CN116364904B - 三维有序大孔钠离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三维有序大孔钠离子电池负极材料的制备方法，属于钠离子电池负极材料技术领域。将钛酸四丁酯与六水合硝酸锌溶于无水乙醇得到第一溶液，将柠檬酸溶于无水乙醇中得到第二溶液，将第一溶液和第二溶液混合得到前驱体溶液；再将聚苯乙烯球硬模板在前驱体溶液中浸渍，取出并干燥得到前体；将前体在氩气气氛下进行碳化，得到三维有序大孔钠离子电池负极材料。该方法能够生成高导电性Ti‑ZnO作为主体材料，三维有序大孔结构作为支撑材料，在避免长期充放电过程中面临结构崩溃问题的同时具有三维有序大孔结构。大孔拥有很大的表面积，可以改善液态电解质在负极的浸润，缓解浓度极化，提高电池的比容量和循环稳定性。

Description

三维有序大孔钠离子电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于钠离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种三维有序大孔结构负载掺钛氧化锌负极材料的制备方法。
背景技术
如今，传统化石燃料的储量有限，同时也带来了严重的环境污染问题。因此，太阳能、风能等可再生能源有望成为替代品。然而，可再生能源的非稳定供应使其很难获得稳定的发电量，这对其大规模的电网应用是一个重大的难题。因此，随着大规模储能系统的迅速发展，为具有长寿命、高比容量、低成本和环境友好的可充电电池也带来了新的机遇。目前，常见的二次电池主要包括铅酸电池、高温钠/硫电池和锂离子电池。其中，锂离子电池具有能量密度高、寿命长等优点，在便携式设备和电动汽车领域占据了主要市场。然而，锂离子电池电极材料的理论比容量相对较低，传统锂离子电池已经接近其能量密度极限，并且成本昂贵和锂资源稀缺，这限制了其在大规模储能领域的应用。因此，考虑到循环寿命、操作条件、安全性、成本和资源可用性等因素，上述电池在大规模储能系统方面应用受到限制。相比之下，钠离子电池具有更好的大规模储能潜力，因为钠在地球上储量丰富且分布广泛。此外，钠离子电池与锂离子电池共享类似的摇椅操作机制，这可能提供高可逆性和长循环寿命，将过去三十年在锂离子电池上积累的经验和知识转移到钠离子电池的开发中将是非常有效的。
但是，由于钠离子在能量插层上的不利影响，钠离子电池在负极方面与锂离子电池所采用的商用石墨负极不兼容。此外，钠离子在电极内的缓慢运动限制了钠离子电池的快速充放电。为了克服这些问题，硬碳负极被广泛应用于钠离子电池中，作为一种石墨的替代材料，硬碳负极可提供约300mAh/g的高比容量，这要归功于其具有的大纳米孔隙结构。然而，不可逆的存储容量限制是由于硬碳中纳米孔的不均匀分布，加上其相对较高的体积膨胀（约为30%）和较差的电子传导性，导致Na+在其中的扩散动力学非常缓慢。公开号为CN105585001A的中国专利文件中公开了一种用于制备三维多孔纳米片并在钠离子电池负极材料中应用的工艺。然而，该材料仍然存在材料孔径大小不均的问题，这不利于Na+的有效扩散。因此，有必要进一步探索新型的钠离子电池负极材料，以实现卓越的比容量、长循环寿命和优异的倍率能力。
过渡金属氧化物资源丰富，在储能和转换领域的应用越来越受到关注，并且作为钠离子电池的负极材料具有较高的理论比容量。过渡金属氧化物通常与多孔碳支架结合使用，或者应用掺杂剂来产生偶极子来产生具有导电性和极性的复合材料。如公告号为CN109301214B的中国专利文件中公开了一种ZnO/TiO2/C核壳结构的钠离子电池负极材料及其制备方法，然而，这种材料制备方法较为复杂，且电池性能并没有太大优势。此外，在这种材料中，多孔碳通常是主体材料，而金属氧化物通常充当支撑材料，长期充放电过程中，相对“软”的碳体可能会面临结构崩溃的问题。
鉴于此，如何将金属氧化物作为多孔主体材料以及选择合适的碳体，将有利于提高电极的结构稳定性，从而提高其作为钠离子电池负极材料性能的重要途径。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三维有序大孔钠离子电池负极材料的制备方法，相比现有技术，本发明能够实现高容量、较低的体积膨胀、纳米孔的均匀分布以及高导电性。该制备方法简单、成本低廉并且不需要额外加入导电剂即可导电而作为钠离子电池负极使用。这有望促进钠离子电池负极材料的发展，有望大规模的工业化应用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种三维有序大孔钠离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：将钛酸四丁酯与六水合硝酸锌溶于无水乙醇得到第一溶液，将柠檬酸溶于无水乙醇中得到第二溶液，然后将第一溶液和第二溶液混合得到前驱体溶液；所述钛酸四丁酯与六水合硝酸锌的摩尔比为1～5：100，所述六水合硝酸锌与柠檬酸的摩尔比为5～10：1；
步骤S2：将聚苯乙烯球硬模板在前驱体溶液中浸渍，取出后经干燥得到前体；
步骤S3：将所述前体在氩气气氛下和温度400～580℃条件下进行碳化，得到三维有序大孔钠离子电池负极材料。
优选的，所述步骤S1中，所述钛酸四丁酯与六水合硝酸锌的摩尔比为1～3：100，所述六水合硝酸锌与柠檬酸的摩尔比为6～9：1。
优选的，所述步骤S1中，所述六水合硝酸锌在第一溶液的摩尔浓度为0.72～1.5mol/L，所述柠檬酸在第二溶液的摩尔浓度为0.08～0.3mol/L。
优选的，所述步骤S2中，将聚苯乙烯球硬模板在前驱体溶液中浸渍的时间为1～5h，干燥温度为60～80℃、时间为4～8h。
优选的，所述步骤S3中，将所述前体在氩气气氛下，以2～5℃/min的升温速率升温至400～580℃进行碳化，碳化时间为2～4h。
本发明的有益效果如下：
1、本发明在前体的制备过程中，柠檬酸起到了螯合的作用，这种螯合作用限制了沉淀反应的进行，当采用浸渍法将前驱体溶液完全渗透在聚苯乙烯球硬模板中时，金属离子可以渗透到聚苯乙烯球硬模板内部，为金属氧化物作为材料主体提供条件。
2、本发明将前体通过氩气气氛下的碳化处理后，成功构筑了周期性三维有序大孔结构的Ti-ZnO材料。该材料以Ti-ZnO作为主体，三维有序大孔结构为支撑，能有效避免长期充放电过程中的结构崩溃问题。此外，该周期性大孔拥有非常大的表面积，能够改善液态电解质在负极内的浸润，缓解浓度极化，提高电池的比容量和循环稳定性；孔壁和孔隙是双连续的，提供了一个连续的钠离子传输途径；孔壁厚只有纳米级，能够减少钠离子在固体状态下的扩散距离，有助于增强负极的倍率性能。
3、本发明方法制备的高导电性Ti-ZnO作为多孔主体材料可提高电极的结构稳定性和自带导电性，因此无需使用导电剂，将其直接粘接到集流体上就可形成负极。
4、本发明制备的3DOM Ti-ZnO负极材料在电流密度为0.5A/g下表现出461.7mAh/g的优异比容量，经过120次循环测试后保持了97.5%的容量保持率，即使在20A/g的超高电流密度下仍保持95.7mAh/g的比容量。
附图说明
图1为实施例1制备的3DOM Ti-ZnO材料的扫描电子显微镜(SEM)图；
图2为对比例1制备的3DOM Ti-ZnO材料的SEM图；
图3为对比例2制备的3DOM ZnO材料的SEM图；
图4为实施例1、对比例1和对比例2制备材料的X射线衍射（XRD）图；
图5是实施例1中3DOM Ti-ZnO的Zn 2p的X射线光电子能谱（XPS）图；
图6是实施例1中3DOM Ti-ZnO的Ti 2p的XPS图；
图7是实施例1中3DOM Ti-ZnO的O 1s的XPS图；
图8是实施例1制备的3DOM Ti-ZnO负极材料的变速循环图；
图9是实施例1中制备的3DOM Ti-ZnO负极材料在0.5A/g电流密度下的循环图。
实施方式
实施例1
将0.10g（0.30mmol）的钛酸四丁酯和4.46g（15mmol）六水合硝酸锌溶于15mL的无水乙醇，搅拌溶解得到第一溶液；将0.36g（1.87mmol）的柠檬酸溶解在15mL的无水乙醇中，搅拌溶解得到第二溶液，然后将第一溶液和第二溶液混合，得到前驱体溶液，其中钛酸四丁酯与六水合硝酸锌的摩尔比为2：100，所述六水合硝酸锌与柠檬酸的摩尔比为8：1，所述六水合硝酸锌在第一溶液的摩尔浓度为1mol/L，所述柠檬酸在第二溶液的摩尔浓度为0.12mol/L。
将2g的聚苯乙烯(PS)球硬模板放入前驱体溶液中浸渍2h，取出后在60℃的干燥箱内干燥6h，得到前体。
将所述前体在氩气气氛下，以2℃/min的升温速率升至500℃并保温2h进行碳化，得到三维有序大孔钠离子电池负极材料，可以表示为3DOM Ti-ZnO。
实施例2
将0.05g（0.14mmol）的钛酸四丁酯和4.02g（13.5mmol）六水合硝酸锌溶于15mL的无水乙醇，搅拌溶解得到第一溶液；将0.43g（2.25mmol）的柠檬酸溶解在15mL的无水乙醇中，搅拌溶解得到第二溶液，然后将第一溶液和第二溶液混合，得到前驱体溶液，其中钛酸四丁酯与六水合硝酸锌的摩尔比为1：100，所述六水合硝酸锌与柠檬酸的摩尔比为6：1，所述六水合硝酸锌在第一溶液的摩尔浓度为0.9mol/L，所述柠檬酸在第二溶液的摩尔浓度为0.15mol/L。
将2g的PS球硬模板放入前驱体溶液中浸渍4h，取出后在70℃的干燥箱内干燥8h，得到前体。
将所述前体在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率升至580℃并保温3h进行碳化，得到三维有序大孔钠离子电池负极材料3DOM Ti-ZnO。
实施例3
将0.23g（0.68mmol）的钛酸四丁酯和4.46g（22.5mmol）六水合硝酸锌溶于15mL的无水乙醇，搅拌溶解得到第一溶液；将0.86g（4.5mmol）的柠檬酸溶解在15mL的无水乙醇中，搅拌溶解得到第二溶液，然后将第一溶液和第二溶液混合，得到前驱体溶液，其中钛酸四丁酯与六水合硝酸锌的摩尔比为3：100，所述六水合硝酸锌与柠檬酸的摩尔比为5：1，所述六水合硝酸锌在第一溶液的摩尔浓度为1.5mol/L，所述柠檬酸在第二溶液的摩尔浓度为0.3mol/L。
将2g的PS球硬模板放入前驱体溶液中浸渍3h，取出后在65℃的干燥箱内干燥4h，得到前体。
将所述前体在氩气气氛下，以3℃/min的升温速率升至450℃并保温4h进行碳化，得到三维有序大孔钠离子电池负极材料3DOM Ti-ZnO。
实施例4
将0.18g（0.54mmol）的钛酸四丁酯和3.21g（10.8mmol）六水合硝酸锌溶于15mL的无水乙醇，搅拌溶解得到第一溶液；将0.23g（1.20mmol）的柠檬酸溶解在15mL的无水乙醇中，搅拌溶解得到第二溶液，然后将第一溶液和第二溶液混合，得到前驱体溶液，其中钛酸四丁酯与六水合硝酸锌的摩尔比为5：100，所述六水合硝酸锌与柠檬酸的摩尔比为9：1，所述六水合硝酸锌在第一溶液的摩尔浓度为0.72mol/L，所述柠檬酸在第二溶液的摩尔浓度为0.08mol/L。
将2g的PS球硬模板放入前驱体溶液中浸渍1h，取出后在80℃的干燥箱内干燥5h，得到前体。
将所述前体在氩气气氛下，以4℃/min的升温速率升至400℃并保温3h进行碳化，得到三维有序大孔钠离子电池负极材料3DOM Ti-ZnO。
实施例5
将0.20g（0.60mmol）的钛酸四丁酯和4.46g（15mmol）六水合硝酸锌溶于15mL的无水乙醇，搅拌溶解得到第一溶液；将0.29g（1.50mmol）的柠檬酸溶解在15mL的无水乙醇中，搅拌溶解得到第二溶液，然后将第一溶液和第二溶液混合，得到前驱体溶液，其中钛酸四丁酯与六水合硝酸锌的摩尔比为4：100，所述六水合硝酸锌与柠檬酸的摩尔比为10：1，所述六水合硝酸锌在第一溶液的摩尔浓度为1mol/L，所述柠檬酸在第二溶液的摩尔浓度为0.1mol/L。
将2g的PS球硬模板放入前驱体溶液中浸渍5h，取出后在75℃的干燥箱内干燥7h，得到前体。
将所述前体在氩气气氛下，以2℃/min的升温速率升至550℃并保温4h进行碳化，得到三维有序大孔钠离子电池负极材料3DOM Ti-ZnO。
对比例1
将0.10g（0.30mmol）的钛酸四丁酯和4.46g（15mmol）六水合硝酸锌溶于15mL的无水乙醇，搅拌溶解得到第一溶液；将0.36g（1.87mmol）的柠檬酸溶解在15mL的无水乙醇中，搅拌溶解得到第二溶液，然后将第一溶液和第二溶液混合，得到前驱体溶液，其中钛酸四丁酯与六水合硝酸锌的摩尔比为2：100，所述六水合硝酸锌与柠檬酸的摩尔比为8：1，所述六水合硝酸锌在第一溶液的摩尔浓度为1mol/L，所述柠檬酸在第二溶液的摩尔浓度为0.12mol/L。
将2g的PS球硬模板放入前驱体溶液中浸渍2h，取出后在60℃的干燥箱内干燥6h，得到前体。
本对比例将所述前体在氩气气氛下，以2℃/min的升温速率升至600℃并保温2h进行碳化，得到所述三维有序大孔钠离子电池负极材料3DOM Ti-ZnO。
对比例2
本对比例不加钛酸四丁酯，将4.46g（15mmol）六水合硝酸锌溶于15mL的无水乙醇，搅拌溶解得到第一溶液；将0.36g（1.87mmol）的柠檬酸溶解在15mL的无水乙醇中，搅拌溶解得到第二溶液，然后将第一溶液和第二溶液混合，得到前驱体溶液，所述六水合硝酸锌与柠檬酸的摩尔比为8：1，所述六水合硝酸锌在第一溶液的摩尔浓度为1mol/L，所述柠檬酸在第二溶液的摩尔浓度为0.12mol/L。
将2g的PS球硬模板放入前驱体溶液中浸渍2h，取出后在60℃的干燥箱内干燥6h，得到前体。
将所述前体在氩气气氛下，以2℃/min的升温速率升至500℃并保温2h进行碳化，得到三维有序大孔钠离子电池负极材料3DOM ZnO。
通过对实施例1、对比例1和对比例2进行扫描电镜表征可以发现（参见图1、图2和图3），实施例1和对比例2具有相同的形貌，而与对比例1的形貌不同。由图1和图3的结果可以证实，在热解过程中，PS球硬模板间隙中的锌源或钛源趋于分解并结晶为Ti-ZnO，而PS球硬模板逐渐分解和蒸发，在获得的架构中形成均匀和周期性的大孔，其形貌良好，结晶度高，粒径分布均匀。实施例1制备的3DOM Ti-ZnO中，Ti4+的掺杂，不影响三维有序大孔的结构保持，孔隙率没有受到破坏，电池的比容量和循环稳定性高。而对比例2中制备的3DOM ZnO未引入Ti4+，导致其负极材料的导电性能降低，相较于实施例而言，电池比容量会显著降低且衰减率高（表1）。
根据图1和图2，实施例1和对比例1在制备3DOM Ti-ZnO的过程中，3DOM Ti-ZnO的形貌随着碳化温度的提升而呈现不同，具体表现为600℃高温导致三维有序大孔结构破坏程度严重，大孔数量降低，Ti-ZnO纳米颗粒暴露并脱落，这种结构缺陷以及大体积颗粒会严重降低3DOM Ti-ZnO在充放电过程中的电化学比容量以及稳定性（表1）。
对实施例1、对比例1和对比例2制备的负极材料分别进行XRD表征，结果如图4所示。在图中31°、34°和36°处，三个特征峰对应于ZnO的(100)、(002)和(101)平面。不同的是，Ti-ZnO保留了ZnO的晶格，没有出现杂质Ti的衍射峰。此外，实施例1和对比例2的结果表明，掺杂量的增加，峰值略微向更高的方向移动，这可以解释为部分Zn2+被Ti4+取代的轻微晶格收缩。对比例1相比实施例1表现出更好的结晶度，这归因于碳化温度从500℃增加到600℃导致三维有序大孔框架崩塌，使得Ti-ZnO颗粒裸露在其表面，从而提高其结晶度。然而，这种崩塌会导致Na+在其中的扩散动力学非常缓慢，严重影响其电化学性能。
进行了XPS表征以研究实施例1所制备的3DOM Ti-ZnO的元素价态。图5，图6和图7显示，Zn的2p1/2和2p3/2峰分别位于1044.8eV和1021.9eV，Ti 2p光谱显示Ti2p1/2和Ti 2p3/2两个特征峰分别位于464.6和459.1eV,O的1s光谱中位于532.7eV是Zn-O键的结合能，以上证明了Ti-ZnO的存在。
实施例以及对比例的负极材料在氧和水含量均为0.1ppm的手套箱中组装到2032型纽扣电池，并且未加入导电剂涂覆集流体的操作下，测试了其电化学性能。根据图8和表1的结果显示，实施例1的3DOMTi-ZnO负极材料表现出最优异的倍率性能，其在电流密度为0.5、1、2、4、5和10A/g时的比容量分别为461.7、408.4、374.2、334.9、299.8和196.5mAh/g。由于倍率能力与电极材料的电子传导性有关，实施例1的3DOM Ti-ZnO负极材料具有相对更优越的电子传导性，即使在20A/g的超高电流密度下，其仍可以展现出95.7mAh/g的高比容量，表现出极好的倍率性能。当电流密度恢复到0.5A/g时，3DOM Ti-ZnO仍然保留442.8mAh/g的高比容量，反映出材料高度可逆的特性。
如图9和表1所示，在0.5A/g的电流密度下，使用恒电流放电/充电评估循环稳定性。实施例1中的3DOM Ti-ZnO表现出最高的初始比容量为455.6mAh/g，在经过120次循环后，依然可保持444.2mAh/g的高比容量，其容量保持率为97.5%。这意味着实施例1中的3DOMTi-ZnO负极材料具有出色的结构耐久性，可以承受重复的Na+插入/提取过程。
此外，通过对比可见各实施例样品在不同倍率下放电比容量差值不超过5mAh/g，0.5A/g的电流密度下循环120次容量保持率差值不超过1%；实施例与对比例样品在0.5A/g的电流密度下放电容量差值超过150mAh/g，并且循环120次容量保持率差值大于30%，这说明Ti4+掺杂可以提高电极结构的稳定性和导电性，适宜的碳化温度有效地避免三维有序大孔结构的破裂问题从而改善液态电解质在负极内的浸润，减轻浓度极化，因而提高电池的比容量、循环稳定性以及倍率性能。
以上所述的具体实施方式，对本发明进行了进一步详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种三维有序大孔钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤S1：将钛酸四丁酯与六水合硝酸锌溶于无水乙醇得到第一溶液，将柠檬酸溶于无水乙醇中得到第二溶液，然后将第一溶液和第二溶液混合得到前驱体溶液；所述钛酸四丁酯与六水合硝酸锌的摩尔比为1～5：100，所述六水合硝酸锌与柠檬酸的摩尔比为5～10：1；
步骤S2：将聚苯乙烯球硬模板在前驱体溶液中浸渍，取出后经干燥得到前体；
步骤S3：将所述前体在氩气气氛下和温度400～580℃条件下进行碳化，得到三维有序大孔钠离子电池负极材料；
所述步骤S1中，所述六水合硝酸锌在第一溶液的摩尔浓度为0.9～1.5mol/L，所述柠檬酸在第二溶液的摩尔浓度为0.08～0.3mol/L；
所述步骤S2中，将聚苯乙烯球硬模板在前驱体溶液中浸渍的时间为1～5h，干燥温度为60～80℃、时间为4～8h；
所述步骤S3中，将所述前体在氩气气氛下，以2～5℃/min的升温速率升温至400～580℃进行碳化，碳化时间为2～4h。
2.如权利要求1所述的三维有序大孔钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述钛酸四丁酯与六水合硝酸锌的摩尔比为28/27～3：100，所述六水合硝酸锌与柠檬酸的摩尔比为6～9：1。
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