CN114220971A - 具有强催化作用的三维有序钴-氮微孔碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有强催化作用的三维有序钴‑氮微孔碳材料及其制备方法和应用，属于材料技术领域，制备方法包含如下步骤：首先，可溶性锌盐和柠檬酸发生加入有机溶剂中生成络合物，然后加入高分子聚合物后继续搅拌，随后经过煅烧得到含氧化锌的前驱体；将得到的前驱体与可溶性钴盐以及有机配体加入到有机溶剂中进行共沉淀，离心洗涤；将得到的金属有机框架材料在惰性气氛下进行碳化处理，得到三维有序钴‑氮微孔碳材料，碳材料形貌为均匀的正多面体形状，有较大的比表面和孔隙率，并存在大量微孔并具有催化性能，可以作为钠硫电池正极材料应用。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域，具体涉及一种具有强催化作用的三维有序钴-氮微孔碳材料及其制备方法和应用。
背景技术
化石资源的耗竭和温室效应的加剧迫使人类将注意力转向可再生和更清洁的能源。将风能、太阳能等可再生能源集成到电网中，要求储能系统具有更高的安全性、高能量、低成本和长周期寿命。此外，利用可充电电池系统作为储能单元，可以使运输能量损失最小化，由此电极材料的研究得到了广泛的关注。近年来，金属有机框架、不同纳米结构的碳材料和MXene等材料在多个领域，特别是在能源转换和能源储备领域，具有广泛的应用。其中金属有机框架(MOFs--Metal organic Frameworks)衍生的碳材料是近年来新兴的一种多孔材料，MOFs是指通过金属中心或者金属团簇和多齿有机配体以自组装的形式构筑而成的具有周期性一维、二维或三维网络结构的晶体材料。经过近二十年的研究发展，金属有机框架衍生碳材料在理论研究和相应的实际应用方面都取得了一系列重大的进展，丰富的孔结构和低的成本被多个领域广泛应用。
但是，现有的金属有机框架衍生碳材料应用于能源转换和能源储备领域时，仍然需要改善孔结构和形貌，并且需要超高的比表面积。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种具有强催化作用的三维有序钴-氮微孔碳材料的制备方法；本发明的目的之二在于提供所述方法制备的具有强催化作用的三维有序钴-氮微孔碳材料，制备的碳材料为三维有序钴-氮微孔结构，具有高比表面积、丰富的微孔并具有催化性能；本发明的目的之三在于提供所述具有强催化作用的三维有序钴-氮微孔碳材料在钠硫电池正极材料中的应用。
为了实现以上目的，本发明采用如下的技术方案：
1、一种具有强催化作用的三维有序钴-氮微孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)可溶性锌盐和柠檬酸加入有机溶剂中发生络合反应，得到悬浊液；
(2)向步骤(1)所得的悬浊液中加入聚甲基丙烯酸甲酯，混匀使反应后，过滤，烘干，先在惰性气氛中煅烧，然后在空气中煅烧，得到含氧化锌的前驱体；
(3)将步骤(2)所得的含氧化锌的前驱体、可溶性钴盐、二甲基咪唑加入有机溶剂中，混合搅拌，共沉淀反应后离心，洗涤，干燥，得到金属钴有机框架材料；
(4)将步骤(3)所得的金属钴有机框架材料在惰性气氛下碳化，得到钴-氮微孔碳材料。
本发明优选的，步骤(1)中，所述可溶性锌盐选自但不限于硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌；所述有机酸选自但不限于无水柠檬酸、甲酸、磺酸、乙酸；所述可溶性锌盐和有机酸的摩尔比为1：3；反应条件为温度70-140℃下反应8～28小时。
本发明优选的，步骤(2)中，所述聚甲基丙烯酸甲酯的加入量为相当于锌盐摩尔数的2倍，所述反应条件为温度50-100℃下反应20～48小时；惰性气氛中煅烧条件为温度300℃保温3h；空气中煅烧条件为两步煅烧，第一阶段温度300℃保温1-2h，第二阶段温度600℃保温2-3h。
本发明优选的，步骤(3)中，可溶性钴盐选自但不限于六水合氯化钴、六水合硝酸钴、六水合乙酸钴；含氧化锌的前驱体、可溶性钴盐、二甲基咪唑的摩尔比为1：4：2。
本发明优选的，步骤(3)中，所述共沉淀的反应为温度30-60℃下反应20～48小时。
本发明优选的，步骤(4)中，所述碳化为800℃下碳化2小时。
本发明优选的，步骤(1)和(3)中，所述有机溶剂选自但不限于甲醇、乙醇、异丙醇，乙二醇。
本发明优选的，还包括以下步骤：将步骤(4)所得的钴-氮微孔碳材料在强酸中氧化，洗去材料中的金属离子。
2、所述制备方法制备的具有强催化作用的三维有序钴-氮微孔碳材料。
3、所述具有强催化作用的三维有序钴-氮微孔碳材料在钠硫电池正极材料中的应用。
本发明的有益效果：
本发明先将柠檬酸与锌离子反应生成金属络合物，再与高分子聚合物聚甲基丙烯酸甲酯碳化生成含氧化锌的前驱体，并且将含氧化锌的前驱体和金属钴有机框架材料复合得到具有强催化作用的三维有序钴-氮微孔碳材料，该碳材料的形貌为特定的正多面体结构，具有独特的孔径结构、超高的比表面积、丰富的微孔和金属催化性能，此结构微孔材料相对于2D材料，将会大大增加比表面并有助于电解液的渗透和电子传输速率，提升其能源储备性能。
附图说明
图1为具有强催化作用的三维有序钴-氮微孔碳材料M4的FESEM图；
图2为具有强催化作用的三维有序钴-氮微孔碳材料M4的M4Mapping图；
图3为具有强催化作用的三维有序钴-氮微孔碳材料M4的M4XRD图；
图4为具有强催化作用的三维有序钴-氮微孔碳材料M4的BET图和孔径分布图；
图5为M4、M0制得的钠硫硫电池正极的CV曲线图；
图6为M4制得的钠硫电池正极材料融硫的TGA图；
图7为M4、M0制得的钠硫电池正极阻抗曲线；
图8为M4制得的钠硫电池正极材料在不同电流密度下的充放电曲线；
图9为M4、M0制得的钠硫电池正极的倍率性能图；
图10为M4、M0制得的钠硫电池正极的正极的长循环性能曲线；
图11为M4、M0制得的钠硫电池正极的电压容量图；
图12为M4、M9、M2制得的钠硫电池正极的电压容量图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明作进一步阐述。
实施例1
具有强催化作用的三维有序钴-氮微孔碳材料的方法，按如下步骤制备：
(1)首先按照摩尔比1：3的比例量取硝酸锌和无水柠檬酸，将硝酸锌和无水柠檬酸加入到甲醇溶液中，混合均匀，搅拌至过夜，搅拌反应的温度为70℃，反应时间为28小时，制备成溶液A；
(2)将相当于锌盐摩尔数的2倍的聚甲基丙烯酸甲酯加入到溶液A中制备成溶液B，将溶液B混合搅拌均匀12小时，混合搅拌反应的温度为50℃，反应时间为48小时，随后过滤烘干将其转移到瓷舟中，在惰性气氛下，升温速率1℃/min升至300℃保温3小时，随即放入马弗炉中在空气氛围下进行分段煅烧，首先升温速率1℃/min升至300℃保温1小时，然后1℃/min升至600℃保温3小时，得到含ZnO的前躯体。
(3)含ZnO的前躯体、六水合硝酸钴和二甲基咪唑按照摩尔比为1：4：2量取，加入甲醇中，搅拌均匀得到溶液C，反应温度为30℃，反应时间为48小时，在共沉淀24个小时后用甲醇进行离心洗涤，在60℃的烘箱中干燥12小时。
(4)将干燥后的产物在惰性气氛下800℃碳化2小时，得到含金属钴有机框架碳材料。
(5)将步骤(4)所得的到具有强催化作用的三维有序钴-氮微孔碳材料放入浓盐酸中，搅拌24小时，洗去材料中的金属离子，再放入干燥箱中80℃干燥24小时。
实施例2
具有强催化作用的三维有序钴-氮微孔碳材料的方法，按如下步骤制备：
(1)首先按照摩尔比1：3的比例量取硝酸锌和无水柠檬酸，将硝酸锌和无水柠檬酸加入到甲醇溶液中，混合均匀，搅拌至过夜，搅拌反应的温度为140℃，反应时间为8小时，制备成溶液A；
(2)将相当于锌盐摩尔数的2倍的聚甲基丙烯酸甲酯加入到溶液A中制备成溶液B，将溶液B混合搅拌均匀12小时，混合搅拌反应的温度为100℃，反应时间为20小时，随后过滤烘干将其转移到瓷舟中，在惰性气氛下，升温速率5℃/min升至300℃保温3小时，随即放入马弗炉中在空气氛围下进行分段煅烧，首先升温速率5℃/min升至300℃保温2小时，然后5℃/min升至600℃保温3小时，得到含ZnO的前躯体。
(3)含ZnO的前躯体、六水合硝酸钴和二甲基咪唑按照摩尔比为1：4：2量取，加入甲醇中，搅拌均匀得到溶液C，反应温度为60℃，反应时间为20小时，在共沉淀24个小时后用甲醇进行离心洗涤，在60℃的烘箱中干燥12小时。
(4)将干燥后的产物在惰性气氛下800℃碳化2小时，得到含金属钴有机框架碳材料。
(5)将步骤(4)所得的到具有强催化作用的三维有序钴-氮微孔碳材料放入浓盐酸中，搅拌24小时，洗去材料中的金属离子，再放入干燥箱中80℃干燥24小时。
对比实施例1
按如下步骤制备：
(1)六水合硝酸钴和二甲基咪唑按照摩尔比为2：1量取，加入甲醇中，搅拌均匀得到溶液C，反应温度为30℃，反应时间为20小时，在共沉淀48个小时后用甲醇进行离心洗涤，在60℃的烘箱中干燥12小时。
(4)将干燥后的产物在惰性气氛下800℃碳化2小时，得到具有钴的金属有机框架碳材料。
(5)将步骤(4)所得的到具有强催化作用的三维有序钴-氮微孔碳材料放入浓盐酸中，搅拌24小时，洗去材料中的金属离子，再放入干燥箱中80℃干燥24小时。
对比实施例2
具有强催化作用的三维有序钴-氮微孔碳材料的方法，按如下步骤制备：
(1)首先按照摩尔比1：3的比例量取硝酸锌和无水柠檬酸，将硝酸锌和无水柠檬酸加入到甲醇溶液中，混合均匀，搅拌至过夜，搅拌反应的温度为70℃，反应时间为28小时，制备成溶液A；
(2)将相当于锌盐摩尔数的2倍的聚甲基丙烯酸甲酯加入到溶液A中制备成溶液B，将溶液B混合搅拌均匀12小时，混合搅拌反应的温度为50℃，反应时间为48小时，随后过滤烘干将其转移到瓷舟中，在惰性气氛下，升温速率3℃/min升至300℃保温3小时，随即放入马弗炉中在空气氛围下进行分段煅烧，首先升温速率3℃/min升至300℃保温2小时，然后3℃/min升至600℃保温3小时，得到含ZnO的前躯体。
(3)含ZnO的前躯体、六水合硝酸钴和二甲基咪唑按照摩尔比为1：9：2量取，加入甲醇中，搅拌均匀得到溶液C，反应温度为30℃，反应时间为48小时，在共沉淀24个小时后用甲醇进行离心洗涤，在60℃的烘箱中干燥12小时。
(4)将干燥后的产物在惰性气氛下800℃碳化2小时，得到含金属钴有机框架碳材料。
(5)将步骤(4)所得的到具有强催化作用的三维有序钴-氮微孔碳材料放入浓盐酸中，搅拌24小时，洗去材料中的金属离子，再放入干燥箱中80℃干燥24小时。
对比实施例3
具有强催化作用的三维有序钴-氮微孔碳材料的方法，按如下步骤制备：
(1)首先按照摩尔比1：3的比例量取硝酸锌和无水柠檬酸，将硝酸锌和无水柠檬酸加入到甲醇溶液中，混合均匀，搅拌至过夜，搅拌反应的温度为70℃，反应时间为28小时，制备成溶液A；
(2)将相当于锌盐摩尔数的2倍的聚甲基丙烯酸甲酯加入到溶液A中制备成溶液B，将溶液B混合搅拌均匀12小时，混合搅拌反应的温度为50℃，反应时间为48小时，随后过滤烘干将其转移到瓷舟中，在惰性气氛下，升温速率3℃/min升至300℃保温3小时，随即放入马弗炉中在空气氛围下进行分段煅烧，首先升温速率3℃/min升至300℃保温2小时，然后3℃/min升至600℃保温3小时，得到含ZnO的前躯体。
(3)含ZnO的前躯体、六水合硝酸钴和二甲基咪唑按照摩尔比为1：2：3量取，加入甲醇中，搅拌均匀得到溶液C，反应温度为30℃，反应时间为48小时，在共沉淀24个小时后用甲醇进行离心洗涤，在60℃的烘箱中干燥12小时。
(4)将干燥后的产物在惰性气氛下800℃碳化2小时，得到含金属钴有机框架碳材料。
(5)将步骤(4)所得的到具有强催化作用的三维有序钴-氮微孔碳材料放入浓盐酸中，搅拌24小时，洗去材料中的金属离子，再放入干燥箱中80℃干燥24小时。
将实施例1、2制得的碳材料命名为M4，对比实施例1制得的碳材料命名为M0，对比实施例2制得的碳材料命名为M9，对比实施例3制得的碳材料命名为M2。
图1为具有强催化作用的三维有序钴-氮微孔碳材料M4的FESEM图。由场发射扫描电镜图可以看出材料为正多面体的结构。
图2为具有强催化作用的三维有序钴-氮微孔碳材料M4的Mapping图。由图可看出材料中含有钴、氮元素，并均匀分布。
图3为具有强催化作用的三维有序钴-氮微孔碳材料M4的XRD图。在23度和42度左右的宽包衍射峰可以看出，所得到的材料为无定形碳材料，并且没有检测到其他杂峰的存在。
图4为具有强催化作用的三维有序钴-氮微孔碳材料M4的BET和孔径分布图。M4的比表面为791.05m2·g-1，M0的比表面仅有203.71m2·g-1；由图可知，M4相比于M0微孔大量增多。
实施例3
取M4和M0、M9、M2与硫粉按照1：1的质量比在玛瑙研钵中研磨均匀放入反应釜中，在155℃的烘箱中加热12小时使材料融硫。
将融硫后的材料与科琴黑、PVDF粘结剂按质量比80：10：10混合，再加入适量的N-甲基吡咯烷酮，在玛瑙研钵中研磨至糊状，涂敷在涂碳铝箔上，涂覆面积为1.0×1.0cm2，涂覆质量大约为1mg的电极活性物质。然后将该电极于60℃干燥24小时，从而得到钠硫电池正极。电压范围为0.5-2.7V。测试平台为电化学工作站CHI760E。
图5为M4、M0制得的钠硫硫电池正极的CV曲线图。由图可知，M4和M0相比不仅还原峰的位置发生了变化，而且在氧化峰的位置发生了明显变化，说明在加入前驱体金属氧化物后反应主体的反应过程发生了改变。
图6为M4制得的钠硫电池正极材料含硫量。由图可知，正极材料含有百分之五十的硫。
图7为M4、M0制得的钠硫电池正极阻抗图谱。由图可知，相比M0，M4具有更小的阻抗值。
图8为M4制得的钠硫电池正极材料在不同电流密度下的充放电曲线。由图可知，随着电流密度的增大比容量逐渐减少。
图9为M4、M0制得的钠硫电池正极的倍率曲线。M4在0.1A·g-1、0.2A·g-1、0.5A·g-1、1A·g-1、2A·g-1、5A·g-1的电流密度下可分别达到710mAh/g，630mAh/g，562mAh/g，491mAh/g，415mAh/g和310mAh/g的容量，由图可以看出相比M0，其倍率性能有了较大提升。
图10为M4、M0制得的钠硫电池正极的正极的长循环性能图。M4在1A·g-1的电流密度下循环850圈后容量为310mAh·g-1，与M0相比，M4不仅有较高的起始容量，并且其循环稳定性能也优于M0。
图11为M4、M0制得的钠硫电池正极的电压容量图。M0和M4在0.5A·g-1的电流密度下的电压容量图，由图可知，相比M0，M4具有较小的极化。
图12为M4、M9、M2制得的钠硫电池正极的电压容量图。在0.5A·g-1的电流密度下，ZnO的前躯体、六水合硝酸钴和二甲基咪唑按摩尔比为1：4：2(M4)时，相对于对比实验例2中1：9：2(M9)和对比实施例3中1：2：3(M2)，具有更高的容量。
本领域技术人员应该理解的是，本发明的关键是先生成金属化合物，再生成金属氧化物，并且将金属氧化物和金属盐复合得到金属有机框架，进而碳化得到微孔碳材料。有机溶剂的具体种类及加入量、反应温度、反应时间等参数均可按公知常识作出相应调整，均能实现本发明的目的。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (10)
1.一种具有强催化作用的三维有序钴-氮微孔碳材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)可溶性锌盐和有机酸加入有机溶剂中发生络合反应，得到悬浊液；
(2)向步骤(1)所得的悬浊液中加入聚甲基丙烯酸甲酯，混匀使反应后，过滤，烘干，先在惰性气氛中煅烧，然后在空气中煅烧，得到含氧化锌的前驱体；
(3)将步骤(2)所得的含氧化锌的前驱体、可溶性钴盐、二甲基咪唑加入有机溶剂中，混合搅拌，共沉淀反应后离心，洗涤，干燥，得到金属钴有机框架材料；
(4)将步骤(3)所得的金属钴有机框架材料在惰性气氛下碳化，得到钴-氮微孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的具有强催化作用的三维有序钴-氮微孔碳材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述可溶性锌盐选自但不限于硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌；所述有机酸选自但不限于无水柠檬酸、甲酸、磺酸、乙酸；所述可溶性锌盐和有机酸的摩尔比为1：3；反应条件为温度70-140℃下反应8～28小时。
3.根据权利要求1所述的具有强催化作用的三维有序钴-氮微孔碳材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述聚甲基丙烯酸甲酯的加入量相当于锌盐摩尔数的2倍，所述反应条件为温度50-100℃下反应20～48小时；惰性气氛中煅烧条件为温度300℃保温3h；空气中煅烧条件为两步煅烧，第一阶段温度300℃保温1-2h，第二阶段温度600℃保温2-3h。
4.根据权利要求1所述的具有强催化作用的三维有序钴-氮微孔碳材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，可溶性钴盐选自但不限于六水合氯化钴、六水合硝酸钴、六水合乙酸钴；含氧化锌的前驱体、可溶性钴盐、二甲基咪唑的摩尔比为1：4：2。
5.根据权利要求1所述的具有强催化作用的三维有序钴-氮微孔碳材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述共沉淀的反应为温度30-60℃下反应20～48小时。
6.根据权利要求1所述的具有强催化作用的三维有序钴-氮微孔碳材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述碳化为800℃下碳化2小时。
7.根据权利要求1所述的具有强催化作用的三维有序钴-氮微孔碳材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)和(3)中，所述有机溶剂选自但不限于甲醇、乙醇、异丙醇，乙二醇。
8.根据权利要求1至6任意一项所述的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：将步骤(4)所得的钴-氮微孔碳材料在强酸中氧化，洗去材料中的金属离子。
9.权利要求1至8任意一项所述的制备方法制备的具有强催化作用的三维有序钴-氮微孔碳材料。
10.权利要求9所述的具有强催化作用的三维有序钴-氮微孔碳材料在钠硫电池正极材料中的应用。
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN116364904A (zh) * | 2023-06-01 | 2023-06-30 | 山东海化集团有限公司 | 三维有序大孔钠离子电池负极材料的制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106564875A (zh) * | 2016-11-09 | 2017-04-19 | 江苏理工学院 | 一种单分散钴氮共掺杂中空碳纳米颗粒的制备方法 |
| CN108682872A (zh) * | 2018-05-22 | 2018-10-19 | 江苏理工学院 | 一种铁钴氮共掺杂分级孔碳纳米片氧还原催化剂的制备方法 |
| CN110336032A (zh) * | 2019-07-10 | 2019-10-15 | 中国人民解放军国防科技大学 | 一种纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳的制备方法及其在锂硫电池中的应用 |
| CN113210002A (zh) * | 2021-05-08 | 2021-08-06 | 广东省武理工氢能产业技术研究院 | 一种钴氮掺杂分级多孔催化材料及其制备方法和应用 |
| CN113675402A (zh) * | 2021-07-20 | 2021-11-19 | 华南理工大学 | 一种金属-氮掺杂多孔碳材料及其制备方法与应用 |
-
2021
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106564875A (zh) * | 2016-11-09 | 2017-04-19 | 江苏理工学院 | 一种单分散钴氮共掺杂中空碳纳米颗粒的制备方法 |
| CN108682872A (zh) * | 2018-05-22 | 2018-10-19 | 江苏理工学院 | 一种铁钴氮共掺杂分级孔碳纳米片氧还原催化剂的制备方法 |
| CN110336032A (zh) * | 2019-07-10 | 2019-10-15 | 中国人民解放军国防科技大学 | 一种纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳的制备方法及其在锂硫电池中的应用 |
| CN113210002A (zh) * | 2021-05-08 | 2021-08-06 | 广东省武理工氢能产业技术研究院 | 一种钴氮掺杂分级多孔催化材料及其制备方法和应用 |
| CN113675402A (zh) * | 2021-07-20 | 2021-11-19 | 华南理工大学 | 一种金属-氮掺杂多孔碳材料及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| XIAOKAI SONG, LINLI GUO, XUEMEI LIAO, JIAN LIU, JIANHUA SUN, AND XIAOPENG LI: "Hollow Carbon Nanopolyhedra for Enhanced Electrocatalysis via Confined Hierarchical Porosity", SMALL, vol. 13, pages 1 - 8 * |
| 崔国良、李高然等: "Three-dimensionally ordered macro-microporous metal organic frameworks with strong sulfur immobilization and catalyzation for high-performance lithium-sulfur batteries", NANO ENERGY, pages 1 - 9 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116364904A (zh) * | 2023-06-01 | 2023-06-30 | 山东海化集团有限公司 | 三维有序大孔钠离子电池负极材料的制备方法 |
| CN116364904B (zh) * | 2023-06-01 | 2023-07-28 | 山东海化集团有限公司 | 三维有序大孔钠离子电池负极材料的制备方法 |
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