CN111435632A - 一种锂离子电容器及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电容器及其制备方法。该锂离子电容器的正极材料选自多孔活性炭、掺杂多孔活性炭、LiNi0.5Mn1.5O4‑多孔石墨烯复合材料中的一种；锂离子电容器的负极材料选自掺氮多孔炭、锂片、含硅颗粒‑掺氮多孔炭复合材料、金属锂‑多孔炭复合材料、金属锂‑多孔石墨烯复合材料、磷‑多孔炭复合材料、磷‑多孔石墨烯复合材料中的一种。本发明的锂离子电容器的正极材料具有较大的比表面积，高达2000m2/g以上；能量密度高达185Wh/kg，具有较高的比容量和良好的倍率性能，以及优良的循环稳定性能。

Description

一种锂离子电容器及其制备方法
技术领域
本发明属于电化学储能技术领域，具体涉及一种锂离子电容器及其制备方法。
背景技术
锂离子电容器具有充放电速度快、循环稳定性好的优点，比传统的超级电容器具有更高的能量密度，因而受到了广泛关注。现有锂离子电容器通常采用活性炭作为正极，预锂化的石墨作为负极，能量密度通常为30-40wh/kg，相对偏低，而且预锂化工艺仍然不够成熟。
发明内容
基于现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种锂离子电容器，采用高比表面积多孔活性炭，或掺杂多孔活性炭，或LiNi0.5Mn1.5O4-多孔石墨烯复合材料作为锂离子电容器制备的正极材料；采用掺氮多孔炭，或锂片，或含硅颗粒-掺氮多孔炭复合材料，或磷-多孔石墨烯复合材料，或金属锂-多孔炭复合材料，或金属锂-多孔石墨烯复合材料，或磷-多孔炭复合材料作为锂离子电容器制备的负极材料。这种匹配可以获得较高的能量密度、优异的循环稳定性，并且可以十分方便地实现电极预锂化。
本发明的目的通过以下技术手段得以实现：
一方面，本发明提供一种锂离子电容器，所述锂离子电容器的正极材料选自多孔活性炭、掺杂多孔活性炭、LiNi0.5Mn1.5O4-多孔石墨烯复合材料中的一种；
所述锂离子电容器的负极材料选自掺氮多孔炭、锂片、含硅颗粒-掺氮多孔炭复合材料、金属锂-多孔炭复合材料、金属锂-多孔石墨烯复合材料、磷-多孔炭复合材料、磷-多孔石墨烯复合材料中的一种。
本发明的锂离子电容器采取掺氮多孔炭作为锂离子电容器的负极材料，比常用的石墨具有更高的比容量。
本发明采用多孔活性炭为正极材料与掺氮多孔炭为负极材料组合制得的锂离子电容器的能量密度可达185Wh/kg，远高于常规的锂离子电容器能量密度40-60Wh/kg。
本发明采用LiNi0.5Mn1.5O4与多孔石墨烯复合可有效提高正极的电位，并且同时有利于改善LiNi0.5Mn1.5O4材料的循环稳定性。
本发明采用含硅颗粒与掺氮多孔炭复合获得的复合材料能够有效提高负极的比容量，并且同时有利于改善含硅负极材料的循环稳定性。
本发明中，金属锂具有高比容量，但是循环稳定性不好，通过本发明中的方法进行复合，得到的金属锂-多孔炭复合材料(或石墨烯)具有显著提高的循环稳定性，并保持了高容量，磷的复合也具备同等类似的效果。
上述的锂离子电容器中，优选地，所述多孔活性炭的比表面积大于2000m2/g，形貌上具有多孔泡沫形态，且同时具有介孔和微孔结构。
上述的锂离子电容器中，优选地，所述多孔活性炭的制备方法为：
将沥青喷雾造粒获得沥青颗粒；
将沥青颗粒与活化剂混合高温下碳化并活化；
碳化并活化后的沥青颗粒高温煅烧得到所述多孔活性炭。
上述的锂离子电容器中，优选地，所述沥青颗粒与所述活化剂的质量比为1：(0.1-10)。
上述的锂离子电容器中，优选地，所述活化剂包括氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠和氯化锌中的一种或多种的组合。
上述的锂离子电容器中，优选地，高温下碳化并活化的温度为600-900℃，时间为1-12h。
上述的锂离子电容器中，优选地，高温煅烧的温度为900-1200℃，煅烧时间为 1-10h，煅烧气氛为氮气和/或氩气。
上述的锂离子电容器中，优选地，所述掺氮多孔炭的制备方法为：
将沥青喷雾造粒获得沥青颗粒；
将沥青颗粒与掺杂剂和造孔剂混合高温下碳化；
盐酸酸洗纯化，抽滤、漂洗并烘干。
上述的锂离子电容器中，优选地，所述掺杂剂包括三聚氰胺、尿素、硫脲、硫酸铵、硝酸铵、吡啶和碳三氮四中的一种或多种。
上述的锂离子电容器中，优选地，所述造孔剂包括片状氧化镁、氯化锌、碳酸铵和聚苯乙烯中的一种或多种。
上述的锂离子电容器中，优选地，将沥青喷雾造粒获得沥青颗粒的方法为：将沥青分散于有机溶剂中得到沥青分散液，然后进行喷雾造粒。
上述的锂离子电容器中，优选地，所述有机溶剂包括丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、丙烯、丁烯、戊烯、戊二烯、苯、甲苯、二甲苯和乙苯中的一种或多种的组合。
上述的锂离子电容器中，优选地，所述沥青分散液中，沥青的质量浓度为 5％-80％。
上述的锂离子电容器中，优选地，将沥青颗粒与活化剂混合后还包括添加掺杂剂的步骤，以用于制备掺杂多孔活性炭。
上述的锂离子电容器中，优选地，所述掺杂剂包括硼酸、氧化硼、尿素、三聚氰胺、硫脲、硫酸镁、硫酸锰、硫酸钴、硫酸镍、硫酸铜、硫酸、磷酸、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸钾、磷酸锂、焦磷酸钠、磷酸铵、噻吩、吡啶和碳三氮四中的一种或多种的组合。
上述的锂离子电容器中，优选地，所述多孔活性炭中包括硼、氮、硫和磷掺杂元素中的一种或多种。
上述的锂离子电容器中，优选地，所述掺杂元素的质量含量为0.1％-30％。
上述的锂离子电容器中，优选地，所述LiNi0.5Mn1.5O4-多孔石墨烯复合材料制备方法为：
将LiNi0.5Mn1.5O4粉体与多孔石墨烯通过机械搅拌混合均匀，搅拌过程中添加有乙醇。
上述的锂离子电容器中，优选地，所述LiNi0.5Mn1.5O4-多孔石墨烯复合材料中，LiNi0.5Mn1.5O4的质量百分含量为10％-90％。
上述的锂离子电容器中，优选地，含硅颗粒-掺氮多孔炭的复合材料的制备方法为：将含硅颗粒和掺氮多孔炭混合加入PVDF溶液，搅拌均匀烘干并在氮气氛围下煅烧得到含硅颗粒-掺氮多孔炭复合材料。
上述的锂离子电容器中，优选地，所述含硅颗粒包括单质硅和/或氧化亚硅。
上述的锂离子电容器中，优选地，所述含硅颗粒-掺氮多孔炭复合材料中，含硅颗粒的质量百分含量为5％-50％。
上述的锂离子电容器中，优选地，所述磷-多孔石墨烯复合材料的制备方法为：将多孔石墨烯与磷按照质量比1:(1-50)固相混合，在充满氮气的球磨罐中进行球磨 2-24h。
上述的锂离子电容器中，优选地，所述磷-多孔炭复合材料的制备方法为：将多孔炭与磷按照质量比为1：(1-50)固相混合，在充满氮气的球磨罐中进行球磨2-24h。
上述的锂离子电容器中，优选地，所述磷包括红磷和/或黑磷。
上述的锂离子电容器中，优选地，所述多孔石墨烯-磷复合材料中，磷的质量百分含量为5％-50％。
上述的锂离子电容器中，优选地，所述金属锂-多孔炭复合材料的制备方法为：将多孔炭与金属锂粉按照质量比为1：(1-50)固相混合，在充满氮气的球磨罐中进行球磨2-24h；或，
将金属锂片贴合在多孔炭涂层上面或将金属锂粉均匀涂抹在多孔炭涂层上面，在惰性气氛下加热到200-300℃，使金属锂熔化并进入多孔炭的孔道中。
上述的锂离子电容器中，优选地，所述金属锂-多孔石墨烯复合材料的制备方法为：将多孔石墨烯与金属锂粉按照质量比为1：(1-50)固相混合，在充满氮气的球磨罐中进行球磨2-24h；或，
将金属锂片贴合在多孔石墨烯涂层上面或将金属锂粉均匀涂抹在多孔石墨烯涂层上面，在惰性气氛下加热到200-300℃，使金属锂熔化并进入多孔石墨烯的孔道中。
另一方面，本发明还提供上述锂离子电容器的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一，锂离子电容器正极制备：按照7:1:2的比例称取所述锂离子电容器的正极材料、炭黑和LA133粘结剂，加入水搅拌溶解获得浆料，然后均匀涂覆在铝箔上，干燥切片成圆形正电极片；
步骤二，锂离子电容器负极制备：按照7:1:2的比例称取所述锂离子电容器的负极材料、炭黑和LA133粘结剂，加入水搅拌溶解获得浆料，然后均匀涂覆在铜箔上，干燥切片成圆形负电极片；
步骤三，锂离子电容器的组装：将负电极片预锂化获得预锂化的负电极片，然后按照负极壳、预锂化的负电极片、隔膜、正电极片、垫片、弹簧垫片的顺序组装，加入电解液(碳酸酯溶解的LiPF6溶液)，最后将电池封口，组装获得锂离子电容器；
或者将铝锂合金粉加入电解液中，获得铝锂合金-电解液悬浊液；然后将负电极片放入负极壳中，滴加铝锂合金-电解液悬浊液，按照负极壳、隔膜、正电极片、垫片、弹簧垫片的顺序组装，加入电解液，最后将电池封口，组装获得锂离子电容器。
上述锂离子电容器的制备方法中，优选地，所述铝锂合金粉的负载量为 0.01-0.5mg/cm2(单位极片面积的负载量)。
本发明的有益效果：
(1)与现有技术相比，本发明锂离子电容器中正极材料具有高比表面积(超过2000m2/g)、具有分级孔结构、有元素掺杂的活性炭在锂离子电容器中的应用尚未见报道。
(2)本发明的锂离子电容器采取掺氮多孔炭作为锂离子电容器的负极材料，比常用的石墨具有更高的比容量。
(3)本发明采用多孔活性炭为正极材料与掺氮多孔炭为负极材料组合制得的锂离子电容器的能量密度可达185Wh/kg，远高于常规的锂离子电容器能量密度 40-60Wh/kg。
(4)本发明采用LiNi0.5Mn1.5O4与多孔石墨烯复合可有效提高正极的电位，并且同时有利于改善LiNi0.5Mn1.5O4材料的循环稳定性。
(5)本发明采用含硅颗粒与掺氮多孔炭复合获得的复合材料能够有效提高负极的比容量，并且由于掺氮多孔炭与含硅颗粒的界面结合力更强，可以有效改善含硅负极材料的循环稳定性。
(6)本发明采用金属锂-多孔炭(或金属锂-多孔石墨烯)复合物作为负极，能够同时获得高比容量、良好循环稳定性和低电势平台；本发明提供的金属锂复合方法简便易行，可有效解决锂离子电容器负极预锂化难以批量进行的难题。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的多孔活性炭的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1制备的多孔活性炭的氮气吸附脱附曲线图；
图3为本发明实施例1制备的多孔活性炭的阻抗谱图；
图4为本发明实施例1制备的掺氮多孔炭的扫描电镜图；
图5为本发明实施例1制备的掺氮多孔炭的氮气吸附脱附曲线图；
图6为本发明实施例1制备的锂离子电容器循环性能曲线图；
图7为本发明实施例3制备的LNM-多孔石墨烯复合材料与其他材料的扫描电镜对比图；
图8为本发明实施例3制备的锂离子电容器的倍率性能图；
图9为本发明实施例3制备的锂离子电容器的循环性能图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
以下实施例中的原料若无特殊说明，均为市售获得。
实施例1
本实施例提供一种锂离子电容器，该锂离子电容器的正极材料为多孔活性炭，负极材料为掺氮多孔炭。
1、所述多孔活性炭的制备方法如下：
(1)将100g沥青分散在200mL甲苯中，喷雾造粒获得沥青颗粒；
(2)将10g沥青颗粒与20g KOH混合，在800℃下氮气气氛下煅烧1小时；
(3)水洗纯化；
(4)在氮气气氛下1000℃煅烧2小时得到该多孔活性炭。
该多孔活性炭的扫描电镜图如图1所示，由图1可以看出：所得多孔活性炭具有分级孔结构，可以直接看到该样品中存在大量的介孔，比表面积为2560m2/g。
图2为该多孔活性炭的氮气吸附脱附曲线，由图2可以看出：在P/P0值为0-0.2 范围内存在较高的吸附和脱附体积，说明样品中存在大量微孔；在P/P0值为0.4-1.0 范围内可以观察到明显的滞回环，这是典型的介孔材料的特征。因此，电镜图片和氮气吸脱附测试表明：该材料具有微孔和介孔的分解孔结构。同时对其进行抗阻测试，实验结果如图3所示，图3为多孔活性炭(PAC)、1000℃煅烧后的PAC(PAC1000) 和1200℃煅烧后的PAC(PAC1200)的阻抗谱。阻抗测试结果表明：在阻抗谱中，电荷传导阻抗与高频段的半圆弧的直径相对应，从图3中可见，PAC1200的阻抗最小，未煅烧的PAC的阻抗最大，这说明高温煅烧可以显著提高活性炭的电导率。活化后的煅烧步骤可以显著提高多孔活性炭的导电性。
2、所述掺氮多孔炭的制备方法如下：
(1)将100g沥青分散在200mL甲苯中，喷雾造粒；
(2)将沥青颗粒与三聚氰胺和片状氧化镁混合，在600℃下碳化；
(3)用1mol/L的盐酸酸洗纯化，抽滤、漂洗、烘干。
该掺氮多孔炭的扫描电镜图如图4所示，由图4可以看出：该掺氮多孔炭由许多多孔小片组成，片层大小约200nm。对其进行元素分析表面，该掺氮多孔炭中氮元素含量为8.1wt％。
图5为该掺氮多孔炭的氮气吸附脱附曲线，由图5可以看出：存在明显的滞回环，说明样品中存在大量介孔。
本实施例还提供该锂离子电容器的制备方法，其包括如下步骤：
(1)正极制作：按照7：1：2的比例称取上述多孔活性炭、炭黑和LA133粘结剂，放入小烧杯中，加入适量的水，在磁力搅拌器上搅拌6个小时；将搅拌均匀的浆料用涂覆器均匀地涂覆在铝箔上；然后将电极片放置到真空干燥箱中，在恒温100℃的条件下干燥12h；冷却后将电极片取出，将极片用手动切片机冲成圆形正电极片，然后称重。
(2)负极制作：按照7：1：2的比例称取上述掺氮多孔炭、炭黑和LA133粘结剂，放入小烧杯中，加入适量的水，在磁力搅拌器上搅拌6个小时；将搅拌均匀的浆料用涂覆器均匀地涂覆在铜箔上；然后将电极片放置到真空干燥箱中，在恒温100℃的条件下干燥12h；冷却后将电极片取出，将极片用手动切片机冲成圆形负电极片，然后称重。
(3)锂离子电容器的组装：首先将负电极片预锂化，在手套箱中用夹子将负电极片与锂片夹在一起，浸渍在电解液中，保持30分钟；然后取出负电极片，按照负极壳、预锂化的负电极片、隔膜、正电极片、垫片、弹簧垫片的顺序放好，加入电解液，然后将电池封口，组装得到锂离子电容器。
经过测试，该锂离子电容器的比容量在1A/g电流密度下达到167.9mAh/g，在 10A/g电流密度下仍然保持143.2mAh/g，显示出较高的比容量和良好的倍率性能。由图6组装后的锂电子电容器的循环性能曲线可以看出：该锂离子电容器循环2000圈后容量保持率为80％以上。该锂离子电容器的能量密度达到185Wh/kg(以电极活性材料质量为基准)。
实施例2
本实施例提供一种锂离子电容器，该锂离子电容器的正极材料为掺杂多孔活性炭，负极材料为掺氮多孔炭。
1、所述掺杂多孔活性炭的制备方法如下：
(1)将100g沥青分散在200mL甲苯中，喷雾造粒获得沥青颗粒；
(2)将10g沥青颗粒、10g KOH、10g三聚氰胺混合，在800℃下氮气气氛下煅烧1小时；
(3)水洗纯化；
(4)在氮气气氛下1000℃煅烧2小时得到掺杂多孔活性炭。
对该掺杂多孔活性炭进行元素分析表明：掺杂多孔活性炭中氮含量为2.1wt％，比表面积为1525m2/g。
2、所述掺氮多孔炭的制备方法同实施例1。
本实施例还提供该锂离子电容器的制备方法，该制备方法同实施例1，不同点在于将正极材料替换为掺杂多孔活性炭；组装得到锂离子电容器。
制备得到的锂离子电容器的比容量在1A/g电流密度下达到174.3mAh/g，在10A/g电流密度下仍然保持149.2mAh/g，显示出较高的比容量和良好的倍率性能。
实施例3
本实施例提供一种锂离子电容器，该锂离子电容器的正极材料为LiNi0.5Mn1.5O4-多孔石墨烯复合材料，负极材料为锂片。
1、所述LiNi0.5Mn1.5O4-多孔石墨烯复合材料的制备方法如下：
将购买的LiNi0.5Mn1.5O4(LNM)粉体与多孔石墨烯通过机械搅拌混合均匀，搅拌时滴加少量乙醇。分别制备了LNM含量为20％和50％(质量百分比)的LNM-多孔石墨烯复合材料。
图7为多孔石墨烯(图7中的a)、20％LNM含量的LNM-多孔石墨烯复合材料(图7中的b)、50％LNM含量的LNM-多孔石墨烯复合材料(图7中的c)、LNM(图 7中的d)的扫描电镜图。由图7可以看出：在LNM-多孔石墨烯复合材料中，LNM 分散较为均一，被多孔石墨烯包裹。
本实施例还提供该锂离子电容器的制备方法，该制备方法同实施例1，不同点在于将正极材料替换为LNM-多孔石墨烯复合材料，负极材料替换为锂片；组装得到锂离子电容器。
该锂离子电容器的倍率性能如图8所示，由图8可以看出：20％LNM-多孔石墨烯复合材料的放电比容量比单纯的多孔石墨烯和单独的LNM都要高。循环性能如图 9所示，由图9可以看出，与多孔石墨烯复合后可显著提高电极的循环稳定性。因此，采用LNM-多孔石墨烯复材料为正极材料的锂离子电容器同时具有较高的比容量和良好的循环稳定性。与文献中报道的磷酸铁锂和活性炭复合物正极材料(Chinese Science Bulletin 2013；58(6):689-95)相比，本方案中的正极材料表现出更高的电势和更高的比容量。
实施例4
本实施例提供一种锂离子电容器，该锂离子电容器的正极材料为多孔活性炭，负极材料为硅粉-掺氮多孔炭复合材料。
1、所述多孔活性炭的制备方法同实施例1。
2、所述硅粉-掺氮多孔炭复合材料制备方法如下：
采用实施例1中给出的方法制备掺氮多孔炭，然后称量1g硅粉和1g掺氮多孔炭加入烧杯中，再加入2g的PVDF(聚偏氟乙烯)溶液(7wt％，溶剂为NMP(N-甲基吡咯烷酮))，搅拌均匀，烘干；将所得固体产物在氮气气氛下700℃煅烧1小时，得到硅粉-掺氮多孔炭复合材料。
本实施还提供该锂离子电容器的制备方法，该制备方法同实施例1，不同点在于将负极材料替换为硅粉-掺氮多孔炭复合材料；组装得到锂离子电容器。
该锂离子电容器的比容量在1A/g电流密度下达到189.3mAh/g，在10A/g电流密度下仍然保持155.9mAh/g，显示出较高的比容量和良好的倍率性能。
实施例5
本实施例提供一种锂离子电容器，该锂离子电容器的正极材料为多孔活性炭，负极材料为金属锂-多孔炭复合材料。
1、所述多孔活性炭的制备方法同实施例1。
2、所述金属锂-多孔炭复合材料制备方法如下：
首先按照实施例1所述方法制备掺氮多孔炭圆片电极(直径13mm)；然后在手套箱中，将一片直径为10mm的锂片贴放在掺氮多孔炭电极上方，锂片与涂层接触，在加热台上加热至250℃，待锂片熔化并被涂层吸收后停止加热，冷却至室温，就得到了金属锂-掺氮多孔炭负极极片。
本实施例还提供该锂离子电容器的制备方法，正极极片按照实施例1的方法，锂离子电容器的组装：在手套箱中，按照负极壳、负电极片、隔膜、正电极片、垫片、弹簧垫片的顺序放好，加入电解液，然后将电池封口，组装得到锂离子电容器。
对上述锂离子电容器进行电化学测试，在1A/g电流密度下达到178mAh/g，在 10A/g电流密度下仍然保持162mAh/g，显示出较高的比容量和良好的倍率性能。
实施例6
本实施例提供一种锂离子电容器，该锂离子电容器的正极材料为多孔活性炭，负极材料为掺氮多孔炭。
所述多孔活性炭和所述掺氮多孔炭的制备方法同实施例1。
本实施还提供该锂离子电容器的制备方法，该制备方法的前2步同时实例1，第 3步锂离子电容器的组装方法如下：
首先，在手套箱中将0.5g铝锂合金加入5ml电解液中，得到铝锂合金-电解液悬浊液；然后将负电极片放入负极壳中，滴加1-2滴铝锂合金-电解液悬浊液，然后继续按照负极壳、隔膜、正电极片、垫片、弹簧垫片的顺序放如组件，加入电解液，最后将电池封口，组装得到锂离子电容器。
该锂离子电容器的比容量在1A/g电流密度下达到162.5mAh/g，在10A/g电流密度下仍然保持142.5mAh/g，显示出较高的比容量和良好的倍率性能。在该电容器的组装过程中采用了便于工业化操作的铝锂合金-电解液悬浊液实现预锂化，比实施例1 中采用的预锂化方法更方便实施。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电容器，其特征在于：所述锂离子电容器的正极材料选自多孔活性炭、掺杂多孔活性炭、LiNi0.5Mn1.5O4-多孔石墨烯复合材料中的一种；
所述锂离子电容器的负极材料选自掺氮多孔炭、锂片、含硅颗粒-掺氮多孔炭复合材料、金属锂-多孔炭复合材料、金属锂-多孔石墨烯复合材料、磷-多孔炭复合材料、磷-多孔石墨烯复合材料中的一种；
优选地，所述多孔活性炭的比表面积大于2000m2/g，形貌上具有多孔泡沫形态，且同时具有介孔和微孔结构。
2.根据权利要求1所述的锂离子电容器，其特征在于，所述多孔活性炭的制备方法为：
将沥青喷雾造粒获得沥青颗粒；
将沥青颗粒与活化剂混合高温下碳化并活化；
碳化并活化后的沥青颗粒高温煅烧得到所述多孔活性炭；
优选地，所述沥青颗粒与所述活化剂的质量比为1：(0.1-10)；
优选地，所述活化剂包括氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠和氯化锌中的一种或多种的组合；
优选地，高温下碳化并活化的温度为600-900℃，时间为1-12h；
优选地，高温煅烧的温度为900-1200℃，煅烧时间为1-10h，煅烧气氛为氮气和/或氩气。
3.根据权利要求1所述的锂离子电容器，其特征在于，所述掺氮多孔炭的制备方法为：
将沥青喷雾造粒获得沥青颗粒；
将沥青颗粒与掺杂剂和造孔剂混合高温下碳化；
盐酸酸洗纯化，抽滤、漂洗并烘干；
优选地，所述沥青颗粒、所述掺杂剂和所述造孔剂的质量比为1：(0.1-2)：(0.1-2)；
优选地，所述掺杂剂包括三聚氰胺、尿素、硫脲、硫酸铵、硝酸铵、吡啶和碳三氮四中的一种或多种；
优选地，所述造孔剂包括片状氧化镁、氯化锌、碳酸铵和聚苯乙烯中的一种或多种。
4.根据权利要求2或3所述的锂离子电容器，其特征在于，将沥青喷雾造粒获得沥青颗粒的方法为：将沥青分散于有机溶剂中得到沥青分散液，然后进行喷雾造粒；
优选地，所述有机溶剂包括丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、丙烯、丁烯、戊烯、戊二烯、苯、甲苯、二甲苯和乙苯中的一种或多种的组合；
优选地，所述沥青分散液中，沥青的质量浓度为5％-80％。
5.根据权利要求2所述的锂离子电容器，其特征在于，将沥青颗粒与活化剂混合后还包括添加掺杂剂的步骤，以用于制备掺杂多孔活性炭；
优选地，所述掺杂剂包括硼酸、氧化硼、尿素、三聚氰胺、硫脲、硫酸镁、硫酸锰、硫酸钴、硫酸镍、硫酸铜、硫酸、磷酸、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸钾、磷酸锂、焦磷酸钠、磷酸铵、噻吩、吡啶和碳三氮四中的一种或多种的组合；
优选地，所述多孔活性炭中包括硼、氮、硫和磷掺杂元素中的一种或多种；
优选地，所述掺杂元素的质量含量为0.1％-30％。
6.根据权利要求1所述的锂离子电容器，其特征在于，所述LiNi0.5Mn1.5O4-多孔石墨烯复合材料制备方法为：
将LiNi0.5Mn1.5O4粉体与多孔石墨烯通过机械搅拌混合均匀，搅拌过程中添加有乙醇；
优选地，所述LiNi0.5Mn1.5O4-多孔石墨烯复合材料中，LiNi0.5Mn1.5O4的质量百分含量为10％-90％。
7.根据权利要求1或3所述的锂离子电容器，其特征在于，含硅颗粒-掺氮多孔炭的复合材料的制备方法为：将含硅颗粒和掺氮多孔炭混合加入PVDF溶液，搅拌均匀烘干并在氮气氛围下煅烧得到含硅颗粒-掺氮多孔炭复合材料；
优选地，所述含硅颗粒包括单质硅和/或氧化亚硅；
优选地，所述含硅颗粒-掺氮多孔炭复合材料中，含硅颗粒的质量百分含量为5％-50％。
8.根据权利要求1或3所述的锂离子电容器，其特征在于，所述磷-多孔石墨烯复合材料的制备方法为：将多孔石墨烯与磷按照质量比1:(1-50)固相混合，在充满氮气的球磨罐中进行球磨2-24h；
优选地，所述磷-多孔炭复合材料的制备方法为：将多孔炭与磷按照质量比为1：(1-50)固相混合，在充满氮气的球磨罐中进行球磨2-24h；
优选地，所述磷包括红磷和/或黑磷；优选地，所述多孔石墨烯-磷复合材料中，磷的质量百分含量为5％-50％。
9.根据权利要求1或3所述的锂离子电容器，其特征在于：所述金属锂-多孔炭复合材料的制备方法为：将多孔炭与金属锂粉按照质量比为1：(1-50)固相混合，在充满氮气的球磨罐中进行球磨2-24h；或，
将金属锂片贴合在多孔炭涂层上面或将金属锂粉均匀涂抹在多孔炭涂层上面，在惰性气氛下加热到200-300℃，使金属锂熔化并进入多孔炭的孔道中；
所述金属锂-多孔石墨烯复合材料的制备方法为：将多孔石墨烯与金属锂粉按照质量比为1：(1-50)固相混合，在充满氮气的球磨罐中进行球磨2-24h；或，
将金属锂片贴合在多孔石墨烯涂层上面或将金属锂粉均匀涂抹在多孔石墨烯涂层上面，在惰性气氛下加热到200-300℃，使金属锂熔化并进入多孔石墨烯的孔道中。
10.权利要求1-9任一项所述锂离子电容器的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一，锂离子电容器正极制备：按照7:1:2的比例称取所述锂离子电容器的正极材料、炭黑和LA133粘结剂，加入水搅拌溶解获得浆料，然后均匀涂覆在铝箔上，干燥切片成圆形正电极片；
步骤二，锂离子电容器负极制备：按照7:1:2的比例称取所述锂离子电容器的负极材料、炭黑和LA133粘结剂，加入水搅拌溶解获得浆料，然后均匀涂覆在铜箔上，干燥切片成圆形负电极片；
步骤三，锂离子电容器的组装：将负电极片预锂化获得预锂化的负电极片，然后按照负极壳、预锂化的负电极片、隔膜、正电极片、垫片、弹簧垫片的顺序组装，加入电解液，最后将电池封口，组装获得锂离子电容器；
或者将铝锂合金粉加入电解液中，获得铝锂合金-电解液悬浊液；然后将负电极片放入负极壳中，滴加铝锂合金-电解液悬浊液，按照负极壳、隔膜、正电极片、垫片、弹簧垫片的顺序组装，加入电解液，最后将电池封口，组装获得锂离子电容器；
优选地，所述铝锂合金粉的负载量为0.01-0.5mg/cm2。
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