一种混合膨胀石墨作为锂离子电池负极材料的应用
技术领域
本发明属于锂离子电池领域,更具体的,涉及一种混合膨胀石墨作为锂离子电池负极材料的应用。
背景技术
膨胀石墨是一种炭素材料。采用可膨胀石墨为原料,经高温(通常为700~1200℃)处理时,插入膨胀石墨层间的物质急剧分解,产生的气体在可膨胀石墨层间域中 形成高压并沿c轴方向高倍地扩张,体积密度由0.7~1.8g/cm3变为0.003~0.03g/cm3, 膨胀倍数达数十至数百倍。由于膨胀石墨结构松散,多孔而呈蠕虫状,表面积大,表面能高,因而具有优异的液相吸附性能,良好的可塑性,较好的柔韧性、延展性以及密封性,因此被广泛应用于环保、机械、化工、航空航天、原子能等领域。
目前,采用天然石墨为原料制备膨胀石墨材料的技术中所使用的原料一般为晶质大鳞片石墨。晶质石墨鳞片大,集合体取向性好。但在电池和超级电容器电极材料中,需要取向性差、均质性好的石墨材料,为此常将晶质石墨进行球形化处理,但结果并不理想。 而微晶石墨颗粒细小,集合体取向性差、均质性好,经膨胀处理后所获得的膨胀微晶石墨具有更优异的电性能。
因此,我们可以综合两种石墨各自的优势,将微晶石墨与微晶石墨混合一起膨化制备混合膨胀石墨,得到的混合膨胀石墨将拥有更好的电化学性能,也能作为更好的吸附材料,比表面积较之前也会有很大的提升,现在还未见有关于以微晶石墨和鳞片石墨混合为原料制备膨胀石墨材料技术方法的研究报道。同时也未见将该材料应用于锂离子电池负极材料的技术研究。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题,提供一种混合膨胀石墨作为锂离子电池负极材料的应用。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现:
一种混合膨胀石墨作为锂离子电池负极材料的应用,采用混合膨胀石墨材料作为锂离子负极材料制备锂离子电池,负极材料:SBR(固含量50%):CMC:Super-p的重量比为95.5:2:1.5:1,然后加加适量去离子水调和成姜状,涂布于铜箔上并于真空干燥箱内干燥12小时制成负极片,锂离子电池的电解液采用1MLiPF6/EC+DEC+DMC=1:1:1,隔膜为聚丙烯微孔膜,对电极为锂片,在密闭氩气氛围的手套箱中组装成电池,其中所述混合膨胀石墨材料由以下方法制备得到:
S1.取鳞片石墨和微晶石墨质量比为1:1进行球磨,至粒度200目,为混合料;所述鳞片石墨含碳量不低于85%,所述微晶石墨为郴州市鲁塘石墨粉,其碳含量为70~80%;球磨过程球料比为6:1,球磨时间为6h,转速为500r/min;
S2.将S1所得混合料置于马弗炉中,在惰性气氛下以30℃/min的速率升温至500℃,保温20min,空冷至室温待用;
S3.将S2热处理之后的混合料进行化学插层处理,得可膨胀混合石墨;
S4.将S3所得可膨胀混合石墨放入马弗炉中在1000℃进行膨胀30s,得混合膨胀石墨材料;
其中:步骤S3化学插层具体步骤如下:
S31.将高氯酸与步骤S2所得混合粉体按液固比为20:1L/Kg混合搅拌均匀;
S32.按所述混合粉体与高锰酸钾的质量比为1:8加入高锰酸钾,在室温下搅拌均匀后,升温至70℃继续搅拌反应2h;
S33.加入去离子水使所述反应装置内的温度升高至100℃,再继续搅拌反应2h;
S34.过滤,然后对过滤物进行洗涤、干燥,得可膨胀混合石墨。
本发明创造性的将微晶石墨和鳞片石墨混合膨化制备混合膨胀石墨材料,在球磨过程中,适当质量比的鳞片石墨和微晶石墨充分混合,在球磨过程中,部分微晶石墨颗粒会进入鳞片石墨片层间,充分混合,混合之后进行热处理,热处理可以活化球磨混合材料,同时也可以处理原料中可升华的杂质,热处理之后立即进行化学插层处理,可以提高插层效果和效率,也更有利于之后的膨化处理过程。
本发明球磨混合料在膨化处理过程中,鳞片石墨和微晶石墨的结构不同,其膨化过程发生的变化也不一样,鳞片石墨膨化过程扩大了其片层间距,而微晶石墨则膨化形成絮状,混合料在膨化后的结构显示为鳞片石墨之间的絮状膨胀微晶石墨连接在鳞片石墨片层之间,这种鳞片石墨片层之间夹杂着絮状微晶石墨的结构更有利于电子间的传导,也更有利于离子的吸附,有利于后续膨胀石墨的改性研究,同时这种结构兼具鳞片石墨和微晶石墨的优点,克服了膨胀鳞片石墨取向性差、膨胀微晶石墨膨胀倍数低等缺点。
优选地,步骤S2惰性气氛为氮气、氩气中的一种,
相对现有技术,本发明的有益效果在于:
(1)本发明采用微晶石墨和鳞片石墨混合制备混合膨胀石墨材料,中国的微晶石墨储量大,价格便宜,大多为低附加值利用,本发明为微晶石墨提供了一种高附加值利用途径。
(2)本发明采用微晶石墨和鳞片石墨为原料,对混合材料进行膨化处理得到混合膨胀石墨材料,在高体积比容量的同时,扩大了石墨间距,形成微纳米孔洞结构,制备出高倍数的混合膨胀石墨材料。
(3)本发明球磨混合料在膨胀处理过程中,鳞片石墨和微晶石墨的结构不同,其膨胀过程发生的变化也不一样,鳞片石墨膨胀过程扩大了其片层间距,而微晶石墨则膨化形成絮状,混合料在膨化后的结构显示为鳞片石墨之间的絮状膨胀微晶石墨连接在鳞片石墨片层之间,这种鳞片石墨片层之间夹杂着絮状微晶石墨的结构更有利于电子间的传导,也更有利于离子的吸附,有利于后续膨胀石墨的改性研究,同时这种结构兼具鳞片石墨和微晶石墨的优点,克服了膨胀鳞片石墨取向性差、膨胀微晶石墨膨胀倍数低、膨胀效果差等缺点。
(4)本发明微晶石墨和鳞片石墨经膨化之后导致石墨层间距扩大和微纳米孔等内部缺陷能够有效地缓冲电极材料在充放电特别是大电流充放电时的尺寸变化,减少对电极材料的破坏,避免了不可逆容量的增加,因此本发明制备得到的微膨石墨具备较好的循环稳定性和倍率性能,可用作锂离子电池的负极。
(5)本发明的方法所使用的原料廉价、生产周期短,具有明显的社会和经济效益、易于实现工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明。以下实施例仅为示意性实施例,并不构成对本发明的不当限定,本发明可以由发明内容限定和覆盖的多种不同方式实施。除非特别说明,本发明采用的试剂、化合物和设备为本技术领域常规试剂、化合物和设备。
实施例1
本实施例为一种混合膨胀石墨作为锂离子电池负极材料的应用,本实施例首先采用混合膨胀石墨材料作为锂离子负极材料制备锂离子电池,负极材料:SBR(固含量50%):CMC:Super-p的重量比为95.5:2:1.5:1,然后加加适量去离子水调和成姜状,涂布于铜箔上并于真空干燥箱内干燥12小时制成负极片,锂离子电池的电解液采用1MLiPF6/EC+DEC+DMC=1:1:1,隔膜为聚丙烯微孔膜,对电极为锂片,在密闭氩气氛围的手套箱中组装成电池,其中所述混合膨胀石墨材料由以下方法制备得到:
S1.取含碳量70%的微晶石墨原料和含碳量85%的鳞片石墨原料,鳞片石墨和微晶石墨质量比为1:1,破碎粉磨,球磨过程球料比为6:1,球磨时间为6h,转速为500r/min,球磨至粒度为200目的混合石墨粉。
S2.将S1所得混合料置于马弗炉中,在氮气气氛下以30℃/min的速率升温至500℃,保温30min,空冷至室温待用。
S3.将S2热处理之后的混合料进行化学插层处理,得可膨胀混合石墨,其中化学插层处理具体步骤如下:
S31.将高氯酸与微晶石墨粉体按液固比为20:1L/Kg混合搅拌均匀;S32. 按所述混合粉体与高锰酸钾的质量比为1:8加入高锰酸钾,在室温下搅拌均匀后,升温至70℃继续搅拌反应2h;S33.加入去离子水使反应装置内的温度升高至100℃,再继续搅拌反应2h;S34.过滤,然后对过滤物进行洗涤干燥,得可膨胀混合石墨。
S4.将S3所得可膨胀混合石墨放入马弗炉中在1000℃进行膨胀30s,得混合膨胀石墨材料。
本实施例中获得的混合膨胀石墨材料的孔径分布范围为1~100nm,比表面积为486 m2/g,膨胀倍数为149倍。
采用新威(Neware)充放电测试仪对电池进行循环与倍率性能测试,化学性能测试电压范围为1.7-2.8 V,电流密度为0.1C,测试温度为25 ℃。电化学性能测试结果如下:
该锂离子电池在0.1C倍率下进行充放电和在5C倍率下进行充放电测试,在0.1C倍率下充放电时,首次充放电循环充电容量为2018 mAh/g,在5C倍率下充放电时,在循环500次以后,容量保持率为98.4%。
对比例1
对比例1与实施例1不同点在于:对比例1中的混合膨胀石墨材料的制备方法中没有设置步骤S2,其他步骤与实施例1相同。
对比例1得到的混合膨胀石墨材料孔径分布范围为1~150nm,比表面积为277m2/g,膨胀倍数为101倍。
采用新威(Neware)充放电测试仪对电池进行循环与倍率性能测试,化学性能测试电压范围为1.7-2.8 V,电流密度为0.1C,测试温度为25 ℃。电化学性能测试结果如下:
对比例1制得的混合膨胀材料组装成锂离子电池在0.1C倍率下进行充放电和在5C倍率下进行充放电测试,在0.1C倍率下充放电时,首次充放电循环充电容量为1568 mAh/g,在5C倍率下充放电时,在循环500次以后,容量保持率为95.1%。