶液调节偏钒酸铵乙醇溶液pH至2；水热釜中水热反应温度为150℃，反应时间为15h；高纯氩气中煅烧温度为600℃，煅烧时间为10h；退火处理降温速度为2℃/min。
进一步的，采用硫的液相渗透法向钛片原位生长的交织态棒状TiOx/VOy复合材料中注入硫时，将钛片原位生长的棒状TiOx/VOy复合材料与硫粉质量比为1:3均匀混合，在120～180℃加热保温15～30h。
进一步的，所述硝酸的浓度为63％，氢氟酸的浓度为15％。
进一步的，所述硝酸与氢氟酸的体积比为1:1。
进一步的，步骤(2)中稀盐酸的浓度为1～5mol/L。
一种上述的TiOx/VOy-S复合正极材料在钾硫电池中的应用，
一种上述的TiOx/VOy-S复合正极材料在钾硫电池正极中的应用，其特征是：
具体制备步骤如下：
(1)按照每0.5g钛片原位生长的交织态棒状TiOx/VOy-S复合正极材料，加入1.5mL的 N-甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌至均匀的糊状，并在室温下均匀搅拌10～24h，得到活性物质；
(2)将活性物质浆料均匀的单面涂于厚度为15μm铝箔表面，活性物质浆料涂覆厚度为 0.05mm，再使用真空干燥箱50～90℃真空干燥12～24h，最后利用切片机将电极片制成直径为10mm的圆片，即得到钛片原位生长的交织态棒状TiOx/VOy-S复合材料正极。
本发明的有益效果：
(1)通过钛片的原位生长制备出交织态棒状TiOx/VOy复合材料，a、获得的交织的棒状结构具有高的吸附活性，有效的吸附多硫化钾，抑制其产生的穿梭效应；b、获得的TiOx/VOy复合材料中TiOx和VOy全部为缺陷氧化物，缺陷的存在优化了纳米材料的电子结构，从而增加活性位点并提升催化活性；且交织状态加快了电子的转移，因此进一步提高钾硫电池的电化学性能；c、获得的的交织态棒状TiOx/VOy复合材料导电性能好，因此作为电极材料制备不需要添加导电剂和粘结剂就具有优异的电化学性能，进一步降低了制备成本。
(2)通过调控钛片和偏钒酸铵的比例，构建棒状的TiOx/VOy复合材料，其工艺简单新颖，绿色环保，组装成的钾硫电池揭示了材料的有效调节和利用，展示出优异的电化学性能。
制备工艺简单新颖，制备容易，产物活性强，对钾硫电池的实际应用以及其它储能器件的发展提供了有意义的策略。
附图说明
图1是本发明(对应实施例2)的棒状的TiOx/VOy-S钛片自支撑复合正极材料组装的钾硫电池的充放电曲线图；
图2是本发明(对应实施例2)的棒状的TiOx/VOy-S钛片自支撑复合正极材料组装的钾硫电池的循环性能图；
图3是本发明(对应实施例2)的棒状TiOx/VOy复合材料的XRD图；
图4是本发明(对应实施例2)的棒状的TiOx/VOy复合材料的描电镜照片。
具体实施方式
实施例1
(1)钛片原位生长的交织态棒状TiOx/VOy复合正极材料的制备
①将钛片置于5mL浓度为63％硝酸和5mL浓度为15％氢氟酸混合溶液中对其进行去氧化处理，反应1min后拿出，用去离子水清洗，随后放入高压灭菌锅中对其进行灭菌处理，同时增加其活性位点；
②称取0.3g偏钒酸铵固体，加入到10mL浓度为10％的乙醇溶液中，室温搅拌10min溶解，将1mol/L稀盐酸溶液滴加至溶解后的偏钒酸铵溶液中，调节溶液PH＝1，室温下继续搅拌使其均匀溶解，即得到酸性偏钒酸铵溶液；
③将0.1g钛片放入上述制备的酸性偏钒酸铵溶液中，随后在100℃水热釜中水热反应 10h，即得到钛片自支撑复合材料，再将其在高纯氩气中400℃煅烧5h，随后以1℃/min的速度退火处理，冷却，研磨后得到钛片原位生长的交织态棒状TiOx/VOy复合材料；
④硫的液相渗透法注入硫
将0.1g合成的钛片原位生长的交织态棒状TiOx/VOy复合材料中加入0.3g硫粉，在120℃加热保温15h，即得到钛片原位生长的交织态棒状TiOx/VOy-S复合正极材料。
(2)交织态棒状TiOx/VOy-S复合电极的制备
①称取0.5g钛片原位生长的交织态棒状TiOx/VOy-S复合正极材料并放入称量瓶中，加入1.5mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)调节至均匀的糊状，并在室温下均匀搅拌10h，得到活性物质；随后用洁净的刀片将所得的活性物质浆料均匀的单面涂覆于15μm厚铝箔表面，涂覆厚度为 0.05mm，再使用真空干燥箱50℃真空干燥12h，最后利用切片机将电极片制成直径为10mm 的圆片，即得到钛片原位生长的交织态棒状TiOx/VOy-S复合材料正极。
②以钾金属为负极、Al2O3/聚乙烯/Al2O3陶瓷隔膜、1mol/L六氟磷酸钾的乙二醇二甲醚溶液为电解液、实施例1制备的钛片原位生长的交织态棒状TiOx/VOy-S复合材料正极为正极，组装成2025型扣式钾硫电池。
在电流密度为0.1C时，电池比容量可以达到1052mAh/g，0.2C时，电池比容量可达896mAh/g，0.5C电流密度下，电池比容量可以达到768mAh/g，在0.2C电流密度下循环30 次以后，容量保持率为原来的65.02％，在0.5C电流密度下循环50次以后，容量保持率为原来的90.25％，在1C电流密度下循环50次以后，容量保持率为原来的91.65％。因此我们认为由于偏钒酸铵的量过多，在少量的钛片上大幅度生长，导致生长的自支撑材料生长到一定的长度后折断，表面残余且长度较短的自支撑材料活性位点较少，比表面积较小，也阻碍钛片的进一步生长，以至于电池的电化学性能相对较差。
实施例2
(1)钛片原位生长的交织态棒状TiOx/VOy复合正极材料的制备
①将钛片置于7.5mL浓度为63％硝酸和7.5mL浓度为15％氢氟酸混合溶液中对其进行去氧化处理，反应3min后拿出，用去离子水清洗，随后放入高压灭菌锅中对其进行灭菌处理，同时增加其活性位点；
②称取0.6g偏钒酸铵固体，加入到20mL浓度为20％的乙醇溶液中，室温搅拌15min溶解，将3mol/L稀盐酸溶液滴加至溶解后的偏钒酸铵溶液中，调节溶液PH＝2，室温下继续搅拌使其均匀溶解，即得到酸性偏钒酸铵溶液；
③将0.4g钛片放入上述制备的酸性偏钒酸铵溶液中，随后在150℃水热釜中水热反应 15h，即得到钛片自支撑复合材料，再将其在高纯氩气中600℃煅烧10h，随后以2℃/min的速度退火处理，冷却，研磨后得到钛片原位生长的交织态棒状TiOx/VOy复合正极材料；
④硫的液相渗透法注入硫
将0.1g合成的钛片原位生长的交织态棒状TiOx/VOy复合电极材料中加入0.3g硫粉，在 160℃加热保温20h，即得到钛片原位生长的交织态棒状TiOx/VOy复合正极材料。
(2)钛片原位生长的交织态棒状TiOx/VOy-S复合正极的制备
①称取0.5g钛片原位生长的交织态棒状TiOx/VOy复合正极材料并放入称量瓶中，加入 1.5mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)调节至均匀的糊状，并在室温下均匀搅拌18h，得到活性物质；随后用洁净的刀片将所得的活性物质浆料快速且均匀的单面涂覆于15μm厚铝箔表面，涂覆厚度为0.05mm，再使用真空干燥箱70℃真空干燥15h，最后利用切片机将电极片制成直径为 10mm的圆片，即得到钛片原位生长的交织态棒状TiOx/VOy-S复合材料正极。
②以钾金属为负极、Al2O3/聚乙烯/Al2O3陶瓷隔膜、1mol/L六氟磷酸钾的乙二醇二甲醚溶液为电解液、实施例2制备的钛片原位生长的交织态棒状TiOx/VOy-S复合材料正极为正极，组装成2025型扣式钾硫电池。
按照实施例2制备的钛片原位生长的交织态棒状TiOx/VOy-S复合正极组装电池所测得的充放电曲线如图1所示、由图1可知，在电流密度为0.1C时，电池比容量可以达到1282mAh/g， 0.2C时，电池比容量可达1089mAh/g，0.5C电流密度下，电池比容量可以达到935mAh/g，我们认为这可能是由于适量的钛片在适量的偏钒酸铵溶液中均匀的生长，且长度适中、钛片基底和原位生长的纳米材料相容性较好，因此得到优异的电化学性能。除此之外，可以看出电压平台非常明显且稳定，也进一步证明所制备的自支撑复合材料可以作为理想的正极材料应用在钾硫电池体系。
按照实施例2制备的钛片原位生长的交织态棒状TiOx/VOy-S复合正极组装电池所测得的循环性能曲线如图2所示、由图2可知，在0.2C电流密度下循环30次以后，容量保持率为原来的82.02％，在0.5C电流密度下循环50次以后，容量保持率为原来的96.81％，在1C电流密度下循环50次以后，容量保持率为原来的97.16％。可以看出，电池在大电流密度下放电容量几乎没有衰减，这是因为棒状的自支撑正极材料高的吸附活性可以在循环过程中减缓多硫化物的穿梭，提高硫的利用，从而使得钾硫电池具有优异的循环稳定性。
利用实施例2制备的钛片原位生长的交织态棒状TiOx/VOy复合材料的XRD如图3所示，从图3可以看出，基体材料的XRD衍射峰与Ti-O、V-O特征峰相对应，含有多种钛氧化物和钒氧化物，呈缺陷氧化物状态，因此可得知该材料为TiOx/VOy复合材料。
图4是实施例2制备的钛片原位生长的交织态棒状TiOx/VOy-S复合材料的扫描电镜照片 (图a小倍率，图b大倍率)，由图可看出清晰的棒状结构，这些棒状结构相互接触、交错排列，且棒状结构之间存在孔隙，呈交织态排布；这种交织的棒状结构不仅具有高的吸附活性，有效的吸附多硫化物，抑制穿梭效应，而且有助于电子转移，进一步提高钾硫电池的电化学性能。
实施例3
(1)钛片原位生长的交织态棒状TiOx/VOy复合电极材料的制备
①将钛片置于10mL浓度为63％硝酸和10mL浓度为15％氢氟酸混合溶液中对其进行去氧化处理，反应5min后拿出，用去离子水清洗，随后放入高压灭菌锅中对其进行灭菌处理，同时增加其活性位点；
②称取0.9g偏钒酸铵固体，加入到30mL浓度50％的乙醇溶液中，室温搅拌20min溶解，将5mol/L稀盐酸溶液滴加至溶解后的偏钒酸铵溶液中，调节溶液PH＝3，室温下继续搅拌使其均匀溶解，即得到酸性偏钒酸铵溶液；
③将0.9g钛片放入上述制备的酸性偏钒酸铵溶液中，随后在200℃水热釜中水热反应 24h，即得到钛片自支撑复合材料，再将其在高纯氩气中500℃煅烧15h，随后以3℃/min的速度退火处理，冷却，研磨后得到钛片原位生长的交织态棒状TiOx/VOy复合正极材料；
④硫的液相渗透法注入硫
将0.1g合成的钛片原位生长的交织态棒状TiOx/VOy复合正极材料中加入0.3g硫粉，在 180℃加热保温30h，即得到棒状的TiOx/VOy-S钛片自支撑复合正极材料。
(2)钛片原位生长的交织态棒状TiOx/VOy-S复合正极的制备
①称取0.5g钛片原位生长的交织态棒状TiOx/VOy-S复合正极材料并放入称量瓶中，加入 1.5mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)调节至均匀的糊状，并在室温下均匀搅拌24h，得到活性物质；随后用洁净的刀片将所得的活性物质浆料快速且均匀的单面涂覆于15μm厚铝箔表面，涂覆厚度为0.05mm，再使用真空干燥箱90℃真空干燥24h，最后利用切片机将电极片制成直径为 10mm的圆片，即得到钛片原位生长的交织态棒状TiOx/VOy-S复合材料正极。
②以钾金属为负极、Al2O3/聚乙烯/Al2O3陶瓷隔膜、1mol/L六氟磷酸钾的乙二醇二甲醚溶液为电解液、实施例3制备的钛片原位生长的交织态棒状TiOx/VOy-S复合材料正极为正极，组装成2025型扣式钾硫电池。在电流密度为0.1C时，电池比容量可以达到1125mAh/g，0.2C 时，电池比容量可达906mAh/g，0.5C电流密度下，电池比容量可以达到798mAh/g，在0.2C 电流密度下循环30次以后，容量保持率为原来的70.25％，在0.5C电流密度下循环50次以后，容量保持率为原来的88.78％，在1C电流密度下循环50次以后，容量保持率为原来的 90.32％。因此我们认为少量的偏钒酸铵溶液不能将大量的钛片充分利用，钛片上生长的自支撑材料不能均匀的生长且产量较少，导致电池的电化学性能相对较差，且浪费材料，增加了制备的成本。
对比例1
(1)钛片原位生长的交织态棒状TiOx/VOy-S复合材料正极的制备
将实施例2制备的钛片原位生长的棒状TiOx/VOy-S复合正极材料、导电炭黑(Super-P)、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为7:2:1进行称量，将称量的0.5g混合物放入称量瓶中，加入 1.5mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)调节至均匀的糊状，并在室温下均匀搅拌18h，随后用洁净的刀片将所得的活性物质浆料快速且均匀的单面涂于15μm厚铝箔表面，涂覆厚度为0.05mm，再使用真空干燥箱70℃真空干燥15h，最后利用切片机将电极片制成直径为10mm的圆片，即得到钛片原位生长的交织态棒状TiOx/VOy-S复合材料正极。
以钾金属为负极、Al2O3/聚乙烯/Al2O3陶瓷隔膜、1mol/L六氟磷酸钾的乙二醇二甲醚溶液为电解液、对比例1制备的钛片原位生长的交织态棒状TiOx/VOy-S复合材料正极为正极，组装成2025型扣式钾硫电池。
对比例2
(1)TiO2/VOy纳米复合材料的制备
将5.6mL钛酸四丁酯与2.1mL浓度为36％的浓盐酸，在常温下搅拌20min，得到钛酸四丁酯/盐酸混合溶液；然后，将16.8mL无水乙醇以6mL/min的速度滴加到钛酸四丁酯/盐酸混合溶液中，用超声波震荡5h至溶液成均相，则形成TiO2前驱体溶液；
在上述的TiO2前驱体溶液中加入1.95g偏矾酸铵，常温搅拌均匀后放入水热釜中，在 180℃水热釜中水热16h合成前驱体材料，将所得的前驱体材料放于干燥箱中以80℃烘干12h；将烘干后的物质在高纯氩气氛围下400℃高温煅烧10h，随后冷却取出，研磨，获得TiO2/VOy复合粉末。
将TiO2/VOy粉末与硫粉按质量比1:3均匀混合后，放入真空干燥箱150℃加热保温20h；冷却至常温后研磨，得到TiO2/VOy/S复合正极材料。
(2)TiO2/VOy/S电极的制备
将TiO2/VOy/S复合正极材料、导电炭黑(Super-P)、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为7:2:1，用1.5mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌均匀调成糊状，单面涂于9μm厚铝箔表面，涂覆厚度为0.05mm，并经过50℃真空干燥20h，得到TiO2/VOy/S复合材料电极。
以钾金属为负极、Al2O3/聚乙烯/Al2O3陶瓷隔膜、1mol/L六氟磷酸钾的乙二醇二甲醚溶液为电解液、对比例2制备的TiO2/VOy/S复合材料电极为正极，组装成2025型扣式钾硫电池。
对比例3
TiO2/VOy/S电极的制备：将对比例2制备的TiO2/VOy/S复合正极材料0.5g，用1.5mLN- 甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌均匀调成糊状，单面涂于9μm厚铝箔表面，涂覆厚度为0.05mm，并经过50℃真空干燥20h，得到TiO2/VOy/S复合材料电极。
以钾金属为负极、Al2O3/聚乙烯/Al2O3陶瓷隔膜、1mol/L六氟磷酸钾的乙二醇二甲醚溶液为电解液、对比例3制备的TiO2/VOy/S复合材料电极为正极，组装成2025型扣式钾硫电池。
对比例1、对比例2、对比例3、实施例2的复合材料电极组装的钾硫电池平行试验结果，所测得的充放电数据和循环性能数据比较表见表1。由表1中与对比例1的对比可知，当实施例2制备的电极材料制作电极的过程中加入导电剂和粘结剂会降低电池的电化学性能，也可以进一步证明实施例2所制备的钛片原位生长的交织的棒状TiOx/VOy复合材料具有丰富的活性位点和缺陷，从而无需添加导电剂和粘结剂仍具有优异的放电比容量和非常稳定的循环性能，添加粘结剂和导电剂二影响了活性位点和缺陷带来的优异性能。由表1可知，由实施例2制备的钛片原位生长的交织态棒状TiOx/VOy复合材料由于具有钛氧化物和钒氧化物的双重缺陷，相对于对比例2中的单一钒氧化物缺陷，具有更高的比容量和较好的循环次数容量保持率，特别是在0.2C小电流下，表现了优异的循环次数容量保持率，说明本发明实施例2 制备的钾硫电池正极组装的电池性能更加优异，这也进一步证明缺陷的存在优化了纳米材料的电子结构，从而增加活性位点并提升电池的电化学性能。
表1对比例1、对比例2与实施例2的复合材料电极组装的钾硫电池性能参数比较表
Figure BDA0003359485070000081
Figure BDA0003359485070000091
以上仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种用于钾硫电池的钛片原位生长交织态棒状TiOx/VOy-S正极材料，其特征是：
具体制备过程如下：
(1)钛片去氧化处理
将钛片置于硝酸/氢氟酸混合溶液中，去氧化处理1～5min，用去离子水清洗，随后放入高压灭菌锅中对其进行灭菌处理，以增加其活性位点；
(2)将偏钒酸铵固体溶解到乙醇溶液中，偏钒酸铵与乙醇溶液的质量体积比为0.03g/mL，所述乙醇溶液的浓度为10%～50%，用稀盐酸溶液调节偏钒酸铵乙醇溶液pH至1～3，室温下继续搅拌均匀，得到酸性偏钒酸铵溶液；
(3)将钛片放入酸性偏钒酸铵溶液中，所述钛片与偏钒酸铵的质量比为1:1～1:3，随后在100～200℃水热釜中水热反应10～24h，得到钛片自支撑复合材料；
(4)将步骤(3)得到的钛片自支撑复合材料在高纯氩气中400～600℃煅烧5～15h，随后以1～3℃/min的速度降温退火处理，冷却，研磨后得到钛片原位生长的交织态棒状TiOx/VOy复合材料；
(5)采用硫的液相渗透法向钛片原位生长的交织态棒状TiOx/VOy复合材料中注入硫，得到钛片原位生长的交织态棒状TiOx/VOy-S复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的用于钾硫电池的钛片原位生长交织态棒状TiOx/VOy-S正极材料，其特征是：所述钛片与偏钒酸铵的质量比为1:1.5。
3.根据权利要求2所述的用于钾硫电池的钛片原位生长交织态棒状TiOx/VOy-S正极材料，其特征是：去氧化处理时间为3min；乙醇溶液的浓度为20%；用稀盐酸溶液调节偏钒酸铵乙醇溶液pH至2；水热釜中水热反应温度为150℃，反应时间为15h；高纯氩气中煅烧温度为600℃，煅烧时间为10h；退火处理降温速度为2℃/min。
4.根据权利要求1所述的用于钾硫电池的钛片原位生长交织态棒状TiOx/VOy-S正极材料，其特征是：采用硫的液相渗透法向钛片原位生长的交织态棒状TiOx/VOy复合材料中注入硫时，将钛片原位生长的棒状TiOx/VOy复合材料与硫粉按照质量比为1:3均匀混合，在120～180℃加热保温15～30h。
5.根据权利要求1所述的用于钾硫电池的钛片原位生长交织态棒状TiOx/VOy-S正极材料，其特征是：所述硝酸的浓度为63%，氢氟酸的浓度为15%。
6.根据权利要求1所述的用于钾硫电池的钛片原位生长交织态棒状TiOx/VOy-S正极材料，其特征是：所述硝酸与氢氟酸的体积比为1:1。
7.根据权利要求1所述的用于钾硫电池的钛片原位生长交织态棒状TiOx/VOy-S正极材料，其特征是：步骤（2）中稀盐酸的浓度为1～5mol/L。
8.一种如权利要求1所述的用于钾硫电池的钛片原位生长交织态棒状TiOx/VOy-S正极材料在钾硫电池正极中的应用。
9.根据权利要求8所述的用于钾硫电池的钛片原位生长交织态棒状TiOx/VOy-S正极材料在钾硫电池正极中的应用，其特征是：
具体制备步骤如下：
（1）按照每0.5g钛片原位生长的交织态棒状TiOx/VOy-S复合正极材料，加入1.5mL的N-甲基吡咯烷酮搅拌至均匀的糊状，并在室温下均匀搅拌10～24h，得到活性物质；
（2）将活性物质浆料均匀的单面涂于厚度为15μm铝箔表面，活性物质浆料涂覆厚度为0.05mm，再使用真空干燥箱50～90℃真空干燥12～24h，最后利用切片机将电极片制成直径为10mm的圆片，即得到钛片原位生长的交织态棒状TiOx/VOy-S复合材料正极。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114824658B (zh) * 2022-04-29 2023-06-27 渤海大学 一种用于钾氧电池的蜂窝多孔片状氧化镍材料隔膜的制备方法

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103972480A (zh) * 2014-03-26 2014-08-06 北京理工大学 一种多级结构碳纤维/硫复合正极材料的制备方法
CN104014326A (zh) * 2014-06-25 2014-09-03 上海交通大学 一种钒酸铋纳米棒高效光催化剂及其制备方法
CN104201392A (zh) * 2014-08-20 2014-12-10 中南大学 一种锂硫电池电极的制备方法
CN107749473A (zh) * 2017-10-16 2018-03-02 河源广工大协同创新研究院 一种纳米硫/氮掺杂二氧化钛复合正极材料的制备方法
CN108807947A (zh) * 2018-08-07 2018-11-13 河源广工大协同创新研究院 一种锂硫电池正极材料的制备方法
WO2019006154A1 (en) * 2017-06-28 2019-01-03 The Texas A & M University System THERMOCHROMIC COMPOSITIONS, THERMOCHROMIC SUBSTRATES AND METHODS OF MAKING THE SAME
CN111312998A (zh) * 2020-02-13 2020-06-19 渤海大学 一种用于钾硫电池正极KOH修饰的TiO2/V2O5/S复合材料的制备方法及其应用
CN111477874A (zh) * 2020-04-20 2020-07-31 肇庆市华师大光电产业研究院 一种用于锂硫电池正极的材料及其制备方法
CN111584800A (zh) * 2020-01-15 2020-08-25 武汉理工大学 氧缺陷二氧化钛纳米片修饰锂离子电池隔膜及其制备方法和应用
US10916803B1 (en) * 2017-09-27 2021-02-09 Cornerstone Research Group, Inc. Lithium-sulfur battery with high sulfur loading
CN113036311A (zh) * 2021-03-01 2021-06-25 同济大学 多孔碳球封装氧化钒异质核壳球结构材料及制备方法、锂硫电池隔膜和锂硫电池
CN113193177A (zh) * 2021-01-22 2021-07-30 渤海大学 一种苍耳状纳米复合电极材料的制备方法及其应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012109648A1 (en) * 2011-02-11 2012-08-16 The Penn State Research Foundation Carbon-metal oxide-sulfur cathodes for high-performance lithium-sulfur batteries
KR101965192B1 (ko) * 2017-10-27 2019-04-03 이화여자대학교 산학협력단 금속 산화물 나노시트-황 나노복합체 및 이를 이용한 리튬-황 배터리
US10886525B2 (en) * 2018-04-02 2021-01-05 Drexel University Free-standing, binder-free metal monoxide/suboxide nanofiber as cathodes or anodes for batteries

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103972480A (zh) * 2014-03-26 2014-08-06 北京理工大学 一种多级结构碳纤维/硫复合正极材料的制备方法
CN104014326A (zh) * 2014-06-25 2014-09-03 上海交通大学 一种钒酸铋纳米棒高效光催化剂及其制备方法
CN104201392A (zh) * 2014-08-20 2014-12-10 中南大学 一种锂硫电池电极的制备方法
WO2019006154A1 (en) * 2017-06-28 2019-01-03 The Texas A & M University System THERMOCHROMIC COMPOSITIONS, THERMOCHROMIC SUBSTRATES AND METHODS OF MAKING THE SAME
US10916803B1 (en) * 2017-09-27 2021-02-09 Cornerstone Research Group, Inc. Lithium-sulfur battery with high sulfur loading
CN107749473A (zh) * 2017-10-16 2018-03-02 河源广工大协同创新研究院 一种纳米硫/氮掺杂二氧化钛复合正极材料的制备方法
CN108807947A (zh) * 2018-08-07 2018-11-13 河源广工大协同创新研究院 一种锂硫电池正极材料的制备方法
CN111584800A (zh) * 2020-01-15 2020-08-25 武汉理工大学 氧缺陷二氧化钛纳米片修饰锂离子电池隔膜及其制备方法和应用
CN111312998A (zh) * 2020-02-13 2020-06-19 渤海大学 一种用于钾硫电池正极KOH修饰的TiO2/V2O5/S复合材料的制备方法及其应用
CN111477874A (zh) * 2020-04-20 2020-07-31 肇庆市华师大光电产业研究院 一种用于锂硫电池正极的材料及其制备方法
CN113193177A (zh) * 2021-01-22 2021-07-30 渤海大学 一种苍耳状纳米复合电极材料的制备方法及其应用
CN113036311A (zh) * 2021-03-01 2021-06-25 同济大学 多孔碳球封装氧化钒异质核壳球结构材料及制备方法、锂硫电池隔膜和锂硫电池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Guilin Chen等.Rational Design of TiO −TiO 2 Heterostructure/Polypyrrole as a.《ACS Applied Materials & Interfaces》.2019,全文. *

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