CN116417598A - 一种铁基聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本专利申请公开了一种铁基聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备方法和应用。具体地，一种铁基聚阴离子型钠离子电池正极材料，所述铁基聚阴离子型钠离子电池正极材料为碳包覆改性的Na4Fe3(PO4)2(P2O7)钠离子电池正极材料。本专利申请提供的制备方法中，首先用溶剂燃烧法(即步骤S1)制备了聚阴离子材料，随后用碳源(例如膨胀石墨)与之球磨完成了碳包覆，设计中包含了两次煅烧工艺，第一次使其中的有机酸碳化对其进行了初次微量的碳包覆，第二次煅烧为使膨胀石墨和聚阴离子材料进行的烧结工艺。两次的碳包覆使聚阴离子型钠离子电池正极材料具有更为优异的电化学。
Description
技术领域
本专利申请涉及钠离子电池材料技术领域，更具体地，涉及一种铁基聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
太阳能、风能等清洁和可再生能源的开发，促进了储能技术的发展。以锂离子电池为代表的二次电池已经征服了便携式电子产品市场以及新能源汽车市场。随着电动汽车市场的快速扩张，以及为支持光伏和风力等发电系统而建立的大型储能站，锂资源在地壳中0.0065％丰度使锂离子电池成本越来越高。随着研究人员努力寻找锂离子电池储能的替代品，钠离子电池因其与锂离子电池相似的电化学性能和钠资源的高丰度使其成本低廉，是锂离子电池的良好替代品。
钠离子电池商业化的主要挑战是电极材料的低能量密度和不稳定的循环寿命。钠离子电池的性能很大程度上依赖于其正负极材料的选择，目前研究的正极材料可分为四类：过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物、普鲁士蓝类似物、还有其他的如硫酸盐和氟化物。与其他正极材料相比，聚阴离子型化合物因其结构稳定、热稳定性好、循环过程中体积变化小而备受关注。钠离子电池的聚阴离子型正极主要由钒基化合物和铁基化合物组成，考虑到成本和环境影响，铁基电极材料是钠离子电池最理想的选择。
在铁基聚阴离子型钠离子电池正极材料中，Na4Fe3(PO4)2(P2O7)在结构上同时包含PO4和P2O7单元，利用了磷酸盐和焦磷酸盐阴极的优点，因此具有许多优越的性能，包括高稳定性、良好的理论容量(129mAh g-1)、低成本、环境友好和易于合成。但该材料其固有的低电子电导率和较差的离子电导率限制了其应用。
专利申请内容
为克服现有技术存在的至少一个问题，本专利申请提供了一种改性的铁基聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备方法。目的在于提供一种改性的铁基聚阴离子型钠离子电池正极材料，其具有性价比高、环境友好、可量产的特点。
为解决上述技术问题，本专利申请采用的技术方案是：
一种铁基聚阴离子型钠离子电池正极材料，所述铁基聚阴离子型钠离子电池正极材料为碳包覆改性的Na4Fe3(PO4)2(P2O7)钠离子电池正极材料。
本专利申请还提供了上述铁基聚阴离子型钠离子电池正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1，在容器中，将铁源化合物、钠源化合物、磷源化合物和有机酸溶于水中，搅拌均匀，于加热搅拌至水分蒸发，将蒸发后所得固体产物研磨后得到磷酸盐前驱体粉末；
S2，将步骤S1中所述磷酸盐前驱体粉末置于管式炉中进行煅烧得到Na4Fe3(PO4)2(P2O7)；
S3，将步骤S2中所述Na4Fe3(PO4)2(P2O7)与碳源进行球磨工艺处理后得到NFPP@EG黑色粉末；
S4，将步骤S3中所得NFPP@EG黑色粉末放置到管式炉中进行烧结处理后得到碳包覆改性的Na4Fe3(PO4)2(P2O7)。
与现有技术相比，本专利申请的有益效果是：
(1)本专利申请提供的制备方法中，首先用溶剂燃烧法(即步骤S1)制备了聚阴离子材料，随后用碳源(例如膨胀石墨)与之球磨完成了碳包覆，设计中包含了两次煅烧工艺，第一次使其中的有机酸碳化对其进行了初次微量的碳包覆，第二次煅烧为使膨胀石墨和聚阴离子材料进行的烧结工艺。两次的碳包覆使聚阴离子型钠离子电池正极材料具有更为优异的电化学性能，即具备较高的充放电容量、较高的倍率性能和循环性能。
(2)本专利申请所使用的铁源化合物、钠源化合物、磷源化合物以及有机酸均绿色环保，且合成过程无有害废液产生；在惰性气氛下热处理，煅烧温度也一般不高于650℃，生产工艺安全且十分简单。
附图说明
图1为本专利申请实施例1制备的膨胀石墨包覆的钠离子电池正极材料的SEM图；
图2为本专利申请实施例1制备的膨胀石墨包覆的钠离子电池正极材料和对比例制备的钠离子正极材料的XRD图；
图3为本专利申请实施例2制备的膨胀石墨包覆的钠离子电池正极材料和对比例制备的钠离子正极材料的XRD图；
图4为本专利申请对比例制备的钠离子正极材料在0.1C电流下，1.7-4.3V电压范围的1-10次循环的充放电曲线图；
图5为本专利申请实施例1制备的膨胀石墨包覆的钠离子正极材料在0.1C电流下，1.7-4.3V电压范围的1-10次循环的充放电曲线图；
图6为本专利申请实施例1制备的膨胀石墨包覆的钠离子正极材料在1.7-4.3V电压范围，0.1-50C速率性能曲线图；
图7为本专利申请实施例2制备的膨胀石墨包覆的钠离子正极材料在1.7-4.3V电压范围，0.1-50C速率性能曲线图；
图8为本专利申请实施例1制备的膨胀石墨包覆的钠离子正极材料在1C电流下，1.7-4.3V电压范围的循环性能图；
图9为本专利申请实施例1制备的膨胀石墨包覆的钠离子正极材料在5C电流下，1.7-4.3V电压范围的循环性能图；
图10为本专利申请实施例1制备的膨胀石墨包覆的钠离子正极材料在10C电流下，1.7-4.3V电压范围的循环性能图；
图11为本专利申请实施例1制备的膨胀石墨包覆的钠离子正极材料在20C电流下，1.7-4.3V电压范围的循环性能图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本专利申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本专利申请，而不应视为限制本专利申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。以下实施例中，出现的术语XRD本领域专用术语，指的是X射线衍射仪。所用的铁源、钠源、磷源和有机还原剂均为本领域人员的常规物质，在此不做特别限定。
需要说明的是：
本专利申请中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。
本专利申请中，除非另有说明，各个反应或操作步骤可以顺序进行，也可以按照顺序进行。优选地，本文中的反应方法是顺序进行的。
除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本专利申请中。
本专利申请提供的铁基聚阴离子型钠离子电池正极材料的制备方法中，首先用溶剂燃烧法(即步骤S1制备了聚阴离子材料，随后用碳源(例如膨胀石墨)与之球磨完成了碳包覆，设计中包含了两次煅烧工艺，第一次使其中的有机酸碳化对其进行了初次微量的碳包覆，第二次煅烧为使膨胀石墨和聚阴离子材料进行的烧结工艺。两次的碳包覆使聚阴离子型钠离子电池正极材料具有更为优异的电化学性能，即通过碳包覆提高了的电子电导率和离子电导率，从而实现了更为优异的电化学性能。
本专利申请提供了一种铁基聚阴离子型钠离子电池正极材料。该铁基聚阴离子型钠离子电池正极材料为碳包覆改性的Na4Fe3(PO4)2(P2O7)钠离子电池正极材料。
在一些优选实施例中，所述碳包覆为膨胀石墨包覆。
本专利申请提供了上述铁基聚阴离子型钠离子电池正极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1，在容器中，将铁源化合物、钠源化合物、磷源化合物和有机酸溶于水中，搅拌均匀，于加热搅拌至水分蒸发，将蒸发后所得固体产物研磨后得到磷酸盐前驱体粉末；
S2，将步骤S1中所述磷酸盐前驱体粉末置于管式炉中进行煅烧得到Na4Fe3(PO4)2(P2O7)；
S3，将步骤S2中所述Na4Fe3(PO4)2(P2O7)与碳源进行球磨工艺处理后得到NFPP@EG黑色粉末；
S4，将步骤S3中所得NFPP@EG黑色粉末放置到管式炉中进行烧结处理后得到碳包覆改性的Na4Fe3(PO4)2(P2O7)。
这种方法首先用溶剂燃烧法制备了聚阴离子材料，随后用膨胀石墨与之球磨完成了碳包覆，设计中包含了两次煅烧工艺，第一次使其中的有机酸碳化对其进行了初次微量的碳包覆，第二次煅烧为使膨胀石墨和聚阴离子材料进行的烧结工艺。两次的碳包覆使聚阴离子型钠离子电池正极材料具有更为优异的电化学性能。
另外，该制备方法中所使用的铁源化合物、钠源化合物、磷源化合物以及有机酸均绿色环保，且合成过程无有害废液产生；在惰性气氛下热处理，煅烧温度也一般不高于650℃，生产工艺安全且十分简单。
在一些实施例中，所述铁源化合物包括硝酸铁、磷酸铁、草酸铁中的任意一种或至少两种的组合。
在一些优选实施例中，所述的钠源化合物包括磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸氢二钠、碳酸钠、醋酸钠、柠檬酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
在一些优选实施例中，所述的磷源化合物包括磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的任意一种或至少两种的组合。
在一些优选实施例中，所述的有机酸包括柠檬酸、抗坏血酸、草酸中的任意一种或至少两种的组合。
在一些优选实施例中，所述碳源为膨胀石墨，且在步骤S3中所述Na4Fe3(PO4)2(P2O7)与所述膨胀石墨的混合比例为(8：2)～(9.9：0.1)。如此设置，在保持该材料的原有结构的情况下，该混合比例不会使涂布后造成脱落现象；与此同时，过多的碳含量会使活性物质从载体上脱落使电池性能变差。
在一些优选实施例中，所述铁源化合物中的铁、所述钠源化合物中的钠、所述磷源化合物中的磷三者摩尔比为3:4:4。
在一些优选实施例中，所述步骤S2中的煅烧和所述步骤S4中的烧结均分为两阶段热处理，第一阶段煅烧温度为200～400℃和煅烧时间为1～6h，第二阶段煅烧温度为500～600℃和煅烧时间为8～24h。如此设置，第一阶段的煅烧为一个预氧化的过程，第二阶段的煅烧为一个烧结的作用。
在一些优选实施例中，所述步骤S3中所述球磨工艺为干法球磨，球料比为1:10～1:50，球磨转速为每分钟200～500转，球磨时间为2～10小时。
在一些优选实施例中，所述铁源、钠源、磷源之间的摩尔比为其化学计量比，即Na4Fe3(PO4)2(P2O7)中的铁源、钠源、磷源的摩尔比为3：4：4，有机酸的摩尔数是铁源、钠源、磷源总的摩尔数0.4～2倍。
本专利申请还提供了将上述铁基聚阴离子型钠离子电池正极材料在钠离子电池领域中的应用。
接下来，以具体实施例对本专利申请中的铁基聚阴离子型钠离子电池正极材料的制备方法进行详细说明。
实施例1碳包覆改性的铁基聚阴离子型钠离子电池正极材料NFPP@EG(9.5:0.5)材料的制备
该制备方法包括如下步骤：
S1，在烧杯中，称取3.03g Fe(NO3)3·9H2O、1.56g NaH2PO4·2H2O、2.64g抗坏血酸溶于50ml水中，在120℃油浴中搅拌，至水分蒸发，将蒸发后所得固体产物研磨后得磷酸盐前驱体粉末；
S2，将步骤S1中得到的磷酸盐前驱体粉末放置到管式炉，在氩气保护气氛下，先以3K/min的升温速率升至300℃保温3h，再以同样的升温速率升至600℃保温12h，研磨后，得到Na4Fe3(PO4)2(P2O7)(简称NFPP)的黑色粉末；
S3，称取0.95g步骤S2中的NFPP黑色粉末、0.05g膨胀石墨置于氧化锆球磨罐，球料比为50:1，在行星球磨机中以300r/min的转速运行4h，得到NFPP@EG黑色粉末。
S4，将步骤S3中所得NFPP@EG黑色粉末放置到管式炉中，在氩气保护气氛下，先以3K/min的升温速率升至300℃保温3h，再以同样的升温速率升至600℃保温12h，研磨后，得到NFPP@EG(9.5:0.5)粉末，其中比例9.5:0.5为NFPP和EG(膨胀石墨)两者的质量比。
图1为本实施例中制备的NFPP@EG(9.5:0.5)材料的SEM图。从该SEM图中可以看清楚NFPP@EG(9.5:0.5)材料的外部形貌，并且可以看到有一个条状的膨胀石墨在里面，说明了膨胀石墨球磨在了该材料中，即该材料为膨胀石墨包覆改性的Na4Fe3(PO4)2(P2O7)钠离子电池正极材料。
图2为本实施例中制备的NFPP@EG(9.5:0.5)材料与下述对比例所制备的NFPP材料的XRD图。从图2中可以看出，本实施例制备的NFPP@EG(9.5:0.5)材料相对于对比例所制备的NFPP材料的衍射峰的峰强度更高，具有更好的结晶度。
实施例2碳包覆改性的铁基聚阴离子型钠离子电池正极材料NFPP@EG(9:1)材料的制备
该制备方法包括如下步骤：
S1，在烧杯中，称取2.67g Fe(NO3)3·9H2O、1.37g NaH2PO4·2H2O、2.32g抗坏血酸溶于50ml水中，在130℃油浴中搅拌，至水分蒸发，将蒸发后所得固体产物研磨后得磷酸盐前驱体粉末；
S2，将步骤S1中得到的磷酸盐前驱体粉末放置到管式炉，在氩气保护气氛下，3K/min的升温速率升至300℃保温3h，再以同样的升温速率升至600℃保温12h，研磨，得到Na4Fe3(PO4)2(P2O7)(简称NFPP)的黑色粉末；
S3，称取0.9g步骤S2中的NFPP黑色粉末、0.1g膨胀石墨置于氧化锆球磨罐，球料比为50:1，在行星球磨机中以300r/min的转速运行4h，得到NFPP@EG黑色粉末；
S4，将步骤S3中所得NFPP@EG黑色粉末放置到管式炉中，在氩气保护气氛下，3K/min的升温速率升至300℃保温3h，再以同样的升温速率升至600℃保温12h，研磨后，得到NFPP@EG(9:1)粉末，，其中比例9:1为NFPP和EG(膨胀石墨)两者的质量比。
图3为本实施例中制备的NFPP@EG(9:1)材料与NFPP材料的XRD图。从图中可以看出，本实施例制备的NFPP@EG(9:1)材料相对于对比例所制备的NFPP材料的衍射峰的峰强度更高，具有更好的结晶度。
实施例3碳包覆改性的铁基聚阴离子型钠离子电池正极材料NFPP@EG粉末的制备
该制备方法包括如下步骤：
S1，在烧杯中，称取2.82g Fe2(C2O4)3、1.56g NaH2PO4·2H2O、2.88g柠檬酸溶于60ml水中，在110℃油浴中搅拌，至水分蒸发，将蒸发后所得固体产物研磨后得磷酸盐前驱体粉末；
S2，将步骤S1中得到的磷酸盐前驱体粉末放置到管式炉，在氩气保护气氛下，先以5K/min的升温速率升至300℃保温2h，再以同样的升温速率升至550℃保温12h，研磨后，得到Na4Fe3(PO4)2(P2O7)(简称NFPP)的黑色粉末；
S3，称取0.97g步骤S2中的NFPP黑色粉末、0.03g膨胀石墨置于氧化锆球磨罐，球料比为45:1，在行星球磨机中以200r/min的转速运行5h，得到NFPP@EG黑色粉末，此时所得的黑色粉末是单纯的球磨后，膨胀石墨和NFPP粉末接触在一起的粉末。
S4，将步骤S3中所得NFPP@EG黑色粉末放置到管式炉中，在氩气保护气氛下，先以5K/min的升温速率升至300℃保温2h，再以同样的升温速率升至550℃保温12h，研磨后，得到NFPP@EG粉末。该粉末是烧结后使膨胀石墨包覆起NFPP。
实施例3中制备原料中仅仅是铁源和有机酸和实施例1和2的不同，旨在探索不同有机酸合成后对材料的影响，例如反应更完全，减少杂质。杂质变少可使性能更好，同时也说明合成工艺的通用性，利用使用更便宜更好获得的原料。
实施例4碳包覆改性的铁基聚阴离子型钠离子电池正极材料NFPP@EG粉末的制备
该制备方法包括如下步骤：
S1，在烧杯中，称取3.03g Fe(NO3)3·9H2O、0.82g CH3COONa、1.15gNH4H2PO4、2.64g抗坏血酸溶于50ml水中，在120℃油浴中搅拌，至水分蒸发，将蒸发后所得固体产物研磨后得磷酸盐前驱体粉末；
S2，将步骤S1中得到的磷酸盐前驱体粉末放置到管式炉，在氩气保护气氛下，3K/min的升温速率升至300℃保温3h，再以同样的升温速率升至600℃保温12h，研磨后，得到Na4Fe3(PO4)2(P2O7)(简称NFPP)的黑色粉末；
S3，称取0.8g步骤S2中的NFPP黑色粉末、0.2g膨胀石墨置于氧化锆球磨罐，球料比为40:1，在行星球磨机中以250r/min的转速运行4.5h，得到NFPP@EG黑色粉末。
S4，将步骤S3中所得NFPP@EG黑色粉末放置到管式炉中，在氩气保护气氛下，3K/min的升温速率升至300℃保温3h，再以同样的升温速率升至500℃保温12h，研磨后，得到NFPP@EG粉末。
实施例4中的制备方法相对于实施例1而言，仅仅是实施例4中所用的钠源不同，这也为了说明合成工艺的通用性，可以使用更便宜更好获得的原料来制备本申请中的产品。
实施例5碳包覆改性的铁基聚阴离子型钠离子电池正极材料NFPP@EG粉末的制备该制备方法包括如下步骤：
S1，在烧杯中，称取2.25g FePO4、1.64g CH3COONa、0.575gNH4H2PO4、4.32g柠檬酸溶于50ml水中，在100℃油浴中搅拌，至水分蒸发，将蒸发后所得固体产物研磨后得磷酸盐前驱体粉末；
S2，将步骤S1中得到的磷酸盐前驱体粉末放置到管式炉，在氩气保护气氛下，5K/min的升温速率升至300℃保温2h，再以同样的升温速率升至500℃保温8h，研磨后，得到Na4Fe3(PO4)2(P2O7)(简称NFPP)的黑色粉末；
S3，称取0.85g步骤S2中的NFPP黑色粉末、0.15g膨胀石墨置于氧化锆球磨罐，球料比为35:1，在行星球磨机中以350r/min的转速运行3h，得到NFPP@EG黑色粉末。
S4，将步骤S3中所得NFPP@EG黑色粉末放置到管式炉中，在氩气保护气氛下，5K/min的升温速率升至300℃保温2h，再以同样的升温速率升至500℃保温8h，研磨后，得到NFPP@EG粉末。
实施例5中的制备方法相对于实施例4的区别仅仅是铁源和有机酸不同，这也说明合成工艺的通用性，可以使用更便宜更好获得的原料来制备本申请中的碳包覆改性的铁基聚阴离子型钠离子电池正极材料NFPP@EG粉末。
实施例6碳包覆改性的铁基聚阴离子型钠离子电池正极材料NFPP@EG粉末的制备该制备方法包括如下步骤：
S1，在烧杯中，称取2.25g FePO4、1.64g CH3COONa、0.575gNH4H2PO4、1.44g柠檬酸溶于50ml水中，在100℃油浴中搅拌，至水分蒸发，将蒸发后所得固体产物研磨后得磷酸盐前驱体粉末；
S2，将步骤S1中得到的磷酸盐前驱体粉末放置到管式炉，在氩气保护气氛下，5K/min的升温速率升至300℃保温2h，再以同样的升温速率升至500℃保温8h，研磨后，得到Na4Fe3(PO4)2(P2O7)(简称NFPP)的黑色粉末；
S3，称取0.85g步骤S2中的NFPP黑色粉末、0.15g膨胀石墨置于氧化锆球磨罐，球料比为35:1，在行星球磨机中以350r/min的转速运行3h，得到NFPP@EG黑色粉末。
S4，将步骤S3中所得NFPP@EG黑色粉末放置到管式炉中，在氩气保护气氛下，5K/min的升温速率升至300℃保温2h，再以同样的升温速率升至500℃保温8h，研磨后，得到NFPP@EG粉末。
实施例6中制备方法与实施例5的区别仅仅是柠檬酸的质量不同，通过研究有机酸质量的不同，探究对Fe的价态的影响，亦是对杂质降低的探究。
实施例7碳包覆改性的铁基聚阴离子型钠离子电池正极材料NFPP@EG粉末的制备该制备方法包括如下步骤：
S1，在烧杯中，称取4.5g FePO4、1.64g C6H5Na3O7、1.56gNaH2PO4、1.44g柠檬酸溶于50ml水中，在100℃油浴中搅拌，至水分蒸发，将蒸发后所得固体产物研磨后得磷酸盐前驱体粉末；
S2，将步骤S1中得到的磷酸盐前驱体粉末放置到管式炉，在氩气保护气氛下，5K/min的升温速率升至300℃保温2h，再以同样的升温速率升至550℃保温8h，研磨后，得到Na4Fe3(PO4)2(P2O7)(简称NFPP)的黑色粉末；
S3，称取0.87g步骤S2中的NFPP黑色粉末、0.13g膨胀石墨置于氧化锆球磨罐，球料比为30:1，在行星球磨机中以500r/min的转速运行2h，得到NFPP@EG黑色粉末。
S4，将步骤S3中所得NFPP@EG黑色粉末放置到管式炉中，在氩气保护气氛下，5K/min的升温速率升至300℃保温2h，再以同样的升温速率升至550℃保温8h，研磨后，得到NFPP@EG粉末。
实施例7中制备方法和实施例6相比，仅是铁源和磷源的质量不同，即铁源质量提高，但是铁源和磷源的比例不变，以期探究高量反应是否影响材料的性能。
在上述实施例3～实施例7制备的5种NFPP@EG粉末基本没有区别，仅是通过调节其制备方法中各原料不同的质量，不同的有机酸，不同的原料去探索合成工艺的成功因素和杂质是否降低从而提高性能。
对比例铁基聚阴离子型钠离子电池正极材料NFPP黑色粉末的制备
该制备方法包括如下步骤：
S1，在烧杯中，称取3.03g Fe(NO3)3·9H2O、1.56g NaH2PO4·2H2O、2.64g抗坏血酸溶于50ml水中，在120℃油浴中搅拌，至水分蒸发，将蒸发后所得固体产物研磨后得磷酸盐前驱体粉末；
S2，将步骤S1中得到的磷酸盐前驱体粉末放置到管式炉，在氩气保护气氛下，3K/min的升温速率升至300℃保温3h，再以同样的升温速率升至600℃保温12h，研磨后，得到Na4Fe3(PO4)2(P2O7)(简称NFPP)的黑色粉末。
与实施例1相比，该对比例没有对Na4Fe3(PO4)2(P2O7)黑色粉末包裹膨胀石墨。图4为本专利申请对比例制备的钠离子正极材料在0.1C电流下，1.7-4.3V电压范围的1-10次循环的充放电曲线图。从图4中可以看出，未包覆膨胀石墨的NFPP的充放电比容量分别为81、78，可以进行对比后，可发现图五的包覆膨胀石墨的NFPP的充放电比容量有了显著提高，也即体现被膨胀石墨包覆的铁基聚阴离子型钠离子电池正极材料NFPP@EG(9.5:0.5)材料的电导率相对于未被膨胀石墨包覆的NFPP材料得到明显提高。
应用例钠离子扣式电池的制备
按8：1：1的质量比称取正极材料0.4g(该正极材料选自上述实施例1、2和对比例1中所制备的铁基聚阴离子型钠离子电池正极材料)、导电碳材料(super C45)0.05g、粘结剂(聚偏二氟乙烯)0.05g，搅拌分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，得到的混合浆料均匀涂布在铝箔上，110℃真空干燥12h后获得正极极片。以金属钠薄片为对电极，按照弹片、垫片、对电极、隔膜、正极极片的依次顺序，放置于CR2025型纽扣电池中，添加以高氯酸钠为溶质，聚碳酸酯和碳酸乙烯酯(体积比为1:1)加百分之5体积比的氟代碳酸乙烯酯为溶剂，浓度为1mol/L的电解液，封装后获得钠离子扣式电池。
测试条件：电压窗口为1.7～4.3V。
经过上述应用实验，其测试结果如图5～图11。现结合附图5～11，对实验测试结果进行分析说明如下：
图5为本专利申请实施例1制备的膨胀石墨包覆的钠离子正极材料在0.1C电流下，1.7-4.3V电压范围的1-10次循环的充放电曲线图。从图5可以看出采用膨胀石墨包覆的铁基聚阴离子型钠离子电池正极材料NFPP@EG(9.5:0.5)材料作为扣式电池的正极和采用未包覆膨胀石墨的NFPP扣式电池的正极，两种电池的充放电平台是一样的，并且也有一个第一圈的活化过程。但是图5对比图4可以看出充放电比容量得到了个明显的提高，从78mAhg-1提高到了120左右的比容量，也即体现被膨胀石墨包覆的铁基聚阴离子型钠离子电池正极材料NFPP@EG(9.5:0.5)材料的电导率相对于未被膨胀石墨包覆的NFPP材料得到明显提高。
图6为本专利申请实施例1制备的膨胀石墨包覆的钠离子正极材料在1.7-4.3V电压范围，0.1-50C速率性能曲线图。图7为本专利申请实施例2制备的膨胀石墨包覆的钠离子正极材料在1.7-4.3V电压范围，0.1-50C速率性能曲线图。
图6和图7为一个碳含量的对比测试实验图谱。该图6是一个倍率性能的测试，可以看出在高倍率50C下依旧有30的比容量。与图7对比，图6可以明显说明5wt.％膨胀石墨包覆比10wt.％更优异的倍率性能。
图8为本专利申请实施例1制备的膨胀石墨包覆的钠离子正极材料在1C电流下，1.7-4.3V电压范围的循环性能图；
图9为本专利申请实施例1制备的膨胀石墨包覆的钠离子正极材料在5C电流下，1.7-4.3V电压范围的循环性能图；
图10为本专利申请实施例1制备的膨胀石墨包覆的钠离子正极材料在10C电流下，1.7-4.3V电压范围的循环性能图；
图11为本专利申请实施例1制备的膨胀石墨包覆的钠离子正极材料在20C电流下，1.7-4.3V电压范围的循环性能图
从图8～11可以看出，在不同的倍率下(例如1C、5C、10C和20C的电流)下，本专利申请制备的膨胀石墨包覆的聚阴离子型钠离子电池正极材料，循环性能优异，在200圈循环下依旧有90％保持率。这对电池的寿命有极大的作用，可降低使用成本。
本专利申请中的碳包覆使聚阴离子型钠离子电池正极材料，尤其是膨胀石墨包覆的聚阴离子型钠离子电池正极材料引用在钠离子电池中可使其具备较高的电子电导率和离子电导率，推测其原因在于碳包覆(例如膨胀石墨包覆)可以提高钠离子扩散系数，从而提高电导率。
综上所述，本专利申请中铁基聚阴离子型钠离子电池正极材料的制备方法具备以下优势：
(1)本专利申请提供的制备方法中，首先用溶剂燃烧法(即步骤S1和S2)制备了聚阴离子材料，随后用碳源(例如膨胀石墨)与之球磨完成了碳包覆，设计中包含了两次煅烧工艺，第一次使其中的有机酸碳化对其进行了初次微量的碳包覆，第二次煅烧为使膨胀石墨和聚阴离子材料进行的烧结工艺。两次的碳包覆使聚阴离子型钠离子电池正极材料具有更为优异的电化学性能。
(2)本专利申请所使用的铁源化合物、钠源化合物、磷源化合物以及有机酸均绿色环保，且合成过程无有害废液产生；在惰性气氛下热处理，煅烧温度也一般不高于650℃，生产工艺安全且十分简单。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施方式”、“一些实施方式”、“示意性实施方式”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合实施方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本专利申请的至少一个实施方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施方式或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施方式或示例中以合适的方式结合。
尽管已经示出和描述了若干个本专利申请的实施方式，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本专利申请的原理和宗旨的情况下可以对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，本专利申请的范围由权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种铁基聚阴离子型钠离子电池正极材料，其特征在于：所述铁基聚阴离子型钠离子电池正极材料为碳包覆改性的Na4Fe3(PO4)2(P2O7)钠离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的铁基聚阴离子型钠离子电池正极材料，其特征在于：所述碳包覆为膨胀石墨包覆。
3.根据权利要求1所述的铁基聚阴离子型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1，在容器中，将铁源化合物、钠源化合物、磷源化合物和有机酸溶于水中，搅拌均匀，然后加热搅拌至水分蒸发，将蒸发后所得固体产物研磨后得到磷酸盐前驱体粉末；
S2，将步骤S1中所述磷酸盐前驱体粉末置于管式炉中进行煅烧得到Na4Fe3(PO4)2(P2O7)；
S3，将步骤S2中所述Na4Fe3(PO4)2(P2O7)与碳源进行球磨工艺处理后得到NFPP@EG黑色粉末；
S4，将步骤S3中所得NFPP@EG黑色粉末放置到管式炉中进行烧结处理后得到碳包覆改性的Na4Fe3(PO4)2(P2O7)。
4.根据权利要求3所述的铁基聚阴离子型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述铁源化合物包括硝酸铁、磷酸铁、草酸铁中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求3所述的铁基聚阴离子型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述的钠源化合物包括磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸氢二钠、碳酸钠、醋酸钠、柠檬酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求3所述的铁基聚阴离子型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述的磷源化合物包括磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的任意一种或至少两种的组合，和/或，所述有机酸包括柠檬酸、抗坏血酸、草酸中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求3所述的铁基聚阴离子型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述碳源为膨胀石墨，且在步骤S3中所述Na4Fe3(PO4)2(P2O7)与所述膨胀石墨的混合比例为(8:2)～(9.9:0.1)。
8.根据权利要求3所述的铁基聚阴离子型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述铁源化合物中的铁、所述钠源化合物中的钠、所述磷源化合物中的磷三者摩尔比为3:4:4。
9.根据权利要求3所述的铁基聚阴离子型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中的煅烧和所述步骤S4中的烧结均分为两阶段热处理，第一阶段煅烧温度为200～400℃和煅烧时间为1～6h，第二阶段煅烧温度为500～600℃和煅烧时间为8～24h。
10.根据权利要求3所述的铁基聚阴离子型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中所述球磨工艺为干法球磨，球料比为1:10～1:50，球磨转速为每分钟200～500转，球磨时间为2～10小时。
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