CN111268665B - 一种二次碳源调控制备高性能LiVPO4F电池材料的方法 - Google Patents

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Abstract

一种二次碳源调控制备高性能LiVPO4F电池材料的方法，一、将钒源、磷源和一次碳源按照摩尔比1:1:(0～1.5)混合均匀，在500～900℃保护性气氛下热处理0.1～8h，粉碎研磨过筛；二、步骤一产物按照摩尔比1.01:1.02:(0～1)再加入锂源、氟源和二次碳源，混合均匀，在500～900℃保护性气氛下烧结0.1～8h，粉碎研磨过筛后得到目标材料粉末高性能LiVPO4F；本发明工艺简单、操作简便、成本低廉，适合规模化推广、生产和应用，有利于制造高性能的可充锂电池，并促进它们在电子设备、电动汽车和电站储能等领域的广泛深入应用。

Description

一种二次碳源调控制备高性能LiVPO4F电池材料的方法
技术领域
本发明涉及锂电池正极材料技术领域，特别涉及一种二次碳源调控制备高性能LiVPO4F电池材料的方法。
背景技术
面对全球日渐短缺的能源危机和日益严峻的环境污染，可充电锂电池在高效环保能源存储领域展示出巨大的技术潜力和广阔的市场前景。作为一种绿色电源，相比电容器、铅酸电池和燃料电池等其它电能存储装置，可充电锂电池兼具能量密度高、充放电速度快、循环寿命长、能量转换效率高、安全性好、使用温度范围宽、自放电率低和价格便宜等优点，在便携式电子设备、电动工具、电动交通(含电动汽车和电动自行车)、医疗健康、航天航空、军事国防、智能电网和电站储能等领域具有广阔的应用前景，对于节约高效使用能源和促进环境保护具有重要的战略意义【Nature Energy,2017,2(8),17108； Nature ReviewsMaterials,2016,1(4),16013；Nature Chemistry,2015,7 (1),19-29；Energy Science&Engineering,2015,3(5),385-418.】。
可充电锂电池主要由正极、负极、隔膜、电解质和外壳等部分组成。其中，正极作为锂离子的来源和载体，对电池的整体性能和价格成本起着决定性作用【Materials Today,2016,19(2),109-123；Chemical Society Reviews,2014,43(1),185-204；ChemicalReviews,2004,104 (10),4271-4301.】。聚阴离子型LiVPO4F是一种近年才提出的新型正极材料，具有工作电位高(4.2V，vs.Li/Li+，下同)、理论比容量高 (156mAh/g)和能量密度高(667Wh/Kg)等优点【Advanced Materials, 2017,29(44),1701972；化工新型材料,2014,42(9),1-3；Journal of the Electrochemical Society,2003,150(10),A1394-A1398】。更重要的是，由于F-与PO4 3-的相互作用，LiVPO4F的晶体结构也更加稳定，其热力学稳定性比LiFePO4还要优异【Journal of Power Sources,2015,273, 1250-1255；ElectrochemistryCommunications,2009,11(3),589-591】，是目前已报道的安全性最好的可充电锂电池正极材料。因此， LiVPO4F被视为LiFePO4的升级换代材料，在先进可充锂电池特别是动力电池领域具有巨大的市场潜力。此外，我国钒资源储量位居世界前列，开发、生产和利用LiVPO4F正极材料具有得天独厚的自然条件和成本优势。
然而，纯相LiVPO4F的合成制备较为困难，导致材料的本征结构性能关系尚未确定，也使得其电化学改性未获本质突破。目前，人们普遍采用传统的碳热还原法制备LiVPO4F，所合成的样品中不可避免地含有一定量的Li3V2(PO4)3杂相【ElectrochimicaActa,2016,198, 195-202；Journal of Power Sources,2015,273,1250-1255；Journal ofSolid State Electrochemistry,2014,18(5),1389-1399；Journal of Power Sources,2010,195(17),5768-5774】，给LiVPO4F的结构解析、改性研究和生产应用带来了一定的干扰和影响。研究人员亦大多借鉴LiFePO4的改性方法，通过体相掺杂和表面包覆等手段来改善 LiVPO4F的电化学性能。由于本征基础理论的缺乏，改性提高幅度有限，远不能满足可充锂电池的实际使用需求。
发明内容
为了克服现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种二次碳源调控制备高性能LiVPO4F电池材料的方法，通过二次碳源调控，有效抑制了固相烧结过程中Li3V2(PO4)3杂相的产生，并在LiVPO4F的颗粒表面形成了一层均匀的碳包覆层，大大提升了LiVPO4F的电导率，显著改善了其容量、倍率和循环性能，获得了高安全、高能量、大功率、长寿命的LiVPO4F锂电池正极材料；本发明工艺简单、操作简便、成本低廉，适合规模化推广、生产和应用，有利于制造高性能的可充锂电池，并促进它们在电子设备、电动汽车和电站储能等领域的广泛深入应用。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种二次碳源调控制备高性能LiVPO4F电池材料的方法，包括以下步骤：
一、将钒源、磷源和一次碳源按照摩尔比1:1:(0～1.5)混合均匀，在500～900℃保护性气氛下热处理0.1～8h，粉碎研磨过筛；
二、步骤一产物按照摩尔比1：1.01：1.02：(0～1)再加入锂源、氟源和二次碳源，混合均匀，在500～900℃保护性气氛下烧结0.1～8 h，粉碎研磨过筛后得到目标材料粉末高性能LiVPO4F；
所述的范围加入量不包括0。
所述的钒源包括V2O5,VO2,V2O3,NH4VO3,C2O5V，VCl3，VOCl3， VOSO4，VOF3中的一种或多种任意比例的混合物。
所述的磷源包括H3PO4,NH4H2PO4,(NH4)2HPO4,(NH4)4P2O7, P2O5，磷酸三乙酯，H3PO3，H4P2O7，NH4H2PO2，H9N2O3P中的一种或多种任意比例的混合物。
所述的一次碳源包括碳黑，石墨，乙炔黑，石墨化碳黑，介孔碳，导电炭黑，碳纳米管，碳纤维，石墨烯，蔗糖，葡萄糖，草酸，乙醇，乙酸，甲酸，柠檬酸，抗坏血酸，PTFE，丙酮，淀粉,PVDF中的一种或多种任意比例混合物。
所述的锂源包括Li2CO3,LiOH,LiF,Li2O，Li2O2,Li2C2O4, LiC3H5O3,LiC2H3O2,LiCH3O,LiC2H5O,Li3PO4,LiH2PO4,LiCl,Li2SO4, Li2S,Li3N,LiNO3,LiPF6,LiVO3,柠檬酸锂,醋酸锂,叔丁醇锂中的一种或多种任意比例混合物。
所述的氟源包括NH4F，NH4HF2，NH4PF6,HF，LiF，LiPF6，HPF6， LiBF4,二氟乙酸、四氟丙醇、七氟丁酸中的一种或多种任意比例混合物。
所述的二次碳源包括碳黑，石墨，乙炔黑，石墨化碳黑，介孔碳，导电炭黑，碳纳米管，碳纤维，石墨烯，蔗糖，葡萄糖，草酸，乙醇，乙酸，甲酸，柠檬酸，抗坏血酸，PTFE，丙酮，淀粉,PVDF中的一种或多种任意比例混合物。
所述的保护性气氛包括氮气、氩气以及氢氩混合气等。
所述的一次碳源和二次碳源加入时选料不同。
本发明的技术效果为：
将本发明所制备的正极材料粉末、导电剂、粘结剂按照质量比 (7～9.8):(0.1～2):(0.1～1)在NMP中混料制浆，均匀地涂覆在铝箔集流体上，烘干、辊轧、裁片后得到实验电池正极，并以金属锂为负极，以聚丙烯微孔膜为隔膜，采用1M EC/EMC/DMC(1:1:1，v/v/v)为电解液装配实验电池，在充放电测试平台上测试其电化学性能。
本发明通过二次碳源调控法不仅在合成过程中有效抑制了 Li3V2(PO4)3等杂质的产生，而且在LiVPO4F颗粒表面成功形成了一层均匀的碳包覆，显著提升了LiVPO4F的导电特性和电池性能，获得了结构安全稳定、放电电位平台高、可逆比容量大、大电流倍率性能好和循环寿命长的实用化高性能LiVPO4F锂电池正极材料，将进一步促进高安全、高能量、高功率可充锂电池的广泛深入研发、生产和应用。
附图说明
图1为本发明实施例一采用二次碳源调控方法制备的LiVPO4F 与其它传统方法制备所得样品的XRD图谱。
图2为本发明实施例二采用二次碳源调控方法制备的LiVPO4F 与其它传统方法制备所得样品的充放电曲线及循环伏安图谱，图2(a) 为其它传统方法制备所得样品的充放电曲线及循环伏安图谱，图2(b) 为本发明实施例二所得样品的充放电曲线及循环伏安图谱。
图3为本发明实施例二采用二次碳源调控方法制备的LiVPO4F 的透射电子显微照片。
图4为本发明实施例三采用二次碳源调控方法制备的LiVPO4F 与其它传统方法制备所得样品的倍率性能。
图5为本发明实施例三采用二次碳源调控方法制备的LiVPO4F 在2C倍率下的循环性能。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做详细叙述。
实施例一：
本实施例一种二次碳源调控制备高性能LiVPO4F电池材料的方法，包括以下步骤：
一、将钒源、磷源和一次碳源按照摩尔比1:1:1.05混合均匀，在 750℃保护性气氛下热处理4h，粉碎研磨过筛。
二、步骤一产物按照摩尔比1：1.01:1.02:0.1再加入锂源、氟源和二次碳源，混合均匀，在700℃保护性气氛下烧结1h，粉碎研磨过筛后得到目标材料粉末高性能LiVPO4F。
所述的钒源为V2O5。
所述的磷源为NH4H2PO4和H3PO4按照摩尔比0.7:0.3的混合物。
所述的一次碳源为乙炔黑和葡萄糖按照质量比9:1的混合物。
所述的锂源为LiF。
所述的氟源为LiF和NH4F按照摩尔比1.01:0.01的混合物。
所述的二次碳源为导电碳黑和蔗糖按照质量比2:8的混合物。
所述的保护性气氛为氩气。
图1为本发明实施例一采用二次碳源调控方法制备的LiVPO4F与其它传统方法制备所得样品的XRD图谱。经过对比，其它合成方法都会不同程度地引入一定量的Li3V2(PO4)3杂相，而本发明二次碳源调控方法很好地抑制了杂相的产生，结晶相仅为LiVPO4F。
实施例二：
本实施例一种二次碳源调控制备高性能LiVPO4F电池材料的方法，包括以下步骤：
一、将钒源、磷源和一次碳源按照摩尔比1:1:0.25混合均匀，在 750℃保护性气氛下热处理3h，粉碎研磨过筛。
二、步骤一产物按照摩尔比1：1.01:1.02:0.15再加入锂源、氟源和二次碳源，混合均匀，在650℃保护性气氛下烧结0.5h，粉碎研磨过筛后得到目标材料粉末高性能LiVPO4F。
所述的钒源为NH4VO3和V2O5按照摩尔比1:1的混合物。
所述的磷源为(NH4)2HPO4。
所述的一次碳源为乙炔黑、碳纳米管和蔗糖按照质量比6:1:3的混合物。
所述的锂源为LiF和Li2CO3按照摩尔比1:0.005的混合物。
所述的氟源为LiF和四氟丙醇按照摩尔比1:0.005的混合物。
所述的二次碳源为PTFE和草酸按照质量比3:2的混合物。
所述的保护性气氛为氢氩混合气。
图2为本发明实施例二采用二次碳源调控方法制备的LiVPO4F 与其它传统方法制备所得样品的充放电曲线及循环伏安图谱。充放电曲线中的数字代表循环圈数，充放电倍率为0.1C，循环伏安图中的数字代表氧化/还原峰电位，循环伏安扫描速率为0.05mV/s。本发明制备的材料的充电电位平台位于4.26V和4.32V，而放电电位平台为 4.15V，与LiVPO4F的理论和实验结果完全相符【Journal of the Electrochemical Society,2012,159(8),A1171-A1175】。而其它方法制备的样品除了上述平台电位外，还分别表现出3.62V，3.70V和4.11 V的充电电位平台以及3.57V，3.64V和4.02V的放电电位平台，与Li3V2(PO4)3的电化学特征完全吻合【Nano Energy,2017,34, 111-119】。实施例二的恒流充放电曲线和循环伏安图谱再一次证明：采用本发明二次碳源调控方法有效抑制了固相烧结过程中 Li3V2(PO4)3杂相的产生，成功制备了晶相纯正的LiVPO4F材料。
图3为本发明实施例二采用二次碳源调控方法制备的LiVPO4F 的透射电子显微照片。由图可知，本发明不仅成功制备了晶相纯正的 LiVPO4F，更重要的是，在其颗粒表面有效包覆了一层厚度约6～8nm 的均匀碳包覆层，可显著提升LiVPO4F的导电能力，进而改善其电化性能。
实施例三：
本实施例一种二次碳源调控制备高性能LiVPO4F电池材料的方法，包括以下步骤：
一、将钒源、磷源和一次碳源按照摩尔比1:1:0.5混合均匀，在 700℃保护性气氛下热处理2h，粉碎研磨过筛。
二、步骤一产物按照摩尔比1：1.01:1.02:0.18再加入锂源、氟源和二次碳源，混合均匀，在650℃保护性气氛下烧结0.4h，粉碎研磨过筛后得到目标材料粉末高性能LiVPO4F。
所述的钒源为NH4VO3。
所述的磷源为(NH4)2HPO4。
所述的一次碳源为导电碳黑与蔗糖按照质量比8:2的混合物。
所述的锂源为LiF和LiOH按照摩尔比1:1.01的混合物。
所述的氟源为LiF和NH4HF2按照摩尔比1:0.01的混合物。
所述的二次碳源为抗坏血酸与PVDF按照质量比1:1的混合物。
所述的保护性气氛为氮气。
图4为本发明实施例三采用二次碳源调控方法制备的LiVPO4F 与其它传统方法制备所得样品的倍率性能。前者在0.1C、0.2C、0.5 C、1C、2C、4C、8C倍率下的典型放电比容量分别为146mAh/g， 139mAh/g，135mAh/g，127mAh/g，116mAh/g，105mAh/g，90mAh/g，而后者的典型容量分别为135mAh/g，119mAh/g，106mAh/g，95 mAh/g，81mAh/g，70mAh/g，63mAh/g。本发明二次碳源调控法制备的LiVPO4F明显释放出更高的可逆放电比容量。当充放电电流再次返回0.1C时，两者的典型比容量分别为149mAh/g和125mAh/g。本发明制备的LiVPO4F亦具有更高的可逆放电比容量，相关数值领先文献同类报告。相对LiFePO4或LiMn2O4等正极材料，本发明制备的LiVPO4F在不同充放电电流下，兼具较高的放电电位和可逆比容量，因此，具有更高的比能量和更大的比功率。
图5为本发明实施例三采用二次碳源调控方法制备的LiVPO4F 在2C倍率下的循环性能。经过2000周循环后，放电比容量由116 mAh/g降至102mAh/g，容量保持率高达88％，平均每圈的衰减率仅为0.006％，衰减特别小。实验电池的首次充放电库仑效率约为89％，经过10周循环后，库仑效率达到99.5％以上，并保持至2000周循环结束。

Claims (1)

1.一种二次碳源调控制备高性能LiVPO4F电池材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
一、将钒源、磷源和一次碳源按照摩尔比1：1：0.25混合均匀，在750℃保护性气氛下热处理3h，粉碎研磨过筛；
二、步骤一产物按照摩尔比1：1.01：1.02：0.15再加入锂源、氟源和二次碳源，混合均匀，在650℃保护性气氛下烧结0.5h，粉碎研磨过筛后得到目标材料粉末高性能LiVPO4F；
所述的钒源为NH4VO3和V2O5按照摩尔比1：1的混合物；
所述的磷源为(NH4)2HPO4；
所述的一次碳源为乙炔黑、碳纳米管和蔗糖按照质量比6：1：3的混合物；
所述的锂源为LiF和Li2CO3按照摩尔比1：0.005的混合物；
所述的氟源为LiF和四氟丙醇按照摩尔比1：0.005的混合物；
所述的二次碳源为PTFE和草酸按照质量比3：2的混合物；
所述的保护性气氛为氢氩混合气。
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