CN113363465A - 锂/钾离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂/钾离子电池负极材料的制备方法，将块状无烟煤粉碎得到无烟煤粉末，将无烟煤粉末置于保护气氛中，通过热处理得到无烟煤热解碳负极材料。本发明所获得的锂离子电池无烟煤热解碳负极材料在1 A g‑1电流密度下500次循环后仍表现出62.0 mAh g‑1的可逆比容量，容量保持率达69.3%，而商用石墨负极表现出24.4 mAh g‑1的比容量，容量保持率仅为28.4%。所制备的无烟煤热解碳在钾离子半电池中也表现出较石墨更优异的电化学性能，且经过N或P等元素掺杂可以有效提升无烟煤热解碳材料的储钾容量和循环稳定性等。
Description
技术领域
本发明公开了一种实用化低成本锂/钾离子电池负极材料的制备方法及应用，属于电池材料技术领域。
背景技术
近年来，锂离子电池由于体积小、循环寿命长、功率密度高、自放电率低、无记忆效应等优点，几乎一直是储能设备的最佳选择，主导着移动电子设备和电动汽车可充电电池市场。同时，由于钾比锂具有更丰富的自然资源，且钾离子在电极材料中具有与锂离子类似的工作机制，钾离子电池也逐渐受到研究者的关注和研究。
在二次电池的研究中，除了正极材料、电解液等因素外，负极材料在很大程度上也决定了电池的综合性能。为了实现二次电池的工业化和实际应用，研究人员在负极材料的研究上投入了大量的精力。目前，碳基材料、硅基材料、锡基材料、过渡金属氧化物和硫化物主要用作电池负极材料。特别是从20世纪80年代开始，碳材料因储量丰富、导电性好、稳定性高而被用作二次电池和超级电容器的负极材料。其中石墨由于其良好的稳定性和高导电性，是第一个广泛应用于商用锂离子电池的材料。结果表明，石墨的理论容量为372 mAh g-1，相对于Li+/Li，石墨的低电位储锂区域为0.1 - 0.2 V。但石墨较窄的层间距（0.335 nm）抑制了锂离子的插入，减缓了锂离子的扩散。而且锂离子进出石墨的电压范围很窄，可能导致形成锂枝晶，降低循环寿命，造成安全问题。同时，石墨用于钾离子电池负极时可能由于储钾过程中石墨体积膨胀和电解质连续分解而造成容量衰减快、倍率性能差等。因此，性能优异且成本低廉的碳材料有机会成为商用碳负极材料的候选。
就碳材料而言，低碳产量和复杂工艺导致的高价格可能会限制其商业生产。到目前为止，很少有低成本和优良性能的碳材料被报道为可以与石墨相媲美的负极材料，而无烟煤作为一种资源丰富、价格低廉、产碳量高的原料吸引了相关研究者的眼球。近年来，相关研究人员对无烟煤在锂离子电池、钠离子电池以及钾离子电池中的应用也有报道。就相关研究论文而言，2003年，Kim等人在研究论文《Anthracite as a candidate for lithiumion battery anode》中通过首先在600 °C热处理后再在不同温度下高温热解的两步碳化法制备了无烟煤热解碳材料，在10 mA g-1电流密度下测得在1100 °C热解得到的碳材料具有最高370 mAh g-1的可逆比容量。从制造成本方面来说，该研究所采用的两步碳化法不利于材料制备过程中减少能量消耗，从而降低制备成本。除此之外，该研究也并没有进行无烟煤热解碳材料在钾离子电池实际应用方面的实验，因而其应用范围也显示出较大的局限性。2016年，Li等人在研究论文《Advanced sodium-ion batteries using superior lowcost pyrolyzed anthracite anode: towards practical applications》中直接将无烟煤热解得到了无烟煤热解碳材料，并将其进行了钠离子半电池和全电池测试，证明了无烟煤热解碳在钠离子电池中的实际应用潜力，为钠离子电池的商业化提供了一种有前景的负极材料，但并未对其在锂/钾离子电池中的实际应用作出研究。就相关发明专利而言，至今也还没有以无烟煤为原材料制备低成本锂/钾离子电池负极材料的专利申请。
不得不指出的是，当前钠离子电池的实际应用仍然处于萌芽阶段，而钾离子电池在商业化进程中也还有很多技术难题有待攻破，因此锂离子电池目前是便携式电子设备和电动交通工具等能源供应的最佳选择。在此背景下，发掘出更低成本、高性能、高安全性的锂离子电池负极材料将有助于降低锂离子电池的制造成本，提高锂离子电池的安全性能，为进一步打开锂离子电池的应用市场提供有利条件。
在本发明中，结合无烟煤热解碳制备的成本和性能优势，无烟煤一步热解制得的碳材料不仅作为锂离子电池负极具有很大的应用前景，而且相对于商用石墨而言也表现出更优异的钾离子储存性能。此外，通过杂原子掺杂等方法改性的无烟煤热解碳材料在钾离子电池中也表现出很好的储钾性能，这都对钾离子电池的商业化发展起到了一定的推动作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种实用化低成本锂/钾离子电池无烟煤热解碳负极材料的制备方法及应用。该方法是将无烟煤粉末置于氩气气氛中，通过简单一步热处理得到无烟煤热解碳负极材料，并将采用该方法制备的电池负极材料应用于锂离子电池和钾离子电池。
本发明的实现步骤为：
（1）将块状无烟煤粉碎至粉末状，其比表面积为1-10 m2 g-1，平均孔径为1-10 nm；
（2）将所得无烟煤粉末置于氩气气氛中，分别在700-1500 °C热处理2 h；不同温度无烟煤热解碳命名为A-温度；
（3）冷却至室温后得到具有光滑表面和不规则形状的块状固体，其比表面积为1-10 m2 g-1，且具有介孔/微孔以及无序/有序混合碳层结构；
（4）通过尿素或磷酸与无烟煤粉末混合后热解可得到N或P掺杂无烟煤热解碳材料；
（5）将上述热处理制备得到的无烟煤热解碳负极材料、导电添加剂（乙炔黑）和粘结剂（聚偏二氟乙烯）以质量比8:1:1的比例混合均匀后涂覆于集流体（铜箔）上，制成所述锂/钾离子电池负极极片；
（6）将上述电池负极极片应用于锂离子电池和钾离子电池。
本发明提供的实用化锂/钾离子电池无烟煤热解碳负极材料的制备方法及应用，具备以下有益效果：
（1）原材料储量丰富，成本低廉；
（2）通过简单一步热处理制备材料，具有工艺简单、耗时短、耗能低等特点，适合大规模生产，符合可持续发展原则；
（3）该法制备的碳负极材料随热解温度的不同而具有不同的介孔/微孔以及无序/有序混合碳层结构，这种与石墨不同的微观结构为锂/钾离子的传输提供了通道，且在一定程度上缓解了体积膨胀带来的容量衰减，因而更有利于锂离子和钾离子在材料中的扩散和存储；
本发明采用一种适用于大规模生产的简单工艺，以来源广泛、价格低廉的无烟煤为原料制备无烟煤热解碳材料，该材料具有介孔/微孔以及无序/有序混合碳层结构。该方法制备的电池负极材料应用于锂离子电池和钾离子电池，与商用石墨负极相比表现出良好的倍率性能和优异的循环稳定性。
本发明公开了一种实用化低成本锂/钾离子电池负极材料的制备方法及应用，属于电池材料技术领域。为了满足大规模、低成本电化学储能系统的需求，本发明将来源广泛、价格低廉的无烟煤粉碎后直接置于氩气气氛下热处理得到无烟煤热解碳材料。与商业化石墨负极对比发现，无烟煤热解碳具有利于离子存储和传输的典型无序/有序混合碳层结构，其表现出比石墨更好的倍率性能和循环稳定性。通过以商业化LiFePO4为正极进行全电池测试，本发明所获得的锂离子电池无烟煤热解碳负极材料在1 A g-1电流密度下500次循环后仍表现出62.0 mAh g-1的可逆比容量，容量保持率达69.3%，而商用石墨负极表现出24.4 mAh g-1的比容量，容量保持率仅为28.4%。此外，所制备的无烟煤热解碳在钾离子半电池中也表现出较石墨更优异的电化学性能，且经过N或P等元素掺杂可以有效提升无烟煤热解碳材料的储钾容量和循环稳定性等。该无烟煤热解碳材料通过简单的一步热处理工艺制得，不仅具有明显的成本优势，且具有良好的锂离子和钾离子存储性能，因此有望成为一种廉价实用的锂离子电池和钾离子电池负极。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的无烟煤热解碳材料（A-900）的（a）扫描电子显微镜照片和（b）高分辨透射电子显微镜照片（插图为对应的选区电子衍射图）。
图2为本发明实施例1制备的无烟煤热解碳材料（A-900）与商用石墨（G）的X射线衍射图。
图3为本发明实施例1制备的无烟煤热解碳材料（A-900）与商用石墨（G）在（a）锂离子半电池和（b）钾离子半电池中的首次充放电曲线。
图4为本发明实施例1制备的无烟煤热解碳材料（A-900）与商用石墨（G）在（a）锂离子半电池和（b）钾离子半电池中的循环性能图。
图5为本发明实施例1制备的无烟煤热解碳材料（A-900）与商用石墨（G）在（a）锂离子半电池和（b）钾离子半电池中的倍率性能图。
图6为本发明实施例1制备的无烟煤热解碳材料（A-900）与商用石墨（G）在锂离子全电池中的（a）首次充放电曲线和（b）倍率性能图。
图7为本发明实施例1制备的无烟煤热解碳材料（A-900）与商用石墨（G）在锂离子全电池中的长循环性能图。
图8为本发明实施例3和实施例4制备的氮掺杂无烟煤热解碳材料（N-A-900）和磷掺杂无烟煤热解碳材料（P-A-900）在钾离子半电池中的循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明进一步说明。
实施例1 无烟煤热解碳材料Ⅰ
将块状无烟煤粉碎得到无烟煤粉末，其比表面积为1-10 m2 g-1，平均孔径为1-10nm，置于氩气氛围中，在900 °C条件下热处理2 h，冷却至室温后得到无烟煤热解碳材料A-900。图1为制备的无烟煤热解碳材料的（a）扫描电子显微镜照片和（b）高分辨透射电子显微镜照片，从图中可以看出无烟煤热解碳材料呈现为表面光滑、形状不规则的块状形态，其微观结构呈现无序/有序混合结构，与石墨的长程有序结构明显不同。此外，无烟煤热解碳材料的选区电子衍射图也表现出不清晰的衍射环，也证明了其具有典型的无序/有序混合结构。图2为制备的无烟煤热解碳材料（A-900）与商用石墨（G）的X射线衍射图，可以看出无烟煤热解碳材料在25°和43°附近对应于（002）晶面和（100）晶面的两个宽的衍射峰，证明无烟煤具有微晶石墨及无定形碳混合结构。而商用石墨表现出尖且窄的（002）晶面衍射峰，说明了商用石墨更高的结晶程度。分别以锂片/钾片为对电极，1.0 M LiPF6/0.8 M KPF6溶液（溶剂为体积比1:1的EC/DEC混合物）为电解质溶液，制成2025型纽扣电池进行半电池性能测试。图3为制备的无烟煤热解碳材料（A-900）与商用石墨（G）在（a）锂离子半电池和（b）钾离子半电池中的首次充放电曲线，结果显示，在100 mA g−1的电流密度下，无烟煤热解碳材料（A-900）与商用石墨（G）在锂离子半电池中分别表现出579 mAh g-1和403.9 mAh g-1的初始放电比容量，首次库伦效率分别为66.4%和87.8%。而在钾离子半电池中，无烟煤热解碳材料（A-900）与商用石墨（G）分别表现出375.3 mAh g-1和264.7 mAh g-1的初始放电比容量，首次库伦效率分别为56.8%和62.5%。图4为制备的无烟煤热解碳材料（A-900）与商用石墨（G）在（a）锂离子半电池和（b）钾离子半电池中的循环性能图，结果显示，在100 mA g−1的电流密度下，无烟煤热解碳材料（A-900）与商用石墨（G）在锂离子半电池中60次循环后分别表现出342.3 mAh g-1和354.5 mAh g-1的比容量。而在钾离子半电池中，无烟煤热解碳材料（A-900）与商用石墨（G）经过60次循环后分别表现出146.7 mAh g-1和36.6 mAh g-1的比容量。相比于商用石墨，无烟煤热解碳材料较高的储钾容量和良好的循环性能可能源于其结构中存在更多的缺陷储存位点和能够缓解循环过程中材料体积变化的无序/有序混合碳层结构。图5为制备的无烟煤热解碳材料（A-900）与商用石墨（G）在（a）锂离子半电池和（b）钾离子半电池中的倍率性能图，结果显示，锂离子半电池中，无烟煤热解碳材料在1 A g−1的高电流密度下仍然表现出254.5 mAh g-1的比容量，而商用石墨仅仅表现出195.2 mAh g-1的比容量。而钾离子半电池中，无烟煤热解碳材料在20、50、100和200 mA g-1电流密度下分别表现出206.5、188.2、168.8和146.3 mAh g−1的比容量，与之相比可以明显看出商用石墨较差的倍率性能。为了从实用化角度对比无烟煤热解碳材料和商用石墨的电化学性能，本发明以商用LiFePO4为正极，1.0 M LiPF6溶液（溶剂为体积比1:1的EC/DEC混合物）为电解质溶液，制成2025型纽扣电池进行了锂离子全电池性能测试。图6为制备的无烟煤热解碳材料（A-900）与商用石墨（G）在锂离子全电池中的（a）首次充放电曲线和（b）倍率性能图，结果显示，以正极和负极的活性物质总质量为计算标准，在100 mA g−1的电流密度下，无烟煤热解碳材料（A-900）与商用石墨（G）在锂离子全电池中分别表现出99.9 mAh g-1和107 mAh g-1的初始放电比容量，首次库伦效率分别为62.0%和82.5%，但也可以很明显看到，无烟煤热解碳材料具有比商用石墨更优异的倍率性能。图7为制备的无烟煤热解碳材料（A-900）与商用石墨（G）在锂离子全电池中的长循环性能图，结果显示，在1 A g−1的电流密度下，无烟煤热解碳材料（A-900）与商用石墨（G）在锂离子全电池中500次循环后分别表现出62.0 mAh g-1和24.4 mAh g-1的比容量，容量保持率分别为69.3%和28.4%。综上所述，无烟煤热解碳材料在锂离子全电池中具有比商用石墨更优异的电化学性能，这为无烟煤热解碳材料的实际应用提供了数据支撑。
实施例2 无烟煤热解碳材料Ⅱ
将块状无烟煤粉碎得到无烟煤粉末，其比表面积为1-10 m2 g-1，平均孔径为1-10nm，置于氩气氛围中，在700 °C条件下热处理2 h，冷却至室温后得到无烟煤热解碳材料A-700。该无烟煤热解碳材料测试条件如实施例1中所述，结果显示，锂离子半电池中，该无烟煤热解碳材料在100 mA g-1电流密度下，60次循环后的可逆容量为317.0 mAh g-1。钾离子半电池中，该无烟煤热解碳材料在100 mA g-1电流密度下，60次循环后的可逆容量为137.4mAh g-1。实验结果表明，具有无序/有序混合碳层结构的无烟煤热解碳主要以缺陷位点储存为主。因此，由于热解温度较低，A-700相对于A-900具有较低的缺陷度，储锂/钾活性位点暴露不完全，导致A-700具有较A-900更低的锂/钾离子储存性能。
实施例3 无烟煤热解碳材料Ⅲ
将块状无烟煤粉碎得到无烟煤粉末，其比表面积为1-10 m2 g-1，平均孔径为1-10nm，置于氩气氛围中，在1100 °C条件下热处理2 h，冷却至室温后得到无烟煤热解碳材料A-1100。该无烟煤热解碳材料测试条件如实施例1中所述，结果显示，锂离子半电池中，该无烟煤热解碳材料在100 mA g-1电流密度下，60次循环后的可逆容量为319.3 mAh g-1。钾离子半电池中，该无烟煤热解碳材料在100 mA g-1电流密度下，60次循环后的可逆容量为118.5mAh g-1。随着热解温度升高，无烟煤热解碳材料的缺陷程度降低，储锂和储钾位点减少，不利于锂离子和钾离子在材料中的扩散和存储，因此A-1100的锂离子和钾离子存储性能表现出降低的趋势。
实施例4 无烟煤热解碳材料Ⅳ
将块状无烟煤粉碎得到无烟煤粉末，其比表面积为1-10 m2 g-1，平均孔径为1-10nm，置于氩气氛围中，在1300 °C条件下热处理2 h，冷却至室温后得到无烟煤热解碳材料A-1300。该无烟煤热解碳材料测试条件如实施例1中所述，结果显示，锂离子半电池中，该无烟煤热解碳材料在100 mA g-1电流密度下，60次循环后的可逆容量为263.8 mAh g-1。钾离子半电池中，该无烟煤热解碳材料在100 mA g-1电流密度下，60次循环后的可逆容量为105.3mAh g-1。随着热解温度的进一步升高，无烟煤热解碳材料的缺陷度也进一步降低，导致锂离子和钾离子在材料中的扩散和存储受到抑制，因此A-1300相对于A-900和A-1100表现出较差的锂离子和钾离子存储性能。
实施例5 无烟煤热解碳材料Ⅴ
将块状无烟煤粉碎得到无烟煤粉末，其比表面积为1-10 m2 g-1，平均孔径为1-10nm，置于氩气氛围中，在1500 °C条件下热处理2 h，冷却至室温后得到无烟煤热解碳材料A-1500。该无烟煤热解碳材料测试条件如实施例1中所述，结果显示，锂离子半电池中，该无烟煤热解碳材料在100 mA g-1电流密度下，60次循环后的可逆容量为202.5 mAh g-1。钾离子半电池中，该无烟煤热解碳材料在100 mA g-1电流密度下，60次循环后的可逆容量为88.3mAh g-1。热解温度升高至1500 °C，无烟煤热解碳材料开始趋于石墨化，表现出更低的缺陷度，大大减少了锂离子和钾离子的存储位点，因此表现出不理想的储锂和储钾性能。
实施例6 氮掺杂无烟煤热解碳材料
将块状无烟煤粉碎得到无烟煤粉末，其比表面积为1-10 m2 g-1，平均孔径为1-10nm，以1:1质量比与尿素混合，置于氩气氛围中，在900 °C条件下热处理2 h，冷却至室温后得到氮掺杂无烟煤热解碳材料N-A-900。图8为制备的氮掺杂无烟煤热解碳材料（N-A-900）在钾离子半电池中的循环性能图，测试条件与实施例1中所述相同，结果显示，钾离子半电池中，该氮掺杂无烟煤热解碳材料在100 mA g-1电流密度下，60次循环后的可逆容量为171mAh g-1。氮原子的引入增加了无烟煤热解碳材料中的钾离子储存位点，从而提升了储钾容量，同时也通过N元素掺杂提高了该无烟煤热解碳材料的导电性和结构稳定性，有效缓解了循环过程中的容量衰减。
实施例7 磷掺杂无烟煤热解碳材料
将块状无烟煤粉碎得到无烟煤粉末，其比表面积为1-10 m2 g-1，平均孔径为1-10nm，以10:1质量比与磷酸混合，搅拌30 min后于80 °C条件下干燥12 h，再将所得固体置于氩气氛围中，在900 °C条件下热处理2 h，冷却至室温后得到磷掺杂无烟煤热解碳材料P-A-900。图8为制备的磷掺杂无烟煤热解碳材料（P-A-900）在钾离子半电池中的循环性能图，测试条件与实施例1中所述相同，结果显示，钾离子半电池中，该磷掺杂无烟煤热解碳材料在100 mA g-1电流密度下，60次循环后的可逆容量为170.2 mAh g-1。通过磷原子掺杂进一步增加了无烟煤热解碳材料的缺陷程度，引入了适量的缺陷位点，增加了储钾反应活性，同时所引入的磷原子也在一定程度上对无烟煤热解碳材料的结构起到稳定作用，有利于提高材料的循环寿命。
实施例8 氮磷掺杂无烟煤热解碳材料
将块状无烟煤粉碎得到无烟煤粉末，其比表面积为1-10 m2 g-1，平均孔径为1-10nm，以5:1:1质量比与尿素、磷酸混合，搅拌30 min后于80 °C条件下干燥12 h，再将所得固体置于氩气氛围中，在900 °C条件下热处理2 h，冷却至室温后得到氮磷掺杂无烟煤热解碳材料NP-A-900。结果显示，钾离子半电池中，该氮磷掺杂无烟煤热解碳材料在100 mA g-1电流密度下，60次循环后的可逆容量为195.4 mAh g-1。氮原子和磷原子的引入增加了材料中的储钾活性位点，更多的缺陷也有利于钾离子的扩散，有效提升了无烟煤热解碳材料的储钾性能。
Claims (10)
1.锂/钾离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：将块状无烟煤粉碎得到无烟煤粉末，将无烟煤粉末置于保护气氛中，通过热处理得到无烟煤热解碳负极材料，为锂/钾离子电池负极材料。
2. 如权利要求1所述的锂/钾离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：将无烟煤粉末置于氩气氛围中温度为700-1500 °C，热处理2-3 h。
3. 如权利要求1所述的锂/钾离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：将无烟煤粉末置于氩气氛围中温度为900 °C，热处理2 h。
4. 如权利要求1所述的锂/钾离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述无烟煤粉末的比表面积为1-10 m2 g-1，平均孔径为1-10 nm。
5. 如权利要求1所述的锂/钾离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：将得到无烟煤热解碳负极材料加入尿素，置于氩气氛围中，700-1500℃，热处理2-3 h，得到锂/钾离子电池负极材料。
6.如权利要求5所述的锂/钾离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述的尿素与无烟煤的质量比1:10-1。
7. 如权利要求1所述的锂/钾离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：将得到无烟煤热解碳负极材料加入磷酸，置于氩气氛围中，700-1500℃，热处理2-3 h，得到锂/钾离子电池负极材料。
8.如权利要求7所述的锂/钾离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述的磷酸与无烟煤的质量比1:10-1。
9. 如权利要求1所述的锂/钾离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：将得到无烟煤热解碳负极材料加入尿素及磷酸，置于氩气氛围中，700-1500℃，热处理2-3 h，得到锂/钾离子电池负极材料。
10.如权利要求7所述的锂/钾离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述的尿素、磷酸与无烟煤的质量比1:1:10-1。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210907 |
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